BRPI0608165B1

BRPI0608165B1 - Refratário e seu método de produção, materias do refratário

Info

Publication number: BRPI0608165B1
Application number: BRPI0608165-7A
Authority: BR
Inventors: Katsumi Morikawa; Koichi Haren; Joki Yoshitomi; Toshiyuki Hokii; Keisuke Asano
Original assignee: Krosaki Harina Corporation
Priority date: 2005-04-19
Filing date: 2006-04-19
Publication date: 2021-04-06
Also published as: BRPI0608165B8; BRPI0608165A2; CN101163650B; AU2006237926A1; CN101163650A; EP1873128A4; RU2007122623A; US20090075808A1; US8450228B2; CA2602882A1; AU2006237926B2; KR20080007216A; CA2602882C; RU2380342C2; KR100927935B1; EP1873128A1; JP4641316B2; JPWO2006112485A1; WO2006112485A1

Abstract

refratário e seu método de produção, materiais do refratário oferecemos um refratário contendo carbono que pode aumentar a resistência à corrosão/desgaste/choque térmico sem perder a resistência à oxidação. no refratário contendo carbono que é constituído por ligação de carbono que liga o material carbônico supracitado ou o agregado de refratário supracitado e o material carbônico/agregado do refratário constituiram-se na ligação de carbono, em condição dispersa, nano partículas de metal de transição contendo metais de transição com diâmetro de partícula inferior a 1000 nm. se isto receber tratamento térmico, será formada uma estrutura flexível de fibra de carbono com diâmetro inferior a 50 nm no interior da ligação de carbono. conseqüentemente, haverá um aumento da resistência, baixo coeficiente de elasticidade e baixo coeficiente de expansão térmica. assim sendo, pode-se oferecer um refratário contendo carbono, que tem alta resistência à corrosão/desgaste e choque térmico.

Description

REFRATÁRIO E SEU MÉTODO DE PRODUÇÃO, MATERIAS DO REFRATÁRIO

Área técnica

[001] Essa invenção está relacionada ao refratário que possui ligação de carbono usado no processo de produção de aço e ferro-gusa.

Fundamento da invenção

[002] Elementos refratários como alumina e magnésia entre outros, que têm formação de material de óxido inorgânico resistente ao fogo e membrana conjuntiva (ligação de carbono) com qualidade do carbono entre as partículas do material do substrato de carbono do grafite, não possui boa retenção da água em escórias, mas apresenta resistência à corrosão. Chama-se, especialmente, refratário (abaixo "refratário contendo carbono”) com material de substrato de carbono do grafite como partícula de material, sendo estaa característica mais notável. Por causa disto, é amplamente usado como refratário em fundição múltipla e no revestimento do conversor de aço/carro torpedo. Além disso, devido a deterioração das condições de uso do refratário, recentemente, uma maior resistência à choque térmico e força são requisitados.

[003] No supracitado refratário contendo carbono, que tem ligação de carbono, como método para melhorar a força há o desenvolvimento de técnica para adicionar fibra carbônica no material do refratário contendo carbono. (Ver literatura da patente de 1 a 3). Por exemplo, na literatura da patente 1, há o registro de tijolo de magnésia carbônico, com mistura dispersiva de fibra carbônica com comprimento de 0,13 a 50 mm e diâmetro externo de 5 mm. Além disso, na literatura da patente 2, há o registro de adição de 1 a 5 mm de fibra carbônica na composição do material do refratário contendo carbono. Assim sendo, através da adição da fibra carbônica, há o aumento da força por se utilizar a fibra carbônica como enchimento da fibra carbônica. Ademais, na literatura de patente 3, a fim de melhorar a compatibilidade da fibra de carbono e do material refratário, há a citação de refratário contendo carbono no qual foi adicionado, no pó do refratário, metal ativo de baixa fusão como Si, Al e fibra de carbono com o comprimento de 0,20 a 2 mm, diâmetro externo de 10 a 50 μm. No tratamento térmico, os metais ativos de baixa fusão reagiram com o C e N na atmosfera, formou-se uma substância convexa derivada da composição do sistema não-oxidativo na superfície da fibra de carbono.

[004] Por um lado, o refratário contendo carbono perde oxidação do componente do carbono refratário durante o uso em altas temperaturas. Assim as partes descarburadas ficam fragilizadas, facilitando derretimento e desgaste. Isto quer dizer que o refratário contendo carbono possui fraca resistência à oxidação em altas temperaturas e a desvantagem de ter uma vida útil comparativamente curta. Assim sendo, a fim de se melhorar a resistência à oxidação estão sendo produzidos produtos com a adição de vários agentes colantes resistentes à oxidação no material do refratário contendo carbono.

[005] Por exemplo, na literatura de patente 4, temos como agente colante resistente à oxidação Al, B, Cr, Ti e Mg, entre outros sendo usados como pó de metal. Através disto, há a formação de óxidos de pó de metal nas faixas de alta temperatura e, devido à expansão cúbica dos óxidos metálicos, há a densificação do espaço da estrutura, que são quase que completamente bloqueado no momento da fundição. Assim almeja-se uma alta resistência e baixa ventilação. Através desta densificação há a prevenção de entrada de escórias e gás oxidado no interior da estrutura. Também há uma melhora na resistência à oxidação.

[006] Na literatura de patente 5 há o registro da adição, no tijolo de magnésia-carbono, de um composto de cromo como carbureto de cromo e bromato de cromo ou cromo metálico. Estes cromos metálicos e o composto de cromo reagem com o magnésio numa atmosfera de alta temperatura e forma um sistema MgO-Cr2O3 com alto ponto de fusão. Através disto aumenta-se a viscosidade da fundição da escória e controla-se a separação de escórias do agregado do magnésio.

[007] Na literatura de patente 6, há o registro da formação de refratário contendo carbono através da adição de pó de alcóxido metálico como Al, Ca, Mg, Zr, Si, Ti, Cr no material refratário ou grafite. O alcóxido metálico é dissolvido a temperaturas de 300 °C e uma parte do grupo alcóxido sobrevive. Assim a ligação do carbono é fortalecida. Por um lado, a parte metálica reage com o CO, que é a parte principal da atmosfera do interior do refratário, e há a formação de carbonato metálico. Além disso, quando houver nitrogênio, haverá a formação de nitreto metálico. Este carbonato metálico, devido à expansão cúbica causada pela formação do nitreto metálico, tem sua estrutura densificada, previne a invasão de escórias e gás oxidado no interior da estrutura.
(Literatura de patente 1)
Publicação examinada n° JP62-9553
(Literatura de patente 2)
Publicação não examinada n° JP3-90271
(Literatura de patente 3)
Publicação não examinada n° JP5-78180
(Literatura de patente 4)
Publicação não examinada n° JP54-163913
(Literatura de patente 5)
Publicação não examinada n° JP1-320262
(Literatura de patente 6)
Publicação não examinada n° JP6-64961
(Literatura de patente 7)
Relatório descritivo WO00/40509
(Literatura de patente 8)
Publicação não examinada n° JP2002-293524
(Literatura não-patentária 1)
Y. SAITO, S. BANDO, Introdução a nano tubos de carbono, 1a ed.,Editora Corona, 13/11/1998, págs. 23-57.

Revelação da invenção Problemas que a invenção está tentando resolver

[008] A propósito, no refratário supracitado, que foi misturado com fibra carbônica na matriz, a resistência do refratário foi aumentada para que a fibra carbônica possa funcionar como enchimento. Além disso, há um ótimo resultado na melhoria da resistência à choque térmico e resistência ao desgaste. Porém, através de se misturar a fibra carbônica, o acúmulo denso da matriz é impedido devido à elasticidade da fibra. Assim sendo, fica fácil de ocorrer vácuo no interior do refratário. Por esta razão, fica fácil a entrada de escórias e gás oxidado no interior da estrutura do refratário. Em outras palavras, do ponto de vista da resistência à oxidação, não é desejável que haja adição de grandes quantidades de fibra carbônica. Por isso a quantidade adicionada é restrita. Como consequência, há um limite no método de se melhorar a resistência ao desgaste e ao choque térmico através da adição da fibra carbônica.

[009] Por um lado, no interior do refratário supracitado, através do método de adição de pó metálico como agente colante resistente à oxidação, temos um excelente resultado na melhora da resistência à oxidação do refratário contendo carbono assim como na vida útil. Porém, há uma grande taxa dilatação do pó metálico em altas temperatura e, devido ao aumento da taxa de elasticidade do produto da reação, não pode se dizer que a adição de grandes quantidades de pó metálico seja muito desejável do ponto de vista da resistência à corrosão, desgaste e ao choque térmico.

[0010] Da mesma forma, conforme mostra a literatura de patente 5, há um aumento na adição de grandes quantidades de material não oxidável e também da taxa de dilatação térmica e taxa de elasticidade. Por isso, do ponto de vista da resistência à corrosão, desgaste e ao choque térmico, não se pode dizer que seja algo muito desejável.

[0011] Assim sendo, o objetivo desta invenção não é diminuir a resistência à oxidação, mas, em quantidades iguais de carbono, promover refratário e seu método de produção que tenha ligação de carbono que possa aumentar a resistência à corrosão, desgaste e ao choque térmico. Ao mesmo tempo, promover materiais para esse refratário.

Métodos para resolver problemas

[0012] Alem disso, o refratario relacionado a esta invenção, na Iigação de carbono supracitada, tem diametro de partícula de metal que promove a micro fibragho do carbona inferior a 1000 nm ou catalisador de sal metalico (abaixo "catalisador metálico”). Caracteriza-se por micro partículas em condição dispersa.

[0013] Abaixo, "a micro particula com metal de transição (entre outros) e diâmetro da particula inferior a 1000 nm e micropartícula com catalisador metálico que acelera a micro fibração do carbono e tem diâmetro da partícula inferior a 1000 nm são genericamente chamadas "nanopartículas contendo metal”.

[0014] Daí, ligações de carbono formam-se entre as partículas dos materiais (agregados resistentes ao fogo, substratos de carbono) do refratário e são a membrana conjuntiva desta combinação. Estas ligações de carbono são formadas através do tratamento térmico de ligações orgânicas constituídas por plástico fenol, alcatrão, piche ou pela combinação arbitrária de qualquer um desses. Através da dispersão de micro partículas de metais de transição (ou catalisador metálico) no interior da ligação de carbono, as micro partículas do metal de transição (ou catalisador metálico) aceleram a micro fibração do carbono no interior da ligação de carbono no momento do tratamento térmico.

[0015] Atualmente, como método de composição de estrutura de fibra carbônica microscópica tal quais nano-tubos de carbono, através da reação, em altas temperaturas, do carboneto de hidrogênio e catalisador em estado gasoso, é conhecido o método de decomposição do catalisador do carboneto de hidrogênio, que forma nano-tubos de carbono contendo várias camadas com alta eficiência. Além disso, através do tratamento térmico da resina termicamente degradável e do catalisador metálico, é conhecido o método de produção do tubo carbônico amorfo de nano escala (Referências em literatura de patente 7 e 8, e literatura não-patentária 1).

[0016] Estes são métodos isolados de se produzir nanotubos de carbono e tais tentativas de se adicionar nanotubos de carbono produzidos como materiais de partida do refratário têm sido realizados.

[0017] Porém, mesmo que se adicione material do nanotubo de carbono ao refratário, fica difícil de se formar uma estrutura de microfibra de carbono uniforme sem segregação na construção do refratário. Além disso, não se pode satisfazer com os resultados de melhora das propriedades do refratário.

[0018] Esta invenção caracteriza-se por formar a estrutura de microfibra de carbono necessária para resolver os problemas supracitados. Tais estruturas são produzidas em condição dispersa no processo de produção do refratário ou no pré-aquecimento no momento de utilização.

[0019] No processo de tratamento térmico do refratário, o espaço estreito entre as partículas do substrato (espaço no qual as ligações de carbono foram formadas), os componentes voláteis do sistema orgânico no ligante orgânico evaporam ou se dissolvem e ficam na atmosfera de gasosa de carboneto hidrogênio e CO. Devido a isso, nas partículas do substrato, o ambiente de reação semelhante ao ambiente de reação do procedimento sintético destes nano tubos de carbono é supostamente formado no nano espaço da totalidade da ligação de carbono e, devido ao mecanismo de catalisação de nano partículas contendo metal e em condição dispersa na ligação de carbono, supõe-se que, no tratamento térmico no interior da ligação de carbono, o nano tubo e a parede do tubo seja formada de uma forma estrutural de micro fibra de carbono como um tubo de carbono amorfo de nano escala formado de amorfo carbono. Como resultado disso, a microestrutura de fibra de carbono formada e o microespaço simultaneamente formado no interior da microestrutura da fibra de carbono possibilitam uma baixa taxa de elasticidade e alta resistência do refratário contendo ligação de carbono. Especialmente no refratário contendo carbono com material carbônico pode ver-se uma melhoria notável destes.

[0020] O mecanismo que possibilita o baixo coeficiente de dilatação cúbica do refratário é, supõe-se, o seguinte, em primeiro lugar, uma estrutura de fibra de carbono microscópica como um nano tubo de carbono, devido ao átomo do carbono possuir várias estruturas combinadas ordenadamente, comparando-se com algo irregular como uma estrutura de carbono vitriforme a resistência da combinação dos átomos de carbono é grande e comparando-se as ligações de carbono formadas por estruturas irregulares de estruturas de carbono vitriformes, as dilatações cúbicas de ligações de carbono contendo várias estruturas de fibra de carbono microscópicas diminuirão, e em segundo lugar, estruturas de fibra de carbono microscópicas, ao mesmo tempo que se formam, criam um nano espaço no interior dessas estruturas de fibra inevitavelmente. Além disso, devido à expansão térmica dos componentes do refratário no agregado resistente ao fogo, a estrutura da fibra deforma-se flexivelmente em relação à força externa. Ao mesmo tempo, o microespaço ao redor da estrutura da fibra absorve esta deformação. Assim sendo, o coeficiente de expansão térmica da ligação de carbono diminui. Temos como resultado disso, a diminuição do coeficiente de expansão térmica do refratário todo.

[0021] O mecanismo que possibilita a alta resistência e baixo coeficiente de elasticidade no refratário é, supõe-se, o seguinte, em primeiro lugar, uma estrutura de fibra de carbono microscópica como o nano tubo de carbono deforma-se flexivelmente em relação à força externa e, ao mesmo tempo, desempenha a função de apaziguar através de dispersar amplamente a tensão. As estruturas microscópicas de fibra de carbono, por existirem dispersas no interior da ligação de carbono, por isso esta função é desempenhada sinergicamente e em grande âmbito. Em segundo lugar, estruturas de fibra de carbono microscópicas, ao mesmo tempo que se formam, criam um nano espaço no interior dessas estruturas de fibra inevitavelmente. Além disso, a estruturada fibra deforma-se flexivelmente em relação à força externa. Ao mesmo tempo, o micro espaço ao redor da estrutura da fibra absorve esta deformação. Assim sendo, a tensão é aliviada. Como resultado disso, fica difícil ocorrer concentração de tensão que ultrapasse a carga de ruptura no interior da ligação de carbono, a carga de ruptura aumenta no refratário todo. Ao mesmo tempo, há uma diminuição do coeficiente de elasticidade.

[0022] Em outras palavras, uma nanopartícula com diâmetro inferior a 1000 nm contendo metal no interior da ligação de carbono, composta em condição dispersa, devido ao tratamento térmico em condição dispersa, igualmente, por toda a ligação de carbono, for formada uma estrutura de fibra de carbono microscópica. Além disso, a resistência do refratário aumentou e planejou-se um coeficiente de baixa elasticidade e baixa expansão térmica. Como resultado disso, houve uma melhora na resistência ao choque térmico (fragmentação térmica resistente ao calor).

[0023] Se o diâmetro da nanopartícula contendo metal ficar maior que 1000 nm, o efeito de catalisação diminuirá e ficará difícil de se formar a estrutura de fibra de carbono microscópica. Além disso, há a tendência de segregação no interior da estrutura da ligação de carbono. Como resultado disso, a resistência do refratário aumentará, o efeito de baixo coeficiente de elasticidade/baixo coeficiente de expansão cúbica diminuirá e não será possível obter um refratário com grande resistência ao choque térmico.

[0024] Além disso, através do mecanismo de catalização da nanopartícula contendo metal nessa invenção, a estrutura da fibra de carbono microscópica do nanotubo de carbono criada dentro da ligação de carbono tem o diâmetro de aproximadamente 20-50 nm. A fim de obter-se o mecanismo supracitado mais eficientemente, um diâmetro dessa dimensão é desejável. Consequentemente, a dimensão da micro partícula dos metais de transição (ou catalisador metálico) é próxima ao diâmetro da estrutura da fibra de carbono microscópica. Ou seja, inferior a 100 nm. Além disso, é desejável que seja de 20-50 nm. Assim sendo, diminuindo-se o diâmetro é possível aumentar a superfície específica e aumentar a reatividade como catalisador. Além disso, é possível dispersar igualmente em grande âmbito no interior da ligação de carbono. Como resultado disso é possível formar estruturas de fibra de carbono no interior da ligação de carbono igualmente em grande amplitude e em grande quantidade.

[0025] Assim sendo, nanopartículas contendo metal com diâmetro de partícula pequeno, têm grande energia na superfície da partícula e geralmente não podem ser usadas isoladamente em estado de pó.

[0026] Esta invenção usa, como materiais de partida de fonte metálica com dimensão de diâmetro adequada, solução metálica que é solução sal de catalisador metálico ou catalisador metálico ou sal de metal de transição ou metal de transição em estado de líquido de suspensão, colóide ou estado líquido. Além disso, caracteriza-se por possuir uma nano partícula depositada contendo metal, que possui uma dimensão supracitada de diâmetro adequada no interior da estrutura da ligação de carbono.

[0027] Consequentemente, o refratário relacionado a essa invenção, quanto ao procedimento sintético, entre outros, da técnica anterior supracitada do nano tubo de carbono, o diâmetro da partícula metálica existente no interior da ligação de carbono difere totalmente.

[0028] Ademais, "catalisador metálico” é um catalisador que acelera a microfibração do carbono do nano tubo de carbono, entre outros. Mais especificamente, metais com potencial catalisador de formação de nano tubo de carbono conforme citado na literatura não-patentária 1. Por exemplo metais como ferro, platina e terra-rara.

[0029] Além disso, o refratário da invenção supracitada, quando não realiza o tratamento térmico já citado, inclui produtos refratários com outros formatos chamados produtos não queimados ou levemente queimados.

[0030] Nessa ocasião, pode acontecer de não haver uma estrutura de fibra de carbono inferior com diâmetro inferior a 50 nm no interior da ligação de carbono do refratário. Porém, no interior da ligação de carbono, pelo fato de haver uma nano partícula com diâmetro de partícula inferior a 1000 nm contendo metal em condição dispersa, através do recebimento de calor no momento de utilização do aço ou pré-aquecimento, uma estrutura conforme a supracitada que passou por tratamento de calor, isso é, uma estrutura de fibra de carbono com diâmetro inferior a 50 nm fica dispersa e é possível obter uma estrutura existente no interior da ligação de carbono.

[0031] Além disso, no refratário dessa invenção supracitada, "partículas do substrato” são normalmente usadas como material do refratário. Especialmente esse tipo não é restrito. Consequentemente, é possível usar agregado resistente ao calor e materiais carbônicos, entre outros, como "partículas de substrato”. Essa invenção, em especial, caracteriza-se pela melhoria da ligação de carbono e não importa se há ou não material carbônico nas "partículas de substrato”).

[0032] O refratário dessa invenção há uma estrutura de fibra de carbono com diâmetro inferior a 50 nm no interior da ligação de carbono e é possível realizar tratamento térmico de 600-1200°C no refratário supracitado com nano partículas contendo metal em condição dispersa.

[0033] O refratário relacionado a essa invenção, na ligação de carbono supracitada, na partícula do substrato supracitada e ligante orgânico em estado líquido, estado colóide ou líquido de suspensão, uma solução metálica que é uma solução de sal metálico de transição ou metal de transição é adicionada e torna-se material de partida. Através de se combinar este material e fazer tratamento térmico, pode-se constituir nano partículas contendo metal depositadas no interior da estrutura da ligação.

[0034] Ademais, o refratário relacionado a essa invenção, na ligação de carbono supracitada, na partícula do substrato supracitada e ligante orgânico em estado líquido, uma micro partícula com diâmetro inferior a 1000 nm dispersa em solvente em estado colóide ou líquido de suspensão, uma solução metálica, que é solvente do catalisador metálico, acelera a micro fibração do carbono. Após isso torna-se material de partida, é combinado e submetido a tratamento térmico. Através disso, pode-se constituir nano partículas contendo metal depositadas no interior da estrutura da ligação.

[0035] No ligante metálico em estado líquido com micro partícula tendo diâmetro inferior a 1000 nm, através de se combinar uma solução de sal metálico de transição (Ou solução de catalisador metálico que acelera a micro fibração do carbono) ou metal de transição em estado de líquido de suspensão ou colóide disperso em solvente, moléculas, colóides ou partículas superfinas com metal de transição, entre outros ou catalisador metálico são dispersos quase igualmente no interior do ligante orgânico e combinados. E, através de tratamento térmico do amalgamo da partícula do substrato e ligante orgânico, o componente volátil evapora e as nano partículas extremamente microscópicas contendo metal no interior da estrutura de carbono ficam depositadas em condição suspensa. Após isso, através do mecanismo de catalisação dessas nano partículas metálicas, forma-se uma estrutura de fibra de carbono e promove-se uma maior resistência do refratário supracitado, um menor coeficiente de elasticidade e uma baixa expansão térmica. Além disso, é possível melhorar a resistência ao choque térmico sem diminuir a resistência à corrosão e resistência à oxidação.

[0036] Ademais, conforme fibra de carbono de material básico supracitada, devido a não haver amalgamo que pode ser a causa de impedimento do acúmulo denso de cada substrato no momento da mistura do material de partida, não há aumento de porosidade no interior do refratário. Devido a isso, não é possível diminuir a resistência à oxidação, entre outros, do refratário.

[0037] Além disso, o refratário relacionado a essa invenção, um ligante orgânico formado por amálgama arbitrariamente combinado de plástico fenol, alcatrão, piche ou qualquer um desses e micro partículas com diâmetro inferior a 1000 nm e em estado líquido pode constituir um material de partida através de tratamento térmico contendo partículas de material, solução metálica que é um sal metálico de transição ou metal de transição em estado de líquido de suspensão ou colóide suspenso em solvente.

[0038] Além disso, no refratário relacionado a essa invenção, um ligante orgânico formado por amálgama arbitrariamente combinado de plástico fenol, alcatrão, piche ou qualquer um desses e micro partículas com diâmetro inferior a 1000 nm e em estado líquido para poder constituir um material de partida através de tratamento térmico contendo partículas de material, solução metálica que é um catalisador metálico que acelera a micro fibração do carbono em estado de líquido de suspensão ou colóide suspenso em solvente.

[0039] Através disso, no interior do ligante orgânico formado do amálgama composto arbitrariamente de plástico fenol, alcatrão, piche ou qualquer um desses, um sal metálico de transição (um catalisador metálico ou sal de catalisador metálico) ou um metal de transição em estado de sub micro partículas ou colóide em estado líquido estão dispersos e misturados igualmente. E, pelo tratamento térmico, entre as partículas do material, o metal disperso e misturado funciona como catalisador e é formada uma micro estrutura de fibra de carbono como restante de carbono como alcatrão, plástico fenol ou piche no interior da ligação de carbono. Ademais, conforme supracitado aqui, melhora-se a maior resistência do refratário, o coeficiente baixo de elasticidade e um baixo coeficiente de expansão térmica. Assim sendo, há uma melhora na resistência ao choque térmico (fragmentação da resistência ao calor) sem diminuir a resistência à corrosão e a resistência à oxidação.

[0040] Na solução metálica supracitada nessa invenção é possível fazer uma solução de composto metálico orgânico que tenha compatibilidade com o ligante orgânico.

[0041] Através disso é possível aumentar a dispersibilidade do ligante orgânico e da solução metálica e misturá-los uniformemente. Consequentemente, é possível formar e dispersar micro estruturas de fibra de carbono no interior da ligação de carbono em grande âmbito. Devido a isso, é possível aumentar a resistência, diminuir o coeficiente de elasticidade e diminuir o coeficiente de expansão térmica do refratário.

[0042] Como solução contendo composto metálico orgânico que tem compatibilidade com o ligante orgânico, podemos citar o sal ácido orgânico do metal de transição que tem compatibilidade com o plástico endurecido termicamente, por exemplo. Nisto é possível utilizar vários compostos de metal de transição orgânico que tem compatibilidade com o plástico fenol tais como a carbonila de metal de transição, dialquilamido de metal de transição com número atômico de 1 a 20, metal de transição βdiquetona com número atômico de 1 a 10, metal de transição alquila com número de carbono de 1 a 10, naftenato de metal de transição com número de carbono de 1 a 25 e carboxilato de metal de transição com número de carbono de 1 a 18.

[0043] Mais especificamente temos, por exemplo, sal orgânico metálico de transição composto de ácido 2-etilexano (Ácido octilo), ácido 2-etilpentano, ácido 2-etilbutano, ácido ciclobutano, ácido ciclohexano, ácido sucínico, ácido malônico, ácido fumárico, ácido maléico, ácido octano, ácido neodecano, ácido decano, ácido nafteno e ácido benzóico.

[0044] Especialmente quando se usa ligante orgânico que contém plástico fenol, é preferível usar sal de ácido nafteno ou metal de transição de sal ácido octilo como metal de transição de sal ácido orgânico. Estes têm excelente compatibilidade com o plástico fenol. Além disso, não causam muita deterioração temporal do plástico fenol conforme a hidrólise do metal alcoolato e são bons para uma combinação balanceada. Ademais, segregação e formações insuficientes de ligações de carbono relacionada à degeneração temporal do plástico fenol são suprimidas.

[0045] Além disso, esses sais têm taxas altas de concentração de metal e, por não precisar de adição de metal de transição com sal ácido orgânico em excesso para assegurar uma quantidade fixa de metal, é possível diminuir ao máximo o componente volátil. Consequentemente, a ligação de carbono após o tratamento térmico não fica porosa e é possível obter uma grande resistência e resistência à oxidação.

[0046] Além disso, nessa invenção, quanto ao tratamento térmico supracitado, é possível realizá-lo em atmosfera reduzida ou não oxidativa.

[0047] Através de realizar o tratamento térmico em atmosfera reduzida ou não oxidativa é possível manter baixas as taxas de vácuo e aumentar as taxas de carvão restante na ligação de carbono. Devido a isso, é possível obter uma maior resistência do refratário, uma baixa taxa de elasticidade e uma alta taxa de resistência ao choque térmico.

[0048] Nessa invenção, quanto a metal de transição ou sal de metal de transição ou catalisador metálico, podemos ter qualquer um dentre Ni, Co, Fe, Ti, Zr, Cr, Mn, Cu, Pt, Rh, Pd como metal de transição ou composto.

[0049] Estes metais ou compostos metálicos tem uma grande função como catalisadores que aceleram a produção de nano-tubo de carbono (ver literatura não-patentária 1). A catalização refinada produz estruturas maleáveis com estruturas refinadas de carbono como nano-tubos de carbono de cristais reestruturados no processo de tratamento térmico da ligação de carbono. Quando materiais carbônicos como material básico de grafite e carbono negro coexistirem, este serão utilizados como enchimento de carbono contendo micro fibras de carbono destes materiais. Como resultado, haverá um aumento na continuidade da ligação de carbono no interior da estrutura do refratário. Assim teremos aumento na resistência do refratário, menor taxa de expansão térmica e aumento na resistência ao choque térmico.

[0050] Especialmente, do ponto de vista da altura do resultado como catalisação na reação sintética da estrutura refinada da fibra de carbono no nano-tubo de carbono, é apropriado utilizar Ni, Co, Fe, Cr.

[0051] No caso de utilizar sal de metal de transição, cuidar para que não haja deterioração do plástico fenol por hidrólise. É apropriado usar como sal de metal de transição, por exemplo, sabão metálico (R)n-M(O), Sal metálico acetil acetão (C5H7O2)n-M(O), composto metálico de ácido octilo e composto metálico de ácido nafteno. Assim sendo, M é metal de Ti, Zr, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Pt, Rh, Pd e R indica grupo alquila como metil, etil, propil, n-butil e fenil entre outros. Além disso, compostos inorgânicos de metal de transição, por exemplo cloreto de metal de transição, sulfeto, composto de ácido acético e composto de fosfato podem ser usados na forma líquida. Esses compostos inorgânicos de metal de transição são usados na forma líquida (solução metálica) dissolvida em solvente orgânico como óleo mineral, álcool ou água.

[0052] Como sal de metal de transição, a fim de combinar igualmente o ligante orgânico, é desejável que se escolha algo que tenha uma boa compatibilidade com o ligante metálico. Por exemplo, quando se usa o plástico fenol como ligante orgânico, escolhe-se sal de metal de transição que tenha compatibilidade com o plástico fenol tal como composto metálico de ácido nafteno e composto metálico de ácido octilo.

[0053] Além disso, pode-se usar metal de transição como líquido de suspensão micronizado de óxido metálico, colóide metálico ou como sol metálico. Neste caso usa-se os metais de transição ou sais supracitados como micro partículas de tamanho nano (Partículas com diâmetro inferior a 1000 nm) na solução colóide e líquido de suspensão dispersos no solvente.

[0054] Conforme supracitado, os metais de transição são usados como catalisador dentro da ligação de carbono para medir a baixa elasticidade da ligação de carbono e gerar uma estrutura de fibra de carbono refinada. Consequentemente, se for alcançado um efeito de catalização, é desejável, do ponto de vista da manutenção da resistência, que a quantidade adicionada seja pequena. Assim sendo, nessa invenção é desejável que a quantidade de catalisador metálico ou metal de transição no interior da ligação de carbono supracitada seja inferior a 1,0 % em peso (Com exceção de 0% em peso) ao total do refratário.

[0055] Se a quantidade de metal de transição (ou catalisador metálico) ultrapassar 1,0 % em peso do total do refratário, o efeito do catalisador de oxidação sob esse metal aumenta e há a tendência de diminuição da resistência, resistência à oxidação e resistência à corrosão do refratário. Especialmente em relação ao refratário contendo carbono essa tendência é grande e, por isso, não desejável.

[0056] Além disso, do ponto de vista de se obter um suficiente resultado de catalisação do metal de transição (ou catalisador metálico) ou reduzir-se ao mínimo a resistência à corrosão, resistência à oxidação e resistência do refratário, é desejável que a quantidade de metal de transição seja de 0,01 a 0,05 % em peso do total do refratário.

[0057] De acordo com o tipo de constituintes do refratário, sua percentagem, constituição da granularidade e propriedades da configuração, é possível causar uma variação dependendo da quantidade de ligações de carbono que variam.

[0058] Além disso, temos micro pó metálico como agente colante com resistência à oxidação tais como Al, B, Cr, Ti, Mg, Si e não óxidos B4C, SiC, BN, além de componentes de vidro que podem ser acrescentados em quantidade apropriada. Através disso é possível melhorar a resistência à oxidação do refratário que tem ligação de carbono. Além disso é possível obter um refratário de longa duração. Especialmente no refratário contendo carbono que contém material carbônico é possível conseguir melhorias consideráveis em relação à resistência à oxidação do carbono.

[0059] Micropó metálico, não óxido e componentes de vidro como agente colante pode ser acrescentado no âmbito de até 2 pesos comparado com 100 pesos do total do refratário excluindo os aditivos citados. Se houver mais que 2 pesos há a possibilidade de que a dilatação térmica desses metais destrua a estrutura do refratário. Além disso, os constituintes destes refratários, carbono, esses metais e produtos da reação podem ter uma grande influência sobre a estruturado carbono mudando o aumento da elasticidade da ligação de carbono e diminuindo o efeito desta invenção.

[0060] Não é necessário incluir o agente colante com resistência à oxidação supracitado. Porém, há vezes em que há pouca resistência à oxidação. Por isso é desejável que se acrescente o peso acima de 0,5.

[0061] As partículas do substrato nesta invenção podem usar substâncias contendo material carbônico e agregado refratário.

[0062] Assim sendo, mesmo com refratário contendo material carbônico (abaixo "Refratário contendo carbono), a ligação de carbono se une com os vários agregados refratários que incluem material carbônico e agregado refratário. Além disso, no refratário carbônico, é possível fortalecer a união dos agregados refratários e especialmente materiais carbônicos, e também, a união do material carbônico da estrutura das fibras de carbono.

[0063] Podemos usar como agregado refratário elementos separados como magnésia (MgO), alumina (Al2O3), zircónia (ZrO2), spinel (MgAl2O4), sílica (SiO2 ) ou compostos múltiplos. É também possível usar carburetos e nitretos como carboneto de silício (SiC) e nitreto de silício (Si3N4). O diâmetro da partícula arenosa do agregado refratário usado é geralmente de 0,001 a 1 mm mas, quando usado como agregado refratário que possui função de inibidor de oxidação como nitretos ou carburetos, pode-se usar diâmetro superior a 0,01 mm. Porém, isso não é desejável pelo fato de não diminuir a resistência à corrosão, que previne a quebra das estruturas do refratário por expansão.

[0064] Pode-se usar como material carbônico grafite escamoso, grafite amorfo, carbono negro, antracito, carbono mesofase e outras partículas arenosas. Geralmente estes têm o diâmetro de 0,01 a 1 mm.

[0065] No caso do refratário dessa invenção, que tem material carbônico, a percentagem de composição de agregado refratário, material carbônico, ligante carbônico e solução metálica é de 99 a 45 partes de agregado metálico e de 1 a 55 partes de material carbônico contra 1,5 a 20 partes como conteúdo sólido de ligante orgânico e 0,01 a 1,0 partes de quantidade de metal na solução metálica, o que representa uma percentagem não desejável.

[0066] Se o material carbônico exceder 55 partes, ainda que a estrutura de fibra de carbono formada por catalisador metálico e metais de transição sustente o interior da ligação de carbono, devido ao fato de a percentagem de volume do material carbônico aumente, fica difícil manter a resistência à oxidação. Assim sendo, caindo a menos de 1 parte, o refratário sem material carbônico fica igual e não é possível obter uma característica de resistência à corrosão/choque térmico como refratário contendo material carbônico. Se o conteúdo sólido do ligante orgânico ultrapassar 20 partes, ainda que a estrutura desta invenção, formada por catalisador metálico e metais de transição sustente o interior da ligação de carbono, devido ao fato de a percentagem de volume do material carbônico aumente, fica difícil manter a resistência à oxidação. Assim sendo, caindo a menos de 1,5 partes, não é possível obter a função de agente colante da ligação de carbono. Sobre a quantidade de metal no interior da solução metálica, é igual à citada anteriormente.

[0067] Sobre o método de fabricação do refratário desta invenção, caracteriza-se pelo ligante orgânico formado por combinações de plástico fenol, piche, alcatrão ou a combinação aleatória destes. Além disso, caracteriza-se pelo processo 1, que produz materiais de partida que têm partículas do material, solução de sal metálico de transição ou metal de transição em estado de líquido de suspensão ou colóide disperso na solução com micro partículas de diâmetro de 1000 nm em estado líquido. Caracteriza-se também por ter sido formado no processo 1 e receber tratamento térmico no processo 2.

[0068] Além disso, o método de fabricação do refratário desta invenção, caracteriza-se pelo ligante orgânico formado por combinações de plástico fenol, piche, alcatrão ou a combinação aleatória destes. Além disso, caracteriza-se pelo processo 1, que produz materiais de partida que têm partículas do material, solução de sal metálico de transição que promove a micro fibração do carbono em estado de líquido de suspensão ou colóide disperso na solução com micro partículas de diâmetro de 1000 nm em estado líquido. Caracteriza-se também por ter sido formado no processo 1 e receber tratamento térmico no processo 2.

[0069] Além disso, no método de produção do refratário desta invenção é possível fazer tratamento térmico em atmosfera não oxidante ou atmosfera reduzida, produzidas no supracitado processo 1. Contudo, não é necessário que artigos inflamáveis e não inflamáveis sejam submetidos a tratamento térmico em atmosfera não oxidante ou reduzida.

[0070] Através destes processos é possível obter um a) refratário que se caracteriza por possuir estruturas de fibra de carbono com diâmetro inferior a 50 nm no interior da ligação de carbono ou b) Micro partícula que possui metal de transição (ou catalisador metálico) com diâmetro da partícula inferior a 1000 nm no interior da ligação de carbono e está em condição dispersa e é possível obter um refratário com estrutura existente no interior da ligação de carbono cuja estrutura de fibra de carbono esteja dispersa e tenha o diâmetro inferior a 50 nm devido ao recebimento de calor no momento do pré aquecimento ou rolamento.

[0071] Em outras palavras, através desse processo é possível fabricar um refratário excelente que apresente resistência à oxidação/corrosão, resistência, baixa elasticidade, de baixo coeficiente de expansão térmica e que tenha resistência a choque térmico.

[0072] No processo 1 supracitado pode-se empregar os seguintes processo 1 e 2 de mistura alternadamente ou ao mesmo tempo.

[0073] (Primeiro método de mistura) O ligante orgânico formado por amalgama composto por plástico fenol, alcatrão, piche ou combinação aleatória destes e agente adulterante do material de partida dos componentes do refratário. Além disso, houve a adição e mistura de micro partículas em estado líquido com diâmetro inferior a 1000 nm e que estão dispersas em estado colóide no interior do solvente ou metal de transição/sal de metal de transição/catalisador metálico/solução de composto de catalisador metálico.

[0074] (Segundo método de mistura) Adicionar e misturar o líquido misturado da solução do composto metálico orgânico que tem compatibilidade com o ligante orgânico e ligante orgânico supracitado com o agente adulterante do material de partida dos componentes do refratário.

[0075] A fim de melhorar a dispersibilidade e misturar mais igualmente o ligante orgânico e a solução metálica, é desejável o processo de mistura 2.

[0076] O método de formação do processo 2 não é restrito nessa invenção. Pode-se formar com o método apropriado para o formato desejado do produto.

[0077] O tratamento térmico relativo ao processo 2 pode aplicar os métodos de tratamento térmico 1 e 2 abaixo.
(Método de tratamento térmico 1) Realizar tratamento térmico no produto a ser formado sob temperatura de 600°C a 1200°C em atmosfera reduzida ou não reduzida.
(Método de tratamento térmico 2) Realizar tratamento térmico em temperatura baixa inferior a 600°C e obter produto inflamável ou não inflamável.

[0078] No caso do método de tratamento térmico 1 é possível obter uma estrutura de fibra de carbono no processo deste tratamento térmico. A temperatura deste tratamento térmico apresenta variações na zona de temperatura apropriada também nos tipos de metal de transição (ou catalisador metálico). Além disso, não há restrições quanto a temperatura do tratamento térmico como pré-requisito de constituição desta invenção. Porém, do ponto de vista de se conseguir um bom mecanismo de catalisação do metal, por exemplo, no caso do catalisador de ferro é desejável que a temperatura do tratamento seja de 600 a 800°C, no caso do catalisador do Níquel de 600 a 1200°C e ainda mais desejável entre 900 a 1100°C.

[0079] Além disso, através de se realizar o tratamento térmico 2 em ambiente reduzido e não reduzido, é possível aumentar a taxa de carvão restante e manter baixa a taxa de vácuo na ligação de carbono. Através disso obtém-se um aumento da resistência do refratário contendo carbono, menor taxa de elasticidade e maior resistência a choque térmico. Também é possível criar ligação de carbono contendo estruturas de fibra de carbono usando o calor sendo recebido. Neste momento é desejável uma atmosfera reduzida ou não reduzida.

[0080] No método de tratamento térmico 2 quase nenhuma estrutura de fibra de carbono é formada no interior da ligação de carbono. Além disso, possui uma estrutura com micro partículas dispersas contendo metal com diâmetro inferior a 1000 nm.

[0081] Ademais, em relação ao método de produção do refratário relacionado a esta invenção, é possível utilizar substâncias que contenham partículas de material carbônico e agregado resistente ao calor na partícula do substrato supracitado.

[0082] O material do refratário relacionado a essa invenção caracteriza-se por ligante orgânico formando ligação carbônica com calor e partícula do substrato misturado com material do refratário. Neste material do refratário e no ligante orgânico supracitado a micro partícula contendo sal metálico de transição ou metal de transição com diâmetro inferior a 1000 nm está em condição dispersa.

[0083] Material do refratário relacionado a essa invenção caracteriza-se por ligante orgânico formando ligação carbônica com calor e partícula do substrato misturado com material do refratário. Neste material do refratário e no ligante orgânico supracitado a micro partícula contendo catalisador metálico que promove a micro fibração do carbono tem diâmetro inferior a 1000 nm e está em condição dispersa.

[0084] Através de se usar este material do refratário é possível produzir um refratário relacionado à invenção supracitada.

[0085] Além disso, em relação ao material do refratário desta invenção é possível utilizar substâncias contendo partículas de material carbônico e agregado resistente ao calor nas partículas do agregado supracitado.

Resultado da invenção

[0086] De acordo com o refratário relacionado a esta invenção conforme acima, nanopartículas em condição dispersa contendo metal com diâmetro inferior a 1000 nm no interior da ligação de carbono são formadas, assim mantendo uma diminuição da resistência à oxidação/corrosão e, ao mesmo tempo, aumentando a resistência, diminuindo a elasticidade e a expansão térmica. Além disso, ao melhorar a resistência ao desgaste junto com a alta resistência para manter uma certa resistência ao choque térmico, é possível diminuir o material carbônico necessário originalmente para a técnica, especialmente o carbono preto. A partir deste ponto é possível obter uma melhora na resistência a corrosão/desgaste/oxidação. Consequentemente, é possível criar um refratário com alta resistência ao choque térmico.
Simples explicação dos desenhos
(Figura 1) Figura que mostra a estrutura do refratário relacionado à modalidade desta invenção.
(Figura 2) Ampliação da ligação de carbono da figura 1.
(Figura 3) Ampliação ainda maior da ligação de carbono da figura 2.
(Figura 4) Diagrama explicando a estrutura interna da ligação de carbono do refratário relacionado à modalidade desta invenção.
(Figura 5) (a)Ampliação da ligação de carbono amórfica geral. (b) Ampliação da ligação de carbono desta invenção em estado de fibra.
(Explicação dos símbolos)
1 Partícula arenosa do agregado do refratário
2 Partícula arenosa carbônica
3 Ligação de carbono
4 Nano partícula metálica
6,7 Estrutura em fibra de carbono
10, 10 a Vácuo

Melhor configuração para pôr a invenção em prática

[0087] Abaixo explicarei sobre a melhor configuração para por esta invenção em prática.

[0088] Em primeiro lugar explicarei sobre o método de produção do refratário relacionado à modalidade desta invenção. Serão usados como materiais de partida partícula arenosa do agregado do refratário, material carbônico e ligante orgânico além de solução de sal metálico de transição ou solução de colóide dispersa no solvente como nano partícula de metal de transição (abaixo solução de sal de metal de transição e a solução colóide supracitadas serão chamadas "solução metálica”).

[0089] É possível usar como partícula arenosa do agregado do refratário os elementos magnésia (MgO), alumina (Al2O3), zircónia (ZrO2), spinel (MgAl2O4), sílica (SiO2) separadamente ou como composto. Também pode-se usar os carburetos e nitretos como carboneto de silício (SiC) e nitreto de silício (Si3 N4), entre outros. Além disso, o diâmetro da partícula arenosa do agregado do refratário geralmente usado é de 0,001 a 1 mm.

[0090] Foram utilizados como material carbônico as partículas arenosas de grafite escamoso e o grafite amorfo. O diâmetro utilizado da partícula arenosa é de 0,001 a 1 mm.

[0091] Ademais, pode-se usar como ligante orgânico o piche, alcatrão e o plástico fenol, entre outros, que apresentam alto resíduo de carbono devido ao tratamento térmico.

[0092] Pode-se usar como metal de transição do material de partida os elementos Ni, Co, Fe, Ti, Zr, Cr, Mn, Cu, Pt, Rh, Pd. Especialmente, do ponto de vista da altura do resultado como catalisação na reação sintética da estrutura refinada da fibra de carbono no nano-tubo de carbono, é apropriado utilizar Ni, Co, Fe, Cr.

[0093] No caso de utilizar sal de metal de transição, cuidar para que não haja deterioração do plástico fenol por hidrólise. É apropriado usar como sal de metal de transição, por exemplo, sabão metálico (R)n-M(O), Sal metálico acetil acetão (C5H7O2)n-M(O), composto metálico de ácido octilo e composto metálico de ácido nafteno. Aqui M indica metal de Ti, Zr, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Pt, entre outros. R indica o grupo alquila como metil, etil, propilo, n-butil, fenil, entre outros. Além disso, composto inorgânico de metal de transição, por exemplo cloreto de sal de metal de transição, sulfite, composto de ácido acético, composto de fosfato, entre outros podem ser usados em forma líquida. Estes compostos de metal de transição podem ser usados em estado líquido (solução metálica) dissolvidos no solvente orgânico de água ou álcool e óleo mineral, entre outros.

[0094] Além disso, a fim de poder misturar igualmente o ligante orgânico no momento da mistura, escolhe-se arbitrariamente como sal de metal de transição uma substância que tenha compatibilidade com o ligante orgânico. Por exemplo, quando se usa o plástico fenol como ligante orgânico, escolhe-se sal de metal de transição que tenha compatibilidade com o plástico fenol tal como composto metálico de ácido nafteno e composto metálico de ácido octilo.

[0095] Além disso, também é possível usar metal de transição como colóide metálico e líquido de suspensão do pó de óxido metálico micronizado ou sol metálico. Neste caso usa-se os metais de transição destes sais supracitados ou sais como micro partículas de tamanho nano (micropartículas com diâmetro inferior a 1000 nm) uma solução colóide dispersa no solvente ou líquido de suspensão.

[0096] Pode-se adicionar, na medida adequada, micro pó metálico de Al, B, Cr, Ti, Mg, Si como agentes colantes resistentes à oxidação e SiC ou B4 C entre outros pós de carboneto.

[0097] A taxa de composição da solução metálica, ligante orgânico, material carbônico e partícula arenosa do agregado do refratário é de 99 a 45 pesos partículas do agregado do refratário, 1 a 55 partes de material carbônico contra 1,5 a 20 pesos do conteúdo sólido do ligante orgânico e 0,01 a 1,0 pesos como quantidade metálica no interior da solução metálica. Além disso, ao se adicionar agente colante resistente à oxidação, pó carbônico e micro pó metálico no âmbito de 0,5 a 2 pesos devem ser adicionado.

[0098] Primeiro, no processo 1, adiciona-se quantidade específica de solução metálica no ligante orgânico de fenol e piche em estado líquido e mistura-se bem.

[0099] Em seguida, após adicionar a partícula arenosa do material carbônico e a partícula arenosa do agregado do refratário supracitado na máquina de mistura (laminador entre outros) e misturar, acrescentar à solução misturada em quantidade específica no início do processo 1 e misturar de 5 a 20 minutos no âmbito da temperatura ambiente até 150°C. Através disto, a solução metálica será bem misturada no interior do ligante orgânico e o metal de transição no interior do ligante orgânico ficará disperso e misturado como nano partícula ou solução.

[00100] Após isso, no processo 2, forma-se a mistura obtida e obtém-se o refratário através do tratamento térmico realizado em atmosfera reduzida e não reduzida. Este tratamento térmico é, de acordo com o tipo de metal de transição, realizado em período e temperatura adequadas para que seja produzida uma estrutura microscópica de fibra de carbono no interior da ligação de carbono. Por exemplo, no caso de se usar Ferro como metal de transição, do ponto de vista de se promover a formação de estruturas microscópicas de fibra de carbono é adequado realizar o tratamento térmico durante 30 a 120 minutos na temperatura de 600 a 800°C. Além disso, no caso de se usar Níquel como metal de transição do mesmo ponto de vista, 600 a 1200°C, porém é adequado realizar o tratamento térmico durante 30 a 120 minutos na temperatura de 900 a 1100°C.

[00101] Contudo, para se decidir o tempo do tratamento térmico prático, é necessário considerar a alteração do material carbônico e ligante orgânico. Por exemplo, no caso de se usar plástico fenol no ligante orgânico, devido a temperatura para que o produto se estabilize e o componente volátil do plástico fenol desapareça seja superior a 800°C, é necessário que a temperatura do tratamento térmico seja superior a 800°C.

[00102] O refratário produzido conforme acima está detalhado nas figuras de 1 a 4. A figura 1 mostra a foto SEM com a estrutura geral da estrutura do refratário. As figuras 2 e 3 mostram uma foto SEM ampliada da ligação de carbono na figura 1. A figura 4 mostra a estrutura do refratário da figura 1 em formato fácil. Nas figuras de 1 à 4 a estrutura do refratário é formada pela partícula arenosa 1 do agregado do refratário, partícula arenosa carbônica 2 formada por material carbônico, ligação de carbono 3 formada por carbonização do ligante orgânico e nanopartícula metálica 4 dispersa no interior da ligação de carbono 3. A nanopartícula metálica 4 é uma partícula de metal de transição separada pela volatização no tratamento térmico das porções voláteis da solução metálica. O interior da estrutura é formado por vários vácuos 10 formados pela saída do componente volátil do material de partida.

[00103] Além disso, pelo fato de a partícula arenosa 1 do agregado do refratário e a junção com a ligação de carbono geralmente 3 serem ruins, formou-se um vácuo 10 a de largura única nos arredores do da partícula arenosa do agregado do refratário. Em outras palavras, em comparação com a ligação de carbono 3, a partícula arenosa 1 do agregado do refratário geralmente tem um grande coeficiente de expansão térmica. Consequentemente, a partícula arenosa 1 do agregado do refratário expandiu no tratamento térmico, diminuiu após a resfriação e formou-se o vácuo 10 a com a ligação de carbono 3. Consequentemente, o refratário foi formado na estrutura da ligação de carbono 3 em forma de rede colocada em 3a dimensão. Foi formado com vazio maior do que a partícula arenosa 1 do agregado do refratário e a partícula arenosa 1 do agregado do refratário foi diminuída. Em relação a isto, pelo fato de as taxas de expansão térmica da ligação de carbono 3 e da partícula arenosa carbônica 2 serem iguais, é difícil ocorrer folga entre a ligação de carbono 3 e a partícula arenosa carbônica 2. Além disso, pelo fato de a ligação de carbono 3 e a partícula arenosa carbônica 2 serem formadas por carbono, podem ser facilmente ligadas quimicamente.

[00104] Além disso, no carbono no interior da ligação de carbono 3, observa-se 6 estruturas de fibra microscópica de carbono, com frequência, com diâmetro de cerca de 20 nm nos arredores da nano partícula metálica 4. (Na figura 3, pode ver-se uma substância em forma de fibra complexamente entrelaçada como uma sombra fina ao redor da nano partícula metálica 4. Esta é a microestrutura de fibra carbônica 6).

[00105] Além disso, no interior da ligação 3 de carbono, conforme mostra a figura 3, através do mecanismo catalisador da nanopartícula metálica 4, estima-se que 6 estruturas microscópicas de fibra de carbono contendo espaço de tamanho nano tenham se formado no interior da ligação de carbono 3. A formação destas 6 estruturas de fibra de carbono, a fim de mudar as características da ligação de carbono 3 que possui ligação tridimensional como enchimento da partícula arenosa carbônica 2, destina-se uma maior resistência das características do carboneto contendo carbono e menor coeficiente de elasticidade.

[00106] Ademais, com tal composição a coeficiente de expansão do refratário em relação ao calor é apoiado principalmente pelo coeficiente de expansão térmica da ligação de carbono 3. A razão para isso é, devido ao redor da partícula arenosa 1 do agregado do refratário haver formação de vácuo 10 a e pressão de expansão da partícula arenosa 1 do agregado do refratário não ser fácil de transmitir à estrutura da ligação de carbono 3, considera-se que seja difícil de contribuir para o coeficiente de expansão térmica do refratário. Ao mesmo tempo, conforme descrito acima, várias estruturas microscópicas 6 de fibra de carbono são formadas no interior da ligação de carbono 3. Estas estruturas microscópicas 6 de fibra de carbono, assim como os nanotubos de carbono, estima-se que tenham uma composição na qual átomos de carbono estejam alinhados regularmente. Também se considera que, em comparação com as estruturas de carbono em forma de vidro (amórficas), a resistência da ligação entre os átomos do carbono seja maior. Consequentemente, comparando-se com a ligação de carbono amórfica até o momento, considera-se que o coeficiente de expansão da ligação de carbono 3 seja bem menor. Devido a isso, o coeficiente de expansão do refratário fica menor no geral.

[00107] A figura 5 mostra uma foto SEM da estrutura obtida num teste realizado num tratamento térmico numa atmosfera reduzida usando um catalisador de metal de transição e plástico fenol. A figura 5 (a) mostra a ausência de catalisador de metal e transição e a figura 5 (b) mostra a presença de catalisador de metal de transição. As condições do tratamento térmico foram realizar tratamento térmico a 250°C no interior do vaso de Al2O3 e após isso, tratamento térmico por 3 horas à temperatura de 1500 no interior de vaso com coke breeze.

[00108] A estrutura sem catalisador de metal de transição (Figura 5 (a)) é plana e tem superfície heterogênea. Por um outro lado, a estrutura que tem catalisador do metal de transição (Figura 5 (b)) mostra uma forma de micro fibra semi-cilíndrica formada por um nano tubo de carbono que tem um diâmetro de cerca de 20 nm.

[00109] Como resultado, temos uma supressão da redução da resistência à oxidação/corrosão e obtém-se um refratário com baixo coeficiente de expansão térmica, baixo coeficiente de elasticidade e alta resistência. Também tem uma excelente resistência ao desgaste e ao choque térmico.

[00110] A seguir será explicado sobre o refratário desta invenção com modalidade mais detalhada.

Modalidade

[00111] Da Tabela 1 a Tabela 5 temos dados experimentais de exemplos comparativos e modalidades do refratário desta invenção. A resistência S da curvatura em três pontos mostra o valor de medição em temperatura ambiente. O coeficiente do módulo de elasticidade mostra o valor de medição pelo método da velocidade da onda em temperatura ambiente.

[00112] Tabela 1 a Tabela 3 são exemplos aplicados desta invenção no sistema de quantidade contendo alto carbono. Estes experimentos, primeiramente, produziram 75% em peso de alumina como agregado do refratário e também composto de plástico fenol adicionando 7% em peso de composto com conteúdo sólido no material composto 25% em peso carbono preto como agregado carbônico. Após estes compostos serem formados através do CIP (Pressão isostática fria) foi adicionado tratamento térmico de 1000°C e foi formado um refratário contendo carbono. As partes da ligação de carbono após o tratamento térmico foram observadas com um microscópio TEM. O líquido metálico mostrado na modalidade foi adicionado com antecedência no plástico fenol e suficientemente misturado e usado.

[00113] Os experimentos da Tabela 4 e Tabela 5 são exemplos aplicados desta invenção nos sistemas de quantidade contendo baixo carbono. Estes experimentos, primeiramente, produziram 98% em peso de alumina como agregado do refratário e também composto com plástico fenol adicionando 2% em peso de composto com conteúdo sólido no material composto 2% em peso carbono preto como agregado carbônico. Após formação deste composto com prensa fricção, adicionou-se tratamento térmico de 1000°C e formou-se um refratário contendo carbono. O líquido metálico mostrado na modalidade foi adicionado com antecedência no plástico fenol e suficientemente misturado e usado.
(Tabela 1)

(Tabela 2)

(Tabela 3)

(Tabela 4)

(Tabela 5)

[00114] O exemplo comparativo 1 mostra que a solução metálica não está adicionada. O resultado de observação da parte do carvão da ligação foi amorfo.

[00115] Na modalidade 1 a 3 foi utilizado solução de ferro de ácido etil hexano como solução metálica e foi adicionado de 0,01 a 1,0 em peso de metal como parte metálica e foi estudada a influência dada às propriedades. Como resultado da observação TEM, as partes do carvão da ligação de todas as amostras foram observadas com estrutura de fibra de carbono com tamanho de diâmetro de 20 a 50 nm. Especialmente nas modalidades 2 e 3 isto foi bastante observado.

[00116] No aspecto da qualidade, a quantidade de adição do ferro metálico no âmbito de 0,01 a 1,0 % em peso não teve diminuição na resistência à corrosão, teve melhoria na resistência e diminuição na taxa de elasticidade e expansão térmica. Como resultado, observou-se uma melhoria na resistência ao choque térmico. Ao mesmo tempo, no exemplo comparativo 2 no qual acrescentou-se até 1,5 % em peso de ferro metálico, ainda que houvesse melhoria no choque térmico, houve uma grande diminuição na resistência à corrosão.

[00117] Na modalidade 4 e exemplo comparativo 4, a quantidade adicionada de metal foi fixada e foi estudado sobre a influência da granularidade. O método de adição foi acrescentar pó de metal de transição em plástico fenol em estado suspenso em solução e misturar bastante. Em diâmetro de partícula inferior a 1 μm foram observadas bastante estruturas de fibra de carbono com diâmetro de 20 a 50 nm na parte do carvão da ligação. Porém, sobre os exemplos comparativos 4 e 5, conforme o diâmetro de partícula aumentava não era possível observar as estruturas de fibra de carbono e obteve-se o resultado de que não havia melhoria no aspecto da propriedade.

[00118] Nas modalidades de 5 a 7 mostra-se que mudou-se os tipos de metais de transição. Em qualquer carvão da ligação observou-se bastante estruturas de fibra de carbono com diâmetro de 20 a 50 nm. Pôde-se observar bastante especialmente na modalidade 6. No aspecto da propriedade observou-se aumento da resistência com diminuição da elasticidade e o fenômeno de baixa expansão. Isto foi mais evidente na modalidade 6.

[00119] Na modalidade 8 foram usados alcatrão/piche e plástico fenol como material colante. Adicionou-se 0,1 % em peso de solução metálica com parte metálica. Porém, foram observadas várias estruturas de fibra de carbono com diâmetro de cerca de 20 a 50 nm na parte do carvão da ligação. No aspecto da propriedade, ficou claro que houve um avanço no fenômeno de baixa expansão e aumento da resistência com diminuição da elasticidade. Também ficou claro que o uso de alcatrão e piche foi efetivo.

[00120] No exemplo comparativo 6 usou-se grafite como material carbônico e, no exemplo comparativo 7, usou-se carbono preto como material carbônico. Porém, pelo fato de o material carbônico conjunto ser cerca de 2% em peso e pouco, mostraram-se características de baixa resistência, alto coeficiente de elasticidade e alta expansão. Ao mesmo tempo, nas modalidades 9/10 e exemplos comparativos 6/7 adicionou-se 0,1% em peso de ferro de ácido etil hexano como componente de Ferro. Foi constatado aumento da resistência, diminuição do coeficiente de elasticidade e coeficiente de expansão térmica. Além disso, confirmou-se resultado de grande melhora na área de quantidade contendo baixo carbono.

[00121] Além disso, na modalidade 11 adicionou-se silício para aumentar a resistência. Na modalidade 12 adicionou-se pó de liga de sistema de silício-alumínio para aumentar a resistência e, neste sistema adicionou-se 0,2% em peso de níquel em solução colóide de níquel metálico. Porém, comparando-se com o exemplo comparativo 8, houve pouco aumento do coeficiente do módulo de elasticidade e pôde ser confirmado um resultado de grande aumento da resistência. Modalidades de 13 a 16 mostram que foram realizadas pesquisas sobre os metais Pt, Pd, Ti, Zr e confirmou-se que mesmo nestes tipos de metal houve resultados de aumento de resistência e diminuição de coeficiente de módulo e coeficiente de expansão térmica.

[00122] Além disso, após utilizar-se o material da modalidade 8 e exemplo comparativo 1 e produzir-se no molde de borracha através do CIP, realizou-se o processo de secagem e calcinação e foi obtido um tubo (Ladle shroud; diâmetro externo Ø180 χ diâmetro interno de 0105 χ comprimento de 1100 mmL) de transporte de aço líquido para caldeira. Usando-se este bocal e realizando teste de fundição de aço líquido sem pré-aquecimento, ocorreu quebra por tensão do calor na primeira fundição no exemplo comparativo 1. Porém, realizou-se repetição da fundição sem pré-aquecimento na modalidade 8 e não ocorreu quebra mesmo após 10 ciclos, confirmando-se ótimo choque térmico.

Possibilidades de uso na indústria

[00123] Esta invenção pode ser usada na produção de refratários, que é usada em processo de produção de ferro-gusa/metalurgia.

Claims

Processo de produção de um refratário, em que uma ligação de carbono é dispersa entre as partículas do material de base; a ligação de carbono contém partículas finas de Fe ou um composto de Fe com diâmetro de partícula de 1000 nm ou menos assim como estruturas de fibra de carbono possuindo diâmetros de 50 nm ou menos,
CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
uma primeira etapa de mistura de um material de partida contendo um ligante orgânico composto de qualquer um dentre um plástico fenol, alcatrão ou piche ou uma mistura destes em uma combinação arbitrária, uma solução e partículas de material base contendo partículas arenosas de 0,001 a 1 mm de um agregado de refratário sendo magnésia (MgO), alumina (Al2O3), zircônia (ZrO2), spinel (MgAl2O4), sílica (SiO2) e compostos destes sozinho ou uma pluralidade em combinação, carboneto de silício (SiC), nitreto de silício (Si3N4), e partículas arenosas de 0,001 a 1 mm de um material carbônico sendo partículas arenosas de grafite escamoso, grafite amorfo, carbono negro, antracito ou carbono mesofase, a solução sendo uma solução de Fe ou composto de Fe e estando em um estado líquido ou coloidal ou estado de suspensão em que partículas finas de Fe ou composto de Fe possuindo diâmetros de partícula de 1.000 nm ou menos são dispersos em um solvente; e
uma segunda etapa de moldagem e tratamento a quente do produto misturado produzido pela primeira etapa;
em que, com respeito à percentagem de composição de partículas arnosas do agregado refratário, o material carbônico, o ligante orgânico e a solução de Fe, as partículas do agregado refratário são de 99 a 45 partes por peso, o material carbônico é de 1 a 55 partes por peso e, relativo a eles, o ligante orgânico é de 1,5 a 20 partes por peso em termos de conteúdo sólido, e a quantidade de Fe na solução de Fe é de 0,01 a 1,0 partes em peso.
Processo de produção de um refratário de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura produzida na primeira etapa passa por tratamento térmico num ambiente sem oxigênio e num ambiente de redução na segunda etapa.
Processo de produção de um refratário de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, CARACTERIZADO pelo fato de que partículas do agregado refratário e do material carbônico estão contidas nas partículas do material base.
Refratário, obtido a partir do processo conforme descrito em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que uma ligação de carbono é dispersa entre as partículas do material de base, CARACTERIZADO pelo fato de que a ligação de carbono contém partículas finas com diâmetro de partícula de 1000 nm ou menos de Fe ou um composto de Fe, assim como estruturas de fibra de carbono possuindo diâmetros de 50 nm ou menos.
Refratário, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de Fe ou composto de Fe incluído na ligação de carbono é 1% de peso ou menos (com exceção de 0% de peso) do total do refratário.
Refratário, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que partículas de um agregado refratário e do material carbônico estão contidas nas partículas do material base.