JPWO2006112485A1 - 耐火物及びその製造方法、並びに耐火物原料 - Google Patents
耐火物及びその製造方法、並びに耐火物原料 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2006112485A1 JPWO2006112485A1 JP2007528178A JP2007528178A JPWO2006112485A1 JP WO2006112485 A1 JPWO2006112485 A1 JP WO2006112485A1 JP 2007528178 A JP2007528178 A JP 2007528178A JP 2007528178 A JP2007528178 A JP 2007528178A JP WO2006112485 A1 JPWO2006112485 A1 JP WO2006112485A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- refractory
- metal
- particles
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 325
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 219
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 127
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 116
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 79
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 181
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 181
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 73
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 66
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 57
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 45
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 43
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 40
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 38
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 26
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 claims description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 18
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 18
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 17
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 15
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 5
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 34
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 34
- 230000035939 shock Effects 0.000 abstract description 26
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 20
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 20
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 18
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 26
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 25
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 20
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 15
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 9
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 6
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 5
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 238000001628 carbon nanotube synthesis method Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 3
- 238000004901 spalling Methods 0.000 description 3
- OXQGTIUCKGYOAA-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanoic acid Chemical compound CCC(CC)C(O)=O OXQGTIUCKGYOAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001361 White metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical class C(C)(=O)* 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 2
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- JBDSSBMEKXHSJF-UHFFFAOYSA-N cyclopentanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC1 JBDSSBMEKXHSJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000009545 invasion Effects 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010969 white metal Substances 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 1
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyloctanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(O)=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- BAZMYXGARXYAEQ-UHFFFAOYSA-N alpha-ethyl valeric acid Chemical compound CCCC(CC)C(O)=O BAZMYXGARXYAEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 230000000739 chaotic effect Effects 0.000 description 1
- GVEHJMMRQRRJPM-UHFFFAOYSA-N chromium(2+);methanidylidynechromium Chemical compound [Cr+2].[Cr]#[C-].[Cr]#[C-] GVEHJMMRQRRJPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000009749 continuous casting Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- OWETXDKQWTZZAL-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate;iron Chemical compound [Fe].CCCCCC(=O)OCC OWETXDKQWTZZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 210000004872 soft tissue Anatomy 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910003470 tongbaite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/013—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics containing carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
- C04B35/101—Refractories from grain sized mixtures
- C04B35/103—Refractories from grain sized mixtures containing non-oxide refractory materials, e.g. carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
- C04B2111/28—Fire resistance, i.e. materials resistant to accidental fires or high temperatures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3289—Noble metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
- C04B2235/402—Aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
- C04B2235/404—Refractory metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
- C04B2235/405—Iron group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
- C04B2235/422—Carbon
- C04B2235/424—Carbon black
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
- C04B2235/422—Carbon
- C04B2235/425—Graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
- C04B2235/428—Silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
- C04B2235/441—Alkoxides, e.g. methoxide, tert-butoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
- C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5208—Fibers
- C04B2235/5216—Inorganic
- C04B2235/524—Non-oxidic, e.g. borides, carbides, silicides or nitrides
- C04B2235/5248—Carbon, e.g. graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5284—Hollow fibers, e.g. nanotubes
- C04B2235/5288—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)
Abstract
耐酸化性を低下させることなく耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐食性を高めることのできる炭素含有耐火物を提供する。耐火骨材、炭素基質原料、及び前記耐火骨材又は前記炭素基質原料の間を結合するカーボンボンドで構成された炭素含有耐火物において、前記カーボンボンドに、粒子径が１０００ｎｍ以下の遷移金属を含む遷移金属含有ナノ粒子を分散された状態で含有させた。これを熱処理すれば、カーボンボンド内部に直径５０ｎｍ以下の炭素繊維状組織の柔構造が形成され、高強度化、低弾性率化、及び低熱膨張率化が図られる。従って、耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐食性の高い炭素含有耐火物が提供される。
Description
本発明は、製銑・製鋼プロセスなどにおいて使用するカーボンボンドを有する耐火物に関するものである。
アルミナ、マグネシア等のような耐火性無機酸化物原料や黒鉛等の炭素基質原料等の基材粒子間にカーボン質の結合組織（カーボンボンド）が形成された耐火物は、スラグに対して濡れ性が悪く耐食性に優れ、また熱伝導率が高く弾性率が低いため耐熱衝撃性にも優れる等の特徴がある。特に、基材粒子として黒鉛等の炭素基質原料を含む耐火物（以下「炭素含有耐火物」という。）ではこの特徴はより顕著である。そのため、混銑車、転炉の内張り用や連続鋳造の耐火物用として広く使用されている。また、近年は耐火物の使用条件の過酷化に伴い、より高い強度と耐熱衝撃性が求められるようになってきている。
上記炭素含有耐火物のようなカーボンボンドを有する耐火物においては、その強度を向上させる方法として、炭素含有耐火物の素材に炭素質ファイバーを添加する技術が開発されている（特許文献１〜３参照）。例えば、特許文献１では、外径５μｍ以下、長さ０．１３〜５０ｍｍのカーボン質ファイバーを分散混合したマグネシアカーボン質煉瓦が記載されている。また、特許文献２では、炭素含有耐火物の原料配合物中に１〜５ｍｍの炭素質ファイバーを添加したものが記載されている。このように、炭素質ファイバーを添加することで、炭素質ファイバーがフィラーとして作用することにより強度が向上し、耐火物の耐食性、耐熱衝撃性を向上させることができる。また、特許文献３では、耐火物素材とカーボンファイバーとの馴染みの悪さを改善するため、耐火物粉末に、外径１０〜５０μｍ、長さ０．２０〜２ｍｍのカーボンファイバーと、Ｓｉ，Ａｌ等の低融点の活性金属を添加した炭素含有耐火物が記載されている。これは、熱処理において、低融点の活性金属が、雰囲気中のＣ，Ｎと反応し、カーボンファイバーの表面に非酸化系の化合物からなる凸状物を形成し、カーボンファイバーの引き抜き抵抗を高め、継ぎ効果を向上させたものである。
一方、炭素含有耐火物は、高温での使用時に耐火物中の炭素成分が酸化消失し、脱炭された部分が脆弱化して溶損や摩耗が顕著となる。すなわち炭素含有耐火物は高温での耐酸化性に弱点を有しており、耐用寿命が比較的短いという欠点がある。そこで、従来、耐酸化性を向上させる目的で炭素含有耐火物の素材に各種耐酸化性付与剤を添加したものが開発されている。
例えば、特許文献４では、耐酸化性付与剤として、Ａｌ，Ｂ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｇなどの金属粉末が用いられている。これにより、高温域において金属粉末の酸化物を生成させ、金属酸化物の体積膨張により成型時の組織内の間隙をほぼ完全に塞ぐことで緻密化され、高強度・低通気性を図る。この緻密化により、組織内への酸化性ガスやスラグの侵入を防止し、耐酸化性も向上させている。
特許文献５には、マグネシアカーボン煉瓦に、金属クロム、又は、クロムカーバイト、硼化クロム等のクロム化合物を添加したものが記載されている。これら金属クロムやクロム化合物は、高温雰囲気下ではマグネシアと反応してＭｇＯ−Ｃｒ２Ｏ３系の高融点物を生成する。これにより、スラグの見かけ上の粘性を高め、マグネシア骨材のスラグへの溶出を抑えるようにしたものである。
特許文献６には、黒鉛及び耐火原料に、Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｒ等の金属アルコキシド粉末を添加して形成された炭素含有耐火物が記載されている。金属アルコキシドは３００℃以上の高温で分解し、アルコキシド基の一部が残存してカーボンボンドの結合を強化する。一方、金属部は耐火物内部の主な雰囲気であるＣＯと反応して金属炭化物を生成し、また窒素が含まれる場合は金属窒化物を生成する。この金属炭化物、金属窒化物の生成による体積膨張により組織が緻密化され、組織内への酸化性ガスやスラグの侵入を防止し、耐酸化性も向上させている。
特公昭６２−９５５３号公報 特開平３−９０２７１号公報 特開平５−７８１８０号公報 特開昭５４−１６３９１３号公報 特開平１−３２０２６２号公報 特開平６−６４９６１号公報 ＷＯ００／４０５０９明細書 特開２００２−２９３５２４号公報 斉藤弥八，板東俊治，「カーボンナノチューブの基礎（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」，初版，株式会社コロナ社，１９９８年１１月１３日，ｐｐ．２３−５７．
ところで、上述のカーボン質ファイバーをマトリックスに混合した耐火物では、カーボン質ファイバーがフィラーとして機能するため耐火物の強度が向上し、耐熱衝撃性、耐摩耗性が向上するという優れた効果が得られる。しかし、カーボン質ファイバーを混合することにより、繊維弾性のためマトリックスの稠密な充填が妨げられて、耐火物中に空隙が生じやすくなる。そのため、耐火物の組織内への酸化性ガスやスラグの侵入が生じやすくなる。すなわち、耐酸化性の観点からは多量のカーボン質ファイバーの添加は好ましくなく、その添加量は制約される。したがって、カーボン質ファイバーの添加による耐熱衝撃性、耐摩耗性を向上させる手法には限界がある。
一方、上述の耐火物中に耐酸化性付与剤として金属粉末を添加する手法によれば、炭素含有耐火物の耐酸化性を向上させ、耐用性を向上させるという優れた効果が得られる。しかし、金属粉末は高温における膨張率が大きく、反応生成物等の弾性率も高くなるため、耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐食性の観点からは、多量の金属粉末の添加はあまり好ましいものとはいえない。
同様に、特許文献５に示すような非酸化物原料の多量の添加も熱膨張率や弾性率を高めるので、耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐食性の観点からは、あまり好ましいものとはいえない。
そこで、本発明の目的は、耐酸化性を低下させることなく、同じ炭素含有量においても耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐食性を高めることのできるカーボンボンドを有する耐火物及びその製造方法、並びにその原料となる耐火物原料を提供することにある。
本発明に係る耐火物は、基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物において、前記カーボンボンドには、粒子径が１０００ｎｍ以下の遷移金属又は遷移金属塩（以下、「遷移金属又は遷移金属塩」をまとめて「遷移金属等」という。）を含む微粒子が分散された状態で含有されていることを特徴とする。（請求項１）
また、本発明に係る耐火物は、基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物において、前記カーボンボンドには、粒子径が１０００ｎｍ以下の炭素の、微細繊維化を促進する金属又は金属塩の触媒（以下「金属触媒」という。）を含む微粒子が分散された状態で含有されていることを特徴とする。（請求項２）
以下では、「粒子径が１０００ｎｍ以下の遷移金属等を含む微粒子」及び「粒子径が１０００ｎｍ以下の炭素の、微細繊維化を促進する金属触媒を含む微粒子」とを総称して「金属含有ナノ粒子」という。
ここで、「カーボンボンド」とは、耐火物の基材（耐火骨材、炭素基質原料等）の粒子間に生成され、それらを結合している炭素質の結合組織である。このカーボンボンドは、フェノール樹脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーを熱処理することで形成される。遷移金属等（又は金属触媒）の微粒子をカーボンボンド内部に分散させることにより、遷移金属等（又は金属触媒）の微粒子が、熱処理時のカーボンボンド内における炭素の微細繊維化を促進する。
現在、カーボンナノチューブのような極微細な炭素繊維状組織の合成方法として、炭化水素と触媒を気相において高温下で反応させることにより、多層カーボンナノチューブが高効率で生成する炭化水素触媒分解法が知られている。また、熱分解性樹脂と金属系触媒とを加熱処理することによりアモルファスナノスケールカーボンチューブを製造する方法も知られている（特許文献７，８，非特許文献１参照）。
これらはカーボンナノチューブを単独で製造するものであって、これまで、そのようにして製造されたカーボンナノチューブを出発原料として耐火物に添加する試みは為されている。
しかし、このようなカーボンナノチューブ原料を耐火物に添加して利用しようとしても、耐火物構成物間等に、偏析のない程度に均一に炭素の微細な繊維状組織を形成させることは困難であり、また耐火物の諸物性の改善効果も満足できるものではない。
本発明は、前記課題を解決するのに必要な程度の炭素の微細な繊維状組織を、耐火物の製造過程又は使用時の予熱中若しくは受鋼中において耐火物中に分散させた状態で生成させることを特徴とする。
耐火物の熱処理工程中においては、基材粒子間の狭い空間（カーボンボンドが形成される空間）は、有機バインダーに含まれる有機系の揮発成分が分解又は気化し、ＣＯや炭化水素等のガス雰囲気下にある。そのため、基材粒子間は、これらのカーボンナノチューブ合成法における反応環境と類似の反応環境がカーボンボンド全域の微小な空間に形成されると考えられ、さらにそのカーボンボンドに分散された状態で含有されている金属含有ナノ粒子の触媒作用等により、熱処理においてカーボンボンド内に、カーボンナノチューブ、チューブ壁がアモルファスカーボンからなるアモルファスナノスケールカーボンチューブ等のような炭素の微細繊維状の構造形態を形成すると推測される。その結果生成される極微細な炭素繊維状組織と極微細な炭素繊維状組織内に同時に形成される微小な空間とが、カーボンボンドを有する耐火物の高強度化及び低弾性率化をもたらす。特に、炭素基質原料を含む炭素含有耐火物ではそれらの顕著な改善が観られる。
耐火物に低熱膨張率化をもたらす作用は、次のように考えられる。第１に、カーボンナノチューブのような極微細な炭素繊維状組織は、炭素原子が規則的に結合した組織を多く含むものであるため、ガラス状の炭素組織のような不規則なものに比べると炭素原子間の結合強度が大きく、ガラス状の炭素組織などの不規則な組織からなるカーボンボンドに比べて、極微細な炭素繊維状組織を多く含有するカーボンボンドは熱膨張率が小さくなること。第２に、極微細な炭素繊維状組織はその形成と同時に微小な空間を必然的にその繊維状組織の中に形成し、耐火骨材等の耐火物構成物の熱膨張による外力に対して繊維状組織がフレキシブルに変形すると共に、その変形を繊維状組織周囲の微小な空間が吸収することでカーボンボンドの熱膨張率が小さくなること。これらの結果として、耐火物全体としての熱膨張率が小さくなる。
耐火物に高強度化及び低弾性率化をもたらす作用は、次のように考えられる。第１に、カーボンナノチューブのような極微細な炭素繊維状組織は、外力に対してフレキシブルに変形しながら、同時に応力を広く分散して緩和する機能を果たす。極微細な炭素繊維状組織がカーボンボンド中に多く分散して存在するので、この機能が相乗的に、且つ広範囲に働く。第２に、極微細な炭素繊維状組織はその形成と同時に微小な空間を必然的にその繊維状組織の中に形成し、外力に対して繊維状組織がフレキシブルに変形すると共に、その変形を繊維状組織周囲の微小な空間が吸収することで応力を緩和すること。これらの結果、カーボンボンド内で破壊強度を超える応力集中点が生じにくくなり、耐火物全体として破壊強度が高くなり、同時に弾性率も低下する。
すなわち、カーボンボンド内に粒子径が１０００ｎｍ以下の金属含有ナノ粒子を分散された状態で含有させ、熱処理することにより、カーボンボンド全域に亘って均一に分散された状態で、極微細な炭素繊維状組織が形成され、耐火物の高強度化、低弾性率化、及び低熱膨張率化が図られ、その結果、耐熱衝撃性（耐熱スポーリング性）が向上する。
金属含有ナノ粒子の粒子径が、１０００ｎｍより大きくなると、触媒作用が低下し、極微細な炭素繊維状組織が生成されにくくなり、しかもカーボンボンド組織内に偏析する傾向がある。その結果、耐火物の高強度化、低弾性率化、低熱膨張率化の効果が小さくなり、耐熱衝撃性が特に大きい耐火物を得ることができない。
また、本発明において金属含有ナノ粒子の触媒作用等によってカーボンボンド内に生成させるカーボンナノチューブ等の極微細な炭素繊維状組織は、その径がおよそ２０〜５０ｎｍ程度である。前記の作用をより効果的に得るためには、この程度の径の大きさが好ましい。したがって、遷移金属等（又は金属触媒）の微粒子の大きさは極微細な炭素繊維状組織の径に近い範囲、すなわち、１００ｎｍ以下、さらには２０〜５０ｎｍとすることがより好ましい。このように径をより小さくすることで、その比表面積を大きくすることができ、触媒としての反応性を高めることができ、しかもカーボンボンド内部の広範囲に亘り、より均一に分散させることができ、その結果カーボンボンド内の炭素の繊維状組織を広範囲に亘って均一に、かつ多量に生成させることが可能となる。
このように小さな粒径の金属含有ナノ粒子は、粒子の表面エネルギーが大きく、通常は単独の粉末状態としては取り扱うことはできない。
本発明は、この好適な径の大きさを有する金属源の出発原料として、液体状、コロイド状又は懸濁液状の、遷移金属若しくは遷移金属塩又は金属触媒若しくは金属触媒塩の溶液である金属溶液を用いること、及びカーボンボンド組織内部に前記のような好適な径の大きさを有する、析出した金属含有ナノ粒子が含まれていることを特徴とする。
したがって、本発明に係る耐火物は、従来の金属粉末の耐酸化性付与剤等が添加された耐火物や前記従来技術のカーボンナノチューブ合成法等とは、カーボンボンド内に存在する金属粒子の粒径が全く異なるものである。
尚、「金属触媒」（請求項２）とは、カーボンナノチューブ等の炭素の微細繊維化を促進する触媒である。具体的には、非特許文献１に記載されているようなカーボンナノチューブ等の生成の触媒能を有する金属、例えば、
鉄属、白金属、希土類等の金属である。
鉄属、白金属、希土類等の金属である。
また、上記本発明の耐火物（請求項１，２）は、前述のような熱処理を行わない場合、いわゆる軽焼品、不焼成品と呼ばれる他の形態の耐火物製品も含まれる。
この場合には、耐火物のカーボンボンド内には、直径５０ｎｍ以下の炭素繊維状組織が含有されていないことがあるが、カーボンボンド内には、粒子径が１０００ｎｍ以下の金属含有ナノ粒子が分散された状態で含有されていることで、予熱又は受鋼等の使用時の受熱により、前記熱処理を行ったと同様な組織すなわち直径５０ｎｍ以下の炭素の繊維状組織が分散してカーボンボンド内に存在する組織を得ることができる。
また、上記本発明の耐火物（請求項１，２）において、「基材粒子」は通常の耐火物に使用される基材材料のことであり、特にその種類を限定するものではない。したがって、耐火骨材、炭素基質原料等を「基材粒子」として使用することが可能である。特に、本発明はカーボンボンドの改質を特徴とし、（請求項１，２）においては「基材粒子」に炭素基質原料が含まれるか否かは問わない。
また、本発明に係る耐火物は、前記カーボンボンドに、直径５０ｎｍ以下の炭素繊維状組織が含有されていることを特徴とする。（請求項３）
このカーボンボンド内に直径５０ｎｍ以下の炭素繊維状組織が含有されている本発明の耐火物は、上記金属含有ナノ粒子を分散状態で含有する耐火物（請求項１，２）を約６００〜約１２００℃の熱処理を行うことで得られる。
本発明に係る耐火物は、基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物であって、前記カーボンボンドには、前記基材粒子、及び有機バインダーに液体状、コロイド状又は懸濁液状の、遷移金属又は遷移金属塩の溶液である金属溶液を添加してなる出発原料を混合し熱処理することによりボンド組織内部に析出した金属含有ナノ粒子が含まれていることを特徴とする。（請求項４）
また、本発明に係る耐火物は、基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物であって、前記カーボンボンドには、前記基材粒子、及び有機バインダーに、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、炭素の微細繊維化を促進する金属触媒の溶液である金属溶液を添加してなる出発原料を混合し熱処理することによりボンド組織内部に析出した金属含有ナノ粒子が含まれていることを特徴とする。（請求項５）
有機バインダーに液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の遷移金属又は遷移金属塩の溶液（又は炭素の微細繊維化を促進する金属触媒の溶液）を混合することにより、遷移金属等又は金属触媒を含む分子、コロイド、又は超微粒子が有機バインダー中にほぼ均一に分散混合される。そして、この有機バインダーと基材粒子との混合物を熱処理することにより、まず揮発成分が揮発してカーボンボンド組織（及び、基材に炭素基質を含む場合にはその炭素基質）の内部に極めて微細な金属含有ナノ粒子が分散した状態で析出する。その後、これらの金属含有ナノ粒子の触媒作用等により、炭素の繊維組織を形成し、前述したように耐火物の高強度化、低弾性率化、及び低熱膨張率化が図られ、耐酸化性や耐食性を殆ど低下させずに耐熱衝撃性を向上させることが可能となる。
さらに、上述した原料物質カーボンファイバーのように出発原料の混合時に各基材の稠密な充填を妨げる原因となる混合物が入っていないため、耐火物内部の空隙率が大きくなることがない。そのため、耐火物の耐酸化性等を低めることがない。
また、本発明に係る耐火物は、フェノール樹脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、遷移金属又は遷移金属塩の溶液である金属溶液と、基材粒子とを含む出発原料を混練し熱処理することによって形成されていることを特徴とする。（請求項６）
また、本発明に係る耐火物は、フェノール樹脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、炭素の微細繊維化を促進する金属触媒の溶液である金属溶液と、基材粒子とを含む出発原料を混練し熱処理することによって形成されていることを特徴とする。（請求項７）
これにより、フェノール樹脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダー内に、液体状、コロイド状又はサブミクロンの粒子状の、遷移金属若しくは遷移金属塩（又は金属触媒若しくは金属触媒塩）がほぼ均一に分散混合される。そして、熱処理によって、基材粒子間に、分散混合された金属が触媒として作用し、フェノール樹脂，タール又はピッチの残炭成分として形成されるカーボンボンド内に、極微細な炭素繊維状組織が形成される。そして、これにより前述したように、耐火物の高強度化、低弾性率化、及び低熱膨張率化が図られ、耐酸化性や耐食性を殆ど低下させずに耐熱衝撃性（耐熱スポーリング性）が向上する。
本発明において、前記金属溶液は、有機バインダーとの相溶性を有する有機金属化合物の溶液とすることができる。（請求項８）
これにより、金属溶液と有機バインダーとを、より一層分散性を高めて均一に混合することができる。したがって、極微細な炭素繊維状組織をカーボンボンド内に広範囲に亘って分散させて形成することができるので、耐火物の高強度化、低弾性率化、及び低熱膨張率化が効果的に図られる。
有機バインダーとの相溶性を有する有機金属化合物の溶液としては、例えば熱硬化性樹脂との相溶性を有する遷移金属の有機酸塩などが挙げられる。これには、炭素数１〜１８の遷移金属カルボン酸塩、炭素数１〜２５の遷移金属ナフテン酸塩、炭素数１〜１０のアルキル遷移金属、炭素数１〜１０の遷移金属β−ジケトナート、炭素数１〜２０の遷移金属ジアルキルアミド、遷移金属カルボニルなど、フェノール樹脂との相溶性を有する各種の有機遷移金属化合物等を使用することができる。
具体的には、例えば、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）、２−エチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、シクロペンタン酸、シクロヘキサン酸、コハク酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、オクタン酸、ネオデカン酸、デカン酸、ナフテン酸、安息香酸等からなる有機遷移金属塩等が挙げられる。
特に、有機バインダーの中にフェノール樹脂を含むものを使用する場合、遷移金属の有機酸塩としては遷移金属のオクチル酸塩又はナフテン酸塩を使用するのが好適である。これらは、フェノール樹脂との相溶性に優れる。また、金属アルコラートのように加水分解してフェノール樹脂の経時変化を起こすことが少なく、良好に均一混合することができる。また、フェノール樹脂の経時変化に伴うカーボンボンドの不十分な形成や偏析が抑制される。
さらに、これらの塩は、その塩の中の金属含有率が高く、一定の金属量を確保するために過剰な遷移金属有機酸塩の添加を必要としないため、揮発成分を極力減らすことができる。したがって、熱処理後のカーボンボンドがポーラスとなることがなく、高い強度と耐酸化性を得ることができる。
また、本発明において、前記熱処理は、還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で行うこととすることができる。（請求項９）
熱処理を還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で行うことで、カーボンボンドにおける残炭率を高め空隙率が低く抑えられる。そのため、耐火物の強度をより高め、低弾性率化を図り、高い耐熱衝撃性を得ることができる。
本発明において、遷移金属若しくは遷移金属塩又は金属触媒は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄの何れかの遷移金属若しくはその化合物とすることができる。（請求項１０）
これらの金属若しくは金属化合物は、カーボンナノチューブの生成を促進する触媒としての作用が高い（非特許文献１参照）。微細な触媒は、カーボンボンドの熱処理過程で結晶を再配列させカーボンナノチューブのような炭素微細繊維を含んだ柔組織をつくる。カーボンブラックや黒鉛原料などの炭素質基質原料が共存する場合は、これらの原料が炭素微細繊維を含んだカーボンボンドのフィラー（充填材）として作用し、耐火物組織内でのカーボンボンドの連続性が高まる。その結果、耐火物の高強度化、低弾性率化、及び低熱膨張率化が図られ、耐熱衝撃性が高められる。
特に、カーボンナノチューブ等の極微細な炭素繊維状組織の合成反応における触媒としての効果の高さの観点からは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒを使用するのが好適である。
遷移金属塩を使用する場合には、加水分解してフェノール樹脂の経時変化を起こさないような遷移金属塩を使用する。かかる遷移金属塩としては、例えば、金属石鹸（Ｒ）ｎ−Ｍ（Ｏ）、アセチルアセトン金属塩（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）ｎ−Ｍ（Ｏ）やオクチル酸金属化合物やナフテン酸金属化合物を使用するのが好適である。ここで、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄなどの金属であり、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、フェニルなどのアルキル基を示す。さらに、遷移金属無機化合物、例えば遷移金属の塩化物、硫化物、酢酸化合物、リン酸化合物などを液体の形として使用することも可能である。これらの遷移金属無機化合物は、水あるいはアルコールや鉱物油などの有機溶媒に溶解した形で液体（金属溶液）として使用する。
特に、遷移金属塩としては、有機バインダーと混合する際に均質に混合できるようにするため、有機バインダーとの相溶性のよいものを適宜選択することが好ましい。例えば、有機バインダーとしてフェノール樹脂を使用する場合には、オクチル酸金属化合物やナフテン酸金属化合物のようにフェノール樹脂と相溶性のある遷移金属塩を選択する。
また、遷移金属等を金属コロイドや金属酸化物の超微粉末の懸濁液、若しくは金属ゾルとして使用してもよい。この場合、上記の各遷移金属又はその塩をナノサイズの微粒子（粒径が１０００ｎｍ以下の微粒子）として溶媒中に分散させたコロイド溶液や懸濁液を使用する。
前述のように、遷移金属等（又は金属触媒）は、カーボンボンドの内部に、極微細な炭素繊維状組織を生成させてカーボンボンドの低弾性化を測るための触媒等として用いられるものである。したがって、かかる触媒作用が得られれば、高強度維持の観点から添加量はできるだけ少ない方が好ましい。そこで、本発明においては、前記カーボンボンド内に含まれる遷移金属等又は金属触媒の量が、耐火物全体の１．０ｗｔ％以下（０ｗｔ％は除く）とすることが好ましい。（請求項１１）
遷移金属等（又は金属触媒）の量が耐火物全体の１．０ｗｔ％を超えると、当該金属の酸化触媒の作用が大きくなり、耐火物の強度、耐酸化性、耐食性が低下する傾向があり、特に炭素含有耐火物ではその傾向が大きくなるため好ましくない。
さらに、遷移金属等（又は金属触媒）の触媒作用等を十分に発揮させることと、耐火物の強度、耐酸化性、耐食性の低下を最小限に止めることとの最適な調整を図る観点からは、遷移金属等（又は金属触媒）の量は、耐火物全体の０．０１〜０．５ｗｔ％とするのがより好適である。
尚、これは、耐火物構成物の種類、それらの比率、粒度構成等、設定の物性等により変動するカーボンボンドの量に応じて変動させ得る。
さらに、耐酸化性付与剤としてＡｌ，Ｂ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｉなどの金属微粉末やＢ４Ｃ，ＳｉＣ，ＢＮなどの非酸化物やガラス成分等を別途に適量添加するようにしてもよい。これにより、カーボンボンドを有する耐火物の耐酸化性を向上させ、さらに高耐用な耐火物を得ることができる。特に、炭素基質原料を含む炭素含有耐火物ではその炭素基質原料としての炭素の耐酸化性及び耐用性に対しても顕著な改善が得られる。
これらの耐酸化性付与剤としての金属微粉末や非酸化物やガラス成分等は、これら添加物を除く耐火物全体１００重量部に対し、合量で外掛けで最大２重量部の範囲で添加することが好ましい。２重量部より多いと、それらの金属等自体の熱膨張が耐火物組織を破壊する可能性が大きくなる傾向があり、またそれらの金属等とカーボンその他の諸耐火物構成成分との反応生成物等がカーボンボンド組織へ及ぼす影響が大きくなって、弾性率の上昇等カーボンボンドの性質を大きく変え、本発明の効果が小さくなるからである。
尚、前記耐酸化性付与剤は含まなくてもよいが、耐酸化性が不足する場合があるので、０．５重量部程度以上を添加することが好ましい。
本発明において、前記基材粒子には、耐火骨材及び炭素基質原料が含まれるものを使用することができる。（請求項１２）
このような炭素基質原料を含む耐火物（以下「炭素含有耐火物」という、）でも、カーボンボンドは、耐火骨材、炭素基質原料を含む基材粒子の各々及び相互を結合する。さらに、炭素含有耐火物においては、炭素の繊維状組織が炭素基質原料の結合、特に炭素基質原料と耐火骨材との結合を強化することができる。
耐火性骨材としては、マグネシア（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、シリカ（ＳｉＯ２）などを単独若しくはその化合物として、一種又は複数組み合わせて使用することができ、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）などの炭化物や窒化物なども使用することができる。耐火性骨材の粗粒子の粒径は、通常、０．００１〜１ｍｍの粒径のものが使用されるが、炭化物や窒化物などの酸化防止材としての機能も有するものを耐火性骨材として使用する場合は、０．０１ｍｍ以上の粒径のものを使用することが、膨張による耐火物組織の破壊等を防止する、耐食性を低下させない等のためには好ましい。
炭素基質原料としては、鱗状黒鉛，土状黒鉛，カーボンブラック，無煙炭，メソフェーズカーボン等の粗粒子が使用できる。通常、これらの粒径は０．００１〜１ｍｍのものが使用される。
炭素基質原料を含む本発明の耐火物の場合、耐火性骨材、炭素基質原料、有機バインダー、及び金属溶液の配合割合は、耐火性骨材９９〜４５重量部、炭素基質原料１〜５５重量部に対して、外掛けで、有機バインダーの固形分として１．５〜２０重量部、及び金属溶液の中の金属量として０．０１〜１．０重量部の割合とすることが好ましい。
炭素基質原料が５５重量部を越えると、本発明の遷移金属等や金属触媒等による炭素の繊維状組織をカーボンボンド内に有していても、炭素基質原料の体積割合が増加するため耐酸化性等を維持することが困難になり、１重量部を下まわると炭素基質原料を含まない耐火物と同じになり、炭素基質原料含有耐火物としての耐熱衝撃性や耐食性等の特性を得られない。有機バインダーの固形分が２０重量部を越えると、本発明の遷移金属等や金属触媒等による炭素の繊維状組織をカーボンボンド内に有していても、炭素基質原料の体積割合が増加するため耐酸化性等を維持することが困難になり、１．５重量部を下まわるとカーボンボンドの結合材としての機能が得られない。金属溶液の中の金属量については前述の通りである。
本発明に係る耐火物の製造方法は、フェノール樹脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、遷移金属又は遷移金属塩の溶液と、基材粒子とを含む出発原料を混練する第１工程、及び、前記第１工程により製造される混練物を成形し、その成形体を熱処理する第２工程を有することを特徴とする。（請求項１３）
また、本発明に係る耐火物の製造方法は、フェノール樹脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、炭素の微細繊維化を促進する金属触媒の溶液と、基材粒子とを含む出発原料を混練する第１工程、及び、前記第１工程により製造される混練物を成形し熱処理する第２工程を有することを特徴とする。（請求項１４）
また、本発明に係る耐火物の製造方法において、前記第２工程において、前記第１工程により製造される混練物を還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で熱処理することができる。（請求項１５）但し、いわゆる軽焼品，不焼成品は、必ずしも還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で熱処理する必要はない。
これらの工程により、（ａ）カーボンボンド内に直径５０ｎｍ以下の炭素繊維状組織が含有されていることを特徴とする耐火物（請求項３）、又は（ｂ）カーボンボンド内に粒子径が１０００ｎｍ以下の遷移金属等（又は金属触媒）を含む微粒子（金属含有ナノ粒子）が分散された状態で含有されており、予熱又は受鋼等の使用時の受熱により直径５０ｎｍ以下の炭素の繊維状組織が分散してカーボンボンド内に存在する組織を得ることができる耐火物（請求項１又は２）を得ることができる。
すなわちこれらの工程により、耐酸化性、耐食性等の低下を抑制しつつ、高強度、低弾性率、及び低熱膨張率で、耐熱衝撃性に優れた耐火物を製造することができる。
尚、上記第１工程では、次の第１の混練方法及び第２の混練方法を選択的に、又は併存して採ることができる。
（第１の混練方法）耐火物構成物の出発原料の混和物にフェノール樹脂、タール、又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、遷移金属若しくは遷移金属塩又は触媒金属若しくは触媒金属化合物の溶液とを別々に添加して混練する。
（第２の混練方法）前記有機バインダー及び有機バインダーとの相溶性を有する有機金属化合物の溶液を予め混合した液体を、耐火物構成物の出発原料の混和物に添加して混練する。
尚、金属溶液と有機バインダーとをよりいっそう分散性を高めて均一に混合するためには第２の混練方法が好ましい。
第２工程における成形方法は本発明では特に制限しない。目的とする製品の形態、形状に応じて適宜な方法で成形すればよい。
第２工程における熱処理は、以下の第１の熱処理方法や第２の熱処理方法を採ることができる。
（第１の熱処理方法）成形物を、約６００℃〜約１２００℃程度の還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で熱処理する。
（第２の熱処理方法）約６００℃程度以下の低温で熱処理して、いわゆる軽焼品又は不焼成品を得る。
第１の熱処理方法の場合、その熱処理工程中に炭素の繊維状組織を得ることができる。この熱処理温度は遷移金属等（又は金属触媒）の種類によっても好適な温度域は異なるので、本発明の構成要件では熱処理の温度は特に限定しないが、金属の触媒作用を十分に有効に発揮させる観点からは、例えば、Ｆｅ触媒の場合には熱処理温度は６００〜８００℃、Ｎｉ触媒の場合には６００〜１２００℃、より好ましくは９００〜１１００℃とするのが好適である。
また、この第２の熱処理を還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で行うことで、カーボンボンドにおける残炭率をより高め空隙率を低く抑えることができる。それにより、炭素含有耐火物の強度をより高め、より低弾性率化を図り、より高い耐熱衝撃性を得ることができる。使用途中の受熱を利用して炭素微細繊維組織を含んだカーボンボンドを生成させることも可能である。この場合も、還元雰囲気又は非酸化雰囲気中が好ましい。
第２の熱処理方法では、カーボンボンド内には、炭素の繊維状組織は殆ど形成されず、粒径１０００ｎｍ以下の金属含有ナノ粒子が分散された組織を有する。
また、本発明に係る耐火物の製造方法において、前記基材粒子に、耐火骨材及び炭素基質原料の粒子が含まれたものを使用することができる。（請求項１６）
本発明に係る耐火物原料は、少なくとも、基材粒子、及び熱間でカーボンボンドを形成する有機バインダーが混合された耐火物原料において、前記有機バインダーには、粒子径が１０００ｎｍ以下の遷移金属又は遷移金属塩を含む微粒子（金属含有ナノ粒子）が分散された状態で含有されていることを特徴とする。（請求項１７）
また、本発明に係る耐火物原料は、少なくとも、基材粒子、及び熱間でカーボンボンドを形成する有機バインダーが混合された耐火物原料において、前記有機バインダーには、粒子径が１０００ｎｍ以下の炭素の微細繊維化を促進する金属触媒を含む微粒子が分散された状態で含有されていることを特徴とする。（請求項１８）
この耐火物原料を用いることにより、上記本発明に係る耐火物を製造することができる。
また、本発明に係る耐火物原料において、前記基材粒子に、耐火骨材及び炭素基質原料の粒子が含まれたものを使用することができる。（請求項１９）
以上のように、本発明に係る耐火物によれば、カーボンボンド内部に粒子径が１０００ｎｍ以下の金属含有ナノ粒子を分散状態で含有させることで、耐酸化性、耐食性等の低下を抑制しつつ、高強度化、低弾性率化、及び低熱膨張率化が図られる。さらに、高強度化に伴い、耐摩耗性も向上すると共に、一定の耐熱衝撃性を確保するために、従来技術で必要とされていた炭素基質原料、特に黒鉛の含有量を減ずることができ、その点からも耐食性、耐摩耗性、耐酸化性等の向上等の効果が得られる。したがって、耐熱衝撃性の高い耐火物を提供することができる。
１ 耐火性骨材の粗粒子
２ 炭素質粗粒子
３ カーボンボンド
４ 金属含有ナノ粒子
６，７ 炭素繊維状組織
１０，１０ａ 空隙
２ 炭素質粗粒子
３ カーボンボンド
４ 金属含有ナノ粒子
６，７ 炭素繊維状組織
１０，１０ａ 空隙
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
最初に、本発明の実施形態に係る耐火物の製造方法について説明する。出発原料としては、耐火性骨材の粗粒子、炭素基質原料、及び有機バインダーに加えて、遷移金属塩の溶液又は遷移金属をナノ粒子として溶媒中に分散させたコロイド溶液（以下、遷移金属塩の溶液及び前記コロイド溶液をまとめて「金属溶液」という。）を用いる。
耐火性骨材の粗粒子としては、マグネシア（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、シリカ（ＳｉＯ２）などを単独若しくはその化合物として使用可能であり、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）などの炭化物や窒化物などを使用することができる。また、耐火性骨材の粗粒子の粒径は、通常、０．００１〜１ｍｍのものが使用される。
炭素基質原料としては、鱗状黒鉛，土状黒鉛等の粗粒子が使用される。粗粒子の粒径は０．００１〜１ｍｍのものを使用する。
また、有機バインダーとしては、ピッチ，タール，フェノール樹脂等、熱処理により高い残留炭素を示すものを使用することができる。
出発原料に使用する遷移金属としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄを使用することができる。特に、カーボンナノチューブ等の極微細な炭素繊維状組織の合成反応における触媒としての効果の高さの観点からは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒを使用するのが好適である。
遷移金属塩を使用する場合には、加水分解してフェノール樹脂の経時変化を起こさないような遷移金属塩を使用する。かかる遷移金属塩としては、例えば、金属石鹸（Ｒ）ｎ−Ｍ（Ｏ）、アセチルアセトン金属塩（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）ｎ−Ｍ（Ｏ）やオクチル酸金属化合物やナフテン酸金属化合物を使用するのが好適である。ここで、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｐｔなどの金属であり、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、フェニルなどのアルキル基を示す。さらに、遷移金属無機化合物、例えば遷移金属の塩化物、硫化物、酢酸化合物、リン酸化合物などを液体の形として使用することも可能である。これらの遷移金属化合物は、水あるいはアルコールや鉱物油などの有機溶媒に溶解した形で液体（金属溶液）として使用する。
また、特に、遷移金属塩としては、有機バインダーと混合する際に均質に混合できるようにするため、有機バインダーとの相溶性のよいものを適宜選択する。例えば、有機バインダーとしてフェノール樹脂を使用する場合には、オクチル酸金属化合物やナフテン酸金属化合物のようにフェノール樹脂と相溶性のある遷移金属塩を選択する。
また、遷移金属等を金属コロイドや超微粉末の金属酸化物粉末の懸濁液、若しくは金属ゾルとして使用してもよい。この場合、上記の各遷移金属又はその塩をナノサイズの微粒子（粒径が１０００ｎｍ以下の微粒子）として溶媒中に分散させたコロイド溶液や懸濁液を使用する。
尚、耐酸化性付与剤として、Ａｌ，Ｂ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｉの金属微粉末やＳｉＣやＢ４Ｃなどの炭化物粉末等を別途に適量添加するようにしてもよい。
耐火性骨材の粗粒子、炭素基質原料、有機バインダー、及び金属溶液の配合割合は、耐火性骨材の粒子９９〜４５重量部、炭素基質原料１〜５５重量部に対して、外掛けで、有機バインダーの固形分として１．５〜２０重量部、及び金属溶液の中の金属量として０．０１〜１．０重量部の割合とする。また、耐酸化性付与剤を添加する場合には、０．５〜２重量部の範囲で金属微粉末や炭化物粉末を添加する。
まず、第１工程において、フェノールやピッチ等の液状の有機バインダーに金属溶液を所定量添加して十分に混合を行う。
次に、上記耐火性骨材の粗粒子及び炭素基質原料の粗粒子をフレットミル等の混練機に添加して混合処理を行った後、第１工程中の先の工程で混合した所定量の混合溶液を添加して常温〜１５０℃の温度範囲で５〜２０分間混練する。これにより、金属溶液は有機バインダー内部に十分練り込まれ、有機バインダー内に遷移金属等が溶液又はナノ粒子として分散混合された状態となる。
次に、第２工程において、このようにして得られた混練物を成形し、非酸化雰囲気下又は還元雰囲気下で熱処理を行うことによって本実施形態の耐火物が得られる。尚、この熱処理は、遷移金属の種類によって、カーボンボンド内に極微細な炭素繊維状組織が形成されるのに最適な温度・時間で行われる。例えば、遷移金属としてＦｅを使用する場合、極微細な炭素繊維状組織の生成を促進する観点からは、６００〜８００℃で３０〜１２０分間熱処理を行うのが好適である。また、遷移金属としてＮｉを使用する場合、同様の観点からは、６００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃で３０〜１２０分間熱処理を行うのがよい。
但し、実際には熱処理の時間は、有機バインダーや炭素基質原料の変性も考慮して決定する必要がある。例えば、有機バインダーにフェノール樹脂を使用する場合には、フェノール樹脂の揮発成分がなくなり製品が安定化する温度が８００℃以上なので、熱処理温度は８００℃以上とする必要がある。
以上のようにして製造された耐火物は、図１〜図４のような組織構造となる。図１は、耐火物の組織の全体のＳＥＭ写真を示しており、図２，図３は、図１のカーボンボンドの部分を拡大したＳＥＭ写真を示す。図４は、図１の耐火物の組織構成をわかりやすく模式的に示した図である。図１〜図４において、耐火物の組織は、耐火性骨材の粗粒子１、炭素基質原料により形成された炭素質粗粒子２、有機バインダーが炭化して形成されたカーボンボンド３、及びカーボンボンド３の内部に一様に分散された金属含有ナノ粒子４からなる（尚、図１では、耐酸化性付与剤は添加されていない場合を示している）。金属含有ナノ粒子４は、金属溶液の揮発分が熱処理において揮発することによって析出した遷移金属粒子である。組織の内部には、出発原料中の揮発成分が抜けて形成された多数の空隙１０が形成される。
また、一般に、耐火性骨材の粗粒子１とカーボンボンド３とは結合性が悪いため、耐火性骨材の粗粒子１の周囲には微小幅の空隙１０ａが形成される。すなわち、耐火性骨材の粗粒子１はカーボンボンド３に比べて、一般に熱膨張率が大きい。したがって、熱処理中において膨張した耐火性骨材の粗粒子１は、冷却後に収縮し、カーボンボンド３との間に空隙１０ａが形成される。したがって、耐火物は、３次元的に張り巡らされた網目状のカーボンボンド３の骨格中に形成された、耐火性骨材の粗粒子１よりも若干大きい空洞に、耐火性骨材の粗粒子１が収納された構成となる。それに対して、炭素質粗粒子２はカーボンボンド３と熱膨張率が殆ど同じであるため、炭素質粗粒子２とカーボンボンド３との間には隙間は生じにくい。また、炭素質粗粒子２とカーボンボンド３とは、ともに炭素からなるため、容易に化学的に結合できる。
また、カーボンボンド３内の炭素においては、金属含有ナノ粒子４の周囲に、直径が２０ｎｍ程度の極微細な炭素繊維状組織６が多く観察される（図３においては、金属含有ナノ粒子４の周囲に薄い影のような複雑に絡み合った繊維状のものが見られるが、これが極微細な炭素繊維状組織６である）。
また、カーボンボンド３の内部には、図３に示すように、金属含有ナノ粒子４の触媒作用等により、カーボンボンド３内にナノサイズの空隙を伴った極微細な炭素繊維状組織６が形成されると推測される。この炭素繊維状組織６の生成は、炭素質粗粒子２をフィラーとして三次元的な結合をもったカーボンボンド３の特性を変化させるために、炭素含有炭化物の特性を高強度、低弾性率なものとすると考えられる。
また、このような構成では、熱間における耐火物の熱膨張率は主としてカーボンボンド３の熱膨張率に支配される。なぜなら、耐火性骨材の粗粒子１の周囲には空隙１０ａが形成されているため、耐火性骨材の粗粒子１の膨張圧力はカーボンボンド３の骨格に伝わりにくく、耐火物の熱膨張率には寄与しにくいと考えられるからである。一方、上述のように、カーボンボンド３の内部には多数の極微細な炭素繊維状組織６が形成されている。これらの極微細な炭素繊維状組織６は、カーボンナノチューブのように、規則的に炭素原子が配列した構成を有していると推測され、ガラス状（アモルファス状）の炭素組織と比較すると炭素原子間の結合強度は強いと考えられる。したがって、従来の非晶質のカーボンボンドに比べると、カーボンボンド３の熱膨張率は遙かに小さいと考えられる。そのため、耐火物の全体としての熱膨張率は小さくなる。
図５は、フェノール樹脂を遷移金属触媒を用いて還元雰囲気下で熱処理を行う試験で得られた組織のＳＥＭ写真を表す。図５（ａ）は遷移金属触媒のないもの、図５（ｂ）は遷移金属触媒があるものを表す。またそれぞれ下側の写真は上側の写真の組織の一部を拡大したものである。熱処理条件は、ともにＡｌ２Ｏ３ルツボ中で２５０℃の熱処理後、ルツボと共にコークスブリーズ中で１５００℃で３ｈの熱処理を行った。
遷移金属触媒のないものの組織（図５（ａ））は、表面が均質かつ平滑でいわゆるガラス状（非晶質）であるのに対し、遷移金属触媒があるものの組織（図５（ｂ））は、短冊状、微細繊維状を示しており、約２０ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブが形成されている。
その結果として、耐酸化性、耐食性等の低下を抑制しつつ、高強度、低弾性率、低熱膨張率の耐火物が得られ、極めて耐熱衝撃性及び耐摩耗性に優れたものが得られる。
次に、本発明の耐火物のさらに具体的な実施例について説明する。
（表１）〜（表５）は本発明の耐火物の実施例と比較例の実験データを表したものである。３点曲げ強度Ｓは常温に於ける測定値，動弾性率は常温に於ける音速法による測定値を示す。
（表１）〜（表３）は高炭素含有量系での本発明の適用例である。これらの実験では、まず、耐火性骨材としてアルミナ７５ｗｔ％、炭素基質骨材として黒鉛２５ｗｔ％を配合した原料に、外掛けでフェノール樹脂を固形分で７ｗｔ％添加した配合物を製造した。これらの配合物をＣＩＰ（ｃｏｌｄ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）により成形後、１０００℃の熱処理を加えて炭素含有耐火物とした。熱処理後のボンド炭（カーボンボンドのこと。）部分を透過形電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し状態を観察した。なお、実施例で示した金属溶液は液状のフェノール樹脂に予め添加して十分混合し使用した。
（表４），（表５）の実験は低炭素含有量系での本発明の適用例である。この実験では、まず、耐火性骨材としてアルミナ９８ｗｔ％、炭素基質骨材として黒鉛又はカーボンブラック２ｗｔ％を配合した原料に、外掛けでフェノール樹脂を固形分で２ｗｔ％添加した配合物を製造した。この配合物をフリクションプレスにより成形後、１０００℃の熱処理を加えて炭素含有耐火物とした。なお、実施例で示した金属溶液は液状のフェノール樹脂に予め添加して十分混合し使用した。
比較例１は金属溶液を添加していない例を示している。ボンド炭部分の観察の結果は、非晶質であった。
実施例１から実施例３は、金属溶液としてエチルヘキサン酸鉄溶液を使用して金属を金属部で０．０１〜１．０ｗｔ％の範囲で添加して物性に与える影響を調べたものである。ＴＥＭ観察の結果、全てのサンプルでボンド炭部分には直径２０〜５０ｎｍサイズの炭素繊維状組織が観察された。特に、実施例２及び実施例３ではそれらが多く観察された。
品質面では、金属鉄の添加量が０．０１〜１．０ｗｔ％の範囲では耐食性の低下はあまりなく、強度が向上し、弾性率、熱膨張が低下した。その結果、耐熱衝撃性の向上が見られた。一方、金属鉄を１．５ｗｔ％まで添加した比較例２では、熱衝撃性は向上するものの、耐食性が大幅に低下する結果となった。
実施例４及び比較例４，５は、金属添加量を一定として、粒度の影響について調べたものである。添加方法は、予め遷移金属粉末を溶媒に懸濁した状態でフェノール樹脂に添加して十分混合した。１μｍ以下の粒径ではボンド炭部分で直径２０〜５０ｎｍの炭素繊維状組織が多く観察されたが、比較例４，５については、粒径が大きくなるに従い炭素繊維状組織が観察されなくなり、物性面でも改善されない結果となった。
実施例５〜７は、遷移金属種を変更した例を示したものである。いずれのボンド炭も、直径２０〜５０ｎｍ程度の炭素繊維状組織が多く観察された。特に、実施例６では多く観察することができた。物性面では、高強度化並びに低弾性化、低膨張化現象がいずれもみられたが、実施例６が特に顕著であった。
実施例８は、結合材としてフェノール樹脂、タール・ピッチ類を併用し、金属溶液を金属部で０．１ｗｔ％添加した場合であるが、ボンド炭部分に２０〜５０ｎｍ程度の炭素繊維状組織が多く見られた。物性面でも、さらに高強度化ならびに低弾性化、低膨張化現象が進み改善されタール・ピッチの併用も効果的であることが判明した。
比較例６は、炭素基質原料として黒鉛を、比較例７は、炭素基質原料としてカーボンブラックを使用した場合であるが、共に炭素基質原料が約２ｗｔ％と少ないために低強度、高弾性率、高膨張の特徴を示した。一方、実施例９及び実施例１０は、比較例６，７にエチルヘキサン酸鉄をＦｅ成分として０．１ｗｔ％添加した場合であるが、強度上昇と、弾性率及び熱膨張率の低下が認められ、低炭素含有量の領域でも十分な改善効果を確認した。
また、実施例１１は強度付与としてＳｉ粉末を、実施例１２は強度付与としてＳｉ−Ａｌ系合金粉末を添加した系に金属Ｎｉコロイド溶液をＮｉ分で０．２ｗｔ％添加した例であるが、比較例８と比べると動弾性率の上昇が少なく高強度化する効果を確認した。実施例１３から実施例１６までは、金属種としてＰｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒについて同様に調査した結果を示しているが、これらの金属種でも強度上昇と動弾性率及び熱膨張率の低下効果を確認した。
更に、比較例１及び実施例８の材料を用いて所定ラバーモールドにてＣＩＰにより成形後、乾燥−焼成−加工を行い、鍋用溶鋼輸送パイプ（Ｌａｄｌｅ ｓｈｒｏｕｄ；外径φ１８０×内径φ１０５×長さ１１００ｍｍＬ）を得た。このノズルを用いて無予熱にて溶鋼鋳造テストを行ったところ、比較例１は１回目の鋳造で熱応力による割れが発生したが、実施例８では無予熱鋳造の繰り返しを１０サイクル実施しても割れが発生せず優れた熱衝撃性を確認した。
本発明は、製銑・製鋼プロセスなどにおいて使用する耐火物製造業において利用可能である。
本発明に係る耐火物は、基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物において、前記カーボンボンドに、直径５０ｎｍ以下の炭素繊維状組織が含有されていることを特徴とする。（請求項１）
また、本発明に係る耐火物は、請求項１の耐火物において、前記カーボンボンドには、粒子径が１０００ｎｍ以下の遷移金属又は遷移金属塩（以下、「遷移金属又は遷移金属塩」をまとめて「遷移金属等」という。）を含む微粒子が分散された状態で含有されていることを特徴とする。（請求項２）
また、本発明に係る耐火物は、請求項１の耐火物において、前記カーボンボンドには、粒子径が１０００ｎｍ以下の炭素の、微細繊維化を促進する金属又は金属塩の触媒（以下「金属触媒」という。）を含む微粒子が分散された状態で含有されていることを特徴とする。（請求項３）
以下では、「粒子径が１０００ｎｍ以下の遷移金属等を含む微粒子」及び「粒子径が１０００ｎｍ以下の炭素の、微細繊維化を促進する金属触媒を含む微粒子」とを総称して「金属含有ナノ粒子」という。
ここで、「カーボンボンド」とは、耐火物の基材（耐火骨材、炭素基質原料等）の粒子間に生成され、それらを結合している炭素質の結合組織である。このカーボンボンドは、フェノール樹脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーを熱処理することで形成される。遷移金属等（又は金属触媒）の微粒子をカーボンボンド内部に分散させることにより、遷移金属等（又は金属触媒）の微粒子が、熱処理時のカーボンボンド内における炭素の微細繊維化を促進する。
現在、カーボンナノチューブのような極微細な炭素繊維状組織の合成方法として、炭化水素と触媒を気相において高温下で反応させることにより、多層カーボンナノチューブが高効率で生成する炭化水素触媒分解法が知られている。また、熱分解性樹脂と金属系触媒とを加熱処理することによりアモルファスナノスケールカーボンチューブを製造する方法も知られている（特許文献７，８，非特許文献１参照）。
これらはカーボンナノチューブを単独で製造するものであって、これまで、そのようにして製造されたカーボンナノチューブを出発原料として耐火物に添加する試みは為されている。
しかし、このようなカーボンナノチューブ原料を耐火物に添加して利用しようとしても、耐火物構成物間等に、偏析のない程度に均一に炭素の微細な繊維状組織を形成させることは困難であり、また耐火物の諸物性の改善効果も満足できるものではない。
本発明は、前記課題を解決するのに必要な程度の炭素の微細な繊維状組織を、耐火物の製造過程又は使用時の予熱中若しくは受鋼中において耐火物中に分散させた状態で生成させることを特徴とする。
耐火物の熱処理工程中においては、基材粒子間の狭い空間（カーボンボンドが形成される空間）は、有機バインダーに含まれる有機系の揮発成分が分解又は気化し、ＣＯや炭化水素等のガス雰囲気下にある。そのため、基材粒子間は、これらのカーボンナノチューブ合成法における反応環境と類似の反応環境がカーボンボンド全域の微小な空間に形成されると考えられ、さらにそのカーボンボンドに分散された状態で含有されている金属含有ナノ粒子の触媒作用等により、熱処理においてカーボンボンド内に、カーボンナノチューブ、チューブ壁がアモルファスカーボンからなるアモルファスナノスケールカーボンチューブ等のような炭素の微細繊維状の構造形態を形成すると推測される。その結果生成される極微細な炭素繊維状組織と極微細な炭素繊維状組織内に同時に形成される微小な空間とが、カーボンボンドを有する耐火物の高強度化及び低弾性率化をもたらす。特に、炭素基質原料を含む炭素含有耐火物ではそれらの顕著な改善が観られる。
耐火物に低熱膨張率化をもたらす作用は、次のように考えられる。第１に、カーボンナノチューブのような極微細な炭素繊維状組織は、炭素原子が規則的に結合した組織を多く含むものであるため、ガラス状の炭素組織のような不規則なものに比べると炭素原子間の結合強度が大きく、ガラス状の炭素組織などの不規則な組織からなるカーボンボンドに比べて、極微細な炭素繊維状組織を多く含有するカーボンボンドは熱膨張率が小さくなること。第２に、極微細な炭素繊維状組織はその形成と同時に微小な空間を必然的にその繊維状組織の中に形成し、耐火骨材等の耐火物構成物の熱膨張による外力に対して繊維状組織がフレキシブルに変形すると共に、その変形を繊維状組織周囲の微小な空間が吸収することでカーボンボンドの熱膨張率が小さくなること。これらの結果として、耐火物全体としての熱膨張率が小さくなる。
耐火物に高強度化及び低弾性率化をもたらす作用は、次のように考えられる。第１に、カーボンナノチューブのような極微細な炭素繊維状組織は、外力に対してフレキシブルに変形しながら、同時に応力を広く分散して緩和する機能を果たす。極微細な炭素繊維状組織がカーボンボンド中に多く分散して存在するので、この機能が相乗的に、且つ広範囲に働く。第２に、極微細な炭素繊維状組織はその形成と同時に微小な空間を必然的にその繊維状組織の中に形成し、外力に対して繊維状組織がフレキシブルに変形すると共に、その変形を繊維状組織周囲の微小な空間が吸収することで応力を緩和すること。これらの結果、カーボンボンド内で破壊強度を超える応力集中点が生じにくくなり、耐火物全体として破壊強度が高くなり、同時に弾性率も低下する。
すなわち、カーボンボンド内に粒子径が１０００ｎｍ以下の金属含有ナノ粒子を分散された状態で含有させ、熱処理することにより、カーボンボンド全域に亘って均一に分散された状態で、極微細な炭素繊維状組織が形成され、耐火物の高強度化、低弾性率化、及び低熱膨張率化が図られ、その結果、耐熱衝撃性（耐熱スポーリング性）が向上する。
金属含有ナノ粒子の粒子径が、１０００ｎｍより大きくなると、触媒作用が低下し、極微細な炭素繊維状組織が生成されにくくなり、しかもカーボンボンド組織内に偏析する傾向がある。その結果、耐火物の高強度化、低弾性率化、低熱膨張率化の効果が小さくなり、耐熱衝撃性が特に大きい耐火物を得ることができない。
また、本発明において金属含有ナノ粒子の触媒作用等によってカーボンボンド内に生成させるカーボンナノチューブ等の極微細な炭素繊維状組織は、その径がおよそ２０〜５０ｎｍ程度である。前記の作用をより効果的に得るためには、この程度の径の大きさが好ましい。したがって、遷移金属等（又は金属触媒）の微粒子の大きさは極微細な炭素繊維状組織の径に近い範囲、すなわち、１００ｎｍ以下、さらには２０〜５０ｎｍとすることがより好ましい。このように径をより小さくすることで、その比表面積を大きくすることができ、触媒としての反応性を高めることができ、しかもカーボンボンド内部の広範囲に亘り、より均一に分散させることができ、その結果カーボンボンド内の炭素の繊維状組織を広範囲に亘って均一に、かつ多量に生成させることが可能となる。
このように小さな粒径の金属含有ナノ粒子は、粒子の表面エネルギーが大きく、通常は単独の粉末状態としては取り扱うことはできない。
本発明は、この好適な径の大きさを有する金属源の出発原料として、液体状、コロイド状又は懸濁液状の、遷移金属若しくは遷移金属塩又は金属触媒若しくは金属触媒塩の溶液である金属溶液を用いること、及びカーボンボンド組織内部に前記のような好適な径の大きさを有する、析出した金属含有ナノ粒子が含まれていることを特徴とする。
したがって、本発明に係る耐火物は、従来の金属粉末の耐酸化性付与剤等が添加された耐火物や前記従来技術のカーボンナノチューブ合成法等とは、カーボンボンド内に存在する金属粒子の粒径が全く異なるものである。
尚、「金属触媒」（請求項３）とは、カーボンナノチューブ等の炭素の微細繊維化を促進する触媒である。具体的には、非特許文献１に記載されているようなカーボンナノチューブ等の生成の触媒能を有する金属、例えば、
鉄属、白金属、希土類等の金属である。
鉄属、白金属、希土類等の金属である。
また、上記本発明の耐火物は、前述のような熱処理を行わない場合、いわゆる軽焼品、不焼成品と呼ばれる他の形態の耐火物製品も含まれる。
この場合には、耐火物のカーボンボンド内には、直径５０ｎｍ以下の炭素繊維状組織が含有されていないことがあるが、カーボンボンド内には、粒子径が１０００ｎｍ以下の金属含有ナノ粒子が分散された状態で含有されていることで、予熱又は受鋼等の使用時の受熱により、前記熱処理を行ったと同様な組織すなわち直径５０ｎｍ以下の炭素の繊維状組織が分散してカーボンボンド内に存在する組織を得ることができる。
また、上記本発明の耐火物において、「基材粒子」は通常の耐火物に使用される基材材料のことであり、特にその種類を限定するものではない。したがって、耐火骨材、炭素基質原料等を「基材粒子」として使用することが可能である。特に、本発明はカーボンボンドの改質を特徴とし、「基材粒子」に炭素基質原料が含まれるか否かは問わない。
尚、カーボンボンド内に直径５０ｎｍ以下の炭素繊維状組織が含有されている本発明の耐火物は、上記金属含有ナノ粒子を分散状態で含有する耐火物を約６００〜約１２００℃の熱処理を行うことで得ることができる。
また、本発明に係る耐火物において、前記カーボンボンドには、前記基材粒子、及び有機バインダーに液体状、コロイド状又は懸濁液状の、遷移金属又は遷移金属塩の溶液である金属溶液を添加してなる出発原料を混合し熱処理することによりボンド組織内部に析出した金属含有ナノ粒子が含まれている構成とすることができる。（請求項４）
また、本発明に係る耐火物において、前記カーボンボンドには、前記基材粒子、及び有機バインダーに、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、炭素の微細繊維化を促進する金属触媒の溶液である金属溶液を添加してなる出発原料を混合し熱処理することによりボンド組織内部に析出した金属含有ナノ粒子が含まれている構成とすることができる。（請求項５）
また、本発明に係る耐火物において、フェノール樹脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、遷移金属又は遷移金属塩の溶液である金属溶液と、基材粒子とを含む出発原料を混練し熱処理することによって形成された構成とすることができる。（請求項６）
また、本発明に係る耐火物において、フェノール樹脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、炭素の微細繊維化を促進する金属触媒の溶液である金属溶液と、基材粒子とを含む出発原料を混練し熱処理することによって形成された構成とすることができる。（請求項７）
これらの工程により、（ａ）カーボンボンド内に直径５０ｎｍ以下の炭素繊維状組織が含有されていることを特徴とする耐火物（請求項１）、又は（ｂ）カーボンボンド内に粒子径が１０００ｎｍ以下の遷移金属等（又は金属触媒）を含む微粒子（金属含有ナノ粒子）が分散された状態で含有されており、予熱又は受鋼等の使用時の受熱により直径５０ｎｍ以下の炭素の繊維状組織が分散してカーボンボンド内に存在する組織を得ることができる耐火物（請求項２又は３）を得ることができる。
本発明に係る耐火物原料は、少なくとも、基材粒子、及び熱間でカーボンボンドを形成する有機バインダーが混合された耐火物原料において、前記有機バインダーには、粒子径が１０００ｎｍ以下の遷移金属又は遷移金属塩を含む微粒子（金属含有ナノ粒子）が分散された状態で含有されていることを特徴とする。
また、本発明に係る耐火物原料は、少なくとも、基材粒子、及び熱間でカーボンボンドを形成する有機バインダーが混合された耐火物原料において、前記有機バインダーには、粒子径が１０００ｎｍ以下の炭素の微細繊維化を促進する金属触媒を含む微粒子が分散された状態で含有されていることを特徴とする。
また、本発明に係る耐火物原料において、前記基材粒子に、耐火骨材及び炭素基質原料の粒子が含まれたものを使用することができる。
Claims (19)
- 基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物において、
前記カーボンボンドには、粒子径が１０００ｎｍ以下の遷移金属又は遷移金属塩を含む微粒子が分散された状態で含有されていることを特徴とする耐火物。 - 基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物において、
前記カーボンボンドには、粒子径が１０００ｎｍ以下の、炭素の微細繊維化を促進する金属又は金属塩の触媒（以下「金属触媒」という。）を含む微粒子が分散された状態で含有されていることを特徴とする耐火物。 - 前記カーボンボンドには、直径５０ｎｍ以下の炭素繊維状組織が含有されていることを特徴とする請求項１又は２記載の耐火物。
- 基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物であって、
前記カーボンボンドには、
前記基材粒子、及び有機バインダーに、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、遷移金属又は遷移金属塩の溶液である金属溶液を添加してなる出発原料を混合し熱処理することによりボンド組織内部に析出した金属含有ナノ粒子
が含まれていることを特徴とする耐火物。 - 基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物であって、
前記カーボンボンドには、
前記基材粒子、及び有機バインダーに、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、炭素の微細繊維化を促進する金属触媒の溶液である金属溶液を添加してなる出発原料を混合し熱処理することによりボンド組織内部に析出した金属含有ナノ粒子
が含まれていることを特徴とする耐火物。 - フェノール樹脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、遷移金属又は遷移金属塩の溶液である金属溶液と、基材粒子とを含む出発原料を混練し熱処理することによって形成された耐火物。
- フェノール樹脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、炭素の微細繊維化を促進する金属触媒の溶液である金属溶液と、基材粒子とを含む出発原料を混練し熱処理することによって形成された耐火物。
- 前記金属溶液は、有機バインダーとの相溶性を有する有機金属化合物の溶液であることを特徴とする請求項４乃至７の何れか一記載の耐火物。
- 前記熱処理は、還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で行われたものであることを特徴とする請求項４乃至８の何れか一記載の耐火物。
- 前記カーボンボンドに含有された遷移金属若しくは遷移金属塩又は金属触媒は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄの何れかの遷移金属若しくはその化合物であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一記載の耐火物。
- 前記カーボンボンド内に含まれる遷移金属若しくは遷移金属塩又は金属触媒の量が、耐火物全体の１ｗｔ％以下（０ｗｔ％は除く）であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか一に記載の耐火物。
- 前記基材粒子には、耐火骨材及び炭素基質原料の粒子が含まれることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか一記載の耐火物。
- フェノール樹脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、遷移金属又は遷移金属塩の溶液と、基材粒子とを含む出発原料を混練する第１工程、
及び、前記第１工程により製造される混練物を成形し熱処理する第２工程
を有することを特徴とする耐火物の製造方法。 - フェノール樹脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、液体状、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、炭素の微細繊維化を促進する金属触媒の溶液と、基材粒子とを含む出発原料を混練する第１工程、
及び、前記第１工程により製造される混練物を成形し熱処理する第２工程
を有することを特徴とする耐火物の製造方法。 - 前記第２工程において、前記第１工程により製造される混練物を還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項１３又は１４記載の耐火物の製造方法。
- 前記基材粒子には、耐火骨材及び炭素基質原料の粒子が含まれることを特徴とする請求項１３乃至１５の何れか一記載の耐火物の製造方法。
- 少なくとも、基材粒子、及び熱間でカーボンボンドを形成する有機バインダーが混合された耐火物原料において、
前記有機バインダーには、粒子径が１０００ｎｍ以下の遷移金属又は遷移金属塩を含む微粒子が分散された状態で含有されていることを特徴とする耐火物原料。 - 少なくとも、基材粒子、及び熱間でカーボンボンドを形成する有機バインダーが混合された耐火物原料において、
前記有機バインダーには、粒子径が１０００ｎｍ以下の炭素の微細繊維化を促進する金属触媒を含む微粒子が分散された状態で含有されていることを特徴とする耐火物原料。 - 前記基材粒子には、耐火骨材及び炭素基質原料の粒子が含まれることを特徴とする請求項１７又は１８記載の耐火物原料。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005121363 | 2005-04-19 | ||
| JP2005121363 | 2005-04-19 | ||
| PCT/JP2006/308244 WO2006112485A1 (ja) | 2005-04-19 | 2006-04-19 | 耐火物及びその製造方法、並びに耐火物原料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2006112485A1 true JPWO2006112485A1 (ja) | 2008-12-11 |
| JP4641316B2 JP4641316B2 (ja) | 2011-03-02 |
Family
ID=37115197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007528178A Active JP4641316B2 (ja) | 2005-04-19 | 2006-04-19 | 耐火物及びその製造方法、並びに耐火物原料 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8450228B2 (ja) |
| EP (1) | EP1873128A4 (ja) |
| JP (1) | JP4641316B2 (ja) |
| KR (1) | KR100927935B1 (ja) |
| CN (1) | CN101163650B (ja) |
| AU (1) | AU2006237926B2 (ja) |
| BR (1) | BRPI0608165B8 (ja) |
| CA (1) | CA2602882C (ja) |
| RU (1) | RU2380342C2 (ja) |
| WO (1) | WO2006112485A1 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4856513B2 (ja) * | 2006-10-18 | 2012-01-18 | 黒崎播磨株式会社 | カーボン含有耐火物 |
| JP5192774B2 (ja) * | 2006-10-26 | 2013-05-08 | 黒崎播磨株式会社 | ナノカーボン被覆耐火原料とその製造方法、およびそれを使用した耐火物とその製造方法 |
| JP2009221031A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Kurosaki Harima Corp | ジルコニア−炭素含有耐火物及びその製造方法 |
| US7727505B2 (en) * | 2008-05-21 | 2010-06-01 | International Business Machines Corporation | Methods for separating carbon nanotubes by enhancing the density differential |
| WO2010132612A2 (en) * | 2009-05-13 | 2010-11-18 | The Regents Of The University Of California | Metal-coated shrinkable polystyrene and methods for using same |
| JP2015110492A (ja) * | 2013-12-06 | 2015-06-18 | 住友大阪セメント株式会社 | 導電性耐食部材及び導電性耐食部品並びに導電性耐食部材の製造方法 |
| EP3002265B1 (de) * | 2014-10-01 | 2017-09-27 | Refractory Intellectual Property GmbH & Co. KG | Versatz zur Herstellung eines feuerfesten Magnesiakohlenstofferzeugnisses oder eines feuerfesten Alumina-Magnesia-Kohlenstofferzeugnisses, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Erzeugnisses, ein solches Erzeugnis sowie die Verwendung eines solchen Erzeugnisses |
| JP6376102B2 (ja) * | 2015-10-29 | 2018-08-22 | Ｊｆｅスチール株式会社 | カーボン含有不焼成れんが耐火物 |
| JP6354073B2 (ja) * | 2015-10-30 | 2018-07-11 | Ｊｆｅスチール株式会社 | カーボン含有焼成れんが耐火物 |
| JP6390598B2 (ja) * | 2015-11-27 | 2018-09-19 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 製鉄用溶銑輸送容器 |
| CN107141001B (zh) * | 2017-06-05 | 2020-05-19 | 武汉钢铁有限公司 | 复合碳纤维增强铁沟浇注料 |
| RU2672893C1 (ru) * | 2017-07-24 | 2018-11-20 | Сергей Анатольевич Поморцев | Состав шихты и способ изготовления углеродсодержащих огнеупоров |
| RU2684538C1 (ru) * | 2017-12-28 | 2019-04-09 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Углеродкерамический волокнисто-армированный композиционный материал и способ его получения |
| CN108177405B (zh) * | 2017-12-28 | 2020-02-07 | 中冶建筑研究总院有限公司 | 用于钢结构的防火防腐蚀复合材料 |
| CN108440006A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-08-24 | 山东理工大学 | 过渡金属元素调控碳纤维增强陶瓷基复合材料界面的方法 |
| US11763972B2 (en) * | 2018-08-12 | 2023-09-19 | HeFeChip Corporation Limited | Magnetic tunnel junction element with a robust reference layer |
| CN111004041B (zh) * | 2019-12-05 | 2022-06-21 | 上海利尔耐火材料有限公司 | 一种以铝铬渣为主料的钢包包底浇注料及其制备方法 |
| CN111056841A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-24 | 欧阳建国 | 稀土增强的石墨板材制作方法 |
| CN114349524A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-04-15 | 郑州汇盛耐火材料有限公司 | 一种碳纳米纤维改性的含碳耐火浇注料及其制备方法 |
| CN115925397B (zh) * | 2022-12-30 | 2024-01-23 | 江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司 | 一种塞棒本体、塞棒及其制备方法 |
| CN117383949B (zh) * | 2023-11-10 | 2024-04-02 | 江苏君耀耐磨耐火材料有限公司 | 一种碳纳米纤维增韧耐火材料的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54163913A (en) * | 1978-06-16 | 1979-12-27 | Asahi Glass Co Ltd | Production of carbon free* non fired refractory |
| JP2002265211A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Tsunemi Ochiai | グラファイト粒子の製造方法とそれを用いた耐火物 |
| JP2002265210A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Tsunemi Ochiai | 耐火物原料、耐火物原料組成物、耐火物、及びそれらに使用可能なグラファイト粒子の製造方法 |
| JP2002316865A (ja) * | 2001-04-17 | 2002-10-31 | Tsunemi Ochiai | 耐火物原料組成物、その製造方法及びそれを成形してなる耐火物 |
| JP2004067431A (ja) * | 2002-08-06 | 2004-03-04 | Kyushu Refract Co Ltd | 耐火物用バインダー及びそれを使用した耐火物 |
| JP2005089271A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Tsunemi Ochiai | 炭素含有耐火物、その製造方法及びその用途 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5617977A (en) | 1979-07-24 | 1981-02-20 | Matsushita Electric Works Ltd | Binder for refractories |
| JPS5983979A (ja) | 1982-11-06 | 1984-05-15 | 大光炉材株式会社 | マグネシア−カ−ボン質流し込み耐火物 |
| US4663230A (en) * | 1984-12-06 | 1987-05-05 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same |
| JPS629553A (ja) | 1985-07-05 | 1987-01-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | テ−プ移送速度検出方法 |
| JPH01320262A (ja) | 1988-06-18 | 1989-12-26 | Kurosaki Refract Co Ltd | 不焼成マグネシアカーボンれんが |
| JPH0390271A (ja) | 1989-08-31 | 1991-04-16 | Kawasaki Refract Co Ltd | 不焼成スライディングノズルプレートれんが |
| JPH0578180A (ja) | 1991-09-24 | 1993-03-30 | Kurosaki Refract Co Ltd | カーボンフアイバー含有耐火物 |
| JPH0664961A (ja) | 1992-08-20 | 1994-03-08 | Nippon Steel Corp | 炭素含有耐火物 |
| CA2189422C (en) * | 1995-03-03 | 2007-07-31 | Akira Watanabe | Monolithic refractory containing pitch |
| US6960334B1 (en) | 1998-12-28 | 2005-11-01 | Osaka Gas Company Limited | Amorphous nano-scale carbon tube and production method therefor |
| DE19954893B4 (de) * | 1999-11-15 | 2006-06-08 | Refratechnik Holding Gmbh | Kohlenstoffhaltiger feuerfester Formkörper und kohlenstoffhaltige feuerfeste Masse mit verbessertem Oxidationsverhalten sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zur Herstellung von graphitischem Kohlenstoff aus Kunstharz |
| RU2294945C2 (ru) | 2001-03-08 | 2007-03-10 | Киусу Рифрэкториз Ко., Лтд. | Исходные огнеупорные материалы, способ их производства и огнеупоры с их использованием |
| JP2002293524A (ja) | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Osaka Gas Co Ltd | 気相成長ナノスケールカーボンチューブ製造法及び装置 |
| FR2844510B1 (fr) | 2002-09-12 | 2006-06-16 | Snecma Propulsion Solide | Structure fibreuse tridimensionnelle en fibres refractaires, procede pour sa realisation et application aux materiaux composites thermostructuraux |
-
2006
- 2006-04-19 RU RU2007122623/03A patent/RU2380342C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-04-19 US US11/887,744 patent/US8450228B2/en active Active
- 2006-04-19 WO PCT/JP2006/308244 patent/WO2006112485A1/ja active Application Filing
- 2006-04-19 CA CA2602882A patent/CA2602882C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-04-19 BR BRPI0608165A patent/BRPI0608165B8/pt active IP Right Grant
- 2006-04-19 EP EP06745476A patent/EP1873128A4/en not_active Withdrawn
- 2006-04-19 KR KR1020077008422A patent/KR100927935B1/ko active IP Right Grant
- 2006-04-19 CN CN2006800133238A patent/CN101163650B/zh active Active
- 2006-04-19 JP JP2007528178A patent/JP4641316B2/ja active Active
- 2006-04-19 AU AU2006237926A patent/AU2006237926B2/en not_active Ceased
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54163913A (en) * | 1978-06-16 | 1979-12-27 | Asahi Glass Co Ltd | Production of carbon free* non fired refractory |
| JP2002265211A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Tsunemi Ochiai | グラファイト粒子の製造方法とそれを用いた耐火物 |
| JP2002265210A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Tsunemi Ochiai | 耐火物原料、耐火物原料組成物、耐火物、及びそれらに使用可能なグラファイト粒子の製造方法 |
| JP2002316865A (ja) * | 2001-04-17 | 2002-10-31 | Tsunemi Ochiai | 耐火物原料組成物、その製造方法及びそれを成形してなる耐火物 |
| JP2004067431A (ja) * | 2002-08-06 | 2004-03-04 | Kyushu Refract Co Ltd | 耐火物用バインダー及びそれを使用した耐火物 |
| JP2005089271A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Tsunemi Ochiai | 炭素含有耐火物、その製造方法及びその用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6010041165, 淵本博之ら, ""ナノ技術を適用したＭｇＯ−Ｃれんがの特性"", 耐火物, 20040301, Ｖｏｌ．５６ Ｎｏ．３, Ｐ．１２４ * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BRPI0608165B8 (pt) | 2021-04-20 |
| BRPI0608165A2 (pt) | 2009-11-10 |
| CN101163650B (zh) | 2011-06-08 |
| BRPI0608165B1 (pt) | 2021-04-06 |
| AU2006237926A1 (en) | 2006-10-26 |
| CN101163650A (zh) | 2008-04-16 |
| EP1873128A4 (en) | 2011-04-27 |
| RU2007122623A (ru) | 2009-05-27 |
| US20090075808A1 (en) | 2009-03-19 |
| US8450228B2 (en) | 2013-05-28 |
| CA2602882A1 (en) | 2006-10-26 |
| AU2006237926B2 (en) | 2009-12-17 |
| KR20080007216A (ko) | 2008-01-17 |
| CA2602882C (en) | 2011-10-11 |
| RU2380342C2 (ru) | 2010-01-27 |
| KR100927935B1 (ko) | 2009-11-19 |
| EP1873128A1 (en) | 2008-01-02 |
| JP4641316B2 (ja) | 2011-03-02 |
| WO2006112485A1 (ja) | 2006-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4641316B2 (ja) | 耐火物及びその製造方法、並びに耐火物原料 | |
| KR101119426B1 (ko) | 지르코니아-탄소 함유 내화물 및 그 제조 방법 | |
| JP5539201B2 (ja) | 炭素質耐火物及びその製造方法、並びに、高炉炉底又は側壁及びその製造方法 | |
| JP2008133177A (ja) | ナノカーボン被覆耐火原料とのその製造方法、およびそれを使用した耐火物とその製造方法 | |
| KR100914788B1 (ko) | 내화물 | |
| JP6354073B2 (ja) | カーボン含有焼成れんが耐火物 | |
| JP6376102B2 (ja) | カーボン含有不焼成れんが耐火物 | |
| JP3971899B2 (ja) | 耐火物原料組成物、その製造方法及びそれを成形してなる耐火物 | |
| JP6414000B2 (ja) | カーボン含有れんが耐火物の製造方法 | |
| JP3327883B2 (ja) | 塊状黒鉛含有耐火物 | |
| JP2023094018A (ja) | カーボン含有不焼成れんが耐火物及びカーボン含有不焼成れんが耐火物の製造方法 | |
| JP2008100868A (ja) | ナノカーボン含有耐火物 | |
| JP2023094019A (ja) | カーボン含有焼成れんが耐火物及びカーボン含有焼成れんが耐火物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071106 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100721 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100914 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101124 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101126 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4641316 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |