KR100927935B1

KR100927935B1 - 내화물 및 그 제조 방법, 및 내화물 원료

Info

Publication number: KR100927935B1
Application number: KR1020077008422A
Authority: KR
Inventors: 카츠미 모리가와; 코이치 하렌; 조키 요시토미; 토시유키 호키이; 케이스케 아사노
Original assignee: 구로사키 하리마 코포레이션
Priority date: 2005-04-19
Filing date: 2006-04-19
Publication date: 2009-11-19
Also published as: AU2006237926B2; AU2006237926A1; RU2380342C2; CA2602882C; US20090075808A1; CN101163650A; RU2007122623A; CN101163650B; EP1873128A4; BRPI0608165B1; JPWO2006112485A1; BRPI0608165B8; BRPI0608165A2; JP4641316B2; KR20080007216A; EP1873128A1; WO2006112485A1; CA2602882A1; US8450228B2

Abstract

내산화성을 저하시키는 일 없이 내열 충격성, 내마모성, 내식성을 높이는 것이 가능한 탄소 함유 내화물을 제공한다. 내화 골재, 탄소 기질 원료, 및 상기 내화 골재 또는 상기 탄소 기질 원료의 사이를 결합하는 카본 본드로 구성된 탄소 함유 내화물에 있어서, 상기 카본 본드에 입자경이 1000nm 이하의 전이 금속을 포함하는 전이 금속 함유 나노 입자를 분산된 상태로 함유시켰다. 이것을 열처리하면, 카본 본드 내부에 직경 50nm 이하의 탄소 섬유상 조직의 유구조(soft structure)가 형성되고, 고강도화, 저탄성률화, 및 저열팽창률화가 도모된다. 따라서, 내열 충격성, 내마모성, 내식성이 높은 탄소 함유 내화물이 제공된다.

내화물, 카본 본드, 전이 금속, 나노 입자, 섬유상

Description

내화물 및 그 제조 방법, 및 내화물 원료{REFRACTORY AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND RAW MATERIAL FOR REFRACTORY}

본 발명은 제철·제강 프로세스(process) 등에 있어서 사용하는 카본 본드(carbon bond)를 가지는 내화물에 관한 것이다.

알루미나(alumina), 마그네시아(magnesia) 등과 같은 내화성 무기 산화물 원료나 흑연 등의 탄소 기질 원료 등의 기재(基材) 입자 간에 탄소질의 결합 조직(카본 본드(carbon bond))이 형성된 내화물은, 슬래그(slag)에 대해서 젖음성이 나쁘고 내식성이 우수하고, 또 열전도율이 높고 탄성률이 낮기 때문에 내열 충격성에도 우수하다는 등의 특징이 있다. 특히, 기재 입자로서 흑연 등의 탄소 기질 원료를 포함하는 내화물(이하 「탄소 함유 내화물」이라고 한다.)에서는 이 특징은 보다 현저하다. 그 때문에, 혼선차(混銑車), 전로(轉爐)의 내장(lining)용이나 연속 주조의 내화물용으로서 널리 사용되고 있다. 또, 근년에는 내화물의 사용 조건이 지나치게 가혹해지는 것에 수반하여, 보다 높은 강도와 내열 충격성이 요구되어 오고 있다.　

　 상기 탄소 함유 내화물과 같은 카본 본드(carbon bond)를 가지는 내화물에 있어서, 그 강도를 향상시키는 방법으로서 탄소 함유 내화물의 소재에 탄소질 섬 유(fiber)를 첨가하는 기술이 개발되어 있다(특허문헌 1∼3 참조). 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 외경 5μm 이하, 길이 0.13∼50mm의 카본(carbon)질 섬유(fiber)를 분산 혼합한 마그네시아(magnesia) 카본질 벽돌이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에서는, 탄소 함유 내화물의 원료 배합물 중에 1∼5mm의 탄소질 섬유를 첨가한 것이 기재되어 있다. 이와 같이, 탄소질 섬유를 첨가하여, 탄소질 섬유가 필러(filler)로서 작용함으로써 강도가 향상되고, 내화물의 내식성, 내열 충격성을 향상시킬 수가 있다. 또, 특허문헌 3에서는, 내화물 소재와 탄소 섬유(carbon fiber)의 융합이 좋지 않은 것을 개선하기 위해, 내화물 분말에, 외경 10∼50μm, 길이 0.20∼2mm의 탄소 섬유와, Si, Al 등의 저융점의 활성 금속을 첨가한 탄소 함유 내화물이 기재되어 있다. 이것은, 열처리에 있어서, 저융점의 활성 금속이 분위기 중의 C, N과 반응하고, 탄소 섬유의 표면에 비산화계의 화합물로 이루어지는 볼록 형상물을 형성하고, 탄소 섬유의 인발(引拔) 저항을 높이고, 이음 효과를 향상시킨 것이다.

　 한편, 탄소 함유 내화물은 고온에서의 사용시에 내화물 중의 탄소 성분이 산화 소실되고, 탈탄(脫炭)된 부분이 취약화되어 용손(溶損)이나 마모가 현저하게 된다. 즉 탄소 함유 내화물은 고온에서의 내산화성에 약점을 가지고 있고, 내용(耐用) 수명이 비교적 짧다고 하는 결점이 있다. 그래서, 종래, 내산화성을 향상시킬 목적으로 탄소 함유 내화물의 소재에 각종 내산화성 부여제를 첨가한 것이 개발되어 있다.

　 예를 들면, 특허문헌 4에서는 내산화성 부여제로서, Al, B, Cr, Ti, Mg 등의 금속 분말이 이용되고 있다. 이에 의해, 고온 영역에 있어서, 금속 분말의 산화물을 생성시키고, 금속 산화물의 체적 팽창에 의해 성형시의 조직 내의 간극을 거의 완전히 막음으로써 치밀화되고, 고강도·저통기성을 도모한다. 이 치밀화에 의해, 조직 내에의 산화성 가스나 슬래그(slag)의 침입을 방지하고, 내산화성도 향상시키고 있다.

　 특허문헌 5에는, 마그네시아 카본(magnesia carbon) 벽돌에 금속 크롬, 또는 크롬카바이드(chromium carbide), 붕화크롬 등의 크롬 화합물을 첨가한 것이 기재되어 있다. 이들 금속 크롬이나 크롬 화합물은 고온 분위기 하에서는 마그네시아(magnesia)와 반응하여 MgO－Cr₂O₃계의 고융점물을 생성한다. 이에 의해, 슬래그(slag)의 외관상의 점성을 높이고, 마그네시아 골재의 슬래그에의 용출을 억제하도록 한 것이다.　

　 특허문헌 6에는, 흑연 및 내화 원료에 Al, Ca, Mg, Zr, Si, Ti, Cr 등의 금속 알콕시드(alkoxide) 분말을 첨가하여 형성된 탄소 함유 내화물이 기재되어 있다. 금속 알콕시드는 300℃ 이상의 고온에서 분해되고, 알콕시드기의 일부가 잔존하여 카본 본드(carbon bond)의 결합을 강화한다. 한편, 금속부는 내화물 내부의 주된 분위기인 CO와 반응하여 금속 탄화물을 생성하고, 또 질소가 포함되는 경우에는 금속 질화물을 생성한다. 이 금속 탄화물, 금속 질화물의 생성에 의한 체적 팽창에 의해 조직이 치밀화되고, 조직 내에의 산화성 가스나 슬래그의 침입을 방지하고, 내산화성도 향상시키고 있다.

　　 특허문헌 1: 일본 특허공고 소화 62－9553호 공보

　　 특허문헌 2: 일본 특허공개 평성 3－90271호 공보

　　 특허문헌 3: 일본 특허공개 평성 5－78180호 공보

　　 특허문헌 4: 일본 특허공개 소화 54－163913호 공보

　　 특허문헌 5: 일본 특허공개 평성 1－320262호 공보

　　 특허문헌 6: 일본 특허공개 평성 6－64961호 공보

　　 특허문헌 7: WO00/40509 명세서

　　 특허문헌 8: 일본 특허공개 2002－293524호 공보

　　 비특허문헌 1: 사이토마야, 이타토우준지, 「탄소 나노 튜브의 기초(Introduction to Carbon nanotubes)」, 초판, 주식회사 코로나사, 1998년 11월 13일, pp. 23-57.

<발명이 해결하고자 하는 과제>　

　 그런데, 상술의 탄소질 섬유를 매트릭스(matrix)에 혼합한 내화물에서는, 탄소질 섬유가 필러(filler)로서 기능하기 때문에 내화물의 강도가 향상되고, 내열 충격성, 내마모성이 향상된다고 하는 우수한 효과가 얻어진다. 그러나, 탄소질 섬유를 혼합함으로써, 섬유 탄성 때문에 매트릭스의 조밀한 충전을 방해받고, 내화물 중에 공극이 생기기 쉬워진다. 그 때문에, 내화물의 조직 내에의 산화성 가스나 슬래그의 침입이 생기기 쉬워진다. 즉, 내산화성의 관점으로부터는 다량의 탄소질 섬유의 첨가는 바람직하지 않고, 그 첨가량은 제약된다. 따라서, 탄소질 섬유의 첨가에 의한 내열 충격성, 내마모성을 향상시키는 수법에는 한계가 있다.　

　 한편, 상술의 내화물 중에 내산화성 부여제로서 금속 분말을 첨가하는 수법에 의하면, 탄소 함유 내화물의 내산화성을 향상시키고, 내용성(耐用性)을 향상시킨다고 하는 우수한 효과가 얻어진다. 그러나, 금속 분말은 고온에 있어서의 팽창률이 크고, 반응 생성물 등의 탄성률도 높아지기 때문에, 내열 충격성, 내마모성, 내식성의 관점으로부터는, 다량의 금속 분말의 첨가는 별로 바람직한 것이라고는 할 수 없다.　

　 마찬가지로 특허문헌 5에 나타내는 바와 같은 비산화물 원료의 다량의 첨가도 열팽창률이나 탄성률을 높이므로, 내열 충격성, 내마모성, 내식성의 관점으로부터는 별로 바람직한 것이라고는 할 수 없다.　

　 그래서, 본 발명의 목적은, 내산화성을 저하시키는 일 없이, 동일 탄소 함유량에 있어서도 내열 충격성, 내마모성, 내식성을 높이는 것이 가능한 카본 본드를 가지는 내화물 및 그 제조 방법, 및 그 원료로 되는 내화물 원료를 제공하는 것에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>　

　 본 발명에 관계되는 내화물은 기재 입자 간에 카본 본드가 형성된 내화물에 있어서, 상기 카본 본드에 직경 50nm 이하의 탄소 섬유상 조직이 함유되어 있는 것을 특징으로 한다. (청구항 1)
또, 본 발명에 관계되는 내화물은 청구항 1의 내화물에 있어서, 상기 카본 본드에는, 입자경이 1000nm 이하의 전이 금속 또는 전이 금속염(이하, 「전이 금속 또는 전이 금속염」을 합쳐서 「전이 금속 등」이라고 한다.)을 포함하는 미립자가 분산된 상태로 함유되어 있는 것을 특징으로 한다. (청구항 2)　

　 또, 본 발명에 관계되는 내화물은 청구항 1의 내화물에 있어서, 상기 카본 본드에는, 입자경이 1000nm 이하의 탄소의, 미세 섬유화를 촉진하는 금속 또는 금속염의 촉매(이하 「금속 촉매」라고 한다.)를 포함하는 미립자가 분산된 상태로 함유되어 있는 것을 특징으로 한다. (청구항 3)　

　 이하에서는 「입자경이 1000nm 이하의 전이 금속 등을 포함하는 미립자」및 「입자경이 1000nm 이하의 탄소의 미세 섬유화를 촉진하는 금속 촉매를 포함하는 미립자」를 총칭하여 「금속 함유 나노 입자」라고 한다.　

　 여기서, 「카본 본드」란, 내화물의 기재(내화 골재, 탄소 기질 원료 등)의 입자 간에 생성되고, 그들을 결합하고 있는 탄소질의 결합 조직이다. 이 카본 본드는 페놀(phenol) 수지, 타르(tar), 또는 피치(pitch)의 어느 하나 혹은 이들을 임의로 조합한 혼합물로 이루어지는 유기 바인더(binder)를 열처리함으로써 형성된다. 전이 금속 등(또는 금속 촉매)의 미립자를 카본 본드 내부에 분산시킴으로써, 전이 금속 등(또는 금속 촉매)의 미립자가 열처리시의 카본 본드 내에 있어서의 탄소의 미세 섬유화를 촉진한다.

　 현재, 탄소 나노 튜브(carbon nanotube)와 같은 극미세의 탄소 섬유상 조직의 합성 방법으로서 탄화수소와 촉매를 기상에 있어서 고온 하에서 반응시킴으로써, 다층 탄소 나노 튜브가 고효율로 생성되는 탄화수소 촉매 분해법이 알려져 있다. 또, 열분해성 수지와 금속계 촉매를 가열 처리함으로써 아모퍼스 나노 스케일 탄소 튜브(amorphous nano scale carbon tube)를 제조하는 방법도 알려져 있다(특허문헌 7, 8, 비특허문헌 1 참조).　

　 이들은 탄소 나노 튜브를 단독으로 제조하는 것으로서, 지금까지 그와 같이 하여 제조된 탄소 나노 튜브를 출발 원료로 하여 내화물에 첨가하는 시도는 행해지고 있다.

　 그러나, 이러한 탄소 나노 튜브 원료를 내화물에 첨가하여 이용하려고 해도, 내화물 구성물 사이 등에 편석(偏析)이 없을 정도로 균일하게 탄소의 미세한 섬유상 조직을 형성시키는 것은 곤란하고, 또 내화물의 여러 물성의 개선 효과도 만족할 수 있는 것은 아니다.　

　 본 발명은 상기 과제를 해결하는데 필요한 정도의 탄소의 미세한 섬유상 조직을, 내화물의 제조 과정 또는 사용시의 예열 중 혹은 수강(受鋼) 중에 있어서, 내화물 중에 분산시킨 상태로 생성시키는 것을 특징으로 한다.　

　 내화물의 열처리 공정 중에 있어서는, 기재 입자 간의 좁은 공간(카본 본드가 형성되는 공간)은, 유기 바인더에 포함되는 유기계의 휘발 성분이 분해 또는 기화하고, CO나 탄화수소 등의 가스 분위기 하에 있다. 그 때문에, 기재 입자 간은, 이들의 탄소 나노 튜브 합성법에 있어서의 반응 환경과 유사한 반응 환경이 카본 본드 전역의 미소한 공간에 형성된다고 생각되고, 또한 그 카본 본드에 분산된 상태로 함유되어 있는 금속 함유 나노 입자의 촉매 작용 등에 의해, 열처리에 있어서 카본 본드 내에, 탄소 나노 튜브, 튜브벽이 아모퍼스 카본(amorphous carbon)으로 이루어지는 아모퍼스 나노 스케일 탄소 튜브(amorphous nano scale carbon tube) 등과 같은 탄소의 미세 섬유상의 구조 형태를 형성한다고 추측된다. 그 결과 생성되는 극미세의 탄소 섬유상 조직과 극미세의 탄소 섬유상 조직 내에 동시에 형성되는 미소한 공간이, 카본 본드를 가지는 내화물의 고강도화 및 저탄성률화를 가져온다. 특히, 탄소 기질 원료를 포함하는 탄소 함유 내화물에서는 그들의 현저한 개선이 보인다.

　 내화물에 저열팽창률화를 가져오는 작용은 다음과 같이 생각된다. 제1로, 탄소 나노 튜브와 같은 극미세의 탄소 섬유상 조직은 탄소 원자가 규칙적으로 결합된 조직을 많이 포함하는 것이기 때문에, 유리(glass)상의 탄소 조직과 같은 불규칙한 것에 비하면 탄소 원자 간의 결합 강도가 크고, 유리상의 탄소 조직 등의 불규칙한 조직으로 이루어지는 카본 본드에 비해, 극미세의 탄소 섬유상 조직을 많이 함유하는 카본 본드는 열팽창률이 작아지는 것. 제2로, 극미세의 탄소 섬유상 조직은 그 형성과 동시에 미소한 공간을 필연적으로 그 섬유상 조직 중에 형성하고, 내화 골재 등의 내화물 구성물의 열팽창에 의한 외력에 대해서 섬유상 조직이 플렉시블(flexible)하게 변형됨과 아울러, 그 변형을 섬유상 조직 주위의 미소한 공간이 흡수함으로써 카본 본드의 열팽창률이 작아지는 것. 이들의 결과로서, 내화물 전체로서의 열팽창률이 작아진다.

　 내화물에 고강도화 및 저탄성률화를 가져오는 작용은 다음과 같이 생각된다. 제1로, 탄소 나노 튜브와 같은 극미세의 탄소 섬유상 조직은 외력에 대해서 플렉시블(flexible)하게 변형되면서, 동시에 응력을 널리 분산하여 완화하는 기능을 완수한다. 극미세의 탄소 섬유상 조직이 카본 본드 중에 많이 분산되어 존재하므로, 이 기능이 상승적으로 또한 광범위하게 작용한다. 제2로, 극미세의 탄소 섬유상 조직은 그 형성과 동시에 미소한 공간을 필연적으로 그 섬유상 조직 중에 형성하고, 외력에 대해서 섬유상 조직이 플렉시블하게 변형됨과 아울러, 그 변형을 섬유상 조직 주위의 미소한 공간이 흡수함으로써 응력을 완화하는 것. 이러한 결과, 카본 본드 내에서 파괴 강도를 넘는 응력 집중점이 생기기 어렵게 되고, 내화물 전체로서 파괴 강도가 높아지고, 동시에 탄성률도 저하된다.

　 즉, 카본 본드 내에 입자경이 1000nm 이하의 금속 함유 나노 입자를 분산된 상태로 함유시키고 열처리함으로써, 카본 본드 전역에 걸쳐 균일하게 분산된 상태로 극미세의 탄소 섬유상 조직이 형성되고, 내화물의 고강도화, 저탄성률화, 및 저열팽창률화가 도모되고, 그 결과 내열 충격성(내열 스폴링(spalling)성)이 향상된다.

　 금속 함유 나노 입자의 입자경이 1000nm보다 커지면, 촉매 작용이 저하되고, 극미세의 탄소 섬유상 조직이 생성되기 어렵게 되고, 또한 카본 본드 조직 내에 편석(偏析)하는 경향이 있다. 그 결과, 내화물의 고강도화, 저탄성률화, 저열팽창률화의 효과가 작아지고, 내열 충격성이 특히 큰 내화물을 얻을 수가 없다.

　 또, 본 발명에 있어서 금속 함유 나노 입자의 촉매 작용 등에 의해 카본 본드 내에 생성시키는 탄소 나노 튜브 등의 극미세의 탄소 섬유상 조직은, 그 직경이 대략 20∼50nm 정도이다. 상기의 작용을 보다 효과적으로 얻기 위해서는 이 정도의 직경의 크기가 바람직하다. 따라서, 전이 금속 등(또는 금속 촉매)의 미립자의 크기는 극미세의 탄소 섬유상 조직의 직경에 가까운 범위, 즉 100nm 이하, 또 20∼50nm로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 직경을 보다 작게 함으로써, 그 비표면적을 크게 할 수가 있고, 촉매로서의 반응성을 높일 수가 있고, 또한 카본 본드 내부의 넓은 범위에 걸쳐 보다 균일하게 분산시킬 수가 있고, 그 결과 카본 본드 내의 탄소의 섬유상 조직을 넓은 범위에 걸쳐 균일하게, 또한 다량으로 생성시키는 것이 가능하게 된다.

　 이와 같이 작은 입경의 금속 함유 나노 입자는 입자의 표면 에너지가 크고, 통상은 단독의 분말 상태로 해서는 취급할 수 없다.

　 본 발명은 이 바람직한 직경의 크기를 가지는 금속원의 출발 원료로서 액체상, 콜로이드(colloid)상 또는 현탁액상의, 전이 금속 혹은 전이 금속염 또는 금속 촉매 혹은 금속 촉매염의 용액인 금속 용액을 이용하는 것, 및 카본 본드 조직 내부에 상기와 같은 바람직한 직경의 크기를 가지는, 석출된 금속 함유 나노 입자가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

　 따라서, 본 발명에 관계되는 내화물은 종래의 금속 분말의 내산화성 부여제 등이 첨가된 내화물이나 상기 종래 기술의 탄소 나노 튜브 합성법 등과는 카본 본드 내에 존재하는 금속 입자의 입경이 완전히 다른 것이다.

　 또한, 「금속 촉매」(청구항 3)라는 것은 탄소 나노 튜브 등의 탄소의 미세 섬유화를 촉진하는 촉매이다. 구체적으로는, 비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 탄소 나노 튜브 등의 생성의 촉매능을 가지는 금속, 예를 들면, 철속(鐵屬), 백금속(白金屬), 희토류 등의 금속이다.　

　 또, 상기 본 발명의 내화물은, 전술한 바와 같은 열처리를 하지 않는 경우, 이른바 경소품(輕燒品), 불소성품(不燒成品)으로 불리는 다른 형태의 내화물 제품도 포함된다.

　 이 경우에는, 내화물의 카본 본드 내에는, 직경 50nm 이하의 탄소 섬유상 조직이 함유되어 있지 않는 일이 있지만, 카본 본드 내에는 입자경이 1000nm 이하의 금속 함유 나노 입자가 분산된 상태로 함유되어 있으므로, 예열 또는 수강(受鋼) 등의 사용시의 수열(受熱)에 의해, 상기 열처리를 한 것과 동일한 조직 즉 직경 50nm 이하의 탄소의 섬유상 조직이 분산되어 카본 본드 내에 존재하는 조직을 얻을 수가 있다.

　 또, 상기 본 발명의 내화물에 있어서, 「기재 입자」는 통상의 내화물에 사용되는 기재(基材) 재료의 것이고, 특히 그 종류를 한정하는 것은 아니다. 따라서, 내화 골재, 탄소 기질 원료 등을 「기재 입자」로서 사용하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명은 카본 본드의 개질을 특징으로 하고, 「기재 입자」에 탄소 기질 원료가 포함되는지 아닌지는 묻지 않는다.　

삭제

　 또한, 카본 본드 내에 직경 50nm 이하의 탄소 섬유상 조직이 함유되어 있는 본 발명의 내화물은, 상기 금속 함유 나노 입자를 분산 상태로 함유하는 내화물을 약 600∼약 1200℃의 열처리를 함으로써 얻어질 수가 있다.　

　 또, 본 발명에 관계되는 내화물에 있어서, 상기 카본 본드에는 상기 기재 입자, 및 유기 바인더에 액체상, 콜로이드(colloid)상 또는 현탁액상의, 전이 금속 또는 전이 금속염의 용액인 금속 용액을 첨가하여 이루어지는 출발 원료를 혼합하고 열처리함으로써 결합 조직 내부에 석출된 금속 함유 나노 입자가 포함되어 있는 구성으로 할 수가 있다. (청구항 4)　

　 또, 본 발명에 관계되는 내화물에 있어서, 상기 카본 본드에는 상기 기재 입자, 및 유기 바인더에, 액체상, 입경 1000nm 이하의 미립자가 용매 중에 분산된 콜로이드상 또는 현탁액상의, 탄소의 미세 섬유화를 촉진하는 금속 촉매의 용액인 금속 용액을 첨가하여 이루어지는 출발 원료를 혼합하고 열처리함으로써 결합 조직 내부에 석출된 금속 함유 나노 입자가 포함되어 있는 구성으로 할 수가 있다. (청구항 5)

　 유기 바인더에 액체상, 입경 1000nm 이하의 미립자가 용매 중에 분산된 콜로이드상 또는 현탁액상의 전이 금속 또는 전이 금속염의 용액(또는 탄소의 미세 섬유화를 촉진하는 금속 촉매의 용액)을 혼합함으로써, 전이 금속 등 또는 금속 촉매를 포함하는 분자, 콜로이드, 또는 초미립자가 유기 바인더 중에 거의 균일하게 분산 혼합된다. 그리고, 이 유기 바인더와, 기재 입자의 혼합물을 열처리함으로써, 우선 휘발 성분이 휘발되어 카본 본드 조직(및 기재에 탄소 기질을 포함하는 경우에는 그 탄소 기질)의 내부에 극히 미세한 금속 함유 나노 입자가 분산된 상태로 석출된다. 그 후, 이러한 금속 함유 나노 입자의 촉매 작용 등에 의해, 탄소의 섬유 조직을 형성하고, 전술한 것처럼 내화물의 고강도화, 저탄성률화, 및 저열팽창률화가 도모되고, 내산화성이나 내식성을 거의 저하시키지 않고 내열 충격성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.

　 또한, 상술한 원료 물질 탄소 섬유와 같이 출발 원료의 혼합시에 각 기재의 조밀한 충전을 방해하는 원인으로 되는 혼합물이 들어가 있지 않기 때문에, 내화물 내부의 공극률이 커지는 일이 없다. 그 때문에, 내화물의 내산화성 등을 낮추는 일이 없다.　

　 또, 본 발명에 관계되는 내화물에 있어서, 페놀(phenol) 수지, 타르(tar), 또는 피치(pitch)의 어느 하나 혹은 이들을 임의로 조합한 혼합물로 이루어지는 유기 바인더(binder)와, 액체상, 입경 1000nm 이하의 미립자가 용매 중에 분산된 콜로이드(colloid)상 또는 현탁액상의, 전이 금속 또는 전이 금속염의 용액인 금속 용액과, 기재 입자를 포함하는 출발 원료를 혼련하고 열처리함으로써 형성된 구성으로 할 수가 있다. (청구항 6)　

　 또, 본 발명에 관계되는 내화물에 있어서, 페놀 수지, 타르, 또는 피치의 어느 하나 혹은 이들을 임의로 조합한 혼합물로 이루어지는 유기 바인더와, 액체상, 입경 1000nm 이하의 미립자가 용매 중에 분산된 콜로이드상 또는 현탁액상의, 탄소의 미세 섬유화를 촉진하는 금속 촉매의 용액인 금속 용액과, 기재 입자를 포함하는 출발 원료를 혼련하고 열처리함으로써 형성된 구성으로 할 수가 있다. (청구항 7)　

　 이에 의해, 페놀 수지, 타르, 또는 피치의 어느 하나 혹은 이들을 임의로 조합한 혼합물로 이루어지는 유기 바인더 내에, 액체상, 콜로이드상 또는 서브미크론(submicron)의 입자상의, 전이 금속 혹은 전이 금속염(또는 금속 촉매 혹은 금속 촉매염)이 거의 균일하게 분산 혼합된다. 그리고, 열처리에 의해, 기재 입자 간에 분산 혼합된 금속이 촉매로서 작용하고, 페놀 수지, 타르 또는 피치의 잔탄(殘炭) 성분으로서 형성되는 카본 본드 내에 극미세의 탄소 섬유상 조직이 형성된다. 그리고, 이에 의해 전술한 것처럼, 내화물의 고강도화, 저탄성률화, 및 저열팽창률화가 도모되고, 내산화성이나 내식성을 거의 저하시키지 않고 내열 충격성(내열 스폴링(spalling)성)이 향상된다.

　 본 발명에 있어서, 상기 금속 용액은 유기 바인더와의 상용성(相溶性)을 가지는 유기 금속 화합물의 용액으로 할 수가 있다. (청구항 8)

　 이에 의해, 금속 용액과 유기 바인더를 한층 더 분산성을 높여 균일하게 혼합할 수가 있다. 따라서, 극미세의 탄소 섬유상 조직을 카본 본드 내에 넓은 범위에 걸쳐 분산시켜 형성할 수가 있으므로, 내화물의 고강도화, 저탄성률화, 및 저열팽창률화가 효과적으로 도모된다.　

　 유기 바인더와의 상용성을 가지는 유기 금속 화합물의 용액으로서는, 예를 들면 열강화성 수지와의 상용성을 가지는 전이 금속의 유기산염 등을 들 수 있다. 이것에는 탄소수 1∼18의 전이 금속 카르복실산염(carboxylate salt), 탄소수 1∼25의 전이 금속 나프텐산염(naphthenate salt), 탄소수 1∼10의 알킬(alkyl) 전이 금속, 탄소수 1∼10의 전이 금속 β－디케토네이트(β－diketonate), 탄소수 1∼20의 전이 금속 디알킬아미드(dialkyl amide), 전이 금속 카르보닐(carbonyl) 등, 페놀(phenol) 수지와의 상용성을 가지는 각종의 유기 전이 금속 화합물 등을 사용할 수가 있다.　

　 구체적으로는 예를 들면, 2－에틸헥산산(2-ethylhexanoic acid)(옥틸산(octylic acid)), 2－에틸펜탄산(2-ethylpentanoic acid), 2－에틸부탄산(2-ethylbutanoic acid), 시클로펜탄산(cyclopentanoic acid), 시클로헥산산(cyclohexanoic acid), 호박산, 말론산(malonic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 옥탄산(octanoic acid), 네오데칸산(neodecanoic acid), 데칸산(decanoic acid), 나프텐산(naphthenic acid), 안식향산 등으로 이루어지는 유기 전이 금속염 등을 들 수 있다.

　 특히, 유기 바인더 중에 페놀(phenol) 수지를 포함하는 것을 사용하는 경우, 전이 금속의 유기산염으로서는 전이 금속의 옥틸산염 또는 나프텐산염을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 페놀 수지와의 상용성이 우수하다. 또, 금속 알코올레이트(alcoholate)와 같이 가수분해되어 페놀 수지의 시간 경과 변화를 일으키는 일이 적고, 양호하게 균일 혼합할 수가 있다. 또, 페놀 수지의 시간 경과 변화에 수반하는 카본 본드의 불충분한 형성이나 편석이 억제된다.

　 또한, 이러한 염은 그 염 중의 금속 함유율이 높고, 일정한 금속량을 확보하기 위해서 과잉인 전이 금속 유기산염의 첨가를 필요로 하지 않기 때문에, 휘발 성분을 극력으로 줄일 수가 있다. 따라서, 열처리 후의 카본 본드가 포러스(porous)로 되는 일이 없고, 높은 강도와 내산화성을 얻을 수가 있다.　

　 또, 본 발명에 있어서, 상기 열처리는 환원 분위기 또는 비산화 분위기 중에서 행하는 것으로 할 수가 있다. (청구항 9)

　 열처리를 환원 분위기 또는 비산화 분위기 중에서 행함으로써, 카본 본드에 있어서의 잔탄율을 높이고 공극률이 낮게 억제된다. 그 때문에, 내화물의 강도를 보다 높이고, 저탄성률화를 도모하고, 높은 내열 충격성을 얻을 수가 있다.

　 본 발명에 있어서, 전이 금속 혹은 전이 금속염 또는 금속 촉매는 Ni, Co, Fe, Ti, Zr, Cr, Mn, Cu, Pt, Rh, Pd의 어느 것인가의 전이 금속 혹은 그 화합물로 할 수가 있다. (청구항 10)　

　 이들 금속 혹은 금속 화합물은 탄소 나노 튜브의 생성을 촉진하는 촉매로서의 작용이 크다(비특허문헌 1 참조). 미세한 촉매는 카본 본드의 열처리 과정에서 결정을 재배열시키고 탄소 나노 튜브와 같은 탄소 미세 섬유를 포함하는 유조직(柔組織)을 만든다. 카본블랙(carbon black)이나 흑연 원료 등의 탄소질 기질 원료가 공존하는 경우에는, 이들 원료가 탄소 미세 섬유를 포함하는 카본 본드의 필러(filler)(충전재)로서 작용하고, 내화물 조직 내에서의 카본 본드의 연속성이 높아진다. 그 결과, 내화물의 고강도화, 저탄성률화, 및 저열팽창률화가 도모되고, 내열 충격성을 높일 수 있다.

　 특히, 탄소 나노 튜브 등의 극미세의 탄소 섬유상 조직의 합성 반응에 있어서의 촉매로서의 효과의 크기의 관점으로부터는, Ni, Co, Fe, Cr을 사용하는 것이 바람직하다.

　 전이 금속염을 사용하는 경우에는, 가수분해되어 페놀 수지의 시간 경과 변화를 일으키지 않을 것 같은 전이 금속염을 사용한다. 이러한 전이 금속염으로서는 예를 들면, 금속 비누((R)n－M(O)), 아세틸아세톤(acetylacetone) 금속염((C₅H₇O₂)n－M(O))이나 옥틸산 금속 화합물이나 나프텐산 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, M은 Ti, Zr, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Pt, Rh, Pd 등의 금속이고, R은 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), N－부틸(N-butyl), 페닐(phenyl) 등의 알킬(alkyl)기를 나타낸다. 또한, 전이 금속 무기 화합물, 예를 들면 전이 금속의 염화물, 황화물, 초산 화합물, 인산 화합물 등을 액체의 형태로서 사용하는 것도 가능하다. 이들 전이 금속 무기 화합물은 물 혹은 알코올(alcohol)이나 광물유 등의 유기 용매에 용해된 형태로 액체(금속 용액)로서 사용된다.

　 특히, 전이 금속염으로서는, 유기 바인더와 혼합할 때에 균질하게 혼합할 수 있도록 하기 위해, 유기 바인더와의 상용성이 좋은 것을 적당히 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유기 바인더로서 페놀 수지를 사용하는 경우에는, 옥틸산 금속 화합물이나 나프텐산 금속 화합물과 같이 페놀 수지와 상용성이 있는 전이 금속염을 선택한다.

　 또, 전이 금속 등을 금속 콜로이드나 금속 산화물의 초미분말의 현탁액, 혹은 금속 콜로이드 용액으로서 사용해도 좋다. 이 경우, 상기의 각 전이 금속 또는 그 염을 나노 사이즈의 미립자(입경이 1000nm 이하의 미립자)로 하여 용매 중에 분산시킨 콜로이드 용액이나 현탁액을 사용한다.

　 전술한 바와 같이, 전이 금속 등(또는 금속 촉매)은 카본 본드의 내부에 극미세의 탄소 섬유상 조직을 생성시켜 카본 본드의 저탄성화를 측정하기 위한 촉매 등으로서 이용되는 것이다. 따라서, 이러한 촉매 작용이 얻어지면, 고강도 유지의 관점으로부터 첨가량은 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 그래서, 본 발명에 있어서, 상기 카본 본드 내에 포함되는 전이 금속 등 또는 금속 촉매의 양이 내화물 전체의 1.0wt% 이하(0wt%는 제외한다)로 하는 것이 바람직하다. (청구항 11)　

　 전이 금속 등(또는 금속 촉매)의 양이 내화물 전체의 1.0wt%를 넘으면, 당해 금속의 산화 촉매의 작용이 커지고, 내화물의 강도, 내산화성, 내식성이 저하되는 경향이 있고, 특히 탄소 함유 내화물에서는 그 경향이 커지기 때문에 바람직하지 않다.　

　 또한, 전이 금속 등(또는 금속 촉매)의 촉매 작용 등을 충분히 발휘시키는 것과, 내화물의 강도, 내산화성, 내식성의 저하를 최소한으로 멈추게 하는 것의 최적인 조정을 도모하는 관점으로부터는, 전이 금속 등(또는 금속 촉매)의 양은 내화물 전체의 0.01∼0.5wt%로 하는 것이 보다 바람직하다.

　 또한, 이것은 내화물 구성물의 종류, 그들의 비율, 입도 구성 등, 설정된 물성 등에 의해 변동되는 카본 본드의 양에 따라 변동시킬 수 있다.

　 또한, 내산화성 부여제로서 Al, B, Cr, Ti, Mg, Si 등의 금속 미분말이나 B₄C, SiC, BN 등의 비산화물이나 유리 성분 등을 별도로 적량 첨가하도록 해도 좋다. 이에 의해, 카본 본드를 가지는 내화물의 내산화성을 향상시키고, 또한 고내용(高耐用)인 내화물을 얻을 수가 있다. 특히, 탄소 기질 원료를 포함하는 탄소 함유 내화물에서는 그 탄소 기질 원료로서의 탄소의 내산화성 및 내용성(耐用性)에 대해서도 현저한 개선이 얻어진다.　

　 이들 내산화성 부여제로서의 금속 미분말이나 비산화물이나 유리 성분 등은, 이들 첨가물을 제외한 내화물 전체 100중량부에 대해, 합량(合量)으로 추가로 최대 2중량부의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 2중량부보다 많으면 그들 금속 등 자체의 열팽창이 내화물 조직을 파괴할 가능성이 커지는 경향이 있고, 또 그들 금속 등과 탄소 그 외의 여러 내화물 구성 성분의 반응 생성물 등이 카본 본드 조직에 미치는 영향이 커져, 탄성률의 상승 등 카본 본드의 성질을 크게 바꾸고, 본 발명의 효과가 작아지기 때문이다.　

　 또한, 상기 내산화성 부여제는 포함하지 않아도 좋지만, 내산화성이 부족한 경우가 있으므로, 0.5중량부 정도 이상을 첨가하는 것이 바람직하다.　

　 본 발명에 있어서, 상기 기재 입자에는 내화 골재 및 탄소 기질 원료가 포함되는 것을 사용할 수가 있다. (청구항 12)　

　 이와 같은 탄소 기질 원료를 포함하는 내화물(이하 「탄소 함유 내화물」이라고 한다.)에서도, 카본 본드(carbon bond)는 내화 골재, 탄소 기질 원료를 포함하는 기재 입자의 각각 및 상호를 결합한다. 또한, 탄소 함유 내화물에 있어서, 탄소의 섬유상 조직이 탄소 기질 원료의 결합, 특히 탄소 기질 원료와 내화 골재의 결합을 강화할 수가 있다.

　 내화성 골재로서는, 마그네시아(magnesia)(MgO), 알루미나(alumina)(Al₂O₃), 지르코니아(zirconia)(ZrO₂), 스피넬(spinel)(MgAl₂O₄), 실리카(silica)(SiO₂) 등을 단독 혹은 그 화합물로 하여 일종 또는 복수 조합하여 사용할 수가 있고, 탄화규소(SiC), 질화규소(Si₃N₄) 등의 탄화물이나 질화물 등도 사용할 수가 있다. 내화성 골재의 조입자(粗粒子)의 입경은 통상, 0.001∼1mm의 입경의 것이 사용되지만, 탄화물이나 질화물 등의 산화 방지재로서의 기능도 가지는 것을 내화성 골재로서 사용하는 경우에는, 0.01mm 이상의 입경의 것을 사용하는 것이 팽창에 의한 내화물 조직의 파괴 등을 방지하는, 내식성을 저하시키지 않는 등을 위해서는 바람직하다.

　 탄소 기질 원료로서는, 비늘상 흑연, 토상(土狀) 흑연, 카본블랙(carbon black), 무연탄, 메소페이즈(mesophase) 카본 등의 조입자를 사용할 수 있다. 통상, 이들의 입경은 0.001∼1mm의 것이 사용된다.　

　 탄소 기질 원료를 포함하는 본 발명의 내화물의 경우, 내화성 골재, 탄소 기질 원료, 유기 바인더, 및 금속 용액의 배합 비율은 내화성 골재 99∼45중량부, 탄소 기질 원료 1∼55중량부에 대해서, 추가로 유기 바인더의 고형분으로서 1.5∼20중량부, 및 금속 용액 중의 금속량으로서 0.01∼1.0중량부의 비율로 하는 것이 바람직하다.

　 탄소 기질 원료가 55중량부를 넘으면, 본 발명의 전이 금속 등이나 금속 촉매 등에 의한 탄소의 섬유상 조직을 카본 본드 내에 가지고 있어도, 탄소 기질 원료의 체적 비율이 증가하기 때문에 내산화성 등을 유지하는 것이 곤란하게 되고, 1중량부를 하회하면 탄소 기질 원료를 포함하지 않는 내화물과 마찬가지로 되어, 탄소 기질 원료 함유 내화물로서의 내열 충격성이나 내식성 등의 특성을 얻을 수 없다. 유기 바인더의 고형분이 20중량부를 넘으면, 본 발명의 전이 금속 등이나 금속 촉매 등에 의한 탄소의 섬유상 조직을 카본 본드 내에 가지고 있어도, 탄소 기질 원료의 체적 비율이 증가하기 때문에 내산화성 등을 유지하는 것이 곤란하게 되고, 1.5중량부를 하회하면 카본 본드의 결합재로서의 기능이 얻어지지 않는다. 금속 용액 중의 금속량에 대해서는 상술한 대로이다.

　 본 발명에 관계되는 내화물의 제조 방법은 페놀 수지, 타르, 또는 피치의 어느 하나 혹은 이들을 임의로 조합한 혼합물로 이루어지는 유기 바인더와, 액체상, 입경 1000nm 이하의 미립자가 용매 중에 분산된 콜로이드상 또는 현탁액상의, 전이 금속 또는 전이 금속염의 용액과, 기재 입자를 포함하는 출발 원료를 혼련하는 제1공정, 및 상기 제1공정에 의해 제조되는 혼련물을 성형하고, 그 성형체를 열처리하는 제2공정을 가지는 것을 특징으로 한다. (청구항 13)　

　 또, 본 발명에 관계되는 내화물의 제조 방법은 페놀 수지, 타르, 또는 피치의 어느 하나 혹은 이들을 임의로 조합한 혼합물로 이루어지는 유기 바인더와, 액체상, 입경 1000nm 이하의 미립자가 용매 중에 분산된 콜로이드상 또는 현탁액상의, 탄소의 미세 섬유화를 촉진하는 금속 촉매의 용액과, 기재 입자를 포함하는 출발 원료를 혼련하는 제1공정, 및 상기 제1공정에 의해 제조되는 혼련물을 성형하고 열처리하는 제2공정을 가지는 것을 특징으로 한다. (청구항 14)　

　 또, 본 발명에 관계되는 내화물의 제조 방법에 있어서, 상기 제2공정에 있어서, 상기 제1공정에 의해 제조되는 혼련물을 환원 분위기 또는 비산화 분위기 중에서 열처리할 수가 있다. (청구항 15) 단, 이른바 경소품(輕燒品), 불소성품(不燒成品)은 반드시 환원 분위기 또는 비산화 분위기 중에서 열처리할 필요는 없다.

　 이들 공정에 의해, (a) 카본 본드 내에 직경 50nm 이하의 탄소 섬유상 조직이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 내화물(청구항 1), 또는 (b) 카본 본드 내에 입자경이 1000nm 이하의 전이 금속 등(또는 금속 촉매)을 포함하는 미립자(금속 함유 나노 입자)가 분산된 상태로 함유되어 있고, 예열 또는 수강(受鋼) 등의 사용시의 수열(受熱)에 의해 직경 50nm 이하의 탄소의 섬유상 조직이 분산하여 카본 본드 내에 존재하는 조직을 얻을 수 있는 내화물(청구항 2 또는 3)을 얻을 수가 있다.

　 즉 이들 공정에 의해, 내산화성, 내식성 등의 저하를 억제하면서, 고강도, 저탄성률, 및 저열팽창률로, 내열 충격성이 우수한 내화물을 제조할 수가 있다.

　 또한, 상기 제1공정에서는 다음의 제1의 혼련 방법 및 제2의 혼련 방법을 선택적으로 또는 병존하여 채택할 수가 있다.

　 (제1의 혼련방법)　

내화물 구성물의 출발 원료의 혼화물에 페놀 수지, 타르, 또는 피치의 어느 하나 혹은 이들을 임의로 조합한 혼합물로 이루어지는 유기 바인더와, 액체상, 입경 1000nm 이하의 미립자가 용매 중에 분산된 콜로이드상 또는 현탁액상의, 전이 금속 혹은 전이 금속염 또는 촉매 금속 혹은 촉매 금속 화합물의 용액을 따로따로 첨가하여 혼련한다.

　 (제2의 혼련방법)　

상기 유기 바인더 및 유기 바인더와의 상용성을 가지는 유기 금속 화합물의 용액을 미리 혼합한 액체를, 내화물 구성물의 출발 원료의 혼화물에 첨가하여 혼련한다.

　 또한, 금속 용액과 유기 바인더를 더 한층 분산성을 높여 균일하게 혼합하기 위해서는 제2의 혼련방법이 바람직하다.

　 제2공정에 있어서의 성형 방법은 본 발명에서는 특히 제한하지 않는다. 목적으로 하는 제품의 형태, 형상에 따라 적당한 방법으로 성형하면 좋다.　

　 제2공정에 있어서의 열처리는 이하의 제1의 열처리 방법이나 제2의 열처리 방법을 채택할 수가 있다.

　 (제1의 열처리 방법)　

성형물을 약 600℃∼ 약 1200℃ 정도의 환원 분위기 또는 비산화 분위기 중에서 열처리한다.

　 (제2의 열처리 방법)　

약 600℃ 정도 이하의 저온으로 열처리하여 이른바 경소품(輕燒品) 또는 불소성품(不燒成品)을 얻는다.　

　 제1의 열처리 방법의 경우, 그 열처리 공정 중에 탄소의 섬유상 조직이 얻어진다. 이 열처리 온도는 전이 금속 등(또는 금속 촉매)의 종류에 따라서도 바람직한 온도 영역은 다르므로, 본 발명의 구성 요건에서는 열처리의 온도는 특히 한정하지 않지만, 금속의 촉매 작용을 충분히 유효하게 발휘시키는 관점으로부터는, 예를 들면 Fe 촉매의 경우에는 열처리 온도는 600∼800℃, Ni 촉매의 경우에는 600∼1200℃, 보다 바람직하게는 900∼1100℃로 하는 것이 바람직하다.

또, 이 제2의 열처리를 환원 분위기 또는 비산화 분위기 중에서 함으로써, 카본 본드에 있어서의 잔탄율을 보다 높이고 공극률을 낮게 억제할 수가 있다. 그것에 의해, 탄소 함유 내화물의 강도를 보다 높이고, 보다 저탄성률화를 도모하고, 보다 높은 내열 충격성을 얻을 수가 있다. 사용 도중의 수열(受熱)을 이용하여 탄소 미세 섬유 조직을 포함하는 카본 본드를 생성시키는 것도 가능하다. 이 경우도, 환원 분위기 또는 비산화 분위기 중이 바람직하다.　

　 제2의 열처리 방법에서는, 카본 본드 내에는 탄소의 섬유상 조직은 거의 형성되지 않고, 입경 1000nm 이하의 금속 함유 나노 입자가 분산된 조직을 가진다.

　 또, 본 발명에 관계되는 내화물의 제조 방법에 있어서, 상기 기재 입자에 내화 골재 및 탄소 기질 원료의 입자가 포함된 것을 사용할 수가 있다. (청구항 16)

　 본 발명에 관계되는 내화물 원료는 적어도, 기재 입자, 및 열간(熱間)에서 카본 본드를 형성하는 유기 바인더가 혼합된 내화물 원료에 있어서, 상기 유기 바인더에는, 입자경이 1000nm 이하의 전이 금속 또는 전이 금속염을 포함하는 미립자(금속 함유 나노 입자)가 분산된 상태로 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 관계되는 내화물 원료는 적어도, 기재 입자, 및 열간(熱間)에서 카본 본드를 형성하는 유기 바인더가 혼합된 내화물 원료에 있어서, 상기 유기 바인더에는, 입자경이 1000nm 이하의 탄소의 미세 섬유화를 촉진하는 금속 촉매를 포함하는 미립자가 분산된 상태로 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.

　 이 내화물 원료를 이용함으로써 상기 본 발명에 관계되는 내화물을 제조할 수가 있다.

　 또, 본 발명에 관계되는 내화물 원료에 있어서, 상기 기재 입자에 내화 골재 및 탄소 기질 원료의 입자가 포함된 것을 사용할 수가 있다.

<발명의 효과>

　 이상과 같이, 본 발명에 관계되는 내화물에 의하면, 카본 본드 내부에 입자경이 1000nm 이하의 금속 함유 나노 입자를 분산 상태로 함유시킴으로써, 내산화성, 내식성 등의 저하를 억제하면서, 고강도화, 저탄성률화, 및 저열팽창률화가 도모된다. 또한, 고강도화에 수반하여, 내마모성도 향상됨과 아울러, 일정한 내열 충격성을 확보하기 위해서, 종래 기술에서 필요로 되어 있던 탄소 기질 원료, 특히 흑연의 함유량을 줄일 수가 있고, 그 점으로부터도 내식성, 내마모성, 내산화성 등의 향상 등의 효과가 얻어진다. 따라서, 내열 충격성이 높은 내화물을 제공할 수가 있다.

도 1은　본 발명의 실시 형태에 관계되는 내화물의 조직을 나타내는 도이다.

　　 도 2는　도 1에 있어서의 카본 본드(carbon bond)의 확대도이다.

　　 도 3은　도 2의 카본 본드를 더 확대한 확대도이다.

　　 도 4는　본 발명의 실시 형태에 관계되는 내화물의 카본 본드의 내부 구조를 설명하는 모식도이다.

　　 도 5에서　(a)는 일반적인 비정질 카본 본드의 확대도이고, (b)는 본 발명의 섬유상 카본 본드의 확대도이다.

<부호의 설명>　

　 1　내화성 골재의 조입자(粗粒子)

　 2　탄소질 조입자

　 3　카본 본드(carbon bond)

　 4　금속 함유 나노(nano) 입자

6, 7　탄소 섬유상 조직

　 10, 10a　공극

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명한다.　

　 가장 먼저, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 내화물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 출발 원료로서는, 내화성 골재의 조입자, 탄소 기질 원료, 및 유기 바인더(binder)에 부가하여, 전이 금속염의 용액 또는 전이 금속을 나노(nano) 입자로 하여 용매 중에 분산시킨 콜로이드(colloid) 용액(이하, 전이 금속염의 용액 및 상기 콜로이드 용액을 합쳐서 「금속 용액」이라고 한다.)을 이용한다.

　 내화성 골재의 조입자로서는, 마그네시아(MgO), 알루미나(Al₂O₃), 지르코니아(ZrO₂), 스피넬(MgAl₂O₄), 실리카(SiO₂) 등을 단독 혹은 그 화합물로 하여 사용 가능하고, 탄화규소(SiC), 질화규소(Si₃N₄) 등의 탄화물이나 질화물 등을 사용할 수가 있다. 또, 내화성 골재의 조입자의 입경은 통상 0.001∼1mm의 것이 사용된다.　

　 탄소 기질 원료로서는 비늘상 흑연, 토상(土狀) 흑연 등의 조입자가 사용된다. 조입자의 입경은 0.001∼1mm의 것을 사용한다.　

　 또, 유기 바인더(binder)로서는 피치(pitch), 타르(tar), 페놀(phenol) 수지 등, 열처리에 의해 높은 잔류 탄소를 나타내는 것을 사용할 수가 있다.　

　 출발 원료로 사용하는 전이 금속으로서는, Ni, Co, Fe, Ti, Zr, Cr, Mn, Cu, Pt, Rh, Pd을 사용할 수가 있다. 특히, 탄소 나노 튜브 등의 극미세의 탄소 섬유상 조직의 합성 반응에 있어서의 촉매로서의 효과의 크기의 관점으로부터는, Ni, Co, Fe, Cr을 사용하는 것이 바람직하다.　

　 전이 금속염을 사용하는 경우에는, 가수분해하여 페놀 수지의 시간 경과 변화를 일으키지 않을 것 같은 전이 금속염을 사용한다. 이러한 전이 금속염으로서는 예를 들면, 금속 비누((R)n－M(O)), 아세틸아세톤(acetylacetone) 금속염((C₅H₇O₂)n－M(O))이나 옥틸산 금속 화합물이나 나프텐산 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, M은 Ti, Zr, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Pt 등의 금속이고, R은 메틸, 에틸, 프로필, N－부틸, 페닐 등의 알킬기를 나타낸다. 또한, 전이 금속 무기 화합물, 예를 들면 전이 금속의 염화물, 황화물, 초산 화합물, 인산 화합물 등을 액체의 형태로서 사용하는 것도 가능하다. 이러한 전이 금속 화합물은 물 혹은 알코올이나 광물유 등의 유기 용매에 용해된 형태로 액체(금속 용액)로서 사용한다.

　 또, 특히 전이 금속염으로서는, 유기 바인더와 혼합할 때에 균질하게 혼합 할 수 있도록 하기 위해, 유기 바인더와의 상용성이 좋은 것을 적당히 선택한다. 예를 들면, 유기 바인더로서 페놀 수지를 사용하는 경우에는, 옥틸산 금속 화합물이나 나프텐산 금속 화합물과 같이 페놀 수지와 상용성이 있는 전이 금속염을 선택한다.

　 또, 전이 금속 등을 금속 콜로이드나 초미분말의 금속 산화물 분말의 현탁액, 혹은 금속 콜로이드 용액으로서 사용해도 좋다. 이 경우, 상기의 각 전이 금속 또는 그 염을 나노 사이즈의 미립자(입경이 1000nm 이하의 미립자)로 하여 용매 중에 분산시킨 콜로이드 용액이나 현탁액을 사용한다.

　 또한, 내산화성 부여제로서 Al, B, Cr, Ti, Mg, Si의 금속 미분말이나 SiC나 B₄C 등의 탄화물 분말 등을 별도로 적당량 첨가하도록 해도 좋다.　

　 내화성 골재의 조입자, 탄소 기질 원료, 유기 바인더, 및 금속 용액의 배합 비율은 내화성 골재의 입자 99∼45중량부, 탄소 기질 원료 1∼55중량부에 대해서, 추가로 유기 바인더의 고형분으로서 1.5∼20중량부, 및 금속 용액 중의 금속량으로서 0.01∼1.0중량부의 비율로 한다. 또, 내산화성 부여제를 첨가하는 경우에는 0.5∼2중량부의 범위로 금속 미분말이나 탄화물 분말을 첨가한다.　

　 우선, 제1공정에 있어서, 페놀(phenol)이나 피치(pitch) 등의 액상의 유기 바인더(binder)에 금속 용액을 소정량 첨가하여 충분히 혼합을 한다.　

　 다음에, 상기 내화성 골재의 조입자 및 탄소 기질 원료의 조입자를 프렛밀(fret mill) 등의 혼련기에 첨가하여 혼합 처리를 한 후, 제1공정 중의 앞의 공정으로 혼합한 소정량의 혼합 용액을 첨가하여 상온∼150℃의 온도 범위로 5∼20분간 혼련한다. 이에 의해, 금속 용액은 유기 바인더 내부에 충분히 이겨 넣어지고, 유기 바인더 내에 전이 금속 등이 용액 또는 나노 입자로서 분산 혼합된 상태로 된다.　

　 다음에, 제2공정에 있어서, 이와 같이 하여 얻어진 혼련물을 성형하고, 비산화 분위기 하 또는 환원 분위기 하에서 열처리를 함으로써 본 실시 형태의 내화물이 얻어진다. 또한, 이 열처리는 전이 금속의 종류에 의해, 카본 본드 내에 극미세의 탄소 섬유상 조직이 형성되기에 최적인 온도·시간에서 행해진다. 예를 들면, 전이 금속으로서 Fe를 사용하는 경우, 극미세의 탄소 섬유상 조직의 생성을 촉진하는 관점으로부터는, 600∼800℃에서 30∼120분간 열처리를 하는 것이 바람직하다. 또, 전이 금속으로서 Ni을 사용하는 경우, 동일 관점으로부터는 600∼1200℃, 바람직하게는 900∼1100℃에서 30∼120분간 열처리를 하는 것이 좋다.

　 단, 실제로는 열처리의 시간은 유기 바인더나 탄소 기질 원료의 변성도 고려하여 결정할 필요가 있다. 예를 들면, 유기 바인더에 페놀 수지를 사용하는 경우에는, 페놀 수지의 휘발 성분이 없어져 제품이 안정화하는 온도가 800℃ 이상이므로, 열처리 온도는 800℃ 이상으로 할 필요가 있다.　

　 이상과 같이 하여 제조된 내화물은 도 1∼도 4와 같은 조직 구조로 된다. 도 1은 내화물의 조직의 전체의 SEM 사진을 나타내고 있고, 도 2, 도 3은 도 1의 카본 본드의 부분을 확대한 SEM 사진을 나타낸다. 도 4는 도 1의 내화물의 조직 구성을 알기 쉽게 모식적으로 나타낸 도이다. 도 1∼도 4에 있어서, 내화물의 조직은 내화성 골재의 조입자(1), 탄소 기질 원료에 의해 형성된 탄소질 조입자(2), 유기 바인더가 탄화하여 형성된 카본 본드(3), 및 카본 본드(3)의 내부에 똑같이 분산된 금속 함유 나노 입자(4)로 이루어진다(또한, 도 1에서는 내산화성 부여제는 첨가되어 있지 않은 경우를 나타내고 있다). 금속 함유 나노 입자(4)는 금속 용액의 휘발분이 열처리에 있어서 휘발함으로써 석출된 전이 금속 입자이다. 조직의 내부에는 출발 원료 중의 휘발 성분이 빠져 형성된 다수의 공극(10)이 형성된다.

　 또, 일반적으로 내화성 골재의 조입자(1)와 카본 본드(3)는 결합성이 나쁘기 때문에, 내화성 골재의 조입자(1)의 주위에는 미소폭의 공극(10a)이 형성된다. 즉, 내화성 골재의 조입자(1)는 카본 본드(3)에 비해 일반적으로 열팽창률이 크다. 따라서, 열처리 중에 있어서, 팽창한 내화성 골재의 조입자(1)는 냉각 후에 수축하고, 카본 본드(3)와의 사이에 공극(10a)이 형성된다. 따라서, 내화물은 3차원적으로 둘러쳐진 그물눈 형상의 카본 본드(3)의 골격 중에 형성된, 내화성 골재의 조입자(1)보다 약간 큰 공동(空洞)에, 내화성 골재의 조입자(1)가 수납된 구성으로 된다. 그에 대해, 탄소질 조입자(2)는 카본 본드(3)와 열팽창률이 거의 동일하기 때문에 탄소질 조입자(2)와 카본 본드(3)의 사이에는 간극은 생기기 어렵다. 또, 탄소질 조입자(2)와 카본 본드(3)는 공히 탄소로 이루어지기 때문에, 용이하게 화학적으로 결합할 수 있다.

　 또, 카본 본드(3) 내의 탄소에 있어서, 금속 함유 나노 입자(4)의 주위에 직경이 20nm 정도의 극미세의 탄소 섬유상 조직(6)이 많이 관찰된다(도 3에 있어서, 금속 함유 나노 입자(4)의 주위에 옅은 그림자와 같은 복잡하게 얽힌 섬유상의 것이 보이는데, 이것이 극미세의 탄소 섬유상 조직(6)이다).　

　 또, 카본 본드(3)의 내부에는 도 3에 나타내듯이, 금속 함유 나노 입자(4)의 촉매 작용 등에 의해, 카본 본드(3) 내에 나노 사이즈의 공극을 수반한 극미세의 탄소 섬유상 조직(6)이 형성된다고 추측된다. 이 탄소 섬유상 조직(6)의 생성은 탄소질 조입자(2)를 필러(filler)로 하여 삼차원적인 결합을 가진 카본 본드(3)의 특성을 변화시키기 때문에, 탄소 함유 탄화물의 특성을 고강도, 저탄성률인 것으로 한다고 생각된다.

　 또, 이와 같은 구성에서는, 열간(熱間)에 있어서의 내화물의 열팽창률은 주 로 카본 본드(3)의 열팽창률에 지배된다. 왜냐하면, 내화성 골재의 조입자(1)의 주위에는 공극(10a)이 형성되어 있기 때문에, 내화성 골재의 조입자(1)의 팽창 압력은 카본 본드(3)의 골격에 전해지기 어렵고, 내화물의 열팽창률에는 기여하기 어렵다고 생각되기 때문이다. 한편, 상술한 바와 같이, 카본 본드(3)의 내부에는 다수의 극미세의 탄소 섬유상 조직(6)이 형성되어 있다. 이러한 극미세의 탄소 섬유상 조직(6)은 탄소 나노 튜브와 같이, 규칙적으로 탄소 원자가 배열된 구성을 가지고 있다고 추측되고, 유리상(아모퍼스(amorphous)상)의 탄소 조직과 비교하면 탄소 원자 간의 결합 강도는 강하다고 생각된다. 따라서, 종래의 비정질의 카본 본드에 비하면, 카본 본드(3)의 열팽창률은 아득히 작다고 생각된다. 그 때문에, 내화물의 전체로서의 열팽창률은 작아진다.　

　 도 5는 페놀 수지를 전이 금속 촉매를 이용하여 환원 분위기 하에서 열처리를 하는 시험에서 얻어진 조직의 SEM 사진을 나타낸다. 도 5 (a)는 전이 금속 촉매가 없는 것, 도 5 (b)는 전이 금속 촉매가 있는 것을 나타낸다. 열처리 조건은 공히 Al₂O₃ 도가니 중에서 250℃의 열처리 후, 도가니와 함께 코크스 분탄(coke breeze) 중에서 1500℃에서 3h의 열처리를 하였다.　

　 전이 금속 촉매가 없기는 하지만 조직(도 5 (a))은, 표면이 균질 또한 평활하고 이른바 유리상(비정질)인데 대해, 전이 금속 촉매가 있지만 조직(도 5 (b))은 단책상(短冊狀), 미세 섬유상을 나타내고 있고, 약 20nm의 직경을 가지는 탄소 나 노 튜브가 형성되어 있다.　

　 그 결과로서, 내산화성, 내식성 등의 저하를 억제하면서, 고강도, 저탄성률, 저열팽창률의 내화물이 얻어지고, 극히 내열 충격성 및 내마모성이 우수한 것이 얻어진다.　

　 다음에, 본 발명의 내화물의 더 구체적인 실시예에 대해서 설명한다.

<실시예>

　 표 1∼표 5는 본 발명의 내화물의 실시예와 비교예의 실험 데이터를 나타낸 것이다. 3점 휨강도(S)는 상온에 있어서의 측정값, 동탄성률(動彈性率)은 상온에 있어서의 음속법에 의한 측정값을 나타낸다.　

　 표 1∼표 3은 고탄소 함유량계에서의 본 발명의 적용예이다. 이들 실험에서는 우선, 내화성 골재로서 알루미나 75wt%, 탄소 기질 골재로서 흑연 25wt%를 배합한 원료에, 추가로 페놀 수지를 고형분으로 7wt% 첨가한 배합물을 제조하였다. 이들 배합물을 CIP(cold isostatic pressing)에 의해 성형 후, 1000℃의 열처리를 가해 탄소 함유 내화물로 하였다. 열처리 후의 본드(bond)탄(카본 본드(carbon bond)의 것.) 부분을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하고 상태를 관찰하였다. 또한, 실시예에서 나타낸 금속 용액은 액상의 페놀 수지에 미리 첨가하여 충분히 혼합하여 사용하였다.　

표 4, 표 5의 실험은 저탄소 함유량계에서의 본 발명의 적용예이다. 이 실험에서는 우선, 내화성 골재로서 알루미나 98wt%, 탄소 기질 골재로서 흑연 또는 카본블랙 2wt%를 배합한 원료에, 추가로 페놀 수지를 고형분으로 2wt% 첨가한 배합물을 제조 하였다. 이 배합물을 프릭션 프레스(friction press)에 의해 성형 후, 1000℃의 열처리를 가해 탄소 함유 내화물로 하였다. 또한, 실시예에서 나타낸 금속 용액은 액상의 페놀 수지에 미리 첨가하여 충분히 혼합하여 사용하였다.　

　 비교예 1은 금속 용액을 첨가하고 있지 않은 예를 나타내고 있다. 본드탄 부분의 관찰의 결과는 비정질이었다.　

　 실시예 1로부터 실시예 3은 금속 용액으로서 에틸헥산산 철 용액을 사용하여 금속을 금속부에서 0.01∼1.0wt%의 범위로 첨가하여 물성에 주는 영향을 조사한 것이다. TEM 관찰의 결과, 모든 샘플에서 본드탄 부분에는 직경 20∼50nm 사이즈(size)의 탄소 섬유상 조직이 관찰되었다. 특히, 실시예 2 및 실시예 3에서는 그들이 많이 관찰되었다.

　 품질면에서는, 금속철의 첨가량이 0.01∼1.0wt%의 범위에서는 내식성의 저하는 그다지 없고, 강도가 향상되고, 탄성률, 열팽창이 저하되었다. 그 결과, 내열 충격성의 향상이 보였다. 한편, 금속철을 1.5wt%까지 첨가한 비교예 2에서는, 열충격성은 향상되지만, 내식성이 큰 폭으로 저하되는 결과로 되었다.　

　 실시예 4 및 비교예 4, 5는 금속 첨가량을 일정하게 하여 입도의 영향에 대해서 조사한 것이다. 첨가 방법은 미리 전이 금속 분말을 용매에 현탁시킨 상태로 페놀 수지에 첨가하여 충분히 혼합하였다. 1μm 이하의 입경에서는 본드탄 부분에서 직경 20∼50nm의 탄소 섬유상 조직이 많이 관찰되었지만, 비교예 4, 5에 대해서는 입경이 커짐에 따라 탄소 섬유상 조직이 관찰되지 않게 되고, 물성면에서도 개선되지 않은 결과로 되었다.

　 실시예 5∼7은 전이 금속종을 변경한 예를 나타낸 것이다. 어느 본드탄도 직경 20∼50nm 정도의 탄소 섬유상 조직이 많이 관찰되었다. 특히, 실시예 6에서는 많이 관찰할 수가 있었다. 물성면에서는 고강도화 및 저탄성화, 저팽창화 현상이 모두 보였지만, 실시예 6이 특히 현저하였다.

　 실시예 8은 결합재로서 페놀 수지, 타르·피치류를 병용하고, 금속 용액을 금속부에서 0.1wt% 첨가한 경우이지만, 본드탄 부분에 20∼50nm 정도의 탄소 섬유상 조직이 많이 보였다. 물성면에서도 또한 고강도화 및 저탄성화, 저팽창화 현상이 진척되어 개선되고 타르·피치의 병용도 효과적인 것으로 판명되었다.

　 비교예 6은 탄소 기질 원료로서 흑연을, 비교예 7은 탄소 기질 원료로서 카본블랙을 사용한 경우이지만, 모두 탄소 기질 원료가 약 2wt%로 적기 때문에 저강도, 고탄성률, 고팽창의 특징을 나타냈다. 한편, 실시예 9 및 실시예 10은 비교예 6, 7에 에틸헥산산 철을 Fe 성분으로서 0.1wt% 첨가한 경우이지만, 강도 상승과 탄성률 및 열팽창률의 저하가 인정되고, 저탄소 함유량의 영역에서도 충분한 개선 효과를 확인하였다.

　 또, 실시예 11은 강도 부여로서 Si 분말을, 실시예 12는 강도 부여로서 Si－Al계 합금 분말을 첨가한 계에 금속 Ni 콜로이드 용액을 Ni분으로 0.2wt% 첨가한 예이지만, 비교예 8과 비교하면 동탄성률(動彈性率)의 상승이 적고 고강도화하는 효과를 확인하였다. 실시예 13으로부터 실시예 16까지는 금속종으로서 Pt, Pd, Ti, Zr에 대해서 마찬가지로 조사한 결과를 나타내고 있지만, 이러한 금속종에서도 강도 상승과 동탄성률 및 열팽창률의 저하 효과를 확인하였다.

　 또한, 비교예 1 및 실시예 8의 재료를 이용하여 소정 러버 몰드(rubber mold)에서 CIP에 의해 성형 후, 건조-소성-가공을 행하고, 냄비용 용강(溶鋼) 수송 파이프(Ladle shroud； 외경 φ180×내경 φ105×길이 1100mmL)를 얻었다. 이 노즐(nozzle)을 이용하여 무예열(無豫熱)로 용강 주조 테스트를 했더니, 비교예 1은 1회째의 주조로 열응력에 의한 쪼개짐이 발생했지만, 실시예 8에서는 무예열 주조의 반복을 10사이클(cycle) 실시해도 쪼개짐이 발생하지 않고 우수한 열충격성을 확인하였다.

본 발명은 제철·제강 프로세스 등에 있어서 사용하는 내화물 제조업에 있어서 이용 가능하다.

Claims

기재 입자 간에 카본 본드가 형성된 내화물에 있어서,

　 상기 카본 본드에는 직경 50nm 이하의 탄소 섬유상 조직이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 내화물.
제1항에 있어서,

상기 카본 본드에는 입자경이 1000nm 이하의 전이 금속 또는 전이 금속염을 포함하는 미립자가 분산된 상태로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 내화물.
제1항에 있어서,

상기 카본 본드에는 입자경이 1000nm 이하의, 탄소의 미세 섬유화를 촉진하

는 금속 또는 금속염의 촉매(이하 「금속 촉매」라고 한다.)를 포함하는 미립자가

분산된 상태로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 내화물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 카본 본드에는,

유기 바인더 및 상기 기재 입자에, 액체상, 입경 1000nm 이하의 미립자가

용매 중에 분산된 콜로이드상 또는 현탁액상의, 전이 금속 또는 전이 금속염의 용

액인 금속 용액을 첨가하여 이루어지는 출발 원료를 혼합하고 열처리함으로써 결합

조직 내부에 석출된 금속 함유 나노 입자가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 내

화물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

　 상기 카본 본드에는,

유기 바인더 및 상기 기재 입자에, 액체상, 입경 1000nm 이하의 미립자가

용매 중에 분산된 콜로이드상 또는 현탁액상의, 탄소의 미세 섬유화를 촉진하는 금

속 촉매의 용액인 금속 용액을 첨가하여 이루어지는 출발 원료를 혼합하고 열처리

함으로써 결합 조직 내부에 석출된 금속 함유 나노 입자가 포함되어 있는 것을 특

징으로 하는 내화물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

페놀 수지, 타르, 또는 피치의 어느 하나 혹은 이들을 임의로 조합한 혼합물

로 이루어지는 유기 바인더와, 액체상, 입경 1000nm 이하의 미립자가 용매 중에 분

산된 콜로이드상 또는 현탁액상의, 전이 금속 또는 전이 금속염의 용액인 금속 용

액과, 기재 입자를 포함하는 출발 원료를 혼련하고 열처리함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 내화물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

페놀 수지, 타르, 또는 피치의 어느 하나 혹은 이들을 임의로 조합한 혼합물

로 이루어지는 유기 바인더와, 액체상, 입경 1000nm 이하의 미립자가 용매 중에 분

산된 콜로이드상 또는 현탁액상의, 탄소의 미세 섬유화를 촉진하는 금속 촉매의 용

액인 금속 용액과, 기재 입자를 포함하는 출발 원료를 혼련하고 열처리함으로써 형

성된 것을 특징으로 하는 내화물.
제4항에 있어서,

상기 금속 용액은 유기 바인더와의 상용성을 가지는 유기 금속 화합물의 용

액인 것을 특징으로 하는 내화물.
제4항에 있어서,

상기 열처리는 환원 분위기 또는 비산화 분위기 중에서 행해진 것인 것을 특

징으로 하는 내화물.
제2항 또는 제3항에 있어서,

상기 카본 본드에 함유된 전이 금속 혹은 전이 금속염 또는 금속 촉매는 Ni,

Co, Fe, Ti, Zr, Cr, Mn, Cu, Pt, Rh, Pd의 어느 것인가의 전이 금속 혹은 그 화합

물인 것을 특징으로 하는 내화물.
제2항 또는 제3항에 있어서,

상기 카본 본드 내에 포함되는 전이 금속 혹은 전이 금속염 또는 금속 촉매

의 양이 내화물 전체의 1wt% 이하(0wt%는 제외한다)인 것을 특징으로 하는 내화물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 기재 입자에는 내화 골재 및 탄소 기질 원료의 입자가 포함되는 것을

특징으로 하는 내화물.
페놀 수지, 타르, 또는 피치의 어느 하나 혹은 이들을 임의로 조합한 혼합물

로 이루어지는 유기 바인더와, 액체상, 입경 1000nm 이하의 미립자가 용매 중에 분

산된 콜로이드상 또는 현탁액상의, 전이 금속 또는 전이 금속염의 용액과, 기재 입

자를 포함하는 출발 원료를 혼련하는 제1공정, 및

　 상기 제1공정에 의해 제조되는 혼련물을 성형하고 열처리하는 제2공정을 가

지는 것을 특징으로 하는 내화물의 제조 방법.
페놀 수지, 타르, 또는 피치의 어느 하나 혹은 이들을 임의로 조합한 혼합물

로 이루어지는 유기 바인더와, 액체상, 입경 1000nm 이하의 미립자가 용매 중에 분

산된 콜로이드상 또는 현탁액상의, 탄소의 미세 섬유화를 촉진하는 금속 촉매의 용

액과, 기재 입자를 포함하는 출발 원료를 혼련하는 제1공정, 및

　 상기 제1공정에 의해 제조되는 혼련물을 성형하고 열처리하는 제2공정을 가

지는 것을 특징으로 하는 내화물의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서,

상기 제2공정에 있어서, 상기 제1공정에 의해 제조되는 혼련물을 환원 분위

기 또는 비산화 분위기 중에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 내화물의 제조 방

법.
제13항 또는 제14항에 있어서,

상기 기재 입자에는 내화 골재 및 탄소 기질 원료의 입자가 포함되는 것을

특징으로 하는 내화물의 제조 방법.
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