KR101119426B1 - 지르코니아-탄소 함유 내화물 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

과제： ZrO₂ 함유율이 80질량% 정도 이상인 영역인 고지르코니아 영역에 있어서의 지르코니아-탄소 함유 내화물의 내식성 및 내열충격성을 개선한다.
해결 수단： 골재 입자 간에 카본 본드가 형성되고, ZrO₂ 성분 80질량% 이상 및 탄소 기질 재료를 함유하는 지르코니아-탄소 함유 내화물에 있어서, 내화물 조직 내에 점하는 개구 기공 체적과 탄소 기질 재료의 체적의 합계를 42체적% 이하 25체적% 이상으로 하고, 내화물 조직 중의 전 개구 기공 중의 10μm 이상의 기공을 30% 이하로 하고, 또한 상기의 지르코니아-탄소 함유 내화물 중의 탄소 기질 재료 중의, 최대 길이가 45μm를 넘는 탄소 기질 재료 입자를, 상기의 지르코니아-탄소 함유 내화물 중의 본드 카본을 제외한 전 탄소 기질 재료 중의 60질량% 미만으로 한다.

Description

지르코니아-탄소 함유 내화물 및 그 제조 방법{ZIRCONIA/CARBON-CONTAINING REFRACTORY MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 강(鋼)의 연속 주조에 사용되는 침지 노즐(nozzle) 등에 사용되는 내화물로서, 높은 내식성과 높은 내열충격성(thermal shock resistance)을 겸비한 지르코니아-탄소 함유 내화물에 관한 것이다.

강(鋼)의 연속 주조에 있어서 사용되는 침지 노즐은 턴디쉬(tundish)로부터 몰드(mold)로 용강(溶鋼)을 이송하기 위해서 사용된다. 침지 노즐은 용강과 대기의 접촉을 막음으로써 용강의 산화를 방지함과 동시에, 몰드 내부에 정류화(整流化)한 상태로 용강을 주입하기 위해서 사용된다. 이에 의해 강(鋼) 위 표면에 부상되어 있는 슬래그(slag)층이나 강 중에 존재하는 비금속 개재물이 강 중에 혼입되는 것이 방지되고, 강의 품질이 개선됨과 동시에 조업의 안정성이 확보된다. 일반적으로 몰드 내부의 강 위 표면에는 몰드 파우더(mold powder)층으로 불리는 용융 유리층이 존재한다. 이 용융 유리층은 CaO, SiO₂, Na₂O, K₂O, Al₂O₃, CaF₂, C 등을 함유한다. 그 때문에 침지 노즐의 구성 재료인 Al₂O₃, SiO₂, C 등에 대해서 강한 침식성을 가지고 있어, 장시간의 조업에 있어서는 침지 노즐의 내식성에 문제를 일으킨다. 따라서, 침지 노즐의 몰드 파우더와 접촉하는 부위에는, 용융 유리에 대해서 내식성이 높은 지르코니아 재료를 적용하는 경우가 많고, 열충격성을 확보할 필요에서, 파우더 라인(powder line) 재질로서는 일반적으로는 지르코니아-탄소(ZrO₂－C) 재질이 적용되고 있다.

파우더 라인 재질의 내식성의 개선은 노즐의 수명에도 직결되기 때문에 종래부터 여러 가지 개선이 행해져 왔다. 일반적으로는 재질 중의 지르코니아 함유율을 높임으로써 내식성이 향상되는 것이 알려져 있다. 또한, 지르코니아 함유율을 올리면 ZrO₂－C 재질의 열팽창률이나 탄성률의 상승을 초래하기 때문에, 사용시의 깨짐을 일으켜 조업에 지장을 준다고 하는 문제가 있었다. 내열충격성을 개선하기 위해서는 흑연 함유율을 증가시키면 좋다. 그렇지만, 상술한 바와 같이, 흑연량의 증가는 내식성의 저하를 초래하기 때문에, 지르코니아 함유율과 흑연 함유율의 균형이 중요하게 된다. 일반적으로는 침지 노즐을 안정적으로 사용하는데 있어서는, 지르코니아 골재의 배합량으로서는 약 90질량%가 상한으로 된다.

또한, 알루미나-흑연 재질이나 알루미나-실리카-흑연 재질 등, 여러 종류의 재질로 구성된 침지 노즐에는, 수강(受鋼)시의 열적인 구조 안정성의 관점에서, 비교적 선형의 열팽창 특성을 나타내는 CaO, MgO, Y₂O₃ 등을 3~10질량% 함유하는 부분 안정화 골재나 완전 안정화 골재 원료를 적용하는 것이 일반적이다. 또, 골재 간을 접착하는 결합 탄소를 포함하기 때문에, 파우더 라인부에 사용되는 ZrO₂－C 재질 중의 ZrO₂ 성분의 함유율은 약 86질량%가 상한으로 된다. 또한, 깨짐의 발생 빈도가 적고, 안정 조업이 가능한 고내식성용 파우더 라인부로서 사용하기 위해, 일반적으로는 ZrO₂ 성분의 함유율은 82질량% 이하로 하여 사용되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 지르코니아 원료 70~95질량%, 흑연 5~30질량%로 이루어지고, 상기 지르코니아의 입도 구성이 45μm 이하인 지르코니아 입자가 70% 이상인 내식성이 뛰어난 지르코니아-흑연질 내화물이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2에는 실리카 함유율이 0.30질량% 이하인 CaO 안정화 지르코니아 원료 50~90질량%, 바델레이트(baddeleyite) 원료 0~30질량%(단, CaO 안정화 지르코니아 원료와 바델레이트 원료의 합계량이 60~91질량%), 및 흑연 원료 10~35질량%를 함유하여 이루어지는 지르코니아-흑연 재료를 연속 주조용 침지 노즐의 용융 몰드 파우더와 접촉하는 부위에 배치하는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허공개 1999－302073호 공보 일본 특허공개 1996－1293호 공보

그렇지만, 상기 특허문헌 1, 2에 기재된 지르코니아-흑연질 내화물 및 지르코니아-흑연 재료는, 현재의 고(高)생산의 조업시에 있어서는 내열충격성과 내식성의 쌍방을 충분히 만족시키는 것이라고는 할 수 없다.

그러므로, 조업시의 열충격에 의한 깨짐의 문제가 없고, 내식성이 상기 종래의 재료보다도 큰 폭으로 양호한 지르코니아-흑연 재료가 요망되고 있었다.

종래 기술에서는 ZrO₂ 성분의 함유율이 80질량% 정도까지는 ZrO₂ 성분의 함유율이 높을수록 파우더에 대한 내식성은 향상되지만, ZrO₂ 성분이 80질량% 정도를 넘는 영역으로 되면, 반대로 내식성이 저하되는 경향으로 된다. 이것으로부터 ZrO₂ 성분의 함유율의 상한은 83질량% 정도에 그치고 있었다.

그래서, 본 발명의 제1의 과제는, ZrO₂ 함유율이 80질량% 정도를 넘는 영역의 고(高)지르코니아 영역에 있어서의 지르코니아-탄소 함유 내화물의 내식성을 개선하는 것에 있고, 제2의 목적은 ZrO₂ 함유율이 83질량% 정도 이하(ZrO₂ 함유율이 80질량% 정도까지)의 지르코니아-탄소 함유 내화물의 내식성도 더 개선하는 것에 있고, 이들에 의해 연속 주조의 장시간 조업의 동향에 견딜 수 있는 연속 주조용 침지 노즐을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은 ZrO₂ 함유량을 높임으로써 내식성을 개선한 연속 주조용 침지 노즐에 있어서는, 내열충격성이 저하되는 경향으로 되므로, 내열충격성의 개선도 행하여, 내식성이 뛰어남과 아울러 내열충격성도 뛰어난 지르코니아-탄소 함유 내화물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 고지르코니아 영역, 특히 ZrO₂ 성분의 함유율이 80질량% 정도를 넘는 영역으로 되면 반대로 내식성이 저하되는 경향으로 되는 원인이, 주로 ZrO₂ 성분의 함유율의 상승에 수반하여 겉보기 기공률(개구 기공의 비율)이 높아지는 것, 또한 이것은 이러한 고(高)ZrO₂ 성분의 함유율의 내화물에서는 잔부의 탄소질 재료, 특히 흑연의 함유량이 적어짐으로써, 이 내화물의 제조에 있어서의 가압 성형시에 충분한 내화 골재 상호 간의 미끄러짐 즉 고체 윤활성이 얻어지지 않고, 결과적으로 내화물의 충전 정도가 저하되어 조직이 엉성해지는 것이라는 것을 알아냈다.

그래서, 본 발명자들은 고지르코니아 영역의 지르코니아-탄소 함유 내화물에 있어서의 조직 내에 존재하는 개구 기공의 양에 주목하고, 이 개구 기공의 존재가, 용융 파우더가 조직 중에 침투하는 것을 촉진하여, 연속 주조용 용강 주형 내의 용융 파우더와의 사이의 접촉 면적의 증대를 가져오기 때문에, 지르코니아 골재의 붕괴(탈안정화 현상)가 가속되는 것을 확인하였다.

한편, 연속 주조용 노즐의 파우더 라인부에 있어서의 지르코니아-탄소 함유 내화물의 용손(溶損) 메커니즘은,

(a) 용강이 지르코니아-탄소 함유 내화물에 접촉했을 때에 내화물 내의 탄소질 성분이 용강 중으로 용출하는 단계와,

(b) 탄소질 성분의 용실(溶失)에 의해, 파우더 라인부의 표면에 노출된 지르코니아 골재가 파우더층으로 용출하는 단계가

교대로 반복됨으로써 용손 현상이 진행된다. 일반적으로 용강은 탄소 함유율이 낮기 때문에, 탄소의 용해 속도가 빠르고, 탄소질 성분의 용실은 단시간에 완료된다. 그 때문에 용손 현상은 주로 산화물 골재의 파우더 성분에의 용출 시간에 의해 율속(律速)된다. 따라서, 용손 계면에 있어서 ZrO₂의 면적률을 올리고, 탄소 기질 재료 골재의 면적률을 내리면 내식성이 향상된다.

따라서 내화물 내의 탄소질 성분이 용강에 접촉하는 면적, 내화물 내의 ZrO₂가 파우더층에 접촉하는 면적을 작게 하는 것도 이들 내화물의 용손을 저감하는 것에 기여하게 된다.

이러한 지견(知見)에 기초하여 본 발명자들은, 고지르코니아 영역의 지르코니아-탄소 함유 내화물에서는, 개구 기공 체적과 탄소 기질 재료의 체적의 양방의 합계의 체적 비율을 저감하는 것이, 그 용손 속도의 저감 효과가 크다는 것을 확인하였다.

즉, 본 발명에 관계되는 지르코니아-탄소 함유 내화물은, 골재 입자 간에 탄소의 결합이 형성되고, ZrO₂ 성분 80질량% 이상 및 탄소 기질 재료를 함유하는 지르코니아-탄소 함유 내화물에 있어서, 상기 내화물 조직 내에 점하는 개구 기공 체적과 탄소 기질 재료의 체적의 합계가 42체적% 이하 25체적% 이상으로서, 상기 내화물 조직 중의 전 개구 기공 중의 10μm 이상의 기공이 30% 이하이고, 또한 상기의 지르코니아-탄소 함유 내화물 중의 탄소 기질 재료 중의, 최대 길이가 45μm를 넘는 탄소 기질 재료 입자가, 상기의 지르코니아-탄소 함유 내화물 중의 결합 탄소를 제외한 전 탄소 기질 재료 중의 60질량% 미만인 것을 특징으로 한다.

여기서 「ZrO₂ 성분」의 양은, 분리가 어려운 HfO₂를 포함하고, CaO, MgO, Y₂O₃ 등의 안정화제를 제외한 양을 말한다. 「탄소의 결합」이란, 유기질 결합재가 비산화 분위기에서 탄소화하여 내화물을 구성하는 입자 등 간을 서로 접착 또는 고정하도록 형성한 조직을 말한다.

또, 「개구 기공」이란, 조직 내의 닫힌 기공(밀폐 기공)을 제외한 외부로 열린 기공을 말한다. 이 개구 기공의 체적의 정도에 따라, 내화물 내의 탄소질 및 ZrO₂가 용강이나 파우더에 접촉하는 면적의 정도도 변화된다. 전체에 점하는 개구 기공의 비율(개구 기공률)은 JIS R 2205로 표시되는 측정 방법에서의 겉보기 기공률로서 측정할 수가 있다.

여러 가지의 실험?검토를 행한 결과, 조직 내에 점하는 개구 기공 체적과 탄소 기질 재료의 체적의 합계를 42체적% 이하로 함으로써, 종래의 지르코니아-탄소 함유 내화물의 내용(耐用) 레벨을 큰 폭으로 넘는 내식성이 나타나는 것을 알아냈다.

조직 내에 점하는 개구 기공 및 탄소 기질 재료는 내화물의 열충격에 대한 저항성(이하, 「내열충격성」이라고도 한다)을 부여하는 기능도 가진다. 이 양방의 합계의 체적 비율이 25% 미만이면 내식성은 향상되지만, 내열충격성이 저하되어 깨짐의 위험성이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.

종래 기술에는 탄소질 성분 또는 겉보기 기공률을 각각 단독으로 내열충격성과의 관계를 시사하는 것은 있었지만, 특히 내식성을 향상시키는 수단으로서 탄소 기질 재료의 체적 및 내화물 조직의 겉보기 기공률의 양방을 동시에 제어하는 것은, 특히 ZrO₂ 성분의 함유율이 약 83질량%를 넘는 내화물에 있어서는 알려지지 않았다.

지르코니아-탄소 함유 내화물의, 개구 기공 체적과 탄소 기질 재료의 체적의 합계의 비율은, 대상의 내화물에 대해서 측정한 개구 기공 체적과 계산으로 구한 탄소 기질 재료의 합계로 구해진다. 개구 기공 체적은 JIS R 2205로 표시되는 측정 방법에서의 겉보기 기공률로서 표시되는 수치이다. 탄소 기질 재료의 체적과 산출(결정) 방법은, 탄소 기질 재료의 체적은 지르코니아-탄소 함유 내화물의 화학 성분값과 ZrO₂ 골재의 밀도, 탄소 기질 재료 입자 등의 단체(單體)의 밀도로부터 계산에 의해 탄소 기질의 체적 비율을 얻을 수가 있다.

이와 같이 용강의 접촉에 의해 용이하게 용출하는 탄소질 성분의 체적과 개구 기공 체적의 합계를 동시에 제어함으로써, 고지르코니아 영역에서의 지르코니아-탄소 함유 내화물의 내식성을 큰 폭으로 향상시킬 수가 있다.

또한 전술의 개구 기공에 있어서는, 연속 주조의 몰드 내 용강 표면에 용융 파우더가 존재하는 조건의 조업에 전술의 내화물을 적용하는 경우에 있어서는, 그 개구 기공의 기공 직경이 10μm 이상으로 용융 파우더가 침입하기 쉽다는 것, 및 10μm 이상의 기공의 양(체적 비율)과 내식성 간에는 상관 관계가 있다는 것을 본 발명자들은 알아냈다.

이 기공 직경은 JIS　R 1655　수은 압입(壓入)법에 의한 성형체 기공 직경 분포의 측정 방법에 의해 구할 수가 있다.

전 개구 기공 중의, 기공 직경이 10μm 이상인 기공의 체적 비율이 적어질수록 내식성은 향상되고, 30% 이하인 경우에 현저히 향상되는 것을 본 발명자들은 알아냈다.

이것은, 부분적으로라도 존재하는 10μm 이상의 기공에 용융 파우더가 침입함으로써, 그 기공 부근의 탄소 기질을 시작으로 하는 부분적인 내화물 조직의 상실이나 붕괴를 일으키고, 그러한 손상을 일으킨 내화물 조직 부분이 많을수록 내화물 조직의 손상을 확대, 연결하기 쉽게 하여 광범위한 내화물 조직의 손상을 촉진하기 때문이라고 생각된다.

따라서, 기공 직경이 10μm 이상인 기공의 체적 비율이 0%, 바꾸어 말하면 전 개구 기공이, 기공 직경이 10μm 미만인 경우가 가장 바람직하다.

그래서 탄소 기질 재료 중의 최대 길이가 45μm를 넘는 탄소 기질 재료 입자를, 당해 지르코니아-탄소 함유 내화물 중의 결합 탄소를 제외한 전 탄소 기질 재료 중의 60질량% 이하로 함으로써, 기공 직경이 10μm 이상인 기공의 체적 비율을 줄여, 보다 용이하게 본 발명의 지르코니아-탄소 함유 내화물을 얻을 수가 있다.

제조면에서는, 일반적으로 연속 주조용 노즐의 성형은 Cold Isostatic Pressing(정수압 등방 성형. 이하 간단히 「CIP」라고 한다)이 이용되기 때문에 배합 상태의 성형성이, 최종 품질 특히 겉보기 기공률이나 기공 직경 분포에 큰 영향을 미치는 것은 잘 알려져 있다. 전술과 같은 개구 기공 체적과 탄소 기질 재료의 체적의 합계의 비율, 및 기공 직경이 10μm 이상인 기공의 체적 비율을 가지는 지르코니아-탄소 함유 내화물은, ZrO₂ 함유량이 80% 미만인 내화물에서는 성형 전의 배토의 입도 구성, 습윤 특성, 성형 압력 등을 조정함으로써 어느 정도 목적으로 하는 상태의 것을 얻는 것은 가능하다. 그러나 ZrO₂ 골재량이 증가함에 따라, 특히 ZrO₂량이 80% 이상으로, 성형 과정에서의 입자의 재배열을 용이하게 하는 윤활성이 풍부한 흑연 등의 탄소 기질 재료가 줄어드는 경우, 일정 성형 압력 하에서의 ZrO₂－흑연 재질의 겉보기 기공률은 증가하는 경향으로 되어, 상기와 같은 제조시의 조건의 변경만으로는 불충분한 경우가 많다. 또, 배합 설계면에서는, ZrO₂－흑연 재질 중의 ZrO₂ 골재는, 일반적으로 용융 슬래그에의 용해 속도 저감과 내열충격성의 개선을 위해 그 입도는 1mm 이하 0.045mm 이상의 입도를 주체(主體)로 사용하는 경우가 많다. 용융 슬래그에의 지르코니아 골재의 용해 속도는, 정확히 입경이 큰 빙설탕(rock sugar)이 분설탕(powdered sugar)보다도 물에의 용해가 늦은 것과 아주 비슷하고, 조립(粗粒) 골재의 사용으로 개선된다. 또, 열충격성에 관해서는, 주조 도중에 소결 현상이 일어나기 쉬운 45μm 이하의 미분말을 사용하면 소결 현상에 의해 강도나 탄성률의 상승을 초래하여 깨짐 현상이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에 45μm 이하의 미분말의 사용에 제한이 생긴다. 이러한 이유에 의해 ZrO₂ 골재 입도는 상술한 입도가 주체로 사용된다.

이상, 연속 주조 노즐의 제조면에서의 제약 및 사용되는 지르코니아 골재 입도 등 배합 설계면의 관점에서, 성형시의 윤활성을 향상시켜 치밀한 성형체를 얻는 목적 및 주조 도중의 소결 현상을 억제하기 위해서, 지르코니아 골재 입도보다도 작은 45μm 이하의 탄소 기질 재료를 사용하는 것이 가장 좋다.

또한, 45μm를 넘는 탄소 기질 재료 입자가, 당해 지르코니아-탄소 함유 내화물 중의 결합 탄소를 제외한 전 탄소 기질 재료 중의 60질량% 이하로 함으로써, 제품 상태로서의 내화물의 겉보기 기공률 및 기공 직경이 10μm 이상인 개구 기공의 비율의 대폭적인 저감 효과가 얻어지고, 그 결과 내식성 향상에 큰 개선 효과가 얻어지는 것을 알아냈다. 45μm 이하의 탄소 기질이 40% 미만에서는 지르코니아 입자의 재배열이 충분하지 않고, 상술한 것 같은 충분한 효과는 얻어지지 않는다.

여기서, 탄소 기질 재료로서는, 인상(鱗狀) 흑연이나 토양 흑연 등의 흑연질 미분말이나 비정질이나 결정질의 카본 블랙 등을 단독 혹은 병용한 사용이 가능하다.

그런데 전술의 내식성이 뛰어난 지르코니아-탄소 함유 내화물의 조직은 치밀하게 되므로 내열충격성이 저하되는 경향으로 된다. 특히 ZrO₂ 성분이 86%를 넘는 근방으로부터 열충격성이 저하되어 깨지기 쉬워지기 때문에, 조업 변동을 흡수하여 안정하게 주조하는 것이 어려워진다. 그래서 본 발명의 내화물에 있어서는, 상기의 본 발명에 관계되는 지르코니아-탄소 함유 내화물에 있어서, 상기 내화물의 조직 중의 탄소의 결합에 직경 50nm 이하의 섬유상 조직을 가지는 탄소 기질 재료를 함유시켜 내열충격성을 현저히 향상시키도록 해도 좋다.

이 직경 50nm 이하의 섬유상 조직을 가지는 탄소 기질 재료를 포함하는 조직에 의해, 지르코니아-탄소 함유 내화물의 내열충격성을 큰 폭으로 향상시킬 수가 있는 이유는 다음과 같이 생각된다.

지르코니아-탄소 함유 내화물의 조직은 ZrO₂ 골재, 흑연 등의 탄소 기질 재료 등의 골재 입자와 탄소의 결합으로 이루어지지만, 이들 지르코니아 골재 입자가 흑연 등의 탄소질 골재와 탄소의 결합으로 이루어지는 탄소의 결합의 매트릭스(matrix)에 둘러싸이도록 3차원적으로 구성되어 있다. 이 탄소의 결합의 매트릭스는 흑연을 필러(filler)로 하여 3차원적으로 연결되어 있기 때문에, 이 탄소의 결합의 매트릭스 부분의 성질이 지르코니아-탄소 함유 내화물의 매크로 물성에 큰 영향을 미친다.

또한, 골재 입자 간을 연결하는 탄소의 결합은 일반적으로는 고잔탄성(高殘炭性)을 나타내는 페놀 수지를 비산화 소성함으로써 형성된다. 이 탄소는 일반적으로 비정질의 글래시 카본(glassy carbon)(이하, 간단히 「유리상 탄소」라고 한다)으로 불리는 것이고, 치밀하고 탄성률이 높고 깨지기 쉬운 성질을 가진다.

직경 50nm 이하의 섬유상 조직을 가지는 탄소 기질 재료(이하, 간단히 「섬유상 탄소」라고 한다)는 그 자체 3차원적으로 불균일한 배향을 하고, 또 그들 섬유상 탄소는 서로 복잡하게 얽혀 조직 내에 분산되어 있다. 이러한 구조의 탄소 기질 재료는 그 자체에 높은 기계적인 변형능을 가지고, 또한 높은 응력 분산 또는 응력 흡수능도 가지고 있는 이른바 「유(柔)구조체」이다. 따라서 이러한 유구조체를 포함하는 탄소의 결합의 매트릭스 부분도 유구조화한다.

또 이 섬유상 탄소는 유리상 탄소나 탄소의 결합 내의 다른 조직에 비해 인장 강도도 뛰어나 조직 강화재로서 기능한다. 따라서, 이 섬유상 탄소에 의해 탄소의 결합의 파괴 인성(fracture toughness)도 높아진다.

이러한 섬유상 탄소를 탄소의 결합의 매트릭스 내에 미세한 흑연 미분말이나 카본 블랙 등과 필러로서 3차원적으로 연속적으로 분산하여 배치시킴으로써, 그 탄소의 결합의 매트릭스 부분이 유구조화, 또한 고인성화한 결합 조직(이하, 간단히 「섬유상 탄소 함유 조직」이라고 한다)으로 된다. 즉, 탄소계 섬유 필러로서의 섬유상 탄소를 포함하는 탄소의 결합 조직을 골재 입자 등 간의 내화물 조직 내에 연속적으로 구성시킴으로써, 그 내화물이 유구조화, 또한 고인성화하고, 그 내화물의 매크로 물성이 개선되고, 탄성률, 열팽창률이 저감되고, 또 미크로 조직의 강도도 향상됨으로써 내화물의 파괴에 이르는 파괴의 기점(起點)의 발생도 억제하여 높은 파괴 저항성을 얻을 수가 있다고 생각된다.

여기서, 「직경 50nm 이하의 섬유상 탄소의 조직」이란, 카본 나노튜브(carbon nanotube)(이하 간단히 「CNT」라고 한다)나 카본 나노섬유(carbon nanofiber)(이하 간단히 「CNF」라고 한다)와 같은 나노스케일(nanoscale)의 극미세의 섬유상의 탄소 및 그 집합 조직을 말한다.

연속 주조용 노즐에 사용되는 카본 매트릭스(carbon matrix)에 있어서의 탄소질 필러 간에 존재하는 탄소의 결합의 두께는 수백nm 정도이다. 미세한 섬유상 조직에 의한 연속성을 높이기 위해서는 섬유상 조직의 구성 단위가 작을수록 좋다고 생각된다. 50nm를 넘으면 필러로 되는 탄소 기질 원료와의 미세한 접착이 충분하지 않게 되기 때문에 50nm 이하가 바람직하다.

또, 상기 본 발명의 내화물에 있어서, 상기 내화물 조직 내에는 입자경이 1000nm 이하인 전이 금속 혹은 전이 금속 화합물의 미립자가 함유되고, 또한 당해 전이 금속 혹은 전이 금속 화합물의 내화물 전체에 있어서의 금속 함유율이 0.5질량% 이하(0질량%를 제외한다)인 구성으로 할 수가 있다.

이와 같이, 내화물 조직 내에 입자경이 1000nm 이하인 전이 금속 또는 전이 금속염을 포함하는 미립자를 존재시켜 둔 경우, 전이 금속의 미립자가 촉매로 되어, 내화물의 제조 공정 중의 열처리 공정 등의 열간(熱間)에서 탄소의 미세 섬유화가 촉진된다.

따라서, 내화물의 내열충격성의 향상에는 내화물 조직 내에서도 특히 탄소의 결합 내에 분산된 상태로 존재시키는 것이 효과적이고 바람직하다.

입자경이 1000nm 이하인 이유는, 카본 매트릭스에 있어서의 탄소질 필러 간에 존재하는 탄소의 결합의 두께가 수백nm 정도이기 때문에, 탄소의 결합의 두께보다 큰 입자를 존재시키면 촉매의 효과가 충분하지 않고 비산화 분위기에서의 열처리 도중에 탄소의 결합과의 촉매 효과에 의한 섬유상 탄소 조직이 생기기 어렵기도 하고, 다량의 촉매를 첨가할 필요가 생기기 때문이다. 0.5질량% 이상의 금속 촉매의 첨가는, 금속 촉매가 산화 촉매로서 작용하기 때문에 내산화성을 현저히 저하시키는 폐해가 생기므로 바람직하지 않다.

현재로서는 미세한 탄소 섬유상 조직이 생기는 상세한 것에 대해서는 불명하지만, 촉매로 되는 Fe, Ni, Co 등의 전이 금속의 미세 입자가 가열 도중에 발생한 페놀 수지 등으로부터의 탄화수소계 가스와 촉매 입자의 표면에서 반응하여 CNT나 CNF를 만드는 메커니즘이나, 페놀 수지 등이 열처리의 과정에서 탄소화하여, 탄소화한 결합 탄소 내에 받아들여진 금속 촉매 입자의 주위의 탄소가 일단 금속 촉매 입자에 고용(固溶)하고, 탄소 원자가 재배열되어 촉매 입자를 핵으로 하여 CNT, CNF 등을 형성하는 메커니즘이 생각된다.

어쨌든, 탄소 섬유의 크기를 결정하고 있는 것은 핵으로 되는 촉매 금속의 입자 크기라고 생각된다. 1000nm 이하의 입자 크기로 한정함으로써 효율적으로 탄소의 결합 내에서 미세한 탄소의 섬유상의 조직을 형성하는 것이 가능하게 된다. 바람직하게는 50nm 이하의 입자 크기이다.

또 이러한 전이 금속은 열처리를 포함하는 제조 공정을 거친 제품으로서의 상기 내화물의 조직 내에서는, 금속의 형태로서 존재를 확인할 수 있는 경우와, 탄화물 등의 전이 금속의 화합물로서 존재를 확인할 수 있는 경우가 있다.

전이 금속으로서는 예를 들면 Ni, Co, Fe, Ti, Cr, Pt, Rh, Pd의 어느 것, 또는 그들의 화합물의 1종 혹은 복수종을 사용할 수가 있다.

또한, 현재로서는 CNT와 같은 극미세의 탄소 섬유상 조직의 합성 방법으로서는, 탄화수소와 촉매를 기상(氣相)에 있어서 고온 하에서 반응시킴으로써, 다층 CNT가 고효율로 생성되는 탄화수소 촉매 분해법이 알려져 있다. 또, 열분해성 수지와 금속계 촉매를 가열 처리함으로써 아모퍼스 나노스케일 카본 튜브(amorphous nanoscale carbon tube)를 제조하는 방법도 알려져 있다(WO 00/40509, 일본 특허공개 2002－293524호 참조).

그러나 이들 방법에서는 대량으로 생산하지 못하고, 또 제조 비용이 극히 높아 산업상 실용화할 수 있는 상황은 아니다.

이에 반해, 열간에서 있어서의 내화물 내에 있어서는, 골재 입자 간의 좁은 공간(탄소의 결합이 형성되는 공간)에서는, 전술한 것 같은 프로세스에 의해 탄소의 결합 전역의 미소한 공간에 형성된다고 생각된다.

그 결과 생성되는 극미세의 탄소 섬유상 조직에 의해, 또 극미세의 탄소 섬유상 조직 내에 동시에 형성되는 미소한 공간에 의한 응력 흡수능, 주위의 조직의 변형 흡수능, 또 균열 신장 정지 등의 기능도 더해져, 상술한 바와 같이, 탄소의 결합이 고강도화, 저탄성률화 및 고인성화된다.

이러한 상기의 본 발명에 관계되는 지르코니아-탄소 함유 내화물에 있어서, 상기 내화물의 조직 중의 탄소의 결합에 직경 50nm 이하의 섬유상 조직을 가지는 탄소 기질 재료를 함유시키고, 또 상기 내화물 조직 내에는 입자경이 1000nm 이하인 전이 금속 또는 전이 금속 화합물의 미립자가 함유되어 있는 구성으로 함으로써, 내열충격성을 현저히 향상시킬 수가 있다는 것을 알아냈다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, ZrO₂ 함유율이 80질량% 이상인 고지르코니아 함유율의 지르코니아-탄소 함유 내화물에 있어서, 용융 파우더가 내화물 조직 중에 침투하는 것이 억제되어 종래보다도 더 뛰어난 고내식성을 가지는 지르코니아-탄소 함유 내화물을 제공할 수가 있다.

또, 상기 고지르코니아 함유율의 지르코니아-탄소 함유 내화물의 조직 내에 직경 50nm 이하의 탄소 섬유상 조직을 함유시킴으로써, 탄성률, 열팽창률이 저감되어 파괴 인성이 향상된다. 그 결과 종래보다도 높은 내식성과 높은 내열충격성을 겸비한 지르코니아-탄소 함유 내화물을 제공할 수가 있다.

본 발명에 관계되는 지르코니아-탄소 함유 내화물의 제조 방법은, 골재 입자 간에 탄소의 결합을 가짐과 아울러, ZrO₂ 성분 80질량% 이상 및 탄소 기질 재료를 함유하는 지르코니아-탄소 함유 내화물을 제조하는 제조 방법으로서, 결합 탄소를 제외한 전 탄소 기질 골재 입자 중에, 최대 길이가 45μm 이하인 탄소 기질 골재 입자를 탄소 기질 골재 입자 중의 40질량% 이상 함유하는 배토를 혼련하는 제1공정, 상기 제1공정에 의해 제조되는 혼련물의 배토를 성형하는 제2공정, 및 상기 성형체를 열처리하고 가공하는 제3공정을 가지는 것을 특징으로 한다.

이 방법에 의하면, 제품으로서의 내화물 조직 내에 점하는 개구 기공 체적과 탄소 기질 재료의 체적의 합계가 42체적% 이하 25체적% 이상이고, 또한 상기 내화물 조직 중의 전 개구 기공 중의 10μm 이상의 기공이 30% 이하인 지르코니아-탄소 함유 내화물을 얻을 수가 있다.

또, 상기 제1공정에 있어서, 상기 배토 중에, 입자경이 1000nm 이하인 전이 금속 혹은 전이 금속 화합물의 미립자 또는 탄소의 미세 섬유화를 촉진하는 금속 촉매를, 내화물 전체에 대한 당해 전이 금속 혹은 전이 금속 화합물에 유래하는 금속의 비율이 0.5질량% 이하(0질량%를 제외한다)로 되는 분량만큼 배합하여 혼련하도록 해도 좋다.

이와 같이 배토 중에 금속 촉매를 배합하여 혼련함으로써, 배토 중에 금속 촉매가 분산되고, 상술한 것처럼, 배토에 포함되는 유기 바인더가 열간에서 탄화하여 탄소의 결합을 형성할 때에, 촉매 효과에 의해 탄소의 결합 내부에 집중적으로 탄소질 섬유상 조직을 형성시킬 수가 있다.

도 1의 (a), (b) 모두 ZrO₂ 88질량%의 지르코니아-탄소 함유 내화물의 약 500μm 시야 범위의 조직의 사진이다. (a)는 본 발명이고 (b)는 비교예이다.
도 2의 (a), (b) 모두 본 발명의 지르코니아-탄소 함유 내화물의 50nm 이하의 미세 섬유상 탄소를 포함하는 부분의 조직의 사진이다. (a)는 약 600nm 시야 범위의 확대이고, (b)는 약 100nm 시야 범위의 확대이다.
도 3은　전이 금속 함유 나노입자(nanoparticle)의 주위에 생성된 탄소 섬유상 조직의 TEM 사진이다.
도 4는 전이 금속 함유 나노입자의 주위에 생성된 탄소 섬유상 조직의 TEM 사진이다.

먼저 본 발명의 청구항 1에 관계되는 지르코니아-탄소 함유 내화물의 제조 방법(이하 간단히 「제1의 제조 방법」이라고 한다)에 대해서 기술한다.

먼저, 제1의 공정으로서, 지르코니아 재료, 탄소 기질 재료, 내화물 중의 탄소 성분의 산화 방지나 내화물 조직의 강도 향상 등의 목적으로 포함시킨 금속, 금속 탄화물, 금속 질화물 등의 미량 재료 등의 분말상의 내화 원료(이하 간단히 「골재 입자」라고도 한다)를 혼화하여 혼합 분체를 얻고, 또 그것에 유기 바인더를 첨가하고 혼련하여 성형용의 배토를 얻는다.

본 발명의 지르코니아-탄소 함유 내화물을 얻기 위해서는, 그 제조 공정에 있어서의 성형시의 배토(배토를 구성하는 골재 입자 간 및 배토와 형틀 간을 포함한다)의 고체 윤활성을 높이는 것이 필요하다.

골재 입자의 대부분을 점하는 지르코니아 입자는 고체 윤활성이 부족하고, 지르코니아 골재 입자가 서로 접촉한 부분이 많은 상태에서 고압을 부가하여 성형해도 본 발명의 치밀한 내화물 조직을 얻는 것은 곤란하다.

종래 기술에 있어서는, 골재 입자로서의 탄소 기질 재료로서는, 그 탄소 기질 재료 자체에 뛰어난 응력 완화능과 고체 윤활성을 구비한 비교적 큰 크기의 인상 흑연을 주체로서 사용하고 있다.

그러나, ZrO₂ 성분의 함유량이 80질량% 이상인, 탄소 기질 재료의 함유량이 적은 지르코니아-탄소 함유 내화물에 있어서는, 그러한 큰 크기의 인상 흑연을 사용하면, ZrO₂ 성분의 함유량이 많아짐에 따라, 즉 탄소 기질 재료의 함유량이 적게 됨에 따라, 배토 내(내화물 조직 내)의 윤활 기능은 저하되는 경향으로 되고, 또한 배토 내(내화물 조직 내)의 윤활성의 정도의 불균일성도 증대된다.

그 결과 성형시의 충전성(치밀화)은 저하되고, 개구 기공이 많아지고, 또 개구 기공의 기공 직경도 커져, 얻어진 내화물 조직 내에의 용융 파우더의 침입이 증대하여 내식성의 저하를 초래한다. 또 내화물 조직의 불균일성에 의해 내열충격성의 저하도 생기기 쉬워진다.

ZrO₂ 성분의 함유량이 80질량%를 넘어 탄소 기질 재료의 함유량이 적은 본 발명의 대상인 지르코니아-탄소 함유 내화물에 있어서는, 종래 기술의 큰 인상 흑연에서는, 본 발명의 특징인 겉보기 기공률이나 개구 기공률을 얻는 것은 곤란하다.

여기서 「탄소 기질 재료」란, 흑연 등의 결정성의 탄소질 골재 원료, 카본 블랙 등의 무정형 탄소질 골재 원료, 탄소의 결합을 포함하는 탄소질 재료 전체를 말하지만, 이 성형시의 배토의 성상를 개선하는데 유효한 탄소 기질 재료는 탄소의 결합을 포함하지 않는다.

또한, 「탄소의 결합」이란, 유기질 결합재가 비산화 분위기에서 탄소화하여, 내화물을 구성하는 입자 등 간을 서로 접착 또는 고정하도록 형성한 조직이고, 내화물의 조직에 있어서 구성 원료 입자를 결합하고 있는 연속적인 구조의 탄소질상(相)을 말한다. 탄소의 결합은 페놀 수지, 타르 혹은 피치의 어느 하나 또는 이들을 임의로 조합한 혼합물로 이루어지는 유기 바인더를 소성하여 탄화시킴으로써 형성된다.

또 「조직」이란, 내화물 제품 중의 여러 가지의 형태나 크기의 기공이나 입자 간의 관계를 말한다(JIS　R2001).

그래서 본 발명은 상술한 대로, 배토 중의 전 탄소 기질 재료 중(결합 탄소를 제외한다)에 45μm 이하의 크기의 탄소 기질 재료의 미분말을 사용하고, 또한 그것을 상기 전 탄소 기질 재료 전체의 40질량% 이상 포함한다.

또한, 45μm 이하의 크기의 탄소 기질 재료의 비율을, 제품으로서의 내화물 중으로 환산하여 환언하면, 결합 탄소를 포함하는 내화물 중의 전 탄소량 중의 최대 길이 45μm를 넘는 크기의 탄소 기질 재료가 60질량% 미만인 것이 필요하다.

여기서 「45μm 이하」란 JIS Z8801의 체(sieve)에 의해 구멍 45μm의 체망을 통과하는 크기를 말한다.

또, 제품으로서의 내화물 중으로 환산하여 그 비율은, 대상의 내화물을 350℃~550℃ 정도에서 5시간 내지 24시간 산화 소성하고, 저온역에서 산화하는 결합 탄소를 소실시킨다. 지르코니아 골재 입자를 포함하는 분상으로 된 내화물을 상기의 JIS　Z8801 체에 의해 구멍 45μm의 체로 분급하여, 그 체 위의 분체와 체 아래의 분체로 나눈다. 각각의 분체 중의 탄소량을 측정한다. 체 아래의 탄소량을 합계의 체 위아래의 탄소량 합계로 나눔으로써 45μm 이하의 탄소 기질 재료의 비율을 구하는 것이 가능하다.

45μm 이하의 탄소 기질 재료의 미분 원료로서는, 인상 흑연 외에, 토상 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙 등의 1종을 단독으로 또는 복수종을 조합하여 사용할 수가 있다. 이들의 1종을 단독으로 사용하는 경우에는, 이들 중에서도 미분 원료 자체의 고체 윤활성 및 응력 완화능이 풍부한 인상 흑연이 가장 바람직하다.

흑연으로서는 탄소 순도 90질량% 이상의 인상 흑연, 토상 흑연 등을 사용할 수가 있다. 또, 상술한 대로 최대 길이가 45μm 이하인 흑연 원료는, 또한 두께가 10μm 이하인 흑연 미분말을 40질량% 이상 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

두께가 10μm를 넘으면, 성형시의 윤활성의 골재 매수가 줄어들게 되기 때문에 기대한 성형성이 얻어지기 어렵다. 또 두께가 10μm 이하인 흑연 미분말이 40질량% 미만인 경우에는, 고체 윤활제의 매수가 줄어들게 되기 때문에 마찬가지로 기대한 윤활성이 얻어지지 않고 치밀한 성형체가 얻어지지 않는다.

「카본 블랙」으로서는 일반적인 비정질의 카본 블랙이나 결정성의 발달한 흑연화 카본 블랙의 사용도 가능하다.

복수종을 조합하여 사용하는 경우에는, 예를 들면 45μm 이하의 인상 흑연에 입자 크기가 약 100nm 이하로 극히 작은 카본 블랙 등을 탄소 기질 재료 전체를 100질량%로 할 때에 1질량% 이상 20질량% 이하 정도 함유시킴으로써 상승적 효과가 얻어지므로 바람직하다.

이와 같이 탄소 기질 재료의 골재 입자 크기가 작아짐으로써, 내화물의 사용 중에 탄소 기질 재료가 침식이나 산화 등에 의해 소실했을 때의 내화물 조직의 결손 부분의 단위 용적을 작게 하는 것도 가능하게 되어, 그에 의한 내식성, 내산화성의 향상 효과도 얻어진다.

또한, 겉보기 기공률 이외의 물성면에 있어서도, 미세 흑연이나 카본 블랙을 사용함으로써, 이들이 유기 바인더의 탄화에 의해 형성되는 3차원적인 카본 매트릭스에 받아들여지기 쉬워져, 3차원적인 카본 매트릭스의 형성이 보다 촉진되기 때문에, 저팽창화, 저탄성화, 고강도화, 고인성화 등에 유리하게 된다.

이와 같이 45μm 이하의 크기의 탄소 기질 재료의 미분말을 적용하는 것 등으로, 이러한 종래 기술에 있어서의 결점을 개선하여, 치밀하고 특히 내식성이 뛰어난 지르코니아-탄소 함유 내화물을 얻을 수가 있다.

본 발명에 관계되는 지르코니아-탄소 함유 내화물에 있어서는, 상기 골재 입자 중의 지르코니아 골재 입자의 입도 구성에 있어서, 전 지르코니아 골재 입자 중의 입경 45μm 이상의 ZrO₂ 골재가 점하는 비율이 ZrO₂ 골재 전체의 65질량% 이상 90질량% 이하인 구성으로 하는 것이 바람직하다.

입경이 45μm 미만인 ZrO₂ 골재의 비율이 많으면, ZrO₂ 성분이 몰드(mold) 내의 용융 파우더층으로 용이하게 용출되고, 내식성이 큰 폭으로 저하된다. 그래서, 입경 45μm 이상의 ZrO₂ 골재가 점하는 비율이 ZrO₂ 골재 전체의 65질량% 이상 90질량% 이하로 함으로써, ZrO₂의 용출을 억제하여 내식성을 향상시킬 수가 있다.

ZrO₂ 골재의 입경이 45μm보다 작아지면, ZrO₂의 용융 파우더층에의 용해 속도가 커지기 때문에 내식성을 향상시키는 관점에서는 불리하다. 그러나, 성분적인 편석(偏析)을 억제하여 지르코니아-탄소 함유 내화물의 조직의 치밀화를 도모하는 관점에서는, 입경 45μm 미만의 ZrO₂ 골재가 적당량 필요하다. 본 발명의 지르코니아-탄소 함유 내화물에 있어서는, 입경 45μm 미만의 ZrO₂ 골재의 비율은 ZrO₂ 골재 전체의 10질량% 이상 35질량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, ZrO₂ 골재의 입경의 상한은 지르코니아-탄소 함유 내화물을 CIP 성형용 형틀(이하, 간단히 「성형용 형틀」이라고 한다)에 충전할 때의 편석의 발생을 억제하는 관점에서, 0.5mm 이하로 하는 것이 바람직하다.

지르코니아 골재 입자 중에는 CaO, MgO, Y₂O₃ 등에 의해 안정화된 안정화 지르코니아 또는 부분 안정화 지르코니아(이하, 총칭하여 「안정화 지르코니아」라고 한다) 및 미안정화 지르코니아를 포함할 수가 있다.

여기서, 「안정화도 50% 이상의 지르코니아」로서는, CaO, MgO, Y₂O₃ 등으로 부분 안정화 또는 완전 안정화된 지르코니아 골재를 사용할 수가 있다. 특히, 내열충격성을 높이면서 ZrO₂ 함유율을 높인다는 점에서, 소량의 첨가로 안정화 효과가 비교적 큰 CaO 안정화 지르코니아를 이용하는 것이 가장 바람직하다.

내산화성 부여 또는 강도 향상을 목적으로 하여, Al, Mg, Si의 금속 미분말이나 SiC나 B₄C 등의 탄화물 분말, BN 등의 질화물의 분말 등을 별도(상기 각 원료 등의 질량 비율의 합계 외)로, 제품으로서의 지르코니아-탄소질 내화물의 성분 합계 전체를 100질량%로 하는 경우에 합량으로 2질량% 이하 정도의 범위에서(개별의 조업에 있어서의 산화의 변동 조건에 따라 조정할 수가 있다), 배토에 적당량 배합해도 좋다.

전술의 골재 입자의 혼화물에 유기 바인더를 첨가하고 혼련하여 배토를 얻는다.

혼화, 혼련에는 각각 내화물의 혼화, 혼련용으로 사용되는 일반적인 믹서(mixer)를 사용할 수 있다.

혼련시에 첨가하는 유기 바인더로서는, 피치, 타르, 페놀 수지 등, 열처리에 의해 잔류 탄소를 나타내는 것을 사용할 수가 있고, 이들의 어느 하나 혹은 이들을 임의로 조합한 혼합물 등을 사용할 수가 있다. 탄소의 결합의 형성을 많게 하기 위해서, 가능한 한 잔류 탄소의 비율이 많은 것이 바람직하다.

제2의 공정으로서, 상기 배토를, 그 외부를 덮는 탄성체와 금속제 심봉 등으로 이루어지는 성형용의 형틀 내에 충전하고, CIP에 의해 일정 성형압으로 성형한다.

또한, 이 성형시의 압력 등은 성형체의 구조, 크기 등의 개별의 설계 조건에 따라 최적인 조건으로 적당히 조정할 수가 있다.

제3의 공정으로서, 상기 성형체를 건조시키고 비산화 분위기 중에서 소성한다.

소성 공정에 있어서의 비산화 분위기는, 탄소질의 충전재로 채워진, 또는 단지 외기를 차단한 밀폐 용기에 의한 비산화 분위기 중이면 좋다. 최고 소성 온도는 약 600℃~약 1200℃ 정도로 할 수가 있다. 그러나, 조업시의 예열 공정에서의 열을 이용하여 소성과 마찬가지의 효과가 얻어지는 경우에는, 약 600℃ 미만에서의 소성에 의한 제품으로 하는 것도 가능하다. 어느 경우라도, 최고 온도에서의 소성 전에 용제나 수분을 제거하기 위해, 또는 바인더의 강도 발현을 촉진할 목적으로, 150℃~250℃ 정도의 온도에서의 건조 공정을 추가하는 것이 바람직하다.

그 후 상기 건조, 소성한 성형체를 필요에 따라 표면 가공하여, 금속 케이스 등의 부대물을 설치한다.

다음에 직경 50nm 이하의 섬유상 조직을 가지는 탄소 기질 재료, 및 입자경이 1000nm 이하인 전이 금속 혹은 전이 금속염 또는 탄소의 미세 섬유화를 촉진하는 금속 촉매 혹은 금속 촉매염을 포함하는 미립자가 함유되어 있는, 본 발명의 지르코니아-탄소 함유 내화물의 제조 방법(이하 간단히 「제2의 제조 방법」이라고 한다)에 대해서 기술한다.

기본적인 제조 공정은 상기 제1의 제조 방법과 같지만, 이 제2의 제조 방법에서는, 배토를 얻기 위한 혼화 또는 혼련 공정에 있어서, 전이 금속 혹은 전이 금속염 또는 탄소의 미세 섬유화를 촉진하는 금속 촉매 혹은 금속 촉매염을 내화 원료 또는 유기 바인더에 배합한다.

이하, 상기 제1의 제조 방법과 다른 부분에 대해서 기술한다.

상기 제1의 공정에 있어서, 전이 금속 혹은 전이 금속염 또는 탄소의 미세 섬유화를 촉진하는 금속 촉매 혹은 금속 촉매염을 입경 1000nm 이하의 미립자의 상태로 배토 중에 배합하는 것이 바람직하다.

이 입경 1000nm 이하의 전이 금속 혹은 전이 금속염 또는 탄소의 미세 섬유화를 촉진하는 금속 촉매 혹은 금속 촉매염의 미립자를 배토에 배합하는데는, 분체로서 다른 내화 원료 배합물 중에 혼화하여 혼련할 수도 있지만, 배토의 혼련 전의 원료로서의 유기 바인더 중에 미리 배합하여 분산시켜 두는 것이 분산성을 높이기 위해서는 바람직하다.

이와 같이 유기 바인더 중에 전이 금속 혹은 전이 금속염 또는 탄소의 미세 섬유화를 촉진하는 금속 촉매 혹은 금속 촉매염을 미리 분산시킴으로써, 유기 바인더의 탄화에 의해 형성되는 탄소의 결합의 내부에 집중적으로 섬유상 탄소를 형성할 수가 있어 내화물의 물성을 효율적으로 개선하는 것이 가능하게 된다.

즉, 페놀 수지, 타르, 피치 등의 어느 하나 또는 이들을 임의로 조합한 혼합물로 이루어지는 유기 바인더와, 용액상, 입경 1000nm 이하의 미립자가 용매 중에 분산된 콜로이드상의, 전이 금속 혹은 전이 금속염 또는 탄소의 미세 섬유화를 촉진하는 금속 촉매 혹은 금속 촉매염의 용액(이하 간단히 「전이 금속액」이라고 한다)의 혼합액을 다른 내화 원료의 혼화물에 첨가하여 혼련하는 것이 바람직하다.

전이 금속으로서는 Ni, Co, Fe, Ti, Zr, Cr, Pt를 사용할 수가 있다. 특히, CNT 등의 극미세의 탄소 섬유상 조직의 합성 반응에 있어서의 촉매로서의 효과의 높음의 관점에서는, Ni, Co, Fe, Cr을 사용하는 것이 매우 적합하다.

전이 금속액에 있어서 전이 금속을 염으로서 사용하는 경우에는, 가수분해하여 페놀 수지의 경시 변화를 일으키지 않는 것 같은 전이 금속염을 사용한다. 이러한 전이 금속염으로서는, 예를 들면, 금속 비누 (R)n－M(O), 아세틸아세톤 금속염 (C₅H₇O₂)n－M(O)나 옥틸산 금속 화합물이나 나프텐산 금속 화합물을 사용하는 것이 매우 적합하다. 여기서, M은 Ti, Zr, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Pt 등의 금속이고, R은 메틸, 에틸, 프로필, n－부틸, 페닐 등의 알킬기를 나타낸다. 또한, 전이 금속 무기 화합물, 예를 들면 전이 금속의 염화물, 황화물, 초산 화합물, 인산 화합물 등을 액체의 형태로서 사용하는 것도 가능하다. 이들 전이 금속 화합물은 물 혹은 알코올이나 광물유 등의 유기용매에 용해된 형태로 액체(전이 금속 촉매액)로서 사용한다.

또, 특히, 전이 금속염으로서는, 유기 바인더와 혼합할 때에 균질하게 혼합할 수 있도록 하기 위해서, 유기 바인더와의 상용성이 좋은 것을 적당히 선택한다. 예를 들면, 유기 바인더로서 페놀 수지를 사용하는 경우에는, 옥틸산 금속 화합물이나 나프텐산 금속 화합물과 같이 페놀 수지와 상용성이 있는 전이 금속염을 선택한다.

또, 전이 금속을 초미분말의 금속 산화물 분말의 현탁액, 혹은 금속 콜로이드 용액 등의 콜로이드 용액으로서 사용해도 좋다. 이 경우 상기의 각 전이 금속 또는 그 염을 입경이 1000nm 이하인 미립자로서 용매 중에 분산시킨 콜로이드 용액을 사용한다.

전이 금속 용액의 배합 비율은 지르코니아 골재, 탄소 기질 원료 산화 방지재 등의 혼련 전의 분체 부분, 및 유기 바인더의 탄화 후의 고형분 환산값, 및 잔류 전이 금속량의 전 합계량 즉 제품으로서의 상태의 내화물을 100질량%로 할 때, 그 잔류 전이 금속량의 비율이 0.5질량% 이하로 되도록 전이 금속 용액 중의 전이 금속량의 농도나 첨가량을 조정한다.

다음에, 이와 같이 하여 얻어진 혼련물을 상기 제2공정과 마찬가지로 CIP로 가압 성형 후, 상기 제3공정과 마찬가지로 건조?비산화 분위기에서 열처리를 행한다.

성형한 후의 소성 공정에 있어서는, 전이 금속의 종류에 따라, 내화물 조직 내, 특히 탄소의 결합 내에 극미세의 탄소 섬유상 조직이 형성되는데 최적인 온도?시간으로 행하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 전이 금속으로서 Fe를 사용하는 경우, 극미세의 탄소 섬유상 조직의 생성을 촉진하는 관점에서는, 600~800℃에서 30~120분간 열처리를 행하는 것이 매우 적합하다. 또, 전이 금속으로서 Ni을 사용하는 경우, 마찬가지의 관점에서는, 600~1200℃, 바람직하게는 900~1100℃에서 30~120분간 열처리를 행하는 것이 좋다.

단, 실제로는 열처리의 시간은 유기 바인더나 탄소 기질 재료 원료의 변성도 고려하여 결정할 필요가 있다. 예를 들면, 유기 바인더에 페놀 수지를 사용하는 경우에는, 페놀 수지의 휘발 성분이 없어져 제품이 안정화하는 온도가 800℃ 이상이므로, 열처리 온도는 800℃ 이상, 바람직하게는 900℃ 정도로 할 필요가 있다.

이상과 같은 제2의 제조 방법에 의해 제조된 본 발명의 지르코니아-탄소 함유 내화물은 도 1과 같은 조직 구조로 된다. 도 1에 있어서, 지르코니아-탄소 함유 내화물의 조직은 지르코니아 골재의 조(粗)입자(1), 흑연 입자 및 유기 바인더가 탄화하여 형성된 탄소의 결합(2), 및 탄소의 결합(2)의 내부에 똑같이 분산된 전이 금속 함유 나노입자(5)(도 3, 4 참조)로 이루어진다.

도 2는 도 1의 탄소의 결합의 부분을 확대한 TEM 사진을 나타낸다. 또, 도 3, 도 4에 전이 금속 함유 나노입자의 주위에 생성된 탄소 섬유상 조직의 TEM 사진을 나타낸다. 탄소의 결합(2) 내의 탄소에 있어서는, 전이 금속 함유 나노입자(5)의 주위에 직경이 20nm 정도인 극미세의 미세 섬유상 탄소(4)가 많이 생성되어 있는 것이 관찰된다.

<실시예>

CaO 안정 지르코니아 골재, 탄소 기질 원료로서 98% 순도의 인상 흑연 및 카본 블랙, 유기 바인더로서 페놀 수지를 사용하여 소정 배합량으로 혼련을 행하여 배토를 얻었다. 배토의 가역성을 조정한 후에, CIP로 성형 후, 건조?비산화 분위기 하에서 900℃의 열처리를 3시간 행하였다.

내식성 즉 용손성의 평가는 1550~1570℃에서 용해시킨 저탄강의 표면에 CaO/SiO₂ 질량비를 1.0으로 조정한 몰드 파우더를 약 30mm 띄운 도가니 안에, 소정의 지르코니아-흑연의 각기둥 시료(20×20×160mm)를 120분간 침지하고, 끌어올린 후에, 용강-용융 파우더 계면 위치의 용손량을 측정하여, 그 정도를 비교하는 방법으로 행하였다. 이 용손량의 값은 비교예 1의 용손량을 100으로 하는 지수로 표시하고 있고, 용손 지수 100 이상의 경우에 내식성면에서 문제가 생긴다.

내열충격성의 평가 기준으로서의 ΔT는, 단면을 같은 재질의 덮개로 닫은 원통형의 시료(외경 150/내경 100mm×높이 80mm)를 소정의 온도까지 올려, 덮개를 한 측으로부터 시료 내부로 물이 들어가지 않게 수중에 침지하고 열충격을 주어 깨짐의 유무에 의해 한계의 ΔT를 확인한 그 시험시의 온도이다. 1000℃ 이상의 내열충격성이 있으면 일반적인 예열이 행해지는 조업에서는 열충격에 의한 파괴 등의 문제는 없다.

내산화성 평가는 시료를 대기 분위기하 1400℃에서 3시간 열처리한 후의 산화층의 두께를, 실시예 12의 산화층 두께를 100으로 하는 지수로 평가한 값이다.

(실시예 A)

표 1에 겉보기 기공률과 탄소 기질 재료의 합계의 체적%, 및 10μm 이상의 기공 직경의 비율(%)이 내식성 및 내열충격성에 미치는 영향을 조사한 결과를 나타낸다.

실시예 1 내지 실시예 6에는, ZrO₂ 골재를 86질량%의 비율로 배합한 지르코니아-흑연 재질을 나타내고 있지만, 겉보기 기공률과 탄소 기질 재료의 합계의 체적%가 25체적% 이상 42체적% 이하이면, 내식성 및 내열충격성의 면에서 양호하다는 것을 알 수 있다. 한편 비교예 1은 겉보기 기공률과 탄소 기질 재료의 합계의 체적%가 44%로 높고, ZrO₂ 함유량 83%의 지르코니아-흑연 재질이지만, 내열충격성은 뛰어나지만 내식성면에서 뒤떨어지는 결과로 되었다. 비교예 2에서는 겉보기 기공률과 탄소 기질 재료의 합계의 체적%가 24%이고 지르코니아 함유량이 86%인 경우이지만, 겉보기 기공률이 낮고 치밀하기 때문에, ΔT 온도가 900℃로 낮고, 내열충격성의 저하가 보인다. 또, 비교예 3 및 비교예 4는 실시예 5~6의 재질과 겉보기 기공률은 거의 같고, 전 기공 체적 중의 10μm 이상의 비율이 30% 초과로 많은 재질인 경우이지만, 내식성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 비교예 5에서는 겉보기 기공률과 탄소 기질 재료의 합계의 체적%가 43%인 경우이지만, 내식성의 저하가 보인다.

(실시예 B)

표 2에 결합 탄소를 제외한 탄소 기질 재료 중의 45μm 이하의 흑연 미분말이나 카본 블랙 첨가량의 비율을 바꾼 경우의 지르코니아-흑연 재질의 품질을 나타낸다.

비교예 6, 7 및 실시예 8로부터 실시예 11까지는 결합 탄소를 제외한 탄소 기질 재료 중의 45μm 이하의 입도의 탄소 기질 재료가 점하는 비율을 0으로부터 100%까지 치환한 경우를 나타내고 있다. 비교예 6, 7의 치환율 0% 및 35%에서는 겉보기 기공률과 탄소 기질 재료의 합계의 체적%는 43% 이상으로 되어 내식성의 저하가 보였다. 그러나 미분 흑연의 치환율이 40, 60, 100%인 실시예 8~10에서는 내식성, 내열충격성 모두 양호하여 대폭적인 개선이 보인다. 또, 실시예 11은 미분 흑연의 일부(10%)를 카본 블랙으로 치환한 예이지만, 조직이 치밀화하여 내식성이 더 개선되었다.

(실시예 C)

표 3에 지르코니아 함유량을 더 높여 한층 더 내식성의 향상을 도모한 ZrO₂ 88질량%의 지르코니아-흑연 재질에 대해서, ZrO₂ 함유량의 증가에 수반하는 내마모성의 저하를 개선할 목적으로, 내화물 매트릭스 조직 내에 미세한 탄소 섬유상 조직을 형성시켜 그 효과를 확인한 결과를 나타낸다.

미세한 탄소 섬유상 조직을 형성하기 위해서, 입자경 30nm의 금속 Ni을 포함하는 졸(sol) 용액을 금속 Ni량으로서 0.2, 0.5, 0.6질량% 첨가한 경우의 영향에 대해서 조사한 결과를 나타내고 있다. Ni 촉매를 전혀 함유하고 있지 않은 실시예 12에서는 내식성의 면에서는 문제없지만, 내열충격성의 ΔT 스폴(spall) 한계 온도가 1000℃로 하한의 정도인 것을 나타내고 있다. 실시예 13의 Ni 첨가량 0.2질량%, 및 실시예 14의 Ni 첨가량 0.5질량%에서는, 내식성의 면에서는 마찬가지로 문제없고, Ni 촉매 첨가에 의해 실시예 12와 비교하여 내열충격성 온도 ΔT가 100℃ 이상 개선되었다. 시험 후의 이 내화물 중의 본드(bond) 조직을 TEM(투과형 전자현미경)으로 관찰한 바 50nm 이하의 탄소 섬유상의 집합 조직을 관찰할 수가 있었다. 본드 조직이 촉매에 의해 개질됨으로써 열충격성이 개선될 수 있었다고 생각된다. 실시예 15에서는 같은 Ni 촉매를 0.6질량% 첨가한 경우이지만, 허용 내에는 있지만 내식성이 저하되는 경향이 보이고, 실시예 14(Ni 촉매를 0.5질량% 첨가한 경우)와 비교하여 급격히 내산화성이 저하되는 경향으로 되었다.

이상의 실험 결과로부터, 최대 길이가 45μm 이하인 흑연 미분말을 시작으로 하는 탄소 기질 재료의 비율을, 탄소 기질 재료 중의 40% 이상으로 함으로써, CIP 성형시에 있어서의 배토의 내부 마찰의 저감을 도모할 수가 있고, 또 개구 기공률(겉보기 기공률) 및 10μm 이상의 개구 기공의 양이 큰 폭으로 저감되는 것이 확인되고, 그에 의해 조직의 치밀화와 내식성의 대폭적인 개선 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 섬유상의 탄소 조직의 형성을 촉진하는 촉매 금속을 0.5질량% 이하의 범위로 함유시킴으로써 내열충격성을 더 개선할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

1　지르코니아 입자
2　매트릭스(matrix)(탄소 기질 재료 및 결합 탄소)
3　기공
4　미세 섬유상 탄소
5　전이 금속 함유 나노입자(nanoparticle)

Claims (5)

1. 골재 입자 간에 탄소의 결합이 형성되고, ZrO₂ 성분 80질량% 이상 및 탄소 기질 재료를 함유하는 지르코니아-탄소 함유 내화물에 있어서,
   상기 내화물 조직 내에 점하는 개구 기공 체적과 탄소 기질 재료의 체적의 합계가 42체적% 이하 25체적% 이상으로서,
   상기 내화물 조직 중의 전 개구 기공 중의 10μm 이상의 기공이 30% 이하이고,
   또한, 상기의 지르코니아-탄소 함유 내화물 중의 탄소 기질 재료 중의, 최대 길이가 45μm를 넘는 탄소 기질 재료 입자가, 상기의 지르코니아-탄소 함유 내화물 중의 결합 탄소를 제외한 전 탄소 기질 재료 중의 60질량% 미만인 것을 특징으로 하는 지르코니아-탄소 함유 내화물.
2. 제1항에 있어서,　
   상기 내화물에 있어서, 직경 50nm 이하의 탄소질 섬유상 조직을 가지는 탄소 기질 재료가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 지르코니아-탄소 함유 내화물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 내화물에 있어서, 입자경이 1000nm 이하인 전이 금속 혹은 전이 금속 화합물의 미립자 또는 탄소의 미세 섬유화를 촉진하는 금속 촉매가 함유되고, 또한 당해 전이 금속 혹은 전이 금속 화합물의 내화물 전체에 있어서의 금속 함유율이 0.5질량% 이하(0질량%를 제외한다)인 것을 특징으로 하는 지르코니아-탄소 함유 내화물.
4. 골재 입자 간에 탄소의 결합을 가짐과 아울러, ZrO₂ 성분 80질량% 이상 및 탄소 기질 재료를 함유하는 지르코니아-탄소 함유 내화물을 제조하는 제조 방법으로서,
   결합 탄소를 제외한 전 탄소 기질 골재 입자 중에, 최대 길이가 45μm 이하인 탄소 기질 골재 입자를 탄소 기질 골재 입자 중의 40질량% 이상 함유하는 배토를 혼련하는 제1공정,
   상기 제1공정에 의해 제조되는 혼련물의 배토를 성형하는 제2공정, 및
   상기 성형체를 열처리하고 가공하는 제3공정을 가지는 것을 특징으로 하는 지르코니아-탄소 함유 내화물의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 제1공정에 있어서, 상기 배토 중에, 입자경이 1000nm 이하인 전이 금속 혹은 전이 금속 화합물의 미립자 또는 탄소의 미세 섬유화를 촉진하는 금속 촉매를, 내화물 전체에 대한 당해 전이 금속 혹은 전이 금속 화합물에 유래하는 금속의 비율이 0.5질량% 이하(0질량%를 제외한다)로 되는 분량만큼 배합하여 혼련하는 것을 특징으로 하는 지르코니아-탄소 함유 내화물의 제조 방법.

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