JP4371637B2 - 耐火物用バインダー及びそれを使用した耐火物 - Google Patents
耐火物用バインダー及びそれを使用した耐火物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐火物用バインダー及びそれを使用した耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素は、スラグ等の溶融物に濡れにくい性質を有していることから、炭素含有耐火物は優れた耐用性を有している。そのため炭素含有耐火物は、近年、各種の溶融金属用容器の内張り耐火物、連続鋳造用ノズル、スライディングノズル、樋材、目地材、熱間補修材、マッド材等として広く使用されている。これらの耐火物はマグネシア−カーボン系、アルミナ−カーボン系、アルミナ−炭化ケイ素−カーボン系などの各種炭素含有耐火骨材に、バインダーとしてタール・ピッチ、フェノール樹脂等の有機樹脂が配合され、混合、混練され、必要に応じて所定形状に成形され、定形耐火物や不定形耐火物として利用されている。
【０００３】
しかしながら、炭素含有耐火物の使用が拡大するに従って、耐火物中の炭素の溶鋼への溶出、いわゆるカーボンピックアップが問題となってきている。特に、近年では鋼の高品質化の要求が一段ときびしく、より炭素含有量の少ない耐火物への要求が高まってきている。
【０００４】
しかし、より炭素含有量の少ない耐火物は、炭素やバインダーとして有機樹脂を使用しているため、▲１▼酸化されやすい、▲２▼耐火骨材同士の焼結が生じやすい、▲３▼耐スポーリング性に劣るという欠点があった。
【０００５】
このために、特開平１１−３２２４０５号公報には、耐火性原料と炭素質原料とを含む原料配合物において、該原料配合物の熱間残留分１００重量％に対して、炭素質原料の固定炭素分が０．２〜５重量％であって、炭素質原料の少なくとも一部にカーボンブラックを使用したことを特徴とする低カーボン質の炭素含有耐火物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１１−３２２４０５号公報には、炭素質原料としてカーボンブラックを使用する例が開示されているが、耐酸化性、耐食性、耐スポーリング性いずれも十分な特性は得られなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる現状に鑑み、各種の溶融金属用容器に使用する、より炭素含有量の少ない内張り耐火物、連続鋳造用ノズル、スライディングノズル、樋材、目地材、熱間補修材、マッド材等に関し、耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性に優れる耐火物を開発すべく研究を重ねてきた。その結果、カーボンブラックを加熱、黒鉛化して得られるグラファイト粒子を有機樹脂中に分散させてなる組成物、またはカーボンブラックと、金属、ホウ素、ケイ素から選ばれる１種または２種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物とを加熱して得られるグラファイト粒子、いわば「複合グラファイト粒子」を有機樹脂中に分散させてなる組成物を耐火物用バインダーとして、耐火骨材に添加し、混合、混練し、必要に応じて成形することにより、従来の耐火物の問題点を解消しうることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明はカーボンブラックを加熱、黒鉛化して得られるグラファイト粒子を有機樹脂中に分散させてなる組成物、またはカーボンブラックと、金属、ホウ素、ケイ素から選ばれる１種または２種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物とを加熱して得られるグラファイト粒子、いわば「複合グラファイト粒子」を有機樹脂中に分散させてなる組成物を耐火物用バインダーとして提供することを目的としている。
【０００９】
本発明において使用する、カーボンブラックを加熱、黒鉛化して得られるグラファイト粒子は、平均粒子径５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。このような微細なグラファイト粒子を有機樹脂中に分散させることにより、安定で均一なバインダーが得られ、一般的な炭素含有耐火物だけでなく、より炭素含有量の少ない耐火物に使用することにより、グラファイト粒子、特に前述した複合グラファイト粒子のもつ耐酸化特性が効果的に発揮され、また耐食性、耐スポーリング性についても優れた特性を有する耐火物が得られる。
【００１０】
グラファイト粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超える場合は、有機樹脂中に分散させた時、不安定な不均一なバインダーとなり、５ｎｍ未満の場合には、分散しにくく、取り扱いが困難となり好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、グラファイト粒子の一次粒子の数平均粒子径をいう。従って、例えば複数の一次粒子が会合した構造を有する粒子の場合には、それを構成する一次粒子が複数含まれているとして算出される。かかる粒子径は電子顕微鏡観察によって計測が可能である。
【００１１】
上記の複合グラファイト粒子においては、グラファイト粒子自体の酸化開始温度がさらに高くなり、耐酸化性が改善され、ひいてはこの複合グラファイト粒子を有機樹脂中に分散させた組成物を炭素含有耐火物用バインダーとして使用すると、耐火物の耐酸化性、耐食性、耐スポーリング性がさらに改善される。特に、耐スポーリング性については、複合グラファイト粒子を使用することにより、耐火物の耐熱的スポーリング性のみならず、耐構造的スポーリング性をも向上させることができる。
【００１２】
本発明において、グラファイト粒子の出発原料であるカーボンブラックは特に限定されるものではないが、直径が２００ｎｍ以下の一次粒子からなるカーボンブラックが好ましく使用される。具体的にはファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのいずれをも用いることが可能である。
【００１３】
カーボンブラックで好適なものとして、ファースト・エクストルーディング・ファーネスブラック（ＦＥＦ）、スーパー・アブレーション・ファーネスブラック（ＳＡＦ）、ハイ・アブレーション・ファーネスブラック（ＨＡＦ）、ファイン・サーマルブラック（ＦＴ）、ミディアム・サーマルブラック（ＭＴ）、セミ・レインフォーシング・ファーネスブラック（ＳＲＦ）、ジェネラル・パーパス・ファーネスブラック（ＧＰＦ）等のカーボンブラックがあげられる。これらを単独で、あるいは複数種を配合して使用可能である。
【００１４】
カーボンブラックを加熱、黒鉛化（グラファイト化）する方法は特に限定されるものではないが、不活性雰囲気下において高温（通常２０００℃以上）で加熱して黒鉛化することができる。また、カーボンブラックを誘導炉中で誘導加熱して黒鉛化することも可能である。かかる誘導加熱を採用することで、通常の加熱方法では極めて高温での処理を要する黒鉛化を容易に進行させることができ、経済的である。
【００１５】
カーボンブラックが黒鉛化されることで、Ｘ線回折測定において、グラファイトの００２回折線は広角側にシフトするが、本発明において、グラファイトの格子間距離ｄが３．４７Å以下が好適である。格子間距離ｄが３．４７Åを超える場合は、黒鉛化が不十分であり、本発明に用いた場合、耐火物の耐酸化性、耐食性、耐スポーリング性が不十分となる。
【００１６】
本発明において、複合グラファイト粒子は、カーボンブラックと、金属、ホウ素、ケイ素から選ばれる１種または２種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物を加熱して得られるが、金属、ホウ素、ケイ素から選ばれる元素の具体例として、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素およびケイ素の各元素があげられ、これらの元素を含有する化合物としては、これらの元素の酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物および金属アルコラートが例示できる。なかでも、耐火物の耐酸化性および耐食性の改善のために好ましいものとして、チタン、ホウ素及およびケイ素があげられる。
【００１７】
複合グラファイト粒子中での各元素の存在形態は特に限定されるものではなく、粒子内部に含有されていても良いし、粒子表面を覆うような形で含まれていても良い。また、各元素は、その酸化物、窒化物、ホウ化物あるいは炭化物として含まれることができる。
【００１８】
本発明において、グラファイト粒子を分散させる有機樹脂としては、タール・ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂等が例示できる。耐火骨材との濡れ性や高残炭性および熱間強度の点からフェノール樹脂がより好適である。
【００１９】
フェノール樹脂はフェノール、クレゾール、キシレノール、粗製タール酸などのフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて得られるノボラック型熱可塑性フェノール樹脂、レゾール型熱硬化性フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂が単独または組み合わせて使用できる。特に、ベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂、またはベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂とノボラック型熱可塑性フェノール樹脂の組み合わせからなるフェノール樹脂が加熱混合での安定性に優れるので好適である。ベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂は粘ちょう状ないしは半固形状樹脂で、５０℃の粘度が３０００〜２０００００ｃｐｓであり、その赤外吸収スペクトルは１０６０ｃｍ−１にベンジリックエーテル結合に基づく強い特性吸収を示すものであり、１３０℃以下では熱硬化しない樹脂である。
【００２０】
本発明において使用する有機樹脂は、フェノール樹脂と溶剤とからなるフェノール樹脂溶液として用いることができる。溶剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール、カルビトール、メチルカルビトール、ジエチルカルビトール、メチルエチルカルビトールなどのカルビトール誘導体、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン化合物の１種または２種以上で用いることができる。フェノール樹脂と溶剤との割合は特に限定されないが、耐火物の耐食性の点で、重量割合でフェノール樹脂：溶剤の比が７５：２５〜４０：６０の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明において使用する有機樹脂とグラファイト粒子との使用割合は特に限定されないが、有機樹脂１００重量部に対して、グラファイト粒子０．５〜２５．０重量部が好ましい。グラファイト粒子が０．５重量部未満では十分な耐酸化性が得られず、２５重量部を超えると耐火物用バインダーの粘性が高くなりすぎて、耐火骨材との濡れ性が悪くなる問題がある。
【００２２】
本発明において、耐火物用バインダーの粘性は、その使用用途により適宜調整すれば良いが、混練設備、混練温度、混練作業を考慮すると１００〜５００００ｃｐｓ／３０℃の範囲の粘性が好ましい。本発明の耐火物用バインダーには、必要に応じてヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）などの硬化剤を添加して用いることができる。
【００２３】
また、本発明において使用する有機樹脂とグラファイト粒子からなる組成物にさらに公知のカーボンブラックを加えた耐火物用バインダーを使用することにより、耐火物の耐スポーリング性を向上させることができる。この場合のカーボンブラックの添加量は、有機樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好適である。カーボンブラックがＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上である場合が特に好ましく、耐火物の耐酸化性、耐食性を維持しながら、耐スポーリング性をさらに向上させることができる。
【００２４】
本発明の耐火物用バインダーを用いる場合、このバインダーを炭素を含有する耐火骨材１００重量部に１〜２５重量部の割合で添加、混練する。この混練物は不定形耐火物においてはスラリー状、ペースト状、マッド状であり、定形耐火物においては湿潤性のある粉末状原料の集合体、通常ハイ土と称されるものである。不定形耐火物ではこの混練物を内張り流し込み材、樋材、目地材、補修材、マッド材等の不定形耐火物として使用することができる。さらに、各種溶融金属用容器の内張り耐火物、連続鋳造用ノズル、スライディングノズルなどの定形耐火物ではこの混練物を用途に合わせて、フリクションプレス、オイルプレス、ラバープレスなどを用いて成形し、不焼成あるいは焼成耐火物として使用する。
【００２５】
本発明の耐火物用バインダーを使用する炭素含有耐火物は炭素質原料として天然黒鉛、人造黒鉛、鱗状黒鉛、無煙炭、カーボンブラック、ピッチ、コークス等を使用できる。炭素質以外の耐火骨材としてはアルミナ、マグネシア、スピネル、ジルコン、シャモット、珪石および炭化ケイ素などの耐火骨材を１種以上の組み合わせで使用できる。さらに、必要に応じて公知のＡｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ｓｉなどの粉末を添加することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し、部とあるのは重量部を表す。
【００２７】
合成例１：グラファイト粒子ａの製造
カーボンブラック原料として、ファースト・エクストルーディング・ファーネスブラック（ＦＥＦ）である新日化カーボン（株）製「ニテロン＃１０改」を使用した。これをカーボン炉中で、アルゴンガス雰囲気下、２１００℃で３時間加熱処理して黒鉛化させた。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの格子間距離は３．４０Åであり、平均粒子径は３８ｎｍであった。
【００２８】
合成例２：グラファイト粒子ｂの製造
カーボンブラック原料として、ファイン・サーマル（ＦＴ）である新日化カーボン（株）製「ＨＴＣ＃２０」を使用した。これを直径６０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、肉厚１ｍｍのカーボン製ルツボに充填した。直径８．２ｍｍの銅製パイプを外径２２５ｍｍ、高さ５０ｍｍに３重巻きしたコイルを作製し、コイル内に外径１９０ｍｍ、内径１１０ｍｍ、高さ１１０ｍｍの窒化ケイ素製ルツボを設置し、上記試料を充填したカーボン製ルツボを装入した。試料設置後、高周波発生装置からコイルに７０ｋＨｚ、１２ｋＷの高周波を９分間印加した。この間の温度変化を試料粉体中に差し込んだ熱電対で測定したところ、最高温度は１８５０℃であった。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの格子間距離は３．４０Åであり、平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００２９】
合成例３：グラファイト粒子ｃの製造
カーボンブラック「ニテロン＃１０改」とホウ素粉末とを、炭素元素とホウ素のモル比が１０：４となるように混合し、シリカ製ルツボに入れ、ルツボ上面にグラファイトシートを載せて、その両端に電極を接続した。電極に通電しグラファイトシートを発熱させ、上記混合物に着火させ、炭化物が生成する際の反応熱を利用した自己燃焼合成法によってグラファイト粒子ｃを得た。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの格子間距離は３．３８Åであり、平均粒子径は４０ｎｍであった。また、Ｂ４Ｃの０２１回折線に由来する２θ＝３７．８°のピークも認められた。図１に当該Ｘ線回折チャートを示す。
【００３０】
合成例４：グラファイト粒子ｄの製造
カーボンブラック「ＨＴＣ＃２０」とチタン粉末とを、炭素元素とチタン元素のモル比が１０：１となるように混合したものを合成例２と同様の方法で処理してグラファイト粒子ｄを得た。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの格子間距離は３．４４Åであり、平均粒子径は７１ｎｍであった。また、ＴｉＣの２００回折線に由来する２θ＝４１．５°のピークが認められた。
【００３１】
合成例５：グラファイト粒子ｅの製造
カーボンブラック「ニテロン＃１０改」とトリメトキシボランとを、炭素元素とホウ素元素のモル比が１０：１となるように混合したものを合成例２と同様の方法で処理してグラファイト粒子ｅを得た。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの格子間距離は３．４０Åであり、平均粒子径は４０ｎｍであった。また、Ｂ４Ｃの０２１回折線に由来する２θ＝３７．８°のピークも認められた。
【００３２】
【実施例１】
融点６０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂６５部、エチレングリコール３５部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ａ１０部を加えて分散させ、粘度２５０００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＡを得た。表１に示す耐火骨材に上記バインダーＡ３部を加えて加熱混練し、フリクションプレスで成形した後、２６０℃で１０時間ベーキング処理して不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に従来品と比較して示した。
【００３３】
【実施例２】
実施例１と同じノボラック型熱可塑性フェノール樹脂３５部、レゾール型熱硬化性フェノール樹脂１５部、ジエチレングリコール３０部、カルビトール２０部を６０℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｂ１０部を加えて分散させ、粘度７０００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＢを得た。表１に示す耐火骨材にバインダーＢ３部を添加、加熱混練後、実施例１と同様にして不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に示した。
【００３４】
【実施例３】
フェノール１モルとホルムアルデヒド１．９モルに、酢酸亜鉛０．９０重量％（フェノールに対する百分率）を加えて加熱して２５０分間還流反応させた後減圧下に１３０℃以下の温度で脱水してベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂ＢＥＰ（粘度２００００ｃｐｓ／５０℃）を得た。このＢＥＰを５５部、エチレングリコール３５部、ジアセトンアルコール１０部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｃ５部を加えて分散させ、粘度４５００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＣを得た。表１に示す耐火骨材に上記バインダーＣを添加、加熱混練して、実施例１と同様に成形し、不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に合わせて示した。
【００３５】
【実施例４】
実施例３のＢＥＰ２０部、融点６０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂４０部、エチレングリコール２０部、ジエチレングリコール２０部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｄ１８部を加えて分散させ、粘度３８０００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＤを得た。表１に示す耐火骨材に上記バインダーＤ３部を加えて加熱混練し、実施例１と同様に成形して不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に合わせて示した。
【００３６】
【実施例５】
実施例３のＢＥＰ２０部、融点６０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂３０部、エチレングリコール１５部、ジエチレングリコール３５部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｅ１０部を加えて分散させ、粘度９０００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＥを得た。表１に示す耐火骨材に上記バインダーＥ３部を加えて加熱混練し、実施例１と同様に成形して不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に合わせて示した。
【００３７】
【実施例６】
実施例３のＢＥＰ２０部、融点６０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂４０部、エチレングリコール３０部、シクロヘキサノン１０部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｃ７部、さらにＤＢＰ吸油量１２６ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック「ニテロン＃１０改」３部を加えて分散させ、粘度１８０００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＦを得た。表１に示す耐火骨材に上記バインダーＦ３部を加えて加熱混練し、実施例１と同様に成形して不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に合わせて示した。
【００３８】
【実施例７】
実施例３のＢＥＰ２０部、融点６０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂４０部、エチレングリコール２０部、ジエチレングリコール２０部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｄ１８部を加えて分散させ、粘度３８０００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＤを得た。表１に示す耐火骨材に上記バインダーＤ３部を加えて加熱混練し、実施例１と同様に成形して不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に合わせて示した。
【００３９】
比較例１および２に用いた従来のバインダーＨは融点６８℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂６０部、エチレングリコール４０部を１００℃で加熱溶解した、粘度２５０００ｃｐｓ／３０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂溶液である。従来のバインダーを使用した比較例１、２に比べて、本発明品１〜６の低炭素品、本発明品７の一般的な炭素量の例の不焼成耐火物は耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性いずれも顕著に優れていることがわかる。
【００４０】
【実施例８】
実施例３に示したバインダーＣ３部を、表２に示したアルミナ−炭化ケイ素−カーボン質の耐火骨材に加えて加熱混練して、実施例１と同様に成形し不焼成耐火物を得た。この耐火物の特性を表２に合わせて示した。
【００４１】
比較例３に用いた従来のバインダーＩは融点６０℃のレゾール型熱硬化性フェノール樹脂６０部、エチレングリコール４０部を溶解した、粘度５０００ｃｐｓ／３０℃の熱硬化性フェノール樹脂溶液である。本発明品（実施例８）は比較例３に比べて耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性いずれも顕著に優れていることがわかる。
【００４２】
【実施例９】
フェノール１モルとホルムアルデヒド１．９モルに、酢酸亜鉛０．９０重量％（フェノールに対する百分率）を加えて加熱して２５０分間還流反応させた後減圧下に１３０℃以下の温度で脱水してベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂ＢＥＰ（粘度２００００ｃｐｓ／５０℃）を得た。このＢＥＰを５５部、エチレングリコール３５部、ジアセトンアルコール１０部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｅ５部を加えて分散させ、粘度４５００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＧを得た。表３に示す耐火骨材に上記バインダーＧを添加、混練して流し込み用不定形耐火物を得た。この不定形耐火物の特性を表３に合わせて示した。
【００４３】
比較例４の不定形耐火物に用いたバインダーＪは、バインダーＧのグラファイト粒子ｅを添加しないタイプのものである。比較例４の特性も表３に合わせて示した。本発明品９が比較例４に比べて、耐酸化性、耐食性、耐スポーリング性いずれも優れていることが明白である。
【００４４】
実施例中に記載した各特性の評価は以下の方法に従った。
見掛気孔率：５０×５０×５０ｍｍに切断した試料を電気炉内のコークス中に埋めて、一酸化炭素雰囲気下、１４００℃で５時間加熱処理した。処理後の試料を室温まで放冷した後、ＪＩＳ Ｒ２２０５に準拠して見掛気孔率を測定した。
【００４５】
動弾性率：１１０×４０×４０ｍｍの試料を電気炉内のコークス中に埋めて、一酸化炭素雰囲気下、１４００℃で５時間加熱処理した。処理後の試料を室温まで放冷した後、ウルトラソニスコープを用いて超音波伝播時間を測定し、下記式に基づいて動弾性率Ｅを求めた。
Ｅ＝（Ｌ／ｔ）２・ρ
ここで、Ｌは超音波伝播距離（試料の長さ）（ｍｍ）、ｔは超音波伝播時間（μｓｅｃ）、ρは試料のかさ比重である。
【００４６】
曲げ強度：１１０×２５×２０ｍｍの試料を電気炉内のコークス中に埋めて、一酸化炭素雰囲気下、１４００℃で５時間加熱処理した。処理後の試料を室温まで放冷した後、ＪＩＳ Ｒ２２１３に準拠して曲げ強度を測定した。
【００４７】
耐スポーリング性：１１０×４０×４０ｍｍの試料を１６００℃の溶鋼中に９０秒浸漬後、水冷１５秒、空冷６０秒の熱衝撃サイクルを１５回まで繰り返した。試料に剥落が生じるまでの熱衝撃サイクル回数で評価し、剥落無しが優、１０〜１５回が良、５〜９回が可、４回以下のものを不可とした。
【００４８】
耐酸化性指数：４０×４０×４０ｍｍの試料を電気炉（大気中）で１４００℃で１０時間保持した後、切断し、切断面において下側を除く３面での脱炭層の厚さを測定し、その平均値を求め、比較例２（表１）、比較例３（表２）、比較例４（表３）の結果を１００とした指数で表示した。
【００４９】
耐食性指数：１１０×６０×４０ｍｍの試料を用意し、回転浸食試験装置により塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）＝１のスラグで１６００℃で１時間の工程を５回繰り返す試験を行い、試験後の切断面における溶損寸法を測定し、比較例２（表１）、比較例３（表２）、比較例４（表３）の結果を１００とした指数で表示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【発明の効果】
本発明による耐火物用バインダーを使用して炭素含有耐火物を製造することにより、耐酸化性、耐食性、耐スポーリング性に極めて優れる耐火物が得られる。特に、炭素量の少ない耐火物においても、従来の炭素含有耐火物と比較して遜色のない特性が得られる。また、炭素含有不定形耐火物に使用した場合でも、同様に良好な結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】グラファイト粒子ｃのＸ線回折図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は耐火物用バインダー及びそれを使用した耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素は、スラグ等の溶融物に濡れにくい性質を有していることから、炭素含有耐火物は優れた耐用性を有している。そのため炭素含有耐火物は、近年、各種の溶融金属用容器の内張り耐火物、連続鋳造用ノズル、スライディングノズル、樋材、目地材、熱間補修材、マッド材等として広く使用されている。これらの耐火物はマグネシア−カーボン系、アルミナ−カーボン系、アルミナ−炭化ケイ素−カーボン系などの各種炭素含有耐火骨材に、バインダーとしてタール・ピッチ、フェノール樹脂等の有機樹脂が配合され、混合、混練され、必要に応じて所定形状に成形され、定形耐火物や不定形耐火物として利用されている。
【０００３】
しかしながら、炭素含有耐火物の使用が拡大するに従って、耐火物中の炭素の溶鋼への溶出、いわゆるカーボンピックアップが問題となってきている。特に、近年では鋼の高品質化の要求が一段ときびしく、より炭素含有量の少ない耐火物への要求が高まってきている。
【０００４】
しかし、より炭素含有量の少ない耐火物は、炭素やバインダーとして有機樹脂を使用しているため、▲１▼酸化されやすい、▲２▼耐火骨材同士の焼結が生じやすい、▲３▼耐スポーリング性に劣るという欠点があった。
【０００５】
このために、特開平１１−３２２４０５号公報には、耐火性原料と炭素質原料とを含む原料配合物において、該原料配合物の熱間残留分１００重量％に対して、炭素質原料の固定炭素分が０．２〜５重量％であって、炭素質原料の少なくとも一部にカーボンブラックを使用したことを特徴とする低カーボン質の炭素含有耐火物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１１−３２２４０５号公報には、炭素質原料としてカーボンブラックを使用する例が開示されているが、耐酸化性、耐食性、耐スポーリング性いずれも十分な特性は得られなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる現状に鑑み、各種の溶融金属用容器に使用する、より炭素含有量の少ない内張り耐火物、連続鋳造用ノズル、スライディングノズル、樋材、目地材、熱間補修材、マッド材等に関し、耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性に優れる耐火物を開発すべく研究を重ねてきた。その結果、カーボンブラックを加熱、黒鉛化して得られるグラファイト粒子を有機樹脂中に分散させてなる組成物、またはカーボンブラックと、金属、ホウ素、ケイ素から選ばれる１種または２種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物とを加熱して得られるグラファイト粒子、いわば「複合グラファイト粒子」を有機樹脂中に分散させてなる組成物を耐火物用バインダーとして、耐火骨材に添加し、混合、混練し、必要に応じて成形することにより、従来の耐火物の問題点を解消しうることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明はカーボンブラックを加熱、黒鉛化して得られるグラファイト粒子を有機樹脂中に分散させてなる組成物、またはカーボンブラックと、金属、ホウ素、ケイ素から選ばれる１種または２種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物とを加熱して得られるグラファイト粒子、いわば「複合グラファイト粒子」を有機樹脂中に分散させてなる組成物を耐火物用バインダーとして提供することを目的としている。
【０００９】
本発明において使用する、カーボンブラックを加熱、黒鉛化して得られるグラファイト粒子は、平均粒子径５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。このような微細なグラファイト粒子を有機樹脂中に分散させることにより、安定で均一なバインダーが得られ、一般的な炭素含有耐火物だけでなく、より炭素含有量の少ない耐火物に使用することにより、グラファイト粒子、特に前述した複合グラファイト粒子のもつ耐酸化特性が効果的に発揮され、また耐食性、耐スポーリング性についても優れた特性を有する耐火物が得られる。
【００１０】
グラファイト粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超える場合は、有機樹脂中に分散させた時、不安定な不均一なバインダーとなり、５ｎｍ未満の場合には、分散しにくく、取り扱いが困難となり好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、グラファイト粒子の一次粒子の数平均粒子径をいう。従って、例えば複数の一次粒子が会合した構造を有する粒子の場合には、それを構成する一次粒子が複数含まれているとして算出される。かかる粒子径は電子顕微鏡観察によって計測が可能である。
【００１１】
上記の複合グラファイト粒子においては、グラファイト粒子自体の酸化開始温度がさらに高くなり、耐酸化性が改善され、ひいてはこの複合グラファイト粒子を有機樹脂中に分散させた組成物を炭素含有耐火物用バインダーとして使用すると、耐火物の耐酸化性、耐食性、耐スポーリング性がさらに改善される。特に、耐スポーリング性については、複合グラファイト粒子を使用することにより、耐火物の耐熱的スポーリング性のみならず、耐構造的スポーリング性をも向上させることができる。
【００１２】
本発明において、グラファイト粒子の出発原料であるカーボンブラックは特に限定されるものではないが、直径が２００ｎｍ以下の一次粒子からなるカーボンブラックが好ましく使用される。具体的にはファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのいずれをも用いることが可能である。
【００１３】
カーボンブラックで好適なものとして、ファースト・エクストルーディング・ファーネスブラック（ＦＥＦ）、スーパー・アブレーション・ファーネスブラック（ＳＡＦ）、ハイ・アブレーション・ファーネスブラック（ＨＡＦ）、ファイン・サーマルブラック（ＦＴ）、ミディアム・サーマルブラック（ＭＴ）、セミ・レインフォーシング・ファーネスブラック（ＳＲＦ）、ジェネラル・パーパス・ファーネスブラック（ＧＰＦ）等のカーボンブラックがあげられる。これらを単独で、あるいは複数種を配合して使用可能である。
【００１４】
カーボンブラックを加熱、黒鉛化（グラファイト化）する方法は特に限定されるものではないが、不活性雰囲気下において高温（通常２０００℃以上）で加熱して黒鉛化することができる。また、カーボンブラックを誘導炉中で誘導加熱して黒鉛化することも可能である。かかる誘導加熱を採用することで、通常の加熱方法では極めて高温での処理を要する黒鉛化を容易に進行させることができ、経済的である。
【００１５】
カーボンブラックが黒鉛化されることで、Ｘ線回折測定において、グラファイトの００２回折線は広角側にシフトするが、本発明において、グラファイトの格子間距離ｄが３．４７Å以下が好適である。格子間距離ｄが３．４７Åを超える場合は、黒鉛化が不十分であり、本発明に用いた場合、耐火物の耐酸化性、耐食性、耐スポーリング性が不十分となる。
【００１６】
本発明において、複合グラファイト粒子は、カーボンブラックと、金属、ホウ素、ケイ素から選ばれる１種または２種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物を加熱して得られるが、金属、ホウ素、ケイ素から選ばれる元素の具体例として、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素およびケイ素の各元素があげられ、これらの元素を含有する化合物としては、これらの元素の酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物および金属アルコラートが例示できる。なかでも、耐火物の耐酸化性および耐食性の改善のために好ましいものとして、チタン、ホウ素及およびケイ素があげられる。
【００１７】
複合グラファイト粒子中での各元素の存在形態は特に限定されるものではなく、粒子内部に含有されていても良いし、粒子表面を覆うような形で含まれていても良い。また、各元素は、その酸化物、窒化物、ホウ化物あるいは炭化物として含まれることができる。
【００１８】
本発明において、グラファイト粒子を分散させる有機樹脂としては、タール・ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂等が例示できる。耐火骨材との濡れ性や高残炭性および熱間強度の点からフェノール樹脂がより好適である。
【００１９】
フェノール樹脂はフェノール、クレゾール、キシレノール、粗製タール酸などのフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて得られるノボラック型熱可塑性フェノール樹脂、レゾール型熱硬化性フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂が単独または組み合わせて使用できる。特に、ベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂、またはベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂とノボラック型熱可塑性フェノール樹脂の組み合わせからなるフェノール樹脂が加熱混合での安定性に優れるので好適である。ベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂は粘ちょう状ないしは半固形状樹脂で、５０℃の粘度が３０００〜２０００００ｃｐｓであり、その赤外吸収スペクトルは１０６０ｃｍ−１にベンジリックエーテル結合に基づく強い特性吸収を示すものであり、１３０℃以下では熱硬化しない樹脂である。
【００２０】
本発明において使用する有機樹脂は、フェノール樹脂と溶剤とからなるフェノール樹脂溶液として用いることができる。溶剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール、カルビトール、メチルカルビトール、ジエチルカルビトール、メチルエチルカルビトールなどのカルビトール誘導体、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン化合物の１種または２種以上で用いることができる。フェノール樹脂と溶剤との割合は特に限定されないが、耐火物の耐食性の点で、重量割合でフェノール樹脂：溶剤の比が７５：２５〜４０：６０の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明において使用する有機樹脂とグラファイト粒子との使用割合は特に限定されないが、有機樹脂１００重量部に対して、グラファイト粒子０．５〜２５．０重量部が好ましい。グラファイト粒子が０．５重量部未満では十分な耐酸化性が得られず、２５重量部を超えると耐火物用バインダーの粘性が高くなりすぎて、耐火骨材との濡れ性が悪くなる問題がある。
【００２２】
本発明において、耐火物用バインダーの粘性は、その使用用途により適宜調整すれば良いが、混練設備、混練温度、混練作業を考慮すると１００〜５００００ｃｐｓ／３０℃の範囲の粘性が好ましい。本発明の耐火物用バインダーには、必要に応じてヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）などの硬化剤を添加して用いることができる。
【００２３】
また、本発明において使用する有機樹脂とグラファイト粒子からなる組成物にさらに公知のカーボンブラックを加えた耐火物用バインダーを使用することにより、耐火物の耐スポーリング性を向上させることができる。この場合のカーボンブラックの添加量は、有機樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好適である。カーボンブラックがＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上である場合が特に好ましく、耐火物の耐酸化性、耐食性を維持しながら、耐スポーリング性をさらに向上させることができる。
【００２４】
本発明の耐火物用バインダーを用いる場合、このバインダーを炭素を含有する耐火骨材１００重量部に１〜２５重量部の割合で添加、混練する。この混練物は不定形耐火物においてはスラリー状、ペースト状、マッド状であり、定形耐火物においては湿潤性のある粉末状原料の集合体、通常ハイ土と称されるものである。不定形耐火物ではこの混練物を内張り流し込み材、樋材、目地材、補修材、マッド材等の不定形耐火物として使用することができる。さらに、各種溶融金属用容器の内張り耐火物、連続鋳造用ノズル、スライディングノズルなどの定形耐火物ではこの混練物を用途に合わせて、フリクションプレス、オイルプレス、ラバープレスなどを用いて成形し、不焼成あるいは焼成耐火物として使用する。
【００２５】
本発明の耐火物用バインダーを使用する炭素含有耐火物は炭素質原料として天然黒鉛、人造黒鉛、鱗状黒鉛、無煙炭、カーボンブラック、ピッチ、コークス等を使用できる。炭素質以外の耐火骨材としてはアルミナ、マグネシア、スピネル、ジルコン、シャモット、珪石および炭化ケイ素などの耐火骨材を１種以上の組み合わせで使用できる。さらに、必要に応じて公知のＡｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ｓｉなどの粉末を添加することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し、部とあるのは重量部を表す。
【００２７】
合成例１：グラファイト粒子ａの製造
カーボンブラック原料として、ファースト・エクストルーディング・ファーネスブラック（ＦＥＦ）である新日化カーボン（株）製「ニテロン＃１０改」を使用した。これをカーボン炉中で、アルゴンガス雰囲気下、２１００℃で３時間加熱処理して黒鉛化させた。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの格子間距離は３．４０Åであり、平均粒子径は３８ｎｍであった。
【００２８】
合成例２：グラファイト粒子ｂの製造
カーボンブラック原料として、ファイン・サーマル（ＦＴ）である新日化カーボン（株）製「ＨＴＣ＃２０」を使用した。これを直径６０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、肉厚１ｍｍのカーボン製ルツボに充填した。直径８．２ｍｍの銅製パイプを外径２２５ｍｍ、高さ５０ｍｍに３重巻きしたコイルを作製し、コイル内に外径１９０ｍｍ、内径１１０ｍｍ、高さ１１０ｍｍの窒化ケイ素製ルツボを設置し、上記試料を充填したカーボン製ルツボを装入した。試料設置後、高周波発生装置からコイルに７０ｋＨｚ、１２ｋＷの高周波を９分間印加した。この間の温度変化を試料粉体中に差し込んだ熱電対で測定したところ、最高温度は１８５０℃であった。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの格子間距離は３．４０Åであり、平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００２９】
合成例３：グラファイト粒子ｃの製造
カーボンブラック「ニテロン＃１０改」とホウ素粉末とを、炭素元素とホウ素のモル比が１０：４となるように混合し、シリカ製ルツボに入れ、ルツボ上面にグラファイトシートを載せて、その両端に電極を接続した。電極に通電しグラファイトシートを発熱させ、上記混合物に着火させ、炭化物が生成する際の反応熱を利用した自己燃焼合成法によってグラファイト粒子ｃを得た。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの格子間距離は３．３８Åであり、平均粒子径は４０ｎｍであった。また、Ｂ４Ｃの０２１回折線に由来する２θ＝３７．８°のピークも認められた。図１に当該Ｘ線回折チャートを示す。
【００３０】
合成例４：グラファイト粒子ｄの製造
カーボンブラック「ＨＴＣ＃２０」とチタン粉末とを、炭素元素とチタン元素のモル比が１０：１となるように混合したものを合成例２と同様の方法で処理してグラファイト粒子ｄを得た。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの格子間距離は３．４４Åであり、平均粒子径は７１ｎｍであった。また、ＴｉＣの２００回折線に由来する２θ＝４１．５°のピークが認められた。
【００３１】
合成例５：グラファイト粒子ｅの製造
カーボンブラック「ニテロン＃１０改」とトリメトキシボランとを、炭素元素とホウ素元素のモル比が１０：１となるように混合したものを合成例２と同様の方法で処理してグラファイト粒子ｅを得た。得られた粒子のＸ線回折測定を行ったところ、グラファイト粒子が生成していることが判明した。グラファイトの格子間距離は３．４０Åであり、平均粒子径は４０ｎｍであった。また、Ｂ４Ｃの０２１回折線に由来する２θ＝３７．８°のピークも認められた。
【００３２】
【実施例１】
融点６０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂６５部、エチレングリコール３５部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ａ１０部を加えて分散させ、粘度２５０００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＡを得た。表１に示す耐火骨材に上記バインダーＡ３部を加えて加熱混練し、フリクションプレスで成形した後、２６０℃で１０時間ベーキング処理して不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に従来品と比較して示した。
【００３３】
【実施例２】
実施例１と同じノボラック型熱可塑性フェノール樹脂３５部、レゾール型熱硬化性フェノール樹脂１５部、ジエチレングリコール３０部、カルビトール２０部を６０℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｂ１０部を加えて分散させ、粘度７０００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＢを得た。表１に示す耐火骨材にバインダーＢ３部を添加、加熱混練後、実施例１と同様にして不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に示した。
【００３４】
【実施例３】
フェノール１モルとホルムアルデヒド１．９モルに、酢酸亜鉛０．９０重量％（フェノールに対する百分率）を加えて加熱して２５０分間還流反応させた後減圧下に１３０℃以下の温度で脱水してベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂ＢＥＰ（粘度２００００ｃｐｓ／５０℃）を得た。このＢＥＰを５５部、エチレングリコール３５部、ジアセトンアルコール１０部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｃ５部を加えて分散させ、粘度４５００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＣを得た。表１に示す耐火骨材に上記バインダーＣを添加、加熱混練して、実施例１と同様に成形し、不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に合わせて示した。
【００３５】
【実施例４】
実施例３のＢＥＰ２０部、融点６０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂４０部、エチレングリコール２０部、ジエチレングリコール２０部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｄ１８部を加えて分散させ、粘度３８０００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＤを得た。表１に示す耐火骨材に上記バインダーＤ３部を加えて加熱混練し、実施例１と同様に成形して不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に合わせて示した。
【００３６】
【実施例５】
実施例３のＢＥＰ２０部、融点６０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂３０部、エチレングリコール１５部、ジエチレングリコール３５部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｅ１０部を加えて分散させ、粘度９０００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＥを得た。表１に示す耐火骨材に上記バインダーＥ３部を加えて加熱混練し、実施例１と同様に成形して不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に合わせて示した。
【００３７】
【実施例６】
実施例３のＢＥＰ２０部、融点６０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂４０部、エチレングリコール３０部、シクロヘキサノン１０部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｃ７部、さらにＤＢＰ吸油量１２６ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック「ニテロン＃１０改」３部を加えて分散させ、粘度１８０００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＦを得た。表１に示す耐火骨材に上記バインダーＦ３部を加えて加熱混練し、実施例１と同様に成形して不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に合わせて示した。
【００３８】
【実施例７】
実施例３のＢＥＰ２０部、融点６０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂４０部、エチレングリコール２０部、ジエチレングリコール２０部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｄ１８部を加えて分散させ、粘度３８０００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＤを得た。表１に示す耐火骨材に上記バインダーＤ３部を加えて加熱混練し、実施例１と同様に成形して不焼成耐火物を得た。この不焼成耐火物の特性を表１に合わせて示した。
【００３９】
比較例１および２に用いた従来のバインダーＨは融点６８℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂６０部、エチレングリコール４０部を１００℃で加熱溶解した、粘度２５０００ｃｐｓ／３０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂溶液である。従来のバインダーを使用した比較例１、２に比べて、本発明品１〜６の低炭素品、本発明品７の一般的な炭素量の例の不焼成耐火物は耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性いずれも顕著に優れていることがわかる。
【００４０】
【実施例８】
実施例３に示したバインダーＣ３部を、表２に示したアルミナ−炭化ケイ素−カーボン質の耐火骨材に加えて加熱混練して、実施例１と同様に成形し不焼成耐火物を得た。この耐火物の特性を表２に合わせて示した。
【００４１】
比較例３に用いた従来のバインダーＩは融点６０℃のレゾール型熱硬化性フェノール樹脂６０部、エチレングリコール４０部を溶解した、粘度５０００ｃｐｓ／３０℃の熱硬化性フェノール樹脂溶液である。本発明品（実施例８）は比較例３に比べて耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性いずれも顕著に優れていることがわかる。
【００４２】
【実施例９】
フェノール１モルとホルムアルデヒド１．９モルに、酢酸亜鉛０．９０重量％（フェノールに対する百分率）を加えて加熱して２５０分間還流反応させた後減圧下に１３０℃以下の温度で脱水してベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂ＢＥＰ（粘度２００００ｃｐｓ／５０℃）を得た。このＢＥＰを５５部、エチレングリコール３５部、ジアセトンアルコール１０部を１００℃で加熱溶解し、グラファイト粒子ｅ５部を加えて分散させ、粘度４５００ｃｐｓ／３０℃の変性樹脂溶液からなるバインダーＧを得た。表３に示す耐火骨材に上記バインダーＧを添加、混練して流し込み用不定形耐火物を得た。この不定形耐火物の特性を表３に合わせて示した。
【００４３】
比較例４の不定形耐火物に用いたバインダーＪは、バインダーＧのグラファイト粒子ｅを添加しないタイプのものである。比較例４の特性も表３に合わせて示した。本発明品９が比較例４に比べて、耐酸化性、耐食性、耐スポーリング性いずれも優れていることが明白である。
【００４４】
実施例中に記載した各特性の評価は以下の方法に従った。
見掛気孔率：５０×５０×５０ｍｍに切断した試料を電気炉内のコークス中に埋めて、一酸化炭素雰囲気下、１４００℃で５時間加熱処理した。処理後の試料を室温まで放冷した後、ＪＩＳ Ｒ２２０５に準拠して見掛気孔率を測定した。
【００４５】
動弾性率：１１０×４０×４０ｍｍの試料を電気炉内のコークス中に埋めて、一酸化炭素雰囲気下、１４００℃で５時間加熱処理した。処理後の試料を室温まで放冷した後、ウルトラソニスコープを用いて超音波伝播時間を測定し、下記式に基づいて動弾性率Ｅを求めた。
Ｅ＝（Ｌ／ｔ）２・ρ
ここで、Ｌは超音波伝播距離（試料の長さ）（ｍｍ）、ｔは超音波伝播時間（μｓｅｃ）、ρは試料のかさ比重である。
【００４６】
曲げ強度：１１０×２５×２０ｍｍの試料を電気炉内のコークス中に埋めて、一酸化炭素雰囲気下、１４００℃で５時間加熱処理した。処理後の試料を室温まで放冷した後、ＪＩＳ Ｒ２２１３に準拠して曲げ強度を測定した。
【００４７】
耐スポーリング性：１１０×４０×４０ｍｍの試料を１６００℃の溶鋼中に９０秒浸漬後、水冷１５秒、空冷６０秒の熱衝撃サイクルを１５回まで繰り返した。試料に剥落が生じるまでの熱衝撃サイクル回数で評価し、剥落無しが優、１０〜１５回が良、５〜９回が可、４回以下のものを不可とした。
【００４８】
耐酸化性指数：４０×４０×４０ｍｍの試料を電気炉（大気中）で１４００℃で１０時間保持した後、切断し、切断面において下側を除く３面での脱炭層の厚さを測定し、その平均値を求め、比較例２（表１）、比較例３（表２）、比較例４（表３）の結果を１００とした指数で表示した。
【００４９】
耐食性指数：１１０×６０×４０ｍｍの試料を用意し、回転浸食試験装置により塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）＝１のスラグで１６００℃で１時間の工程を５回繰り返す試験を行い、試験後の切断面における溶損寸法を測定し、比較例２（表１）、比較例３（表２）、比較例４（表３）の結果を１００とした指数で表示した。
【００５０】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明による耐火物用バインダーを使用して炭素含有耐火物を製造することにより、耐酸化性、耐食性、耐スポーリング性に極めて優れる耐火物が得られる。特に、炭素量の少ない耐火物においても、従来の炭素含有耐火物と比較して遜色のない特性が得られる。また、炭素含有不定形耐火物に使用した場合でも、同様に良好な結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】グラファイト粒子ｃのＸ線回折図である。
Claims (8)
- カーボンブラックを加熱、黒鉛化して得られるグラファイト粒子を有機樹脂中に分散させてなることを特徴とする耐火物用バインダー。
- カーボンブラックと、金属、ホウ素、ケイ素から選ばれる１種または２種以上の元素の単体または該元素を含有する化合物とを加熱して得られるグラファイト粒子を有機樹脂中に分散させてなることを特徴とする耐火物用バインダー。
- 加熱が誘導炉加熱であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐火物用バインダー。
- 有機樹脂中に分散させるグラファイト粒子の量が、有機樹脂１００重量部に対し０．５〜２５重量部であることを特徴とする請求項１ないし３に記載の耐火物用バインダー。
- グラファイト粒子に加え、さらにカーボンブラックを有機樹脂中に分散させてなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の耐火物用バインダー。
- 有機樹脂中に分散させたカーボンブラックがＤＢＰ吸油量８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックであることを特徴とする請求項５に記載の耐火物バインダー。
- 有機樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の耐火物用バインダー。
- 耐火骨材に請求項１ないし７のいずれか１項記載の耐火物用バインダーを添加してなることを特徴とする耐火物。
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