DE102011103116A1

DE102011103116A1 - Kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper oder Massen mit verbesserten thermomechanischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE102011103116A1
Application number: DE102011103116A
Authority: DE
Inventors: Christos Aneziris; Vasileios Roungos
Original assignee: Bergakademie Freiberg
Current assignee: Bergakademie Freiberg
Priority date: 2011-06-01
Filing date: 2011-06-01
Publication date: 2012-12-06
Anticipated expiration: 2031-06-02
Also published as: DE102011103116B4

Abstract

Die Erfindung betrifft kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper oder Massen mit einer hochfesten Bindephase sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Kohlenstoffgebundene Erzeugnisse finden einen breiten Einsatz als Auskleidung in metallurgischen Gefäßen, wie z. B. als kohlenstoffgebundene Magnesiasteine im Konverter, oder als Schlüsselbauteile, wie z. B. Tauchausgüsse oder Schieberplatten oder Stopfen oder Gießrinnen im Stranggussbereich. Die erfindungsgemäßen kohlenstoffgebundenen feuerfesten Formkörper oder Massen, sind dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei nanoskalige Pulver nach der Zugabe des flüssigen Bindemittels der Mischung zugegeben werden und durch Verkokung des Bindemittels oberhalb 800°C erzeugt sind.

Description

Die Erfindung betrifft kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper oder Massen mit verbesserten thermomechanischen Eigenschaften sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Kohlenstoffgebundene Erzeugnisse finden einen breiten Einsatz als Auskleidung in metallurgischen Gefäßen, wie z. B. als kohlenstoffgebundene Magnesiasteine im Konverter mit ca. 5 bis 12 Gew.% Kohlenstoff, oder als Schlüsselbauteile, wie z. B. Tauchausgüsse oder Stopfen mit ca. 25 bis 32 Gew.% Kohlenstoff im Stranggussbereich. Kohlenstoffgebundene, feuerfeste Erzeugnisse werden weiterhin im Hochofenbereich, in Transportgefäßen, wie z. B. Pfannen, oder in der chemischen Industrie oder in der Müllverbrennungsindustrie als temperaturfeste Rohre, oder in der Zementindustrie als Auskleidungsmaterial eingesetzt. Als Binder dienen bekannte Bindersysteme, vorzugsweise Phenolharze, wie z. B. Resole oder Novolake, Kunstpeche, wie z. B. Carbores, Bitumen oder Steinkohlepeche. Zur Optimierung der Oxidationsbeständigkeit von kohlenstoffhaltigen Erzeugnissen werden überwiegend metallische Additive, wie z. B. Si oder Al oder Mg, eingesetzt.
Kohlenstoffnanoröhren, auch CNT (Carbon nanotubes), sind mikroskopisch kleine röhrenförmige Gebilde (molekulare Nanoröhren) aus Kohlenstoff. Ihre Wände bestehen wie die der Fullerene oder wie die Ebenen des Graphits nur aus Kohlenstoff, wobei die Kohlenstoffatome eine wabenartige Struktur mit Sechsecken und jeweils drei Bindungspartnern einnehmen. Der Durchmesser der Röhrchen liegt meist im Bereich 1 bis 50 nm. Längen von mehreren Millimetern für einzelne Röhren und bis zu 20 cm für Röhrenbündel wurden bereits erreicht. In der kanadischen Patentsschrift CA 2 529 626 tragen Kohlenstoffnanoröhren zur Verstärkung von Erzeugnissen auf der Basis von Epoxydharzen bei. In der europäischen Patentschrift EP 1 226 588 B1 (Deutsches Aktenzeichen DE 601 06 192 T2 ) werden elektrisch leitende härtbare Harzzusammensetzungen mit Zugaben von Kohlenstoffnanoröhren offenbart. Weiterhin beschreibt Shaowei Zhang in seiner Veröffentlichung „Next Generation of carbon-containing refractory composites" (Industrial Ceramics, Vol. 27, (2007), S. 15–20) den Einsatz von Kohlenstoffnanoröhren in kohlenstoffgebundenen Feuerfesterzeugnissen. Allerdings führt allein die Zugabe von Kohlenstoffnanoröhren in Gemischen aus Kohlenstoff, Harz und Oxidfüller (wie z. B. MgO oder Al₂O₃) nicht zur mechanischen Verstärkung der Kohlenstoffmatrix und damit zu höheren Festigkeiten. Auch der Einsatz von Antioxidantien auf metallischer Basis, z. B. Aluminium oder nicht-oxidischer Basis, z. B. Borkarbid in Kombination mit Kohlenstoffnanoröhren führt nicht zu deutlichen Steigerungen der mechanischen Festigkeiten bei relativ geringen Porositäten.
In der Offenlegungsschrift 10 2009 005 629.7 wird eine kombinierte Zugabe von Kohlenstoffnanoröhren mit mindestens einem Antioxidantien und einem speziellen anorganischen Zusatz auf der Basis mindestens eines Oxids und/oder Nicht-Oxids und/oder Kohlenstoffs mit einer Korngröße zwischen 50 bis 500 nm offenbart, die zu extrem hohen Festigkeiten begleitet von geringen Porositäten führt. In dieser Offenlegung wird die Wirkung dieser Zugabe bestehend aus Kohlenstoffnanoröhren, einem weiteren Oxid oder Nicht-Oxid mit einer Korngröße zwischen 50 bis 500 nm und mindestens einem Antioxidantien verstärkt, wenn mindestens die Kohlenstoffnanoröhren erst in einem flüssigen Harz dispergiert werden. Dieses Harzgemisch aus Harz und Kohlenstoffnanoröhren wird dann dem feuerfesten Gemenge bestehend aus Oxiden und/oder Nicht-Oxiden und/oder Kohlenstoff, weiteren Bindemitteln und dem speziellen anorganischen Zusatz auf der Basis mindestens eines Oxids oder Nicht-Oxids mit einer Korngröße zwischen 50 bis 500 nm zugegeben. Problematisch ergibt sich dabei die Dispergierung der Kohlenstoffnanoröhren in dem flüssigen Harz.
In der Offenlegungsschrift DE 199 54 893 A1 werden kohlenstoffgebundene Erzeugnisse mit verbessertem Oxidationsverhalten präsentiert. Über die Zugabe einer katalytisch aktiven Substanz aus der Gruppe der leicht reduzierbaren Verbindungen der Übergangselemente, insbesondere Metallocene oder Metallobenzoate oder Metallonaphtenate des Kupfers, der Chroms, des Nickels oder des Eisens in die Kunstharzkomponente wird unter 1000°C ein hochgraphitisierter Kohlenstoff erzeugt, der zu verbesserten chemischen Eigenschaften verhilft.
In der Veröffentlichung „Effect of Refractory Oxides on the Oxidation of Graphite and Amorphous Carbon" von Akira Jamaguchi et al in J. Amer. Ceram. Society werden Graphit und amorpher Kohlenstoff ohne Bindemittel mit Al₂O₃, MgO, TiO₂ und ZrO₂ zusammengemischt und mittels Thermoanalyse bis 1000°C bezüglich ihrer „Exothermie” untersucht.
DE 199 35 251 A1 offenbart die Anwendung TiO₂-haltiger partikulärer Materialen als Zusatz für feuerfeste Erzeugnisse, bei dem die TiO₂-haltigen Materialien dem Gemenge aus Zuschlagstoffen und Bindemitteln zugegeben werden. Dabei bleibt das kristalline TiO₂ im Erzeugnis erhalten und reagiert bei Eindringen von flüssiger Schlacke bzw. Schmelze. Der TiO₂-Anteil wird aufgelöst und reagiert zu Titannitrid bzw. Titancarbonitrid Diese Reaktion beeinflusst sowohl die Stabilität dieses feuerfesten Erzeugnisses als auch die dieses Erzeugnis kontaktierende Schlacke bzw. Schmelze.
EP 1 275 626 A1 offenbart kohlenstoffgebundene Feuerfestmaterialien, die aus einer Mischung aus 5–85 Gew.% Kohlenstoff, 5–15 Gew.% Aluminiumoxid oder einer Mischung von Aluminiumoxid und weiteren Materialien, 5–15 Gew.% metallischem Silizium, 5–20 Gew.% Ti, TiN, TiCN und/oder TiC hergestellt werden. Dieser Ausgangsmischung gibt man Bindemittel zu, knetet, formt und presst die Mischung zu einem Formkörper, der dann bei 1250°C verkokt wird. Unabhängig dessen, dass die Ti-Zusätze teuer sind, wird gemäß der Patentschrift EP 1 275 626 A1 kein TiO₂ zugegeben, sondern fertige synthetische Rohstoffe auf TiN und/oder TiC Basis mit Ti oder Si.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper oder Massen mit verbesserten thermomechanischen Eigenschaften sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen 1 bis 4 charakterisierten kohlenstoffgebundenen feuerfesten Förmkörpern oder Massen und mit dem Herstellungsverfahren nach den Patentansprüchen 5 gelöst.
Erfindungsgemäß werden mindestens zwei nanoskalige Pulver z. B. eins bestehend aus Kohlenstoffnanoröhren und mindestens ein weiteres mit einer mittleren Partikelgröße oder mit einer mittleren Plättchendicke kleiner 50 nm auf der Basis SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, MgAl₂O₄, Y₂O₃, CeO₂ oder Mischungen davon oder fein nanoskalig zerkleinerte Rohstoffe auch mit einer mittleren Partikelgröße kleiner 50 nm, die diese Oxide enthalten, wie Bauxit, Andalusit, Dolomit und Schamotte in eine Mischung zugegeben. Erfindungsgemäß besteht diese Mischung aus oxidischen und/oder nicht-oxidischen und/oder kohlenstoffhaltigen Feuerfestkörnungen mit Bindemittel auf der Basis Kunstharz, Bitumen, Kunstpech und/oder Pech und mit mindestens einem flüssigen Bindemittel und mindestens einem Antioxidantien. Als Antioxydantien sind Al, Si, Ti, Zr, Y, Mg, Fe, Mo, W, B₄C, BN, SiC, Si₃N₄ oder Mischungen davon enthalten. Erfindungsgemäß kann der Kohlenstoff als Graphit oder Ruß oder auf der Basis von Nicht-Oxiden sein, z. B. auf der Basis SiC, B₄C, TiC oder Mischungen davon. Enthalten sein kann weiterhin Si₃N₄, BN, AlN, SiAlON, und/oder TiN.
Erfindungsgemäß soll die Zugabe der nanoskaligen Pulver kleiner 1 Gew.% bevorzugt kleiner 0,5 Gew.% liegen.
Erfindungsgemäß werden die nanoskaligen Pulvern erst nach der Zugabe des flüssigen Bindemittels auf Basis Kunstharz, Bitumen, Kunstpech und/oder Pech zugegeben.
Erfindungsgemäß werden die geformten und oder nicht geformten Erzeugnisse oberhalb 800°C verkokt oder wärmebehandelt.
Die Erfindung soll an nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Es werden in einem intensiv-Mischer im Labor Gemenge gemäß, der in der Tabelle 2 aufgelisteten Mischungen homogenisiert. Die Referenz I Mischung besitzt nach der Verkokung ca. 30 Gew.% Restkohlenstoff und alle weiteren Mischungen inklusiv die erfindungsgemäßen nur 20 Gew.% Restkohlenstoff nach der Verkokung. Die Referenz II Mischung ist wie die Referenz allerdings auch mit nur 20 Gew.% Kohlenstoff ohne der Zugabe von nanoskaligen Zusätzen. Die in Tab. 1 aufgeführten nanoskaligen Pulver werden erfindungsgemäß nach der Zugabe des flüssigen Bindemittels auf Basis flüssiges Kunstharz zugegeben. Die homogenisierten Gemenge werden mittels uniaxialen Pressens bei einem Druck von 100 MPa in Stäbe überführt. Die Stäbe werden erfindungsgemäß bei 1000°C in einem Koksbett verkokt. Nach der Verkokung wird die Drei– Punkt–Biegefestigkeit bei Raumtemperatur (3PBR), die Drei-Punkt-Heißbiegefestigkeit bei 1400°C (3PBH) und die Drei-Punkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur nach fünf Thermoschock-Abschreckungen von 950°C in Luft (3PB5THR) ermittelt. Weiterhin werden die offene Porosität (OP) und die Rohdichte (RD) ermittelt.

Aus den aufgelisteten Ergebnissen in der Tab. 3 wird ersichtlich, dass die Zugabe von nanoskaligen Zusätzen zu besseren thermomechanischen Eigenschaften nach den Thermoschock-Abschreckungen führt. Allerdings erst die erfindungsgemäßen Mischungen mit den Kombinationen der Kohlenstoffnanoröhren mit weiteren nanoskaligen Pulvern führen zu geringen Festigkeitsverlusten kleiner 10% nach fünf Thermoschock-Abschreckungen. Insbesondere die erfindungsgemäße Mischung TN-AP führt sogar zu Festigkeitsverlusten kleiner 1%. Bei allen Festigkeitsuntersuchungen sind pro Messwert 20 Proben getestet worden. Tabelle 1: Erfindungsgemäß eingesetzte nanoskalige Pulver

Nanoskalige Pulver	Hersteller	Abkürzung	Reinheit (Gew.%)	Größenordnung
Spinell (MgAl₂O₄)	IBUtec (Germany)	S10	> 99.0	Mittlere Korngröße, 10–15 nm
Alumina Plättchen	Sawyer (USA)	AP	95.0–99.8	Mittlere Plättchendicke, kleiner 20 nm
Kohlenstoffnanoröhre (C)	Bayer MaterialScience (Germany)	BT	> 95.0	Mittlerer Durchmesser, kleiner 20 nm
Kohlenstoffnanoröhre (C)	Timesnano (China)	TN	> 95.0	Mittlerer Durchmesser, kleiner 20 nm

Tabelle 2: Zusammensetzung der Mischungen Referenz I mit ca. 30 Gew.% Kohlenstoff nach der Verkokung, Referenz II, S10, AP, TN und BT mit ca. 20 Gew.% Kohlenstoff nach der Verkokung und die erfindungsgemäßen Mischungen 510-AP, S10-TN und TN-AP mit ca. 20 Gew.% Kohlenstoff nach der Verkokung und zwei nanoskaligen Pulver in der Ausgangsmischung vor dem Verkoken.

Rohstoffe	Zusammensetzungen (Gew..-%)
Rohstoffe	Referenz I	Referenz II	S10	AP	TN	BT	S10-AP	S10-TN	TN-AP
Fused Alumina	25.3	29.1	29.1
Tabular Alumina	33.7	38.9	38.9
Feiner Graphit	14.5	10.0	10.0
Grober Graphit	14.5	10.0	10.0
Novolak Harz flüssig	2.0	2.0	2.0
Novolak Harz fest	4.0	4.0	4.0
Metallisches Si	6.0	6.0	6.0
Summe	100.0	100.0	100.0
Spinell (S10)			0.1				0.1	0.1
Alumina Plättchen (AP)				0.1			0.1		0.1
Kohl enstoffnano-Röhren (CT)					0.3			0.3	0.3
Kohlenstoffnaroröhre (BT)						0.3

Tabelle 3: Eigenschaften

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

CA 2529626 [0002]
EP 1226588 B1 [0002]
DE 60106192 T2 [0002]
DE 19954893 A1 [0004]
DE 19935251 A1 [0006]
EP 1275626 A1 [0007, 0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Shaowei Zhang in seiner Veröffentlichung „Next Generation of carbon-containing refractory composites” (Industrial Ceramics, Vol. 27, (2007), S. 15–20 [0002]
Veröffentlichung „Effect of Refractory Oxides on the Oxidation of Graphite and Amorphous Carbon” von Akira Jamaguchi et al in J. Amer. Ceram. Society [0005]

Claims

Kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper oder Massen, bestehend aus einer Mischung von oxidischen und/oder nicht-oxidischen und/oder kohlenstoffhaltigen Feuerfestkörnungen, einer aus der Verkokung eines flüssigen Bindemittels auf der Basis Kunstharz, Bitumen, Kunstpech und/oder Pech resultierenden Bindephase und mindestens einem Antioxidantien, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kombination von mindestens zwei nanoskaligen Pulvern, die einen mittleren Durchmesser kleiner 50 nm oder eine mittlere Korngröße kleiner 50 nm oder eine mittlere Plättchendicke kleiner 50 nm aufweisen, mit einem Anteil von kleiner als 1 Gew.% bezogen auf den Formkörper bzw. die Masse enthalten sind.
Kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass nanoskalige Pulver auf Basis von Kohlenstoffnanoröhren mit einem mittleren Durchmesser kleiner 50 nm und/oder nanoskalige Pulver mit einer mittleren Korngröße oder mittleren Plättchendicke kleiner 50 nm auf der Basis SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, MgAl₂O₄, Y₂O₃, CeO₂ oder entsprechend zerkleinerte Rohstoffe, die diese Oxide enthalten, wie Bauxit, Andalusit, Dolomit und Schamotte oder Mischungen davon, enthalten sind.
Kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper oder Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere nanoskalige Pulver mit einer mittleren Korngröße bzw. mittleren Durchmesser oder mittlere Plättchendicke kleiner 50 nm auf Basis SiC, Si₃N₄, BN, B₄C, AlN, SiAlON, TiN, TiC oder Mischungen davon enthalten sind.
Kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper oder Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffnanoröhren mit einem mittleren Durchmesser kleiner 50 nm und nanoskaligen Plättchen auf Basis Aluminiumoxid, Spinell, Zirkondioxid, Titandioxid oder Siliziumdioxid mit einer Dicke kleiner 50 nm enthalten sind.
Kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper oder Massen nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, dass Kohlenstoffnanoröhren zwischen 0,1 bis 0,5 Gew.% bezogen auf den Formkörper bzw. die Masse enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffgebundenen feuerfesten Formkörpern oder Massen aus einer Mischung von oxidischen und/oder nicht-oxidischen und/oder kohlenstoffhaltigen Feuerfestkörnungen und mindestens einem flüssigen Bindemittel auf der Basis Kunstharz, Bitumen, Kunstpech und/oder Pech und mindestens einem Antioxidantien, wobei die oxidischen und/oder nichtoxidischen und/oder kohlenstoffhaltigen Feuerfestkörnungen mit dem flüssigen Bindemittel und mindestens einem Antioxydantien zu einer Einsatzmischung vermischt werden, gekennzeichnet dadurch, dass dieser Einsatzmischung eine Kombination von mindestens zwei nanoskaligen Pulvern, die einen mittleren Durchmesser kleiner 50 nm oder eine mittlere Korngröße kleiner 50 nm oder eine Dicke kleiner 50 nm haben, mit einem Anteil von kleiner 1 Gew% bezogen auf den Formkörper bzw. die Masse zugemischt werden und das Bindemittel bei Temperaturen oberhalb von 800°C verkokt wird.