JP6414000B2

JP6414000B2 - カーボン含有れんが耐火物の製造方法

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Publication number: JP6414000B2
Application number: JP2015193902A
Authority: JP
Inventors: 雄太日野; 久宏松永
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Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2018-10-31
Anticipated expiration: 2035-09-30
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Description

本発明は、高温プロセスに用いられる製鉄用精錬設備の内張りのれんが耐火物、特にカーボンを原料の一部として用いるカーボン含有れんが耐火物の製造方法に関するものである。

ＭｇＯ−Ｃれんが耐火物は、製鋼スラグに対する耐食性が良好であり、また、他の焼成れんが耐火物と比較して耐熱衝撃性に優れる。そのため、ＭｇＯ−Ｃれんが耐火物は、今日の製鋼工程の主要設備における内張り耐火物として使用されている。しかしながら、ＭｇＯ−Ｃれんが耐火物は、カーボンを含有していることから、カーボンを含有していない焼成れんがと比べて熱伝導率が高い。

１９９６年に議決された京都議定書を皮切りに、地球環境のため全世界的規模でのＣＯ_２排出量の削減活動が行なわれている。製鉄業においても、多量の炭材を使用するので、高炉の還元材比低減を伴う熱ロス低減および熱の有効利用化など、ＣＯ_２削減のための様々な取り組みが行なわれている。耐火物分野においては、熱余裕創出のために、耐火物の低熱伝導率化による熱の炉体放散の抑制が検討されている。

熱の炉体放散を抑制するためには、炉体に用いられるれんが耐火物の熱伝導率は低いことが好ましい。ＭｇＯ−Ｃれんが耐火物などのカーボン含有れんが耐火物の熱伝導率は、カーボン濃度に依存すると考えられている。そのため、ＭｇＯ−Ｃれんが耐火物の低カーボン化は、熱の炉体放散抑制に大きく寄与することが期待できる。また、れんが耐火物の低カーボン化によって精錬時におけるカーボンピックアップ抑制など鋼片品質の向上も期待できる。

一方、ＭｇＯ−Ｃれんが耐火物の低カーボン化は、れんが耐火物の耐スポーリング性を低下させる。製鉄プロセスに用いられるＭｇＯ−Ｃれんが耐火物のスポーリング破壊は、熱負荷が繰り返し耐火物にかけられることによって亀裂が発生し、当該亀裂が進展することによって起こると考えられている。

そこで、一般的なれんが耐火物の耐スポーリング性低下を抑制する技術に着目すると、特許文献１には、カーボン源として、カーボンファイバー（長さ０．１３〜５０ｍｍ、径５μｍ以上）を５０質量％以下の範囲で耐火物中に添加し、当該カーボンファイバーで亀裂の進展を抑制する技術が開示されている。

また、近年、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンおよびグラフェンなど数多くのカーボンナノ材料が発見されている。そして、これらのカーボンナノ材料をれんが耐火物に添加して、れんが耐火物の機械特性向上、特に耐スポーリング性の低下を抑制させた技術も開示されている。例えば、特許文献２には、メゾフェーズピッチと熱硬化性樹脂とを耐火物中に添加して１０００℃以下温度で熱分解させて、カーボンナノファイバー（径：〜５００ｎｍ、長さ：１００μｍ）をれんが耐火物に生成させる技術が開示されている。そして、れんが耐火物にカーボンナノファイバーを生成することによって、れんが耐火物の耐食性および耐熱衝撃性を向上させる技術が開示されている。

また、特許文献３には、フラーレン類を５質量％以下の範囲で耐火物中に添加し、耐火物の耐スポーリング性を向上させる技術が開示されている。その原理は、フラーレン類とバインダーであるフェノールレジンとを熱を加えて反応させて、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を生成させる。この生成されたＣＮＦは、亀裂に対するブリッジングの役割を果たすので、耐火物の耐スポーリング性は向上する。

さらに、れんが耐火物中にウィスカーと呼ばれる繊維状物質を生成させて、れんが耐火物の機械的特性を向上させる技術もいくつか開示されている。特許文献４には、無煙炭、仮焼コークス、天然黒鉛または人造黒鉛の黒鉛原料と、Ａｌ_２Ｏ_３などの金属酸化物と、金属ケイ素と、カーボンブラックとからなる耐火物が開示されている。この耐火物の狙いは、炭化ケイ素ウィスカーを生成させて、れんが耐火物の高強度化を図るものである。

特許文献５には、ピッチとＡｌ合金とを高温で反応させて、ＡｌＮ、Ａｌ_４Ｃ_３などのウィスカーを生成させ、ＡＳＣキャスタブル（樋材）にＡｌ、またはＡｌ合金を含むピッチとカーボンブラックとを０．０１〜７質量％添加した耐火物が開示されている。

これらの技術は、いずれもれんが耐火物の組織中に繊維状物質を存在させて、その繊維状物質によるブリッジング効果により、機械的負荷によってれんが耐火物中に発生した亀裂の進展を妨げることを狙った技術である。なお、これらの技術は、れんが耐火物のみならず、比較的高いカーボン含有量を有するれんが耐火物にも適用でき、れんが耐火物の更なる高強度化、あるいは耐スポーリング性の更なる向上が実現できる。

特開昭６２−９５５３号公報特開２００５−１３９０６２号特開２００６−８５０４号公報特許第５５３９２０１号公報特開２００３−７３１７５号公報

しかしながら、このような繊維状物質を適用したＭｇＯ−Ｃれんが耐火物の場合、繊維状物質の材質が非酸化物なので使用時に酸化消失する。そのため、繊維状物質のブリッジングによる亀裂進展抑制効果もなくなる。溶鉄等の脱炭や脱燐精錬は、溶鉄中に酸素含有物質を供給して炭素や燐を酸化することにより実施される。このため、脱炭や脱燐精錬中に酸素含有物質とれんが耐火物が直接接する頻度は高く、酸化消失を防ぐことが困難である。

また、製鋼精錬容器に関しては、精錬処理がバッチ式である場合、処理後には溶銑を保持しない空炉となる。このとき、大量の空気が炉内のワーク耐火物と接することになり、この場合においても酸化消失を防ぐことは困難である。これらの観点から上記技術において、特許文献１、特許文献２および特許文献３では炭素質物質、特許文献４および特許文献５では炭化物や窒化物であり、いずれも酸化精錬時にれんが耐火物中の繊維状物質が消失してしまう可能性が高い。また、特許文献３では添加する物質が比較的高価なフラーレンであり、れんが耐火物の製造コストの増大を招く。さらに、特許文献１のように繊維物質を添加する場合、添加した繊維物質によってれんが耐火物の緻密性が損なわれ、逆にれんが耐火物の成型が困難になる可能性がある。また、この方法においてもれんが耐火物の製造コストの増大を招く。したがって、本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、溶鉄等の脱炭や脱燐精錬中においても繊維状物質が消失しない耐スポーリング性を向上させたカーボン含有れんが耐火物の製造方法を提供することにある。

このような課題を解決するための本発明の特徴は、以下の通りである。
（１）平均粒径で３ｍｍ以上が５〜４０質量％、１ｍｍ以上３ｍｍ未満が１０〜４５質量％、０．１５ｍｍ以上１ｍｍ未満が１５〜３０質量％、０．１５ｍｍ未満が５〜４５質量％の粒度分布を有するＡｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯの少なくとも１種類と、黒鉛原料と、外掛けで２〜５質量％の有機系物質からなる液状のバインダーと、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２のうち少なくとも２種類の粉体と、を含む配合原料を混練機によって混練した後にプレス機を用いて成型し、さらにキュアリングすることを特徴とするカーボン含有れんが耐火物の製造方法。
（２）前記平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の２種類の粉体がＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３である場合には、ＭｇＯの配合量を５〜４０質量％とし、
前記粉体がＭｇＯ＋ＳｉＯ_２である場合には、ＳｉＯ_２の配合量を４０〜６０質量％とし、
前記粉体がＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３である場合には、Ａｌ_２Ｏ_３の配合量を６０〜８０質量％とすることを特徴とする（１）に記載のカーボン含有れんが耐火物の製造方法。
（３）前記キュアリングした後に、さらに、焼成することを特徴とする（１）または（２）に記載のカーボン含有れんが耐火物の製造方法。
（４）前記配合原料に、さらに、鉄含有物を添加することを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のカーボン含有れんが耐火物の製造方法。
（５）前記鉄含有物の添加量は、前記配合原料に対して、０．０２質量％以上０．３質量％以下であることを特徴とする（４）に記載のカーボン含有れんが耐火物の製造方法。
（６）前記平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２のうち少なくとも２種類の粉体、および前記鉄含有物の合計質量が前記配合原料に対して、０．５質量％以上４質量％以下であることを特徴とする（４）または（５）に記載のカーボン含有れんが耐火物の製造方法。

本発明に係る製造方法で製造されたカーボン含有れんが耐火物には、酸化物から構成される繊維状物質が生成される。酸化物から構成される繊維状物質は、溶鉄等の脱炭または脱燐精練時においても酸化消失しない。このため、カーボン含有れんが耐火物を溶鉄等の脱炭または脱燐精練に用いても、れんが耐火物の高い耐スポーリング性は維持される。このように、本発明を実施することで、れんが耐火物を脱炭または脱燐精錬に用いても高い耐スポーリング性を維持できるカーボン含有れんが耐火物を製造できる。

ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。鉄粉を添加して生成させたＭｇＡｌ_２Ｏ_４系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。ウィスカーによるれんが耐火物の亀裂発生および亀裂進展抑制機能を説明する図である。

酸化性雰囲気もしくは酸化精錬に耐え、かつブリッジングによる亀裂進展抑止効果を発揮させてれんが耐火物の強度ならびに耐スポーリング性を向上させるには、高温で安定な酸化物系の繊維状物質であるウィスカーの生成が望まれる。酸化物系ウィスカーとしては、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）ウィスカー、マグネシウムシリケート（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３）ウィスカー、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）ウィスカー等があげられる。発明者らは、加熱することによって酸化物系ウィスカーが合成できるかを検討した結果、粒径１μｍ以下の微細粒子同士の合成反応により、酸化物系ウィスカーが生成することを明らかにした。なお、ブリッジングについての説明は後述する。

まず、これら酸化物系ウィスカーの生成について説明する。以下に示す手順で、酸化物系ウィスカーの生成を検討した。粒径１μｍ以下のＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２粒子群をＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２の化学量論組成となる比率でそれぞれ混合した。さらに、それらと粉状のカーボンブラックとを混合した粉体を圧粉成型して、還元雰囲気中において１４００℃で３時間焼成した。焼成後の焼成体をＳＥＭを用いて観察したところ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系、ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系のウィスカーがそれぞれ確認された。なお、粒径１μｍ以下のＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２とは、目開き１μｍのメッシュを通過した粉体のことをいい、以後、「微細粒子」と称する。

図１は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。図２は、ＭｇＳｉＯ_３系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。図３は、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。

さらに、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系において、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の合計８ｇに対して、粒径２００μｍ以下の鉄粉を１ｇ添加して圧粉成型して、還元雰囲気中において１４００℃で３時間焼成した。なお、粒径２００μｍ以下の鉄粉とは、目開き２００μｍのメッシュを通過した鉄粉のことをいう。

図４は、鉄粉を添加して生成させたＭｇＡｌ_２Ｏ_４系ウィスカーのＳＥＭ写真を示す。鉄粉を添加することによって、図４に示されているように、図１と比較して微細な繊維状のウィスカーが多数観察された。このことから、鉄粉が触媒として機能して多数の微細なＭｇＡｌ_２Ｏ_４系ウィスカーを生成させたと考えられる。なお、図４を用いて、鉄粉を添加してＭｇＡｌ_２Ｏ_４系の細かい繊維状ウィスカーが生成できる例を示したが、ＭｇＳｉＯ_３またはＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ウィスカーであっても、配合原料量合計８ｇに対して粒径２００μｍ以下の鉄粉を１ｇ添加することで微細な繊維状ウィスカーを生成できる。

図１、図２、図３および図４に示されるウィスカーの組成をＳＥＭ−ＥＤＳを用いて分析した。また、同じくこれらのウィスカーの結晶構造をＴＥＭを用いて分析した。その結果、図１、図２および図３に示されるウィスカーは、それぞれＭｇＡｌ_２Ｏ_４ウィスカー、ＭｇＳｉＯ_３ウィスカー、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）に近いＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ウィスカーであることがわかった。また、図４に示される微細なウィスカーは、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４ウィスカーであることがわかった。

次に、ウィスカーの生成機構について説明する。ＭｇＯ粒子とカーボンブラックは、以下に示す化学反応式（１）の通りに反応してＭｇガスを生成する。

ＭｇＯ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）＝Ｍｇ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）・・化学反応式（１）

もしくは、先に、カーボンと雰囲気中の酸素は、以下に示す化学反応式（２）の通りに反応してＣＯを生成する。次いで、生成したＣＯガスは、ＭｇＯ粒子と以下に示す化学反応式（３）の通りに反応してＭｇガスが生成する。

Ｃ（ｓ）＋１／２Ｏ_２（ｇ）＝ＣＯ（ｇ）・・・化学反応式（２）

ＭｇＯ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）＝Ｍｇ（ｇ）＋ＣＯ_２（ｇ）・・化学反応式（３）

ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系では、化学反応式（１）または（３）で生成したＭｇガスが、化学反応式（４）の通りにＡｌ_２Ｏ_３を還元し、Ａｌガスを生成する。

３Ｍｇ（ｇ）＋Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）＝３ＭｇＯ（ｓ）＋２Ａｌ（ｇ）・・化学反応式（４）

生成したＡｌガスは、化学反応式（５）の通りにＭｇガスおよびＣＯガスと反応してスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）ウィスカーが生成する。

Ｍｇ（ｇ）＋２Ａｌ（ｇ）＋４ＣＯ（ｇ）＝ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（ｓ）＋４Ｃ（ｓ）・・化学反応式（５）

もしくは、化学反応式（６）の通りにＭｇガス、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣＯガスと反応してＭｇＡｌ_２Ｏ_４ウィスカーが生成する。

Ｍｇ（ｇ）＋Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）＝ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（ｓ）＋Ｃ（ｓ）・・化学反応式（６）

もしくは、化学反応式（７）の通りにＭｇガス、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣＯ_２ガスと反応してＭｇＡｌ_２Ｏ_４ウィスカーが生成する。

Ｍｇ（ｇ）＋Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）＋ＣＯ_２（ｇ）＝ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（ｓ）＋ＣＯ（ｓ）・・化学反応式（７）

ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系では、化学反応式（１）により生成したＭｇガス、化学反応式（３）により生成したＣＯ_２ガスならびに化学反応式（８）式により生成したＳｉＯガスにより、マグネシウムシリケート（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３）ウィスカーが生成すると考えられる。

ＳｉＯ_２（ｓ）＋Ｃ（ｓ）＝ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｓ）・・化学反応式（８）

すなわち、ＳｉＯガスは、化学反応式（９）の通りにＭｇガス、ＣＯ_２ガスと反応して、ＭｇＳｉＯ_３ウィスカーが生成する。

Ｍｇ（ｇ）＋ＳｉＯ（ｇ）＋２ＣＯ_２（ｇ）＝ＭｇＳｉＯ_３＋２ＣＯ（ｇ）・・化学反応式（９）

もしくは、ＳｉＯガスは、化学反応式（１０）の通りにＭｇガス、ＣＯ_２ガスと反応して、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４ウィスカーが生成する。

２Ｍｇ（ｇ）＋ＳｉＯ（ｇ）＋３ＣＯ_２（ｇ）＝Ｍｇ_２ＳｉＯ_４＋３ＣＯ（ｇ）・・化学反応式（１０）

Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系では、化学反応式（８）式により生成したＳｉＯガスとＡｌ_２Ｏ_３とが反応してムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）ウィスカーもしくは、その組成に近いＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ウィスカーを形成すると考えられる。すなわち、ＳｉＯガスは、化学反応式（１１）の通りにＡｌ_２Ｏ_３、ＣＯ_２ガスと反応してＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ウィスカーが生成する。

３Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）＋２ＳｉＯ（ｇ）＋２ＣＯ_２（ｇ）＝３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２＋２ＣＯ（ｇ）・・化学反応式（１１）

また、鉄は、金属単体として存在、あるいはＣＯ_２と反応して酸化鉄という形で存在し、それらが触媒として作用すると考えられる。鉄、ニッケルおよびコバルトなどＶＩＩＩ族の元素は、一般的に触媒の作用があることが各種分野で報告されており、これら元素の存在下では、カーボンナノチューブなどのナノマテリアルが成長しやすくなる。

鉄含有物の添加量は、れんが耐火物を構成する配合原料全体（液体バインダーを除く）のうち、金属鉄相当量で０．０２質量％以上０．３質量％以下であることが好ましい。０．０２質量％より少ない鉄含有物の添加量は、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２のうち少なくとも２種類の粉体に対する鉄の触媒としての効果が乏しくなるので好ましくない。一方、０．３質量％より多い鉄含有物の添加量は、れんが耐火物マトリックス中の鉄分が増加しすぎて、耐食性に悪影響を及ぼすので好ましくない。なお、添加する鉄含有物としては、金属鉄粉（アトマイズ粉など）が好ましいが、酸化鉄であってもよく、また、鉄化合物（フェロセンなどの有機化合物や、炭酸鉄など）であってもよい。

例えば、酸化鉄を添加した場合に、酸化鉄は、高温条件で化学反応式（１）で生成したＣＯガスによって還元されて金属鉄が生成する。その金属鉄は、非常に微細な粒鉄となるので、ウィスカー生成にとって好ましい触媒となり得る。

また、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２のうち少なくとも２種類の粉体、および添加する鉄含有物の合計質量は、れんが耐火物を構成する配合原料に対して０．５質量％以上４質量％以下であることが好ましい。０．５質量％より少ない合計質量は、微粒化合物によるウィスカー生成量が低下してれんが耐火物の機械特性が向上しないので好ましくない。また、４質量％より多い合計質量は、れんが耐火物のマトリックス中の微粉領域が過大となって成型困難となるので好ましくない。さらに、４質量％より多い合計質量は、れんが耐火物の気孔率を高めて、れんが耐火物の強度低下や耐食性の低下も招くので好ましくない。また、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２３種類の粉体を添加してもよく、この場合、複数種類のウィスカーが生成する。ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２のうち少なくとも２種類の粉体の粒径が小さくなると、当該粉体の表面積は大きくなる。これにより、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２各粒子とカーボンブラック等との反応性が向上し、ウィスカーが生成する。そのため、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の平均粒子径を１μｍ以下にした。なお、平均粒子径は、算術平均粒子径であり、各粒子の粒度分布を測定し、「各粒径×割合」の演算を行なうことで算出される。

ＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ：ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２の好ましい配合割合は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系ウィスカーを生成させる場合には、ＭｇＯ配合量を５〜４０質量％にすることが好ましい。また、ＭｇＯ＋ＳｉＯ_２系ウィスカーを生成させる場合には、ＳｉＯ_２配合量を４０〜６０質量％にすることが好ましい。また、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３系ウィスカーを生成させる場合には、Ａｌ_２Ｏ_３配合量を６０〜８０質量％にすることが望ましい。これらの配合量は、それぞれのウィスカーが生成される化学反応式の化学量論関係から導かれる。

ＭｇＡｌ_２Ｏ_４ウィスカー、ＭｇＳｉＯ_３、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４ウィスカーおよびＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２ウィスカーは、ＭｇＯ−ＣやＡｌ_２Ｏ_３−Ｃなどの各種カーボン含有れんが等の耐火物においても生成する。そして、これらウィスカーは、れんが耐火物においてブリッジングし、れんが耐火物に発生した亀裂の進展を妨げる。

図５は、ウィスカーによるれんが耐火物の亀裂進展抑制機能を説明する図である。図５において、れんが耐火物１０は、ウィスカー１２が生成したれんが耐火物である。れんが耐火物１０には亀裂１４が発生しており、当該亀裂１４は、矢印１６の示す方向に進展しようとしている。

図５に示すように、亀裂１４の先端から少し後方に生成していたウィスカー１２は、ブリッジングすることによって、れんが耐火物１０に発生した亀裂１４が開くのを機械的に抑える。これにより、亀裂１４の進展は、ウィスカー１２によって抑制される。このように、れんが耐火物１０に生成したウィスカー１２が亀裂１４の進展を抑制することをブリッジングという。また、ウィスカー１２は、れんが耐火物１０に亀裂１４が発生していない状態においては、上述したブリッジングにより、亀裂１４の発生をも抑制する。

一般にウィスカー１２は、単結晶であり強度が高いことが知られている。今回生成したウィスカー１２は、いずれも高い強度を有する。そのため、ウィスカー１２は、途中で切れることないので、れんが耐火物１０に亀裂１４が発生することを抑制できる。さらに、ウィスカー１２は、れんが耐火物１０に亀裂１４が発生したとしても、その亀裂１４の進展を抑制できる。これにより、ウィスカー１２を生成させたれんが耐火物１０の強度向上および耐スポーリング性の向上が実現できる。なお、れんが耐火物１０は、ＭｇＯ−ＣやＡｌ_２Ｏ_３−Ｃなどの各種カーボン含有れんが耐火物に限られず、ＳｉＣを添加したれんが耐火物であってもよい。

次に、上述したウィスカーを有するカーボン含有れんが耐火物の製造方法について説明する。れんが耐火物の配合原料として、平均粒径で３ｍｍ以上が５〜４０質量％、１ｍｍ以上３ｍｍ未満が１０〜４５質量％、０．１５ｍｍ以上１ｍｍ未満が１４．５〜３０質量％、０．１５ｍｍ未満が５〜４５質量％の粒度分布を有するＡｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯの少なくとも１種類の化合物と、黒鉛原料と、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２のうち少なくとも２種類の微細粒子と、液状バインダーと、硬化剤とを用いた。れんが耐火物原料のＡｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯの少なくとも１種類の化合物における粒度分布は、アンドレアゼンの式から導かれる粒度分布である。当該粒度分布を満足することで、材料の充填密度が高い緻密なれんが耐火物にすることができる。

なお、れんが耐火物の配合原料としてのＡｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯは、電融品、焼結品、天然材質（海水ＭｇＯも含む）のいずれを用いてもよい。黒鉛原料としては、粒度は問わず、鱗状黒鉛、カーボンブラック、薄肉黒鉛のいずれを用いてもよい。また、黒鉛原料の添加量としてはれんが耐火物の配合原料に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましい。なお、黒鉛原料の添加量を１質量％以上１０質量％以下とすれば、低熱伝導率化と高い耐スポーリング性を有するれんが耐火物とできるのでより好ましい。

液状バインダーは、カーボン含有れんが耐火物を作成する場合、一般的には硬化剤によって硬化する有機系物質からなる液状の樹脂である。液状バインダーの添加量は、れんが耐火物の配合原料に対して外掛けで、２．０質量％以上５．０質量％以下とした。バインダーの添加量が２.０質量％より少ないと、れんが耐火物が成型できず、５．０質量％より多いと、成型時にバインダーが型枠からはみ出てしまい十分な成型ができない。硬化剤は、液状バインダーを硬化させる物質であればよく、その添加量は、バインダー添加量の１／１０の量を添加することが好ましい。ここで、外掛けとは、液状バインダーを除く、他の配合原料の質量の合計を１００とした割合を示す。なお、硬化剤は、バインダーの種類によっては添加しなくてよい場合がある。

ウィスカーを生成する原料が配合されたれんが耐火物は、高温プロセスに用いられる製鉄用の精錬設備に使用される。例えば、当該れんが耐火物を溶鉄の脱炭精錬に使用される転炉の内張り耐火物に用いる場合、脱炭精錬開始時の溶銑温度から出鋼時の溶鋼温度に相当する熱がれんが耐火物に付与される。当該熱を用いて、れんが耐火物にウィスカーを生成させることができる。そのため、カーボン含有れんが耐火物の製造方法としては、従来の工程とほぼ同じでかまわない。すなわち、原料を混練機によって混錬した後、高温環境下で焼成させることなく、キュアリングを実行することでれんが耐火物を製造できる。ここで、キュアリングとは、１２０〜３００℃程度に加熱し、有機系物質からなるバインダーに熱エネルギーを供給することによって、当該バインダーと硬化剤とを反応させて硬化させる処理のことをいう。なお、キュアリングは、不活性雰囲気下で行なってもよく、大気雰囲気下で行なってもよい。

キュアリングを実行されることで硬化されたれんが耐火物は、製鉄用の精錬設備に用いられることによって脱炭精錬が繰り返し実行され、例えば、脱炭精錬時の１４００℃を超える溶鉄の熱が加えられる。この１４００℃を超える熱が加えられることによって、れんが耐火物は焼成され、れんが耐火物にウィスカーを生成させることができる。これにより、れんが耐火物は、高い耐スポーリング性を有するれんが耐火物となる。なお、別途の焼成工程を設け、キュアリング実行後のカーボン含有れんが耐火物を１３００℃〜１４００℃の温度で３時間焼成して、予め、ウィスカーをれんが耐火物に生成させてもよい。

最大粒径が５ｍｍである電融ＭｇＯ骨材、および１ｍｍ以下のＭｇＯ微粉、および燐状黒鉛を用いてＭｇＯ−Ｃれんが耐火物を製造した。れんが耐火物中のカーボン濃度は、２０.０質量％とした。基準となるＭｇＯ−Ｃれんが耐火物の組成を表１に示す。このれんが耐火物の０．１５ｍｍ以下の粒子を、平均粒子径１μｍ以下の微細粒子に置換した。

発明例および比較例の一覧を表２に示す。発明例１は、粒径０．１５μｍのＭｇＯおよび０．３μｍのＡｌ_２Ｏ_３を、ＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３＝３０：７０の配合比で混合した微細粒子を準備し、れんが耐火物の配合原料量に対して４質量％となる量の微細粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ以下の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。

発明例２は、粒径０．５μｍのＭｇＯおよび０．６μｍのＳｉＯ_２をＭｇＯ：ＳｉＯ_２＝５０：５０の配合比で混合した微細粒子を準備し、れんが耐火物の配合原料量に対して２質量％となる量の微細粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ以下の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。

発明例３は、粒径０．１μｍのＡｌ_２Ｏ_３および０．１μｍのＳｉＯ_２をＡｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝６５：３５の配合比で混合した微細粒子を準備し、れんが耐火物の配合原料量に対して２質量％となる量の微細粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ以下の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。

発明例４は、粒径０．０５μｍのＭｇＯおよび０．０３μｍのＡｌ_２Ｏ_３をＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３＝３５：６５の配合比で混合した微細粒子を準備し、れんが耐火物の配合原料量に対して２質量％となる量の微細粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ以下の粒子と置換した。添加金属元素としては、粒径１００μｍの鉄粉を、れんが耐火物の配合原料量に対して０．２質量％となる量添加した。

これに対し、比較例１では表１に示す配合の通りで混合し、添加金属元素としては、何も添加しなかった。比較例２もまた、表１に示す配合の通りで混合したが、添加金属元素としてれんが耐火物の配合原料量に対して３．０質量％となる量のＡｌ粉末を添加した。比較例３では、表１に示す配合の通りで混合し、添加金属元素としてれんが耐火物の配合原料量に対して３．０質量％となる量のＳｉ粉末を添加した。

比較例４は、粒径１．５μｍのＭｇＯおよび３．０μｍのＳｉＯ_２をＭｇＯ：ＳｉＯ_２＝３０：７０の配合比で混合した粒子を準備し、れんが耐火物の配合原料量に対して４質量％となる量の粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ以下の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。

比較例５は、粒径５．０μｍのＭｇＯおよび６．０μｍのＳｉＯ_２をＭｇＯ：ＳｉＯ_２＝５０：５０の配合比で混合した粒子を準備し、れんが耐火物の配合原料量に対して２質量％となる量の粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ以下の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。

比較例６は、粒径１．２μｍのＡｌ_２Ｏ_３および１．５μｍのＳｉＯ_２をＡｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝５０：５０の配合比で混合した粒子を準備し、れんが耐火物の配合原料量に対して２質量％となる量の粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ以下の粒子と置換した。添加金属元素としては、何も添加しなかった。

比較例７は、粒径５．０μｍのＭｇＯおよび３．０μｍのＡｌ_２Ｏ_３をＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３＝５０：５０の配合比で混合した粒子を準備し、れんが耐火物の配合原料量に対して２質量％となる量の粒子を、れんが耐火物の０．１５ｍｍ以下の粒子と置換した。添加金属元素としては、粒径１００μｍの鉄粉を、れんが耐火物の配合原料量に対して０．２質量％となる量添加した。

発明例、比較例ともに原料を配合後に、液体バインダーとして、フェノールレジンを用い、れんが耐火物の配合原料に対して外掛けで３質量％となる量の液体バインダーを混合し、混練機によって混練を行った。その後にフリクションプレス機を用いて成型を行なった。成型品を２３０℃で２４時間保持して、キュアリングを行なった後に、還元雰囲気中１３５０℃で３時間保持することによって焼成処理を行い、評価用試料を得た。評価は、機械的特性として、曲げ強度σ（ＭＰａ）および弾性率（動的弾性率）Ｅを測定し、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒを下記数式（１）に従って導出した。この熱衝撃破壊抵抗係数Ｒの値が大きいほど破壊しにくい材料といえる。

Ｒ＝σ／Ｅ・・数式（１）

次に、ＭｇＯ−Ｃれんが耐火物のスポーリング試験を行なった。１４００℃に加熱した電気炉内にれんが耐火物のサンプルを装入し、予め定められた時間加熱し、その後、２０℃に保持された流水中に浸漬することによって急冷した。この操作を１つのサンプルにつき１〜１０回繰り返した。炉内保持時間および急冷時間は両者ともに１５分である。１０回の加熱および急冷後のれんが耐火物の表面を目視により観察して、スポーリング試験後のれんが表面に生じた亀裂の有無を比較した。

さらに、れんが耐火物のスラグへの耐食性を評価するために、溶損試験を行なった。れんが耐火物に直径３０ｍｍ、深さ２０ｍｍの穴を開け、その中に表３に示す組成のスラグを装入し、窒素雰囲気、１５００℃で３時間保持した。冷却後、試料を２分割して溶損量を計測した。そして、計測した溶損量を保持時間で除して溶損速度を算出した。

それぞれのサンプルにおける曲げ強度、弾性率、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ、スポーリング試験後のれんが耐火物表面の亀裂の有無および溶損速度の結果を表４に示す。なお、スポーリング試験後のれんが耐火物表面の亀裂の有無の結果における「非常に細かい亀裂」とは、長さが２０ｍｍ以下であって幅および深さが０．１ｍｍ未満の亀裂である。また、当該結果における「細かい亀裂」とは、長さが２０ｍｍ以下であって幅および深さが０．１ｍｍ以上の亀裂であり、「大きな亀裂」とは、長さが２０ｍｍ以上の亀裂である。

平均粒子径が１μｍ以下の微細粒子を０．０５〜４質量％の範囲で添加した発明例１〜３は、比較例１に比べて強度、弾性率が増加し、また、比較例１〜３に比べて、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ値が向上した。さらに、鉄粉を０．２質量％添加した発明例４は熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ値が最も大きくなった。

スポーリング試験の結果を比較すると、発明例１〜４は、いずれもれんが耐火物の表面に亀裂が観察されなかったが、比較例１では細かい亀裂が、比較例２、３では比較的大きな亀裂がれんが耐火物の表面に観察された。これは発明例の熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ値が比較例に比べて大きいことと同じ傾向になっている。さらに、粒径が１μｍ以上の微細ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２粒子を添加した比較例４〜７は熱衝撃破壊抵抗係数Ｒの値が比較例１〜３より大きくなるものがあったが、発明例１〜４よりも小さい。また、溶損速度は、発明例１〜４および比較例１〜６において大きな差は見られなかった。すなわち、スラグへの耐食性は、発明例、比較例ともに同等であった。

このように、発明例１〜４は、比較例１〜６のいずれよりもれんが耐火物の熱衝撃破壊抵抗係数Ｒが高くなった。上述したように、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ値が大きいほど、破壊しにくい材料となる。そのため、発明例１〜４は、比較例１〜６と比較して、破壊しにくい耐火材であるといえる。また、スポーリング試験においても同様の結果が得られている。すなわち、比較例１〜６においてはスポーリング試験によって亀裂の発生が確認された一方で、発明例１〜４においては亀裂の発生は確認されなかった。これらの結果から、発明例１〜４において生成した繊維状物質であるウィスカーは、１４００℃のスポーリング試験後においても酸化消失しないことが明らかになった。これにより、本発明の実施により製造されたカーボン含有れんが耐火物は、溶鉄等の脱炭や脱燐精錬中においても繊維状物質が消失せずに、れんが耐火物の高い耐スポーリング性が維持できることが明らかになった。

高温プロセスに用いられる製鉄用の精錬設備の内張りのれんが耐火物、特にカーボンを原料の一部として用いるれんが耐火物の製造方法として利用できる。

１０れんが耐火物
１２ウィスカー
１４亀裂
１６矢印

Claims

平均粒径で３ｍｍ以上が５〜４０質量％、１ｍｍ以上３ｍｍ未満が１０〜４５質量％、０．１５ｍｍ以上１ｍｍ未満が１４．５〜３０質量％、０．１５ｍｍ未満が５〜４５質量％の粒度分布を有するＡｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯの少なくとも１種類と、黒鉛原料と、外掛けで２〜５質量％の有機系物質からなる液状のバインダーと、平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２のうち少なくとも２種類の粉体と、を含む配合原料を混練機によって混練した後にプレス機を用いて成型し、さらにキュアリングすることを特徴とするカーボン含有れんが耐火物の製造方法。
前記平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の２種類の粉体がＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３である場合には、ＭｇＯの配合量を５〜４０質量％とし、
前記粉体がＭｇＯ＋ＳｉＯ_２である場合には、ＳｉＯ_２の配合量を４０〜６０質量％とし、
前記粉体がＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３である場合には、Ａｌ_２Ｏ_３の配合量を６０〜８０質量％とすることを特徴とする請求項１に記載のカーボン含有れんが耐火物の製造方法。
前記キュアリングした後に、さらに、焼成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカーボン含有れんが耐火物の製造方法。
前記配合原料に、さらに、鉄含有物を添加することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボン含有れんが耐火物の製造方法。
前記鉄含有物の添加量は、前記配合原料に対して、０．０２質量％以上０．３質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のカーボン含有れんが耐火物の製造方法。
前記平均粒子径が１μｍ以下であるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２のうち少なくとも２種類の粉体、および前記鉄含有物の合計質量が前記配合原料に対して、０．５質量％以上４質量％以下であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のカーボン含有れんが耐火物の製造方法。