CN101163650B

CN101163650B - 耐火材料及其制造方法以及耐火材料原料

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Publication number: CN101163650B
Application number: CN2006800133238A
Authority: CN
Inventors: 森川胜美; 波连孝一; 吉富丈记; 保木井利之; 浅野敬辅
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2005-04-19
Filing date: 2006-04-19
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2026-04-19
Also published as: BRPI0608165B1; CN101163650A; WO2006112485A1; CA2602882C; AU2006237926A1; BRPI0608165A2; JP4641316B2; US8450228B2; KR100927935B1; EP1873128A4; CA2602882A1; AU2006237926B2; US20090075808A1; RU2007122623A; JPWO2006112485A1; RU2380342C2; BRPI0608165B8; KR20080007216A; EP1873128A1

Abstract

本发明提供可以提高耐热冲击性、耐磨损性、耐腐蚀性而不降低耐氧化性的含碳耐火材料。由耐火集料、碳基质原料和键合上述耐火集料或上述碳基质原料之间的碳键构成的含碳耐火材料中，在上述碳键中含有呈分散状态的粒径在1000nm以下的含有过渡金属的含过渡金属的纳米微粒。当对其进行热处理时，在碳键内部形成直径在50nm以下的碳纤维状组织的非刚性结构，可实现高强度化、低弹性率化和低热膨胀率化。从而可以提供耐热冲击性、耐磨损性、耐腐蚀性高的含碳耐火材料。

Description

耐火材料及其制造方法以及耐火材料原料

技术领域

本发明涉及炼铁·炼钢过程等中使用的具有碳键的耐火材料。

背景技术

象氧化铝、氧化镁等耐火性无机氧化物原料或石墨等碳基质原料等在基材颗粒间形成有碳质的键合组织(碳键)的耐火材料具有以下特征：相对于炉渣润湿性差、耐腐蚀性优异，并且导热率高、弹性率低，因此耐热冲击性也优异等。特别是在含有石墨等碳基质原料作为基材颗粒的耐火材料(以下称作“含碳耐火材料”)中上述特征更显著。因此被广泛用作混铁车、转炉的内衬或连续铸造的耐火材料。近年，随着耐火材料使用条件的苛刻化，要求更高的强度和耐热冲击性。

在上述含碳耐火材料等具有碳键的耐火材料中，作为提高其强度的方法，开发了向含碳耐火材料的坯料中添加碳质纤维的技术(参照专利文献1～3)。例如，在专利文献1中记载着分散混合有外径为5μm以下、长为0.13～50mm的碳质纤维的碳镁砖。在专利文献2中记载着向含碳耐火材料的原料混合物中添加了1～5mm的碳质纤维的物质。这样，通过添加碳质纤维，碳质纤维作为填充物而发挥作用，从而强度提高，可以提高耐火材料的耐腐蚀性、耐热冲击性。在专利文献3中记载着：向耐火材料粉末中添加外径为10～50μm、长为0.20～2mm的碳纤维和Si、Al等低熔点的活性金属用于改善耐火材料与碳纤维的配伍不良的含碳耐火材料。在热处理中，上述材料中的低熔点活性金属与环境中的C、N反应，在碳纤维表面形成含有非氧化系化合物的凸状物，提高了碳纤维的牵伸阻力，提高了接合效果。

另一方面，当在高温下使用含碳耐火材料时，耐火材料中的碳成分氧化消失，脱碳部分变得脆弱，溶损或磨损显著。即，含碳耐火材料具有以下缺点：在高温下的耐氧化性方面具有弱点，耐用寿命较短。因此，以往开发了向含碳耐火材料的坯料中添加各种耐氧化性附加剂用于提高耐氧化性的材料。

例如，在专利文献4中，耐氧化性附加剂使用Al、B、Cr、Ti、Mg等金属粉末。由此，在高温范围生成金属粉末的氧化物，利用金属氧化物的体积膨胀将成型时组织内的间隙几乎完全堵住，从而使其致密化，实现高强度·低通气性。利用上述致密化来防止氧化性气体或炉渣向组织内侵入，耐氧化性也得到提高。

在专利文献5中记载着：向碳镁砖中添加了金属铬或碳化铬、硼化铬等铬化合物的材料。上述金属铬或铬化合物在高温环境下与氧化镁反应，生成MgO-Cr₂O₃系高熔点物质。由此提高了炉渣的表观粘性，抑制了氧化镁集料溶出到炉渣中。

在专利文献6中记载着：向石墨和耐火原料中添加Al、Ca、Mg、Zr、Si、Ti、Cr等的金属醇盐粉末而形成的含碳耐火材料。金属醇盐在300℃以上的高温下分解，一部分醇盐基残存，强化了碳键的键合。另一方面，金属部分与耐火材料内部的主要气氛CO反应，生成金属碳化物，当含有氮时生成金属氮化物。利用由该金属碳化物、金属氮化物的生成而产生的体积膨胀使组织致密化，防止氧化性气体或炉渣向组织内侵入，耐氧化性也得到提高。

专利文献1：日本特公昭62-9553号公报

专利文献2：日本特开平3-90271号公报

专利文献3：日本特开平5-78180号公报

专利文献4：日本特开昭54-163913号公报

专利文献5：日本特开平1-320262号公报

专利文献6：日本特开平6-64961号公报

专利文献7：WO00/40509说明书

专利文献8：日本特开2002-293524号公报

非专利文献1：齐藤弥八，板東俊治，“カ-ボンナノチユ-ブの基礎(碳纳米管的基础，Introduction to Carbon Nanotubes)”，初版，株式会社コロナ社，1998年11月13日，pp.23-57.

发明内容

发明所要解决的课题

在母料(matrix)中混合有上述碳质纤维的耐火材料中，碳质纤维作为填充料而发挥功能，从而得到耐火材料的强度提高、耐热冲击性、耐磨损性提高的优异效果。但是，通过混合碳质纤维，因纤维弹性而妨碍了母料的稠密填充，容易在耐火材料中产生空隙。因此，氧化性气体或炉渣容易向耐火材料的组织内侵入。即，从耐氧化性的角度考虑，并不优选大量添加碳质纤维，其添加量受到制约。因而，在通过添加碳质纤维来提高耐热冲击性、耐磨损性的手法上是有限度的。

另一方面，利用上述向耐火材料中添加金属粉末作为耐氧化性附加剂的手法可以得到提高含碳耐火材料的耐氧化性、提高耐用性的优异效果。但是，金属粉末在高温下膨胀率大，反应产物等的弹性率也变高，因此从耐热冲击性、耐磨损性、耐腐蚀性角度考虑，不太优选添加大量的金属粉末。

同样，大量添加如专利文献5所示的非氧化物原料也可提高热膨胀率或弹性率，因而从耐热冲击性、耐磨损性、耐腐蚀性角度考虑不大优选。

因此，本发明目的在于提供在相同含碳量下可以提高耐热冲击性、耐磨损性、耐腐蚀性而不降低耐氧化性的具有碳键的耐火材料及其制造方法、以及作为其原料的耐火材料原料。

解决课题的方法

本发明所涉及的耐火材料在基材颗粒间形成有碳键，该耐火材料的特征在于：在上述碳键中含有直径为50nm以下的碳纤维状组织。(权利要求1)

本发明所涉及的耐火材料，在权利要求1的耐火材料中，其特征在于：在上述碳键中含有呈分散状态的、粒径在1000nm以下的含有过渡金属或过渡金属盐(以下将“过渡金属或过渡金属盐”总称作“过渡金属等”)的微粒。(权利要求2)

本发明所涉及的耐火材料，在权利要求1的耐火材料中，其特征在于：在上述碳键中含有呈分散状态的、粒径在1000nm以下的含有促进碳的微细纤维化的金属或金属盐的催化剂(以下称作“金属催化剂”)的微粒。(权利要求3)

以下将“粒径在1000nm以下的含有过渡金属等的微粒”和“粒径在1000nm以下的含有促进碳的微细纤维化的金属催化剂的微粒”统称为“含有金属的纳米微粒”。

其中，“碳键”是指在耐火材料的基材(耐火集料、碳基质原料等)颗粒间生成的、键合上述颗粒的碳质键合组织。该碳键是通过对含有酚醛树脂、焦油或沥青中的任一种或将它们任意组合的混合物的有机粘合剂进行热处理而形成的。通过使过渡金属等(或金属催化剂)微粒分散在碳键内部，过渡金属等(或金属催化剂)微粒促进了热处理时碳键内的碳的微细纤维化。

现在，作为碳纳米管等极微细的碳纤维状组织的合成方法，已知通过使烃与催化剂在气相中、在高温下反应，从而高效率地生成多层碳纳米管的烃催化分解法。还已知通过加热处理热分解性树脂和金属系催化剂来制造无定形纳米碳管的方法(参照专利文献7、8和非专利文献1)。

上述方法是单独制造碳纳米管的方法，迄今为止正在尝试着将如此制造的碳纳米管作为原材料添加到耐火材料中。

但是，即使将上述碳纳米管原料添加到耐火材料中使用，也难以在耐火材料构成物间等无偏析程度地、均匀地形成碳的微细纤维状组织，也无法满足改善耐火材料各物理性质的效果。

本发明的特征在于：在耐火材料的制造过程或使用时的预热中或锭钢(受鋼)中，在耐火材料中生成呈分散状态的解决上述课题所必需的程度的碳的微细纤维状组织。

在耐火材料的热处理工序中，基材颗粒间的狭窄空间(形成有碳键的空间)因有机粘合剂中含有的有机系挥发成分分解或气化而处于CO或烃等气体环境下。因此认为在基材颗粒间的整个碳键区域的微小空间中形成了与上述碳纳米管合成法中的反应环境类似的反应环境，并且推测通过该碳键中含有的呈分散状态的含有金属的纳米微粒的催化作用等，热处理中在碳键内形成碳纳米管、管壁由无定形碳形成的无定形纳米碳管等碳的微细纤维状结构形态。其结果是：生成的极微细的碳纤维状组织与同时在极微细的碳纤维状组织内形成的微小空间使具有碳键的耐火材料高强度化和低弹性率化。特别是在含有碳基质原料的含碳耐火材料中可以观察到上述性质的显著改善。

使耐火材料低热膨胀率化的作用认为如下。第一，碳纳米管等极微细的碳纤维状组织含有许多碳原子规则结合的组织，与玻璃状的碳组织等不规则组织相比碳原子间的结合强度大；与含有玻璃状的碳组织等不规则组织的碳键相比，含有许多极微细的碳纤维状组织的碳键的热膨胀率变小。第二，极微细的碳纤维状组织在其形成的同时必然在其纤维状组织中形成微小空间，相对于由耐火集料等耐火材料构成物的热膨胀产生的外力纤维状组织发生弹性变形，同时该变形被纤维状组织周围的微小空间吸收，因此碳键的热膨胀率变小。上述作用的结果是，耐火材料整体的热膨胀率变小。

使耐火材料高强度化和低弹性率化的作用认为如下。第一，碳纳米管等极微细的碳纤维状组织相对于外力发生弹性变形，同时起到广泛分散、缓和应力的功能。在碳键中分散存在着许多极微细的碳纤维状组织，因此该功能协同地且在广泛范围内发挥作用。第二，极微细的碳纤维状组织在其形成的同时必然在其纤维状组织中形成微小空间，相对于外力纤维状组织发生弹性变形，同时该变形被纤维状组织周围的微小空间吸收，从而缓和了应力。上述作用的结果是，在碳键内不易产生超过破坏强度的应力集中点，耐火材料整体的破坏强度变高，同时弹性率也降低。

即，在碳键内含有呈分散状态的粒径在1000nm以下的含有金属的纳米微粒，通过热处理使其在整个碳键区域蔓延，以均匀分散的状态形成极微细的碳纤维状组织，实现耐火材料的高强度化、低弹性率化和低热膨胀率化，其结果是，提高了耐热冲击性(耐热震性)。

当含有金属的纳米微粒的粒径大于1000nm时，催化作用降低，不易生成极微细的碳纤维状组织，而且在碳键组织内存在着偏析的趋势。其结果是，耐火材料的高强度化、低弹性率化、低热膨胀率化的效果变小，无法得到耐热冲击性特别大的耐火材料。

在本发明中，通过含有金属的纳米微粒的催化作用等而在碳键内生成的碳纳米管等极微细的碳纤维状组织，其直径大约为20～50nm左右。优选上述程度的直径大小，用于更有效地得到上述作用。因而，过渡金属等(或金属催化剂)微粒的大小更优选处于接近极微细的碳纤维状组织直径的范围，即100nm以下，进一步优选20～50nm。通过如此地进一步减小直径，可以增大其比表面积，可以提高作为催化剂的反应性，而且可以在碳键内部的广泛范围内蔓延、使其更均匀地分散，其结果是，可以在碳键内沿着广泛的范围均匀且大量地生成碳的纤维状组织。

粒径如此之小的含有金属的纳米微粒，微粒的表面能大，通常作为单独的粉末状态无法进行处理。

本发明的特征在于：作为上述具有合适大小的粒径的金属源的原材料，使用液态、胶体状或悬浮液态的作为过渡金属或过渡金属盐或金属催化剂或金属催化剂盐的溶液的金属溶液；和在碳键组织内部含有具有上述合适大小粒径的析出的含有金属的纳米微粒。

因而，本发明所涉及的耐火材料，其碳键内存在的金属颗粒的粒径与以往添加有金属粉末的耐氧化性附加剂等的耐火材料或上述现有技术的碳纳米管合成法等完全不同。

尚需说明的是，“金属催化剂”(权利要求3)是促进碳纳米管等的碳的微细纤维化的催化剂。具体有：如非专利文献1中记载的具有碳纳米管等生成的催化能量的金属，例如铁属、铂属、稀土类等金属。

上述本发明的耐火材料还包括不进行上述热处理时所谓的称作轻烧品、不烧成品的其他形式的耐火材料产品。

该情况下，在耐火材料的碳键内有时不含直径在50nm以下的碳纤维状组织，但在碳键内含有呈分散状态的粒径为1000nm以下的含有金属的纳米微粒，因此利用预热或锭钢等使用时的吸热可以得到与进行上述热处理相同的组织，即直径在50nm以下的碳纤维状组织分散存在于碳键内的组织。

在上述本发明的耐火材料中，“基材颗粒”是指通常的耐火材料中使用的基材材料，对其种类没有特别限定。从而可以将耐火集料、碳基质原料等用作“基材颗粒”。特别是本发明的特征在于碳键的改性，并未指明“基材颗粒”中是否含有碳基质原料。

尚需说明的是，上述碳键内含有直径在50nm以下的碳纤维状组织的本发明的耐火材料是通过对上述含有呈分散状态的含有金属的纳米微粒的耐火材料进行约600～约1200℃的热处理而得到的。

在本发明所涉及的耐火材料中可以形成：在上述碳键中含有将原材料混合并进行热处理从而在键合组织内部析出的含有金属的纳米微粒的构成，其中上述原材料是通过向上述基材颗粒和有机粘合剂中添加液态、胶体状或悬浮液态的作为过渡金属或过渡金属盐的溶液的金属溶液而形成的。(权利要求4)

在本发明所涉及的耐火材料中可以形成：在上述碳键中含有将原材料混合并进行热处理从而在键合组织内部析出的含有金属的纳米微粒的构成，其中上述原材料是通过向上述基材颗粒和有机粘合剂中添加液态、粒径在1000nm以下的微粒分散在溶剂中的胶体态或悬浮液态的作为促进碳的微细纤维化的金属催化剂溶液的金属溶液而形成的。(权利要求5)

通过向有机粘合剂中混合液态、粒径在1000nm以下的微粒分散在溶剂中的胶体状或悬浮液态的过渡金属或过渡金属盐的溶液(或促进碳的微细纤维化的金属催化剂的溶液)，使含有过渡金属等或金属催化剂的分子、胶体或超微粒在有机粘合剂中大致均匀地分散混合。然后，通过对上述有机粘合剂与基材颗粒的混合物进行热处理，首先挥发成分挥发，在碳键组织(和基材中含有碳基质时的碳基质)内部极微细的含有金属的纳米微粒以分散状态析出。之后，利用这些含有金属的纳米微粒的催化作用等形成碳的纤维组织，如上所述可以实现耐火材料的高强度化、低弹性率化和低热膨胀率化，可以提高耐热冲击性而几乎不降低耐氧化性和耐腐蚀性。

并且，如上述原料物质碳纤维一样，在原材料的混合时成为妨碍各基材稠密填充的原因的混合物并未进入，因此耐火材料内部的空隙率没有变大。因此，耐火材料的耐氧化性等并未降低。

在本发明所涉及的耐火材料中可以形成：将包括含有酚醛树脂、焦油或沥青中的任一种或将它们任意组合的混合物的有机粘合剂，液态、粒径在1000nm以下的微粒分散在溶剂中的胶体状或悬浮液态的作为过渡金属或过渡金属盐的溶液的金属溶液和基材颗粒的原材料混炼并进行热处理而形成的构成。(权利要求6)

在本发明所涉及的耐火材料中可以形成：将包括含有酚醛树脂、焦油或沥青中的任一种或将它们任意组合的混合物的有机粘合剂，液态、粒径在1000nm以下的微粒分散在溶剂中的胶体状或悬浮液态的作为促进碳的微细纤维化的金属催化剂的溶液的金属溶液和基材颗粒的原材料混炼并进行热处理而形成的构成。(权利要求7)

由此，使液态、胶体状或亚微细状的微粒状过渡金属或过渡金属盐(或金属催化剂或金属催化剂盐)在含有酚醛树脂、焦油或沥青中的任一种或将它们任意组合的混合物的有机粘合剂中大致均匀地分散混合。然后，通过热处理使分散混合在基材颗粒间的金属作为催化剂而发挥作用，在作为酚醛树脂、焦油或沥青的残碳成分形成的碳键内形成极微细的碳纤维状组织。而且，如上所述由此可实现耐火材料的高强度化、低弹性率化和低热膨胀率化，提高了耐热冲击性(耐热震性)而几乎不降低耐氧化性和耐腐蚀性。

在本发明中，上述金属溶液可以是与有机粘合剂具有相容性的有机金属化合物溶液。(权利要求8)

由此，可以使金属溶液与有机粘合剂的分散性进一步提高，进行均匀混合。从而可以使极微细的碳纤维状组织在碳键内广范围地蔓延分散、形成，可以有效地实现耐火材料的高强度化、低弹性率化和低热膨胀率化。

与有机粘合剂具有相容性的有机金属化合物的溶液可以列举如：与热固化性树脂具有相容性的过渡金属的有机酸盐等。其中可以使用：碳原子数为1～18的过渡金属羧酸盐、碳原子数为1～25的过渡金属环烷酸盐、碳原子数为1～10的烷基过渡金属、碳原子数为1～10的过渡金属β-二酮酸酯、碳原子数为1～20的过渡金属二烷基酰胺、过渡金属碳酰等与酚醛树脂具有相容性的各种有机过渡金属化合物等。

具体可以列举如：含有2-乙基己酸(辛酸)、2-乙基戊酸、2-乙基丁酸、环戊酸、环己酸、琥珀酸、丙二酸、富马酸、马来酸、辛酸、新癸酸、癸酸、环烷酸、苯甲酸等的有机过渡金属盐等。

特别是当有机粘合剂中使用含有酚醛树脂的物质时，过渡金属的有机酸盐优选使用过渡金属的辛酸盐或环烷酸盐。它们与酚醛树脂的相容性优异。另外，很少象金属醇盐一样水解而引起酚醛树脂的随时间变化，可以良好地进行均匀混合。抑制了伴随着酚醛树脂的随时间变化的碳键形成不充分或偏析。

并且，上述盐中的金属含有率高，无需添加过剩的过渡金属有机酸盐来确保一定的金属量，从而可以尽可能地减少挥发成分。因而，热处理后的碳键不会呈多孔状态，可以得到高强度和耐氧化性。

在本发明中，上述热处理可以在还原气氛或非氧化气氛中进行。(权利要求9)

通过在还原气氛或非氧化气氛中进行热处理，可以提高碳键中的残炭率、降低空隙率。因此，可以进一步提高耐火材料的强度，实现低弹性率化，得到高耐热冲击性。

在本发明中，过渡金属或过渡金属盐或金属催化剂可以是：Ni、Co、Fe、Ti、Zr、Cr、Mn、Cu、Pt、Rh、Pd中的任一种过渡金属或其化合物。(权利要求10)

上述金属或金属化合物，作为促进碳纳米管生成的催化剂的作用强(参照非专利文献1)。在碳键的热处理过程中微细的催化剂使结晶重新排列，形成象碳纳米管一样的含有碳微细纤维的非刚性组织。当炭黑或石墨原料等碳质基质原料共存时，上述原料作为含有碳微细纤维的碳键填充料(填充材)来发挥作用，耐火材料组织内的碳键的连续性得到提高。其结果是，实现了耐火材料的高强度化、低弹性率化和低热膨胀率化，耐热冲击性得到提高。

特别是从在碳纳米管等极微细的碳纤维状组织的合成反应中作为催化剂的效果高的角度考虑，优选使用Ni、Co、Fe、Cr。

当使用过渡金属盐时，使用发生水解而不引起酚醛树脂的随时间变化的过渡金属盐。所涉及的过渡金属盐优选使用例如金属皂(R)n-M(O)、乙酰丙酮金属盐(C₅H₇O₂)n-M(O)或辛酸金属化合物或环烷酸金属化合物。其中，M为Ti、Zr、Cr、Ni、Co、Fe、Cu、Pt、Rh、Pd等金属；R表示甲基、乙基、丙基、正丁基、苯基等烷基。并且，还可以将过渡金属无机化合物、例如过渡金属的氯化物、硫化物、乙酸化合物、磷酸化合物等作为液体形式使用。上述过渡金属无机化合物以溶解于水或醇或矿物油等有机溶剂中的形式作为液体(金属溶液)使用。

特别是作为过渡金属盐，优选适当选择与有机粘合剂的相容性好的过渡金属盐，以便在与有机粘合剂混合时可以均匀混合。例如使用酚醛树脂作为有机粘合剂时，选择辛酸金属化合物或环烷酸金属化合物等与酚醛树脂具有相容性的过渡金属盐。

还可以将过渡金属等作成金属胶体或金属氧化物的超微粉末的悬浮液或金属溶胶来使用。该情况下，使用使上述各过渡金属或其盐作为纳米大小的微粒(粒径在1000nm以下的微粒)分散在溶剂中的胶体溶液或悬浮液。

如上所述，过渡金属等(或金属催化剂)可用作用于使在碳键内部生成极微细的碳纤维状组织以谋求碳键的低弹性化的催化剂等。因而，从维持高强度的角度考虑，只要得到所涉及的催化作用，优选添加量尽可能地少。因此，在本发明中优选上述碳键内含有的过渡金属等或金属催化剂的量为耐火材料总体的1.0％wt以下(0％wt除外)。(权利要求11)

若过渡金属等(或金属催化剂)的量超过耐火材料总体的1.0％wt，则该金属的氧化催化作用变大，耐火材料的强度、耐氧化性、耐腐蚀性有下降的趋势，特别是在含碳耐火材料中上述趋势变大，因此不优选。

并且，从谋求最适当的调整以充分发挥过渡金属等(或金属催化剂)的催化作用等和将耐火材料的强度、耐氧化性、耐腐蚀性的降低抑制在最低限度的角度考虑，更优选过渡金属等(或金属催化剂)的量为耐火材料总体的0.01～0.5％wt。

尚需说明的是，这可以根据随耐火材料构成物的种类、它们的比率、粒度构成等、设定的物理性质等而变化的碳键的量来变化。

并且，可以另外适量添加Al、B、Cr、Ti、Mg、Si等金属微粉末或B₄C、SiC、BN等非氧化物或玻璃成分等作为耐氧化性附加剂。由此，可以提高具有碳键的耐火材料的耐氧化性，而且可以得到高耐用的耐火材料。特别是在含有碳基质原料的含碳耐火材料中，作为该碳基质原料的碳的耐氧化性和耐用性也得到显著改善。

作为上述耐氧化性附加剂的金属微粉末或非氧化物或玻璃成分等，相对于100重量份除上述添加物之外的耐火材料总体，优选以总量计按最大2重量份的范围来添加。这是因为当多于2重量份时，上述金属等本身的热膨胀破坏耐火材料组织的可能性有变大的趋势，同时上述金属等与碳及其它各耐火材料构成成分的反应产物等对碳键组织造成的影响变大，使弹性率上升等碳键性质发生了很大改变，本发明的效果变小。

尚需说明的是，虽然可以不包括上述耐氧化性附加剂，但是有时耐氧化性不足，因此优选添加0.5重量份左右以上的上述耐氧化性附加剂。

在本发明中可以使用在上述基材颗粒中含有耐火集料和碳基质原料的物质。(权利要求12)

即使是上述含有碳基质原料的耐火材料(以下称作“含碳耐火材料”)，碳键也将每个含有耐火集料、碳基质原料的基材颗粒和彼此之间结合起来。并且，在含碳耐火材料中碳的纤维状组织可以强化碳基质原料的结合、特别是碳基质原料与耐火集料的结合。

作为耐火性集料，可以将氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、尖晶石(MgAl₂O₄)、二氧化硅(SiO₂)等单独或作为其化合物来使用，可以使用一种或将多种组合使用，还可以使用碳化硅(SiC)、氮化硅(Si₃N₄)等碳化物或氮化物等。耐火性集料的粗颗粒通常使用0.001～1mm粒径的颗粒，但是当使用碳化物或氮化物等也具有抗氧化材料的功能的物质作为耐火性集料时，优选使用0.01mm以上粒径的物质，用于防止因膨胀而引起的耐火材料组织的破坏等、使耐腐蚀性不降低等。

碳基质原料可以使用鳞状石墨、土状石墨、炭黑、无烟煤、中间相碳(mesophase carbon)等粗颗粒。通常使用粒径为0.001～1mm的上述物质。

当为含有碳基质原料的本发明的耐火材料时，耐火性集料、碳基质原料、有机粘合剂和金属溶液的混合比例优选为相对于99～45重量份耐火性集料、1～55重量份碳基质原料，有机粘合剂以固体成分计为1.5～20重量份和金属溶液以金属量计为0.01～1.0重量份的比例。

当碳基质原料超过55重量份时，即使碳键内具有本发明的由过渡金属等或金属催化剂等形成的碳的纤维状组织，也因碳基质原料的体积比例增加而难以维持耐氧化性等；若低于1重量份，则变得与不含碳基质原料的耐火材料相同，得不到作为含碳基质原料的耐火材料的耐热冲击性或耐腐蚀性等特性。当有机粘合剂的固体成分超过20重量份时，即使碳键内具有本发明的由过渡金属等或金属催化剂等形成的碳的纤维状组织，也因碳基质原料的体积比例增加而难以维持耐氧化性等；若低于1.5重量份，则得不到作为碳键的键合材的功能。关于金属溶液中的金属量如上所述。

本发明所涉及的耐火材料的制造方法，其特征在于具有下述工序：对原材料进行混炼的第一工序，上述原材料包括含有酚醛树脂、焦油或沥青中的任一种或将它们任意组合的混合物的有机粘合剂，液态、粒径在1000nm以下的微粒分散在溶剂中的胶体状或悬浮液态的过渡金属或过渡金属盐的溶液和基材颗粒；和使由上述第一工序制造的混炼物成形并对该成形物进行热处理的第二工序。(权利要求13)

本发明所涉及的耐火材料的制造方法，其特征在于具有下述工序：对原材料进行混炼的第一工序，上述原材料包括：含有酚醛树脂、焦油或沥青中的任一种或将它们任意组合的混合物的有机粘合剂，液态、粒径在1000nm以下的微粒分散在溶剂中的胶体状或悬浮液态的促进碳的微细纤维化的金属催化剂的溶液和基材颗粒；和使由上述第一工序制造的混炼物成形并对其进行热处理的第二工序。(权利要求14)

本发明所涉及的耐火材料的制造方法中，在上述第二工序中可以在还原气氛或非氧化气氛中对由上述第一工序制造的混炼物进行热处理。(权利要求15)但是，所谓的轻烧品、不烧成品未必需要在还原气氛或非氧化气氛中进行热处理。

通过上述工序可以得到：(a)耐火材料(权利要求1)，其特征在于碳键内含有直径在50nm以下的碳纤维状组织；或(b)耐火材料(权利要求2或3)，该耐火材料在碳键内含有呈分散状态的粒径在1000nm以下的含有过渡金属等(或金属催化剂)的微粒(含有金属的纳米微粒)，利用预热或锭钢等使用时的吸热(受熱)可以得到直径在50nm以下的碳的纤维状组织分散存在于碳键内的组织。

即，通过上述工序可以抑制耐氧化性、耐腐蚀性等的降低，同时可以制造高强度、低弹性率和低热膨胀率的耐热冲击性优异的耐火材料。

尚需说明的是，在上述第一工序中可以选择采用或并存采用以下第1混炼方法和第2混炼方法。

(第1混炼方法)向耐火材料构成物的原材料的混合物中分别添加含有酚醛树脂、焦油或沥青中的任一种或将它们任意组合的混合物的有机粘合剂和液态、粒径在1000nm以下的微粒分散在溶剂中的胶体状或悬浮液态的过渡金属或过渡金属盐或者催化剂金属或催化剂金属化合物的溶液并进行混炼。

(第2混炼方法)向耐火材料构成物的原材料的混合物中添加事先将上述有机粘合剂和与有机粘合剂具有相容性的有机金属化合物的溶液进行混合的液体并进行混炼。

尚需说明的是，为了进一步提高金属溶液与有机粘合剂的分散性均匀地进行混合优选第2混炼方法。

在本发明中对第二工序中的成形方法没有特别限定。根据目标产品的形态、形状以适当的方法成形即可。

第二工序中的热处理可以采用以下第1热处理方法或第2热处理方法。

(第1热处理方法)在约600℃～约1200℃左右的还原气氛或非氧化气氛中对成形物进行热处理。

(第2热处理方法)在约600℃左右以下的低温下进行热处理，得到所谓的轻烧品或不烧成品。

当采用第1热处理方法时，在该热处理工序中可以得到碳的纤维状组织。该热处理温度的合适温度范围还因过渡金属等(或金属催化剂)的种类而不同，因此在本发明的构成要件中对热处理温度没有特别限定，从充分有效地发挥金属的催化作用的角度考虑，例如当为Fe催化剂时，热处理温度优选为600～800℃；当为Ni催化剂时，优选为600～1200℃、更优选为900～1100℃。

通过在还原气氛或非氧化气氛中进行上述第2热处理，可以进一步提高碳键中的残炭率、降低空隙率。由此可以进一步提高含碳耐火材料的强度，进一步实现低弹性率化，得到更高的耐热冲击性。还可以利用使用中途的吸热来生成含有碳微细纤维组织的碳键。该情况下也优选在还原气氛或非氧化气氛中进行热处理。

在第2热处理方法中，在碳键内几乎未形成碳的纤维状组织，而具有分散有粒径在1000nm以下的含有金属的纳米微粒的组织。

在本发明所涉及的耐火材料的制造方法中，可以使用在上述基材颗粒中含有耐火集料和碳基质原料颗粒的物质。(权利要求16)

本发明所涉及的耐火材料原料至少混合有基材颗粒和利用热形成碳键的有机粘合剂，该耐火材料原料的特征在于：在上述有机粘合剂中含有呈分散状态的粒径在1000nm以下的含有过渡金属或过渡金属盐的微粒(含有金属的纳米微粒)。

本发明所涉及的耐火材料原料至少混合有基材颗粒和利用热形成碳键的有机粘合剂，该耐火材料原料的特征在于：在上述有机粘合剂中含有呈分散状态的粒径在1000nm以下的含有促进碳的微细纤维化的金属催化剂的微粒。

通过使用上述耐火材料原料，可以制造上述本发明所涉及的耐火材料。

在本发明所涉及的耐火材料原料中，可以使用在上述基材颗粒中含有耐火集料和碳基质原料颗粒的物质。

发明效果

如上所述，利用本发明所涉及的耐火材料，通过在碳键内部含有呈分散状态的粒径在1000nm以下的含有金属的纳米微粒，抑制了耐氧化性、耐腐蚀性等的降低，同时可实现高强度化、低弹性率化和低热膨胀率化。并且，伴随着高强度化耐磨损性也提高，同时可以减少现有技术中用于确保一定的耐热冲击性所必需的碳基质原料、特别是石墨的含量，从这一点也可得到耐腐蚀性、耐磨损性、耐氧化性等提高等效果。因而，可以提供耐热冲击性高的耐火材料。

附图简述

图1是表示本发明的实施方案所涉及的耐火材料的组织的图。

图2是图1中的碳键的放大图。

图3是将图2的碳键进一步放大的放大图。

图4是说明本发明的实施方案所涉及的耐火材料的碳键内部结构的模式图。

图5中，(a)是一般的无定形碳键的放大图。(b)是本发明的纤维状碳键的放大图。

符号说明

1：耐火性集料的粗颗粒

2：碳质粗颗粒

3：碳键

4：含有金属的纳米微粒

6、7：碳纤维状组织

10、10a：空隙

实施发明的最佳方式

以下，对用于实施本发明的最佳方案进行说明。

最初，对本发明的实施方案所涉及的耐火材料的制造方法进行说明。原材料除了使用耐火性集料的粗颗粒、碳基质原料和有机粘合剂之外，还使用过渡金属盐的溶液或使过渡金属作为纳米微粒分散在溶剂中的胶体溶液(以下将过渡金属盐的溶液和上述胶体溶液统称为“金属溶液”)。

作为耐火性集料的粗颗粒，可以将氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、尖晶石(MgAl₂O₄)、二氧化硅(SiO₂)等单独或作为其化合物来使用，可以使用碳化硅(SiC)、氮化硅(Si₃N₄)等碳化物或氮化物等。耐火性集料的粗颗粒通常使用0.001～1mm粒径的颗粒。

碳基质原料使用鳞状石墨、土状石墨等粗颗粒。粗颗粒使用粒径为0.001～1mm的颗粒。

有机粘合剂可以使用沥青、焦油、酚醛树脂等通过热处理表现出高残留碳的物质。

原材料中使用的过渡金属可以使用：Ni、Co、Fe、Ti、Zr、Cr、Mn、Cu、Pt、Rh、Pd。特别是从在碳纳米管等极微细的碳纤维状组织的合成反应中作为催化剂的效果高的角度考虑，优选使用Ni、Co、Fe、Cr。

当使用过渡金属盐时，使用水解而不引起酚醛树脂的随时间变化的过渡金属盐。所涉及的过渡金属盐优选使用例如金属皂(R)n-M(O)、乙酰丙酮金属盐(C₅H₇O₂)n-M(O)或辛酸金属化合物或环烷酸金属化合物。其中，M为Ti、Zr、Cr、Ni、Co、Fe、Cu、Pt等金属；R表示甲基、乙基、丙基、正丁基、苯基等烷基。并且，还可以将过渡金属无机化合物、例如过渡金属的氯化物、硫化物、乙酸化合物、磷酸化合物等以液体形式使用。上述过渡金属化合物以溶解于水或醇或矿物油等有机溶剂中的形式作为液体(金属溶液)使用。

特别是作为过渡金属盐，适当选择与有机粘合剂的相容性好的过渡金属盐，以便在与有机粘合剂混合时可以均匀混合。例如使用酚醛树脂作为有机粘合剂时，选择如辛酸金属化合物或环烷酸金属化合物一样与酚醛树脂具有相容性的过渡金属盐。

可以将过渡金属等作为金属胶体或超微粉末的金属氧化物粉末的悬浮液或金属溶胶来使用。该情况下，使用使上述各过渡金属或其盐作为纳米微粒(粒径在1000nm以下的微粒)分散在溶剂中的胶体溶液或悬浮液。

尚需说明的是，可以另外适量添加Al、B、Cr、Ti、Mg、Si的金属微粉末或者SiC或B₄C等碳化物粉末等作为耐氧化性附加剂。

耐火性集料的粗颗粒、碳基质原料、有机粘合剂和金属溶液的混合比例为：相对于99～45重量份耐火性集料颗粒、1～55重量份碳基质原料，有机粘合剂以固体成分计为1.5～20重量份和金属溶液以金属量计为0.01～1.0重量份的比例。当添加耐氧化性附加剂时，在0.5～2重量份范围内添加金属微粉末或碳化物粉末。

首先，在第一工序中向苯酚或沥青等液态有机粘合剂中添加规定量的金属溶液，充分进行混合。

其次，将上述耐火性集料的粗颗粒和碳基质原料的粗颗粒添加到轮碾机(フレツトミル)等混炼机中进行混合处理后，添加在第一工序中的在前工序中混合的规定量的混合溶液，在常温～150℃的温度范围内混合5～20分钟。由此金属溶液被充分混入有机粘合剂内部，在有机粘合剂内过渡金属等作为溶液或纳米微粒处于分散混合的状态。

其次，在第二工序中使如此得到的混炼物成形，通过在非氧化气氛下或还原气氛下进行热处理，得到本实施方案的耐火材料。尚需说明的是，该热处理根据过渡金属的种类而在碳键内形成极微细的碳纤维状组织所需的最适温度、时间条件下进行。例如当使用Fe作为过渡金属时，从促进极微细的碳纤维状组织生成的角度考虑，优选在600～800℃下进行30～120分钟热处理。当使用Ni作为过渡金属时，从同样的角度考虑，在600～1200℃、优选900～1100℃下进行30～120分钟热处理较好。

但是，实际中热处理时间还必需考虑到有机粘合剂或碳基质原料的变性再决定。例如，当有机粘合剂中使用酚醛树脂时，由于酚醛树脂的挥发成分消失、产品稳定化的温度在800℃以上，因此热处理温度必需在800℃以上。

如上制造的耐火材料具有图1～图4的组织结构。图1表示耐火材料的整体组织的SEM照片；图2、图3表示将图1的碳键部分放大的SEM照片。图4是使图1的耐火材料的组织构成容易理解的模式图。在图1～图4中，耐火材料的组织包括：耐火性集料的粗颗粒1、由碳基质原料形成的碳质粗颗粒2、有机粘合剂碳化形成的碳键3和在碳键3的内部均匀分散的含有金属的纳米微粒4(尚需说明的是，图1中表示未添加耐氧化性附加剂的情形)。含有金属的纳米微粒4是金属溶液的挥发成分在热处理中挥发而析出的过渡金属颗粒。在组织内部形成因原材料中的挥发成分挥发而形成的多数空隙10。

通常，由于耐火性集料的粗颗粒1与碳键3的结合性差，因此在耐火性集料的粗颗粒1的周围形成微小的空隙10a。即，与碳键3相比，通常耐火性集料的粗颗粒1的热膨胀率大。因而，在热处理中膨胀的耐火性集料的粗颗粒1冷却后发生收缩，在与碳键3之间形成空隙10a。因而，耐火材料的构成为：在三维伸展环绕的网状碳键3的骨架中形成的、较耐火性集料的粗颗粒1稍大的空洞中贮存有耐火性集料的粗颗粒1。相对于此，碳质粗颗粒2与碳键3的热膨胀率几乎相同，因此在碳质粗颗粒2与碳键3之间不易产生空隙。另外，由于碳质粗颗粒2与碳键3均由碳构成，因此可以容易地进行化学结合。

在碳键3内的碳中，在含有金属的纳米微粒4的周围观察到许多直径为20nm左右的极微细的碳纤维状组织6(图3中，在含有金属的纳米微粒4的周围发现不显眼的相互复杂缠绕的纤维状物质，这是极微细的碳纤维状组织6)。

推测在碳键3的内部，如图3所示，通过含有金属的纳米微粒4的催化作用等，在碳键3内形成带有纳米级空隙的极微细的碳纤维状组织6。认为该碳纤维状组织6的生成使以碳质粗颗粒2为填充料、具三维结合的碳键3的特性发生变化，因此使含碳的碳化物具有高强度、低弹性率的特性。

在上述构成中，热环境下的耐火材料的热膨胀率主要由碳键3的热膨胀率控制。认为这是由于在耐火性集料的粗颗粒1的周围形成空隙10a，因此耐火性集料的粗颗粒1的膨胀压力不易传递到碳键3的骨架中，不易对耐火材料的热膨胀率产生作用。另一方面，如上所述，在碳键3的内部形成许多极微细的碳纤维状组织6。推测上述极微细的碳纤维状组织6如碳纳米管一样具有碳原子规则排列的构成，与玻璃状(非结晶状)的碳组织相比，认为碳原子间的结合强度强。因而，与以往的无定形碳键相比，认为碳键3的热膨胀率小得多。因此，耐火材料整体的热膨胀率变小。

图5表示在使用过渡金属催化剂在还原气氛下对酚醛树脂进行热处理的试验中得到的组织的SEM照片。图5(a)表示无过渡金属催化剂的情形，图5(b)表示有过渡金属催化剂的情形。热处理条件均为：在Al₂O₃坩埚中进行250℃的热处理后，与坩埚一起在焦炭屑中、在1500℃下进行3小时的热处理。

无过渡金属催化剂时的组织(图5(a))为表面均质且平滑的所谓的玻璃状(无定形)，相对于此，有过渡金属催化剂时的组织(图5(b))表现出薄长方形、微细纤维状，形成具有约20nm直径的碳纳米管。

其结果是，抑制了耐氧化性、耐腐蚀性等的降低，同时得到高强度、低弹性率、低热膨胀率的耐火材料，得到耐热冲击性和耐磨损性极其优异的耐火材料。

其次，对本发明的耐火材料的更具体的实施例进行说明。

实施例

(表1)～(表5)表示本发明的耐火材料的实施例与比较例的实验数据。3点弯曲强度S表示常温下的测定值；动态弹性率表示常温下利用音速法测定的值。

(表1)～(表3)为高碳含量体系中的本发明的应用例。在上述实验中，首先向混合了75％wt氧化铝作为耐火性集料、混合了25％wt石墨作为碳基质集料的原料中添加以固体成分计为7％wt的酚醛树脂，制备混合物。通过CIP(cold isostatic pressing，冷等静压加工)使上述混合物成形后，进行1000℃的热处理，制成含碳耐火材料。用透过型电子显微镜(TEM)观察热处理后的键合碳(碳键)部分，观察状态。应说明的是，实施例中所示的金属溶液要事先添加到液态酚醛树脂中，充分混合后使用。

(表4)、(表5)的实验为在低碳含量体系中的本发明的应用例。在该实验中，首先向混合了98％wt氧化铝作为耐火性集料、混合了2％wt石墨或炭黑作为碳基质集料的原料中添加以固体成分计为2％wt的酚醛树脂，制备混合物。利用摩擦压力机使该混合物成形后，进行1000℃的热处理，制成含碳耐火材料。应说明的是，实施例中所示的金属溶液要事先添加到液态酚醛树脂中，充分混合后使用。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

比较例1表示未添加金属溶液的例子。键合碳部分的观察结果为无定形。

实施例1至实施例3使用乙基己酸铁溶液作为金属溶液，以金属部分计在0.01～1.0％wt范围内添加金属，研究对物理性质的影响。TEM观察的结果为：所有样品中在碳键部分都观察到了直径为20～50nm大小的碳纤维状组织。特别是在实施例2和实施例3中观察到许多碳纤维状组织。

在品质方面，当金属铁的添加量在0.01～1.0％wt范围时，耐腐蚀性没太降低、强度上升，弹性率、热膨胀率下降。结果发现了耐热冲击性提高。另一方面，在将金属铁添加至1.5％wt的比较例2中，其结果是：耐热冲击性提高，但耐腐蚀性大幅度下降。

在实施例4和比较例4、5中，将金属添加量固定，研究对粒度的影响。添加方法为：事先将过渡金属粉末悬浮于溶剂中，在此状态下将其添加到酚醛树脂中，充分混合。当粒径为1μm以下时，在键合碳部分观察到许多直径为20～50nm的碳纤维状组织；但比较例4、5的结果是：随着粒径的变大未观察到碳纤维状组织，在物理性质方面也没有得到改善。

实施例5～7表示变更了过渡金属种类的例子。在任一键合碳中均可观察到许多直径为20～50nm左右的碳纤维状组织。特别是在实施例6中可以观察到许多碳纤维状组织。在物理性质方面，均观察到高强度化以及低弹性化、低膨胀化现象，实施例6特别显著。

实施例8是将酚醛树脂、焦油·沥青类并用作为结合材料，添加了以金属部分计为0.1％wt的金属溶液的情况，在键合碳部分观察到许多20～50nm左右的碳纤维状组织。在物理性质方面，高强度化以及低弹性化、低膨胀化现象进一步得到改善，确定焦油·沥青的并用也是有效的。

比较例6使用石墨作为碳基质原料、比较例7使用炭黑作为碳基质原料，由于碳基质原料均少至约2％wt，因此表现出低强度、高弹性率、高膨胀的特征。另一方面，实施例9和实施例10是在比较例6、7中添加了以铁成分计为0.1％wt的乙基己酸铁的情况，确认到强度上升、弹性率和热膨胀率下降，即使在低碳含量领域也确认到充分的改善效果。

实施例11是向添加了Si粉末作为强度附加剂的体系中添加了以Ni成分计为0.2％wt的金属Ni胶体溶液、实施例12是向添加了Si-Al系合金粉末作为强度附加剂的体系中添加了以Ni成分计为0.2％wt的金属镍胶体溶液，与比较例8相比确认到：动态弹性率的上升少、高强度化的效果。实施例13至实施例16表示对金属种类Pt、Pd、Ti、Zr同样进行研究的结果，但即使是上述金属种类，也确认到强度上升、动态弹性率和热膨胀率下降的效果。

并且，使用比较例1和实施例8的材料，用规定橡胶模通过CIP成形后，进行干燥-烧成-加工，得到锅用溶钢输送管(Ladle shroud；外径Φ180×内径Φ105×长1100mmL)。使用该喷嘴，不经预热就进行溶钢铸造试验，比较例1在第一次铸造中出现了因热应力而导致的裂纹；但在实施例8中，即使施行10个循环的无预热铸造也未出现裂纹，确认到优异的耐热冲击性。

产业实用性

本发明可以在炼铁·炼钢过程等中使用的耐火材料制造业中应用。

Claims

1.耐火材料，其在含有耐火集料的基材颗粒间形成有碳键，该耐火材料的特征在于：在上述碳键中含有呈分散状态的粒径为1000nm以下的含有过渡金属或过渡金属盐的微粒，并且在上述碳键中含有直径为50nm以下的碳纤维状组织。

2.权利要求1的耐火材料，该耐火材料的特征在于：在上述碳键中含有呈分散状态的粒径为1000nm以下的含有促进碳的微细纤维化的金属或金属盐的催化剂的微粒，其中所述金属或金属盐的催化剂也称为金属催化剂。

3.权利要求1或2的耐火材料，该耐火材料的特征在于：在上述碳键中含有通过对原材料进行混合、热处理而在键组织内部析出的含有金属的纳米微粒，其中上述原材料是通过向上述基材颗粒和有机粘合剂中添加液态、粒径为1000nm以下的微粒分散在溶剂中的胶体状或悬浊液状态的作为过渡金属或过渡金属盐的溶液的金属溶液而形成的。

4.权利要求1或2的耐火材料，该耐火材料的特征在于：在上述碳键中含有通过对原材料进行混合、热处理而在键组织内部析出的含有金属的纳米微粒，其中上述原材料是通过向上述基材颗粒和有机粘合剂中添加液态、粒径为1000nm以下的微粒分散在溶剂中的胶体状或悬浊液状态的作为促进碳的微细纤维化的金属催化剂的溶液的金属溶液而形成的。

5.权利要求1或2的耐火材料，该耐火材料是通过对原材料进行混炼、热处理而形成的，其中上述原材料包括：含有酚醛树脂、焦油或沥青中的任一种或将它们任意组合的混合物的有机粘合剂；液态、粒径为1000nm以下的微粒分散在溶剂中的胶体状或悬浊液状态的作为过渡金属或过渡金属盐的溶液的金属溶液；以及基材颗粒。

6.权利要求1或2的耐火材料，该耐火材料是通过对原材料进行混炼、热处理而形成的，其中上述原材料包括：含有酚醛树脂、焦油或沥青中的任一种或将它们任意组合的混合物的有机粘合剂；液态、粒径为1000nm以下的微粒分散在溶剂中的胶体状或悬浊液状态的作为促进碳的微细纤维化的金属催化剂的溶液的金属溶液；以及含有耐火集料的基材颗粒。

7.权利要求3的耐火材料，该耐火材料的特征在于：上述金属溶液为与有机粘合剂具有相容性的有机金属化合物的溶液。

8.权利要求3的耐火材料，该耐火材料的特征在于：上述热处理是在非氧化气氛中进行的。

9.权利要求1至6中任一项的耐火材料，该耐火材料的特征在于：上述碳键中含有的过渡金属或过渡金属盐或金属催化剂是Ni、Co、Fe、Ti、Zr、Cr、Mn、Cu、Pt、Rh、Pd中的任一种过渡金属或其化合物。

10.权利要求1或2的耐火材料，该耐火材料的特征在于：上述碳键内含有的过渡金属或过渡金属盐或金属催化剂的量为耐火材料总体的1％wt以下，其中0％wt除外。

11.权利要求1或2的耐火材料，该耐火材料的特征在于：上述基材颗粒中含有耐火集料和碳基质原料的颗粒。

12.耐火材料的制造方法，该方法的特征在于具有下述工序：

对原材料进行混炼的第一工序，上述原材料包括含有酚醛树脂、焦油或沥青中的任一种或将它们任意组合的混合物的有机粘合剂；液态、粒径为1000nm以下的微粒分散在溶剂中的胶体状或悬浊液状态的过渡金属或过渡金属盐的溶液；以及基材颗粒；和

使由上述第一工序制造的混炼物成形并对其进行热处理的第二工序。

13.耐火材料的制造方法，该方法的特征在于具有下述工序：

对原材料进行混炼的第一工序，上述原材料包括含有酚醛树脂、焦油或沥青中的任一种或将它们任意组合的混合物的有机粘合剂；液态、粒径为1000nm以下的微粒分散在溶剂中的胶体状或悬浊液状态的促进碳的微细纤维化的金属催化剂的溶液；以及含有耐火集料的基材颗粒；和

14.权利要求12或13的耐火材料的制造方法，该方法的特征在于：上述第二工序中，在非氧化气氛中对由上述第一工序制造的混炼物进行热处理。

15.权利要求12或13的耐火材料的制造方法，该方法的特征在于：上述基材颗粒中含有耐火集料和碳基质原料的颗粒。