BRPI0910598B1

BRPI0910598B1 - refratário contendo zircônia-carbono e método de produção do mesmo

Info

Publication number: BRPI0910598B1
Application number: BRPI0910598A
Authority: BR
Inventors: Katsumi Morikawa; Daisuke Yoshitsugu
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2008-03-13
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2019-01-15
Also published as: AU2009224217A1; EP2261193A4; AU2009224217B2; WO2009113744A2; EP2261193B1; BRPI0910598A2; CA2705786C; RU2463277C9; US20090233081A1; WO2009113744A3; KR20100068471A; KR101119426B1; CN101970375A; CN101970375B; RU2463277C2; JP2009221031A; US8084122B2; RU2010132870A; CA2705786A1; EP2261193A2

Description

“ REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO E MÉTODO DE PRODUÇÃO DO MESMO

A presente invenção refere-se a refratários para bocais submersos e similares para uso em lingotamento contínuo de aço. Em particular, a presente invenção refere-se a um refratário contendo zircônia-carbono com alta resistência a corrosão e a choque térmico.

Um bocal submerso para uso em lingotamento contínuo de aço é utilizado para transferir aço fundido de um distribuidor a um molde. O bocal submerso é utilizado para impedir que o aço fundido entre em contato com ar evitando a oxidação do aço fundido e é também usado para preencher o molde com aço fundido enquanto o fluxo deste é ajustado. Isto resulta na prevenção da contaminação do aço com a camada de escória que flutua na superfície do aço fundido e também de inclusões não metálicas no aço fundido, melhorando a qualidade do aço e assegurando a estabilidade da operação. Geralmente uma camada de vidro fundido, designada “camada de pó fluxante”, está presente na superfície do aço fundido no molde. A camada de vidro fundido contém CaO, SiO₂, Na₂O, K₂O, A1₂O₃, CaF₂, C, e é altamente erosiva para A1₂O₃, SiO₂, C, que constituem o bocal submerso, reduzindo a resistência a corrosão do bocal submerso quando este é utilizado por longos períodos. Assim, uma parte do bocal submerso que entra em contato com o pó do molde é geralmente composta de material de zircônia que possui resistência a corrosão causada pelo vidro fundido. Para assegurar a resistência a choque térmico, materiais de zircônia-carbono (ZrO₂-C) são geralmente usados como material em pó em camada.

Diversas melhorias foram efetuadas no que diz respeito à resistência a corrosão do material em pó em camada já que a

2/43 resistência a corrosão afeta a durabilidade do bocal. Geralmente um aumento na quantidade de zircônia do material melhora a resistência a corrosão. Entretanto, uma quantidade superior de zircônia aumenta o coeficiente de expansão térmica e o módulo elástico do material de ZrO₂-C,e, como 05 desvantagem ocasiona quebras durante o uso, prejudicando a correta operação. Para melhorar a resistência a choque térmico, a quantidade de grafite deve ser aumentada. Como descrito acima, porém, um aumento no teor de grafite reduz a resistência a corrosão; Consequentemente faz-se importante atingir um equilíbrio entre o teor de zircônia e de grafite. 10 Geralmente, considerando um uso estável do bocal submerso, o limite superior da quantidade de agregados de zircônia incorporados é de aproximadamente 90% em massa.

Para um bocal submerso composto de diversos tipos de material como um material composto de alumino-grafite ou 15 um material composto de alumino-silica-grafite, um agregado parcialmente estabilizado ou uma matéria-prima com agregado completamente estabilizado contendo de 3% a 10% em massa de CaO, MgO, Y₂O₃, ou similares, com características de expansão térmica relativamente lineares, é geralmente aplicado do ponto de vista da estabilidade térmica estrutural no 20 recebimento de aço fundido. O limite superior da proporção de um componente de ZrO₂ em material de ZrO₂-C utilizado para compor a porção de pó em camada é de aproximadamente 86% em massa devido a incorporação de ligantes de carbono que unem os agregados. Para a utilização de um pó em camada com alta resistência a corrosão e com baixa 25 incidência de quebra que pode contribuir na estabilidade da operação, a proporção do componente ZrO₂ é geralmente de valor menor ou igual a 82%, em massa.

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O Documento 1 desta Patente, Publicação No. 11-302073 do Pedido de Patente Japonesa não- Examinada, por exemplo, expõe um refratário de zircônia-grafíte com excelente resistência a corrosão e contendo de 70% a 95% em massa de material de zircônia e de 5% a 30% em massa de grafite, sendo que cada partícula de zircônia tem diâmetro menor ou igual a 45pm, e são responsáveis por valor maior ou igual a 70% da quantidade total de partículas de zircônia.

O Documento 2 desta Patente, Publicação No. 8-1293 do Pedido de Patente Japonesa não- Examinada, expõe uma técnica em que uma porção do bocal submerso, utilizado para lingotamento contínuo, entrando em contato com a camada de pó fluxante do molde é composto de material de zircônia-grafíte que contém de 50% a 90% em massa de matéria-prima de zircônia com CaO estabilizado com teor de sílica menor ou igual a 0.30% em massa, e, de 0% a 0.30% em massa de matériaprima de baddeleyita (quantidade total de matéria-prima de zircônia com CaO estabilizado e de matéria-prima de baddeleyita é de 60% a 91% em massa) e 10% a 35% em massa de matéria-prima de grafite.

Face ao exposto temos os seguintes problemas a serem resolvidos pela Invenção:

O refratário de zircônia-grafíte e o material de zircônia-grafíte descritos nos Documentos da Patente, acima mencionados, entretanto, não possuem resistência a corrosão ou choque térmico suficientes para que possa ser produzido em operação em larga escala.

Um material de zircônia-grafíte que não soffa quebra devido a choque térmico durante operação, e que tenha resistência a corrosão superior aos dos acima citados é requerido.

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Até agora, utilizou-se de um componente ZrO₂ de teor menor ou igual a 80% em massa, um teor maior de ZrO₂ resulta em melhor resistência a corrosão ao pó fluxante. Entretanto um teor do componente ZrO₂ excedendo os 80% em massa, é passível de acarretar na redução na resistência a corrosão. Assim, o limite superior do teor do componente ZrO₂ é de aproximadamente 83% em massa.

Consequentemente, o primeiro objetivo da presente invenção é aperfeiçoar a resistência a corrosão do refratário contendo zircônia-carbono, com alto teor de ZrO_{2 ;} excedendo 80% em massa. É um segundo objetivo da presente invenção aprimorar a resistência a corrosão de um refratário contendo zircônia-carbono tendo um teor de ZrO₂de valor inferior ou igual a 83% em massa (teor de ZrO₂ de 80% em massa ou mais). Desse modo, é fornecido um bocal submerso, para lingotamento contínuo, que possa ser usado em longas operações.

Um bocal submerso, para lingotamento contínuo, com resistência a corrosão aprimorada através do aumento da quantidade de ZrO₂, tende a ter baixa resistência a choques térmicos. É também objetivo da presente invenção melhorar a resistência a choque térmico e fornecer um refratário contendo zircônia-carbono com excelente resistência a corrosão e a choque térmico.

Os seguintes meios foram inventados para solucionar os problemas:

Os inventores descobriram que uma das razões principais para a tendência a redução da resistência a corrosão frente a altos teores de zircônia, em particular quando estes teores do componente de zircônia ultrapassam 80% em massa, é que a porosidade aparente (proporção de poros abertos) aumenta à medida em que o teor de componente ZrO₂

5/43 também aumenta, e descobriram também, que em num refratário contendo um teor de ZrO₂ muito alto, ocorre derrapagem dos agregados do refratário, ou seja, lubricidade sólida não é obtida suficientemente durante modelagem por compressão no processo de produção do refratário devido a baixos teores de material carbonáceo, particularmente devido ao baixo teor de grafite, resultando em refratários de baixa densidade com estrutura granular.

Os inventores focaram sua atenção na quantidade de poros abertos na estrutura de um refratário contendo zircôniacarbono com altos teores de zircônia e descobriram que a presença dos poros abertos promove a penetração de pó fluxante na estrutura para aumentar a área de contato entre o refratário e o pó fluxante, em um molde usado para lingotamento contínuo, acelerando assim o colapso dos agregados de zircônia (desestabilizando).

O mecanismo de perda de dissolução do refratário contendo zircônia-carbono que constituem a porção da camada em pó do bocal para lingotamento contínuo está descrito abaixo. Repetições dos estágios seguintes:

(a) estágio em que o componente carbonáceo no refratário é dissolvido em aço fundido quando este entra em contato com o refratário contendo zircônia-carbono; e (b) estágio em que os agregados da zircônia expostos na superfície da porção de camada em pó, através de lixiviação do componente carbonáceo, são dissolvidos na camada em pó, causando perda de dissolução do refratário. Aço fundido geralmente tem baixo teor de carbono; consequentemente o carbono é rapidamente dissolvido para completar a dissolução do componente carbonáceo em curto período de tempo. Assim, a taxa de perda dissolução é quase totalmente limitada ao

6/43 tempo de dissolução dos agregados óxidos no componente em pó. A resistência a corrosão é, portanto, aprimorada através do aumento de razão da área de ZrO₂ e redução da razão da área de agregados de material carbonáceo expostos na interface de dissolução.

A redução da área de contato entre os componentes carbonáceos do reffatário e o aço fundido, e entre ZrO₂ do refratário e da camada de pó contribui, portanto, na redução da perda de dissolução do refratário.

Com base nesses dados, os inventores descobriram que em um refratário contendo zircônia-carbono com altas concentrações de zircônia, a redução do volume total de poros abertos e de material carbonáceo resulta em significativa diminuição da taxa de perda de dissolução.

De acordo com a presente invenção, um refratário contendo zircônia-carbono inclui grãos agregados, ligações de carbono formadas entre os grãos agregados, 80% em massa ou um valor superior de componente ZrO₂, e material carbonáceo, em que o volume total de poros abertos e de material carbonáceo na estrutura do refratário está na faixa de 25% a 42% em volume, sendo que cada poro tem diâmetro de 10 pm ou um valor superior a este, responsável por 30% ou menor percentagem do total de volume de poros abertos na estrutura do refratário, e grãos de material carbonáceo, cada um com tamanho máximo de 45 pm no material carbonáceo do refratário contendo zirconia-carbono, responsáveis por menos de 60% em massa da massa total de material carbonáceo com exceção dos carbonos de ligação do refratário contendo zircônia-carbono.

A quantidade de “componente ZrO₂” representa a quantidade de componente ZrO₂ que contém HfO₂, que é de

7/43 difícil separação, e excluindo os estabilizadores, como o CaO, MgO, e Y2O3. O termo “ligação de carbono” é usado para representar uma estrutura em que um aglutinador orgânico é carbonizado em uma atmosfera não oxidante para ligar ou fixar os grãos e similares que constituem o refratário.

O termo “poros abertos” representa os poros expostos ao meio externo, sem considerar os poros (poros fechados) incorporados na estrutura. A área de contato entre o pó e o material carbonáceo e o componente ZrO₂ do refratário varia dependendo do volume de poros abertos. A proporção de poros abertos pode ser medida como porosidade aparente através de um método de medida de acordo com JIS R 2205.

Os inventores conduziram diversos experimentos e estudos e descobriram que um volume total de poros abertos e de material carbonáceo na estrutura com valor menor ou igual a 42% em volume, resulta em melhora significativa na resistência a corrosão quando comparado a refratários contendo zircônia-carbono usados no passado.

Os poros abertos e o material carbonáceo na estrutura também conferem ao refratário resistência a choques térmicos (também conhecido como “resistência ao choque térmico”). Um volume total de valor inferior a 25% resulta em melhora na resistência a corrosão, porém com consequente redução da resistência a choques térmicos, o que aumenta o risco de quebra, e não é preferível.

Em estados da técnica relacionados, houve sugestões da relação entre resistência a choques térmicos e o componente carbonáceo ou com a porosidade aparente. Especificamente, para um refratário com teor de ZrO₂ excedendo 83% em massa, como meio de aprimorar a resistência a corrosão, o controle simultâneo do volume de

8/43 material carbonáceo e da porosidade aparente da estrutura do refratário não foram relatados.

A proporção da soma do volume de poros abertos e o volume de material carbonáceo, num refratário contendo zircônia-carbono, pode ser determinada através da soma do volume medido de poros abertos com o volume de material carbonáceo calculado, em tal refratário. O volume de poros abertos é um valor expresso como porosidade aparente e é medido por meio de método de acordo com JIS R 2205. Seguindo o método de cálculo (determinação) do volume de material carbonáceo, o volume e a proporção do volume do material carbonáceo pode ser calculada a partir da composição química do refratário contendo zircôniacarbono, da densidade dos agregados de ZrC>2 e da densidade das partículas de material carbonáceo e similares.

O controle da soma do volume dos poros abertos e o volume de componentes carbonáceos já dissolvidos por contato com aço fundido, resulta em melhoria significativa na resistência a corrosão do refratário contendo zircônia-carbono com alto teor de zircônia.

Além disso, em relação aos poros abertos, no caso de o refratário mencionado ser usado em operação sob a condição de que o pó fluxante esteja presente na superfície do aço fundido em um molde usado para lingotamento contínuo, os inventores descobriram que o pó fluxante penetra facilmente em poros abertos, cada um com diâmetro de valor igual ou superior a 10 pm, e que a quantidade (razão do volume) de poros abertos, cada um medindo valor igual ou superior a 10 pm, influencia na resistência a corrosão.

O diâmetro do poro pode ser determinado por teste de distribuição de tamanho de poro através do método de

9/43 porosimetria por injeção de mercúrio de acordo com JIS R 1655.

Os inventores descobriram que uma menor proporção em volume de poros abertos, com diâmetro igual ou superior a 10 pm, com relação ao volume total de poros abertos, resulta em melhoria na resistência a corrosão e que, uma proporção menor ou igual a 30% resulta em melhoria significativa na resistência a corrosão.

Isso ocorre provavelmente devido ao fato que mesmo quando os poros abertos, de diâmetro igual ou maior que 10 pm, estão parcialmente presentes, a penetração de pó fluxante nos poros abertos, cada poro com diâmetro igual ou maior que 10 pm ocasiona na dissolução parcial ou colapso da estrutura do refratário, por exemplo, o material carbonáceo, ao redor dos poros abertos, e, ainda, faz com que um grande número de porções danificadas da estrutura do refratário sejam passíveis de sofrer expansão e ligação destas porções danificadas, consequentemente promovendo grandes danos a estrutura do refratário.

Assim, preferencialmente, a proporção em volume de poros abertos possuindo diâmetro maior ou igual a 10 pm é de 0%. Em outras palavras, preferencialmente, todos os poros abertos devem ter diâmetro menor que 10 pm.

Deste modo, a proporção de grãos de material carbonáceo, cada um com comprimento máximo de 45 pm, no material carbonáceo é fixado em valor igual ou menor que 60% em massa da massa total de material carbonáceo, com exceção das ligações de carbono no refratário contendo zircônia-carbono, reduzindo por este meio a proporção em volume dos poros abertos, estes com diâmetro igual ou maior que 10 pm, para que seja possível fornecer mais facilmente o refratário contendo zircônia-carbono da presente invenção.

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Com relação ao processo de fabricação, sabe-se que devido ao fato de a prensagem isostática a frio (ou simplesmente mencionada como “CIP”) ser geralmente empregada para dar forma a um bocal para lingotamento contínuo, a conformabilidade inicial do “corpo 05 verde” afeta significativamente a qualidade final, especificamente, a porosidade aparente e a distribuição do tamanho dos poros. Num refratário contendo zircônia-carbono tendo a proporção do volume total de poros abertos e material carbonáceo, e tendo a proporção em volume de poros abertos, cada poro com diâmetro maior ou igual a 10 pm como descrito 10 anteriormente, no caso de um refratário com teor de ZrO₂ inferior a 80%, é possível obter-se um certo nível desejado de um item através do ajuste da distribuição do tamanho das partículas, características da umectabilidade, pressão de compactação, entre outros aspectos avaliados em um “corpo verde” (green body) antes de se dar forma a este. Entretanto, a medida que a 15 quantidade de agregados de zircônia aumenta, especificamente no caso em que o teor de ZrO₂ é igual ou maior que 80%, e onde a quantidade de material carbonáceo, como exemplo o grafite, com boa lubricidade, facilitando o rearranjo das partículas em etapa de modelagem, é reduzida, a porosidade aparente do material ZrO₂-grafite, sob constante pressão de 20 compactação, tende a aumentar. Assim, é normalmente difícil obter-se um item desejado somente através do ajuste das condições de fabricação como descrito acima. Com relação à forma dos compostos da mistura, frequentemente, os agregados de ZrO₂ com partículas de tamanho variando de 0.045 mm a 1 mm são geralmente usados em material de ZrO₂-grafite, em 25 muitos casos, com o objetivo de reduzir a taxa de dissolução em escória fundida e melhorar a resistência a choque térmico. Da mesma forma que a taxa de dissolução de um grande cubo de açúcar em água é menor do que a

11/43 de açúcar em pó, a taxa de dissolução de agregados de zircônia em escória fundida é aprimorada com o uso de agregados graúdos. Com relação à resistência a choques térmicos, o uso de um pó fino com partículas de tamanho menor ou igual a 45 pm, sendo o pó fino prontamente sinterizado durante o lingotamento, é passível de ocasionar um aumento na constante de elasticidade e força devido à sinterização. Por esta razão, a quantidade do pó fino com partículas de tamanho menor ou igual a 45 pm é limitada. Portanto, o tamanho mencionado anteriormente dos agregados de ZrO₂ é mais utilizado.

Como descrito acima, do ponto de vista da limitação de produção do bocal para lingotamento contínuo e o tamanho dos grãos dos componentes da mistura, como exemplo o tamanho das partículas de agregado de zircônia utilizadas, preferencialmente um material carbonáceo com partículas de tamanho menor ou igual a 45 pm, que é menor que os agregados de zircônia, é utilizado com a intenção de melhorar a lubricidade durante a obtenção da forma do produto, para formar um compacto denso e inibir a sinterização durante o lingotamento. Os seguintes meios foram inventados para resolver os problemas.

Além disso, os inventores descobriram que no caso de grãos de material carbonáceo, cada um com diâmetro excedendo 45 pm, responsável por valor igual ou menor que 60% em massa do total da massa do material carbonáceo sem considerar-se o ligante de carbono do refratário contendo zircônia-carbono, a porosidade aparente e os poros abertos, cada um com diâmetro maior ou igual a 10 pm no refratário, são significativamente reduzidos melhorando assim a resistência a corrosão. Um material carbonáceo tendo grãos de tamanho menor ou igual a 45 pm ou menor que 40% leva ao insuficiente rearranjo de partículas de zircônia, tal

12/43 que um efeito suficiente como descrito acima não é fornecido.

Exemplos de material carbonáceo inclui pós finos de grafite, como o “grafite em flocos” (scaly graphité) e o grafite amorfo; e carbono negro amorfo e cristalino. Estes podem ser usados separadamente ou combinados.

O refratário contendo zircônia-carbono mencionado anteriormente, com excelente resistência a corrosão e, com uma estrutura densa e, portanto, resistência a choque térmico reduzida. Mais especificamente, um refratário com teor de componente de ZrO₂ excedendo 86% reduziu a resistência a choque térmico e é “frágil” (brittlè), de forma que é difícil realizar lingotamento de forma estável dentro das variações de operação. Assim, as ligações de carbono na estrutura do refratário de zircônia-carbono descrito anteriormente, de acordo com a presente invenção, podem conter material carbonáceo com estrutura fibrosa, com diâmetro menor ou igual a 50 nm, desse modo melhorando significativamente a resistência a choques térmicos.

A razão de a estrutura contendo material carbonáceo, com estrutura fibrosa e diâmetro menor ou igual a 50 nm, melhorar a resistência a choque térmico do refratário contendo zircôniacarbono, pode ser como o descrito a seguir.

A estrutura do refratário contendo zircôniacarbono inclui grãos agregados, tais como agregados de ZrO₂ e grãos de material carbonáceo, como por exemplo, grãos de grafite e ligante de carbono. Os grãos de agregados de zircônia tem arranjo tridimensional para que possam ser cercados por uma matriz de ligações de carbono incluindo materiais carbonáceos, como o grafite, e o ligante de carbono. A matriz do ligante de carbono tem arranjo tridimensional com o grafite como carga

13/43 mineral. Deste modo, as propriedades da matriz do ligante de carbono afetam significativamente as propriedades macroscópicas físicas do refratário contendo zircônia-carbono.

O ligante de carbono, que une grãos agregados uns aos outros, é geralmente formado através do cozimento de resina fenólica que forma grande quantidade de resíduos carbonáceos, em condições não oxidantes. Refere-se ao carbono geralmente como carbono amorfo vítreo (ou simplesmente carbono vítreo), que é denso e frágil, e com alto módulo de elasticidade.

O material carbonáceo contendo estrutura fibrosa (ou simplesmente carbono fibroso) com diâmetro menor ou igual a 50nm, tem orientação tridimensional irregular. O carbono fibroso está intrinsicamente imbricado entre si, e disperso na estrutura. O material carbonáceo que contém tal estrutura tem uma “estrutura flexível”, que é mecanicamente deformável, e tem alta capacidade de distribuir e absorver tensões. Assim, a porção matriz das ligações de carbono incluindo a estrutura flexível é também flexível.

Além disso, o carbono fibroso tem excelente resistência à tração se comparado ao carbono vítreo e outras estruturas nas ligações de carbono e serve como reforço para a estrutura. Portanto, a tenacidade à ruptura das ligações é também melhorada com o carbono fibroso.

O carbono fibroso tem arranjo contínuo tridimensional na matriz das ligações de carbono em combinação com pó fino de grafite, carbono negro, ou similares servindo como carga mineral, desse modo resultando em estruturas de ligação em que o ligante de carbono tem a porção matriz de alta flexibilidade e tenacidade a ruptura (ou

14/43 simplesmente “estrutura contendo carbono fibroso”). Ou seja, o arranjo contínuo da estrutura de ligações de carbono contendo carbono fibroso que serve como carga mineral de fibra de carbono na estrutura do refratário, entre os grãos agregados, resulta num refratário com estrutura flexível, de alta tenacidade a ruptura, com propriedades macroscópicas melhoradas, módulo de elasticidade reduzido, e também coeficiente de expansão térmica reduzido. Também, a melhora na resistência mecânica da estrutura microscópica resulta na inibição da ocorrência de ruptura que pode levar à quebra do refratário, fornecendo alta tenacidade a ruptura.

Aqui, “o material carbonáceo com estrutura fibrosa de diâmetro igual ou menor a 50nm” é utilizada para indicar fibras de carbono ultrafmas (escala nano), como os nanotubos de carbono (ou simplesmente CNT) e nanofibras de carbono (ou simplesmente CNF), e estruturas de agregados destes.

A espessura do ligante de carbono entre a carga mineral carbonácea na matriz das ligações de carbono, usado para um bocal para lingotamento contínuo, é de cerca de várias centenas de nanômetros. Para aumentar a continuidade das finas estruturas fibrosas, uma unidade menor da estrutura fibrosa é provavelmente melhor. Um tamanho de unidade excedendo 50nm leva a adesão insuficiente a matéria-prima carbonácea formando carga mineral; consequentemente, o tamanho da unidade é preferivelmente menor ou igual a 50 nm.

No refratário da presente invenção, a estrutura deste pode conter finas partículas compostas de um metal de transição, ou um composto de metal de transição, sendo que cada partícula fina tem diâmetro menor ou igual a 1,000 nm, em que a proporção do metal de transição, ou de um metal derivado do composto do metal de transição é

15/43 de valor menor ou igual a 0,5% em massa (excluindo 0% em massa), no que diz respeito ao total de massa do refratário.

No caso de a estrutura do refratário conter finas partículas compostas de metal de transição, ou de um composto de metal de transição, estas partículas, cada uma contendo diâmetro menor ou igual a l,000nm, as finas partículas do metal de transição servem como catalisadores para promover a formação de finas fibras de carbono durante, por exemplo, tratamento térmico no curso do processo de produção do refratário.

Para melhorar a resistência a choque térmico do refratário especificamente, em particular, é eficaz e preferível dispersar as finas partículas nas ligações de carbono da estrutura do refratário.

A razão para as finas partículas, cada uma tendo diâmetro menor ou igual a 1,000 nm é que, já que a espessura das ligações de carbono entre as cargas minerais carbonáceas na matriz do carbono é de várias centenas de nanômetros, a presença de partículas maiores do que da espessura das ligações de carbono resulta em insuficiente efeito catalisador, de modo que é difícil formar estrutura de fibras de carbono das ligações de carbono durante tratamento térmico em atmosfera não oxidante e é necessário incorporar grande quantidade de catalisador. Um teor de metal catalisador igual ou maior que 0.5% em massa, desvantajosamente resulta em deterioração significativa na resistência a oxidação pelo fato de que o metal catalisador serve como catalisador de oxidação e portanto não é preferido.

Detalhes da formação da estrutura de finos carbonos fibrosos não estão claras. Exemplos de mecanismo concebível

16/43 inclui um mecanismo em que as finas partículas compostas de metal de transição, como exemplo, Fe, Ni, ou Co, servindo como catalizadores, reagem com gás de base de hidrocarbono gerado a partir de resina fenólica e similares, durante aquecimento das superfícies das partículas catalisadoras para formar CNTs e CNFs-, e um mecanismo em que uma resina fenólica e similares são carbonizados durante tratamento térmico, resultando em carbono ao redor das partículas de metal catalisador no carbono ligante e uma solução sólida com as partículas metálicas catalisadoras, e os átomos de carbono são rearranjados para formar CNTs, CNFs, e similares, com as partículas catalisadoras como núcleos.

Em qualquer caso, acredita-se que o que determina o tamanho das fibras de carbono é o tamanho da partícula do metal catalisador que serve como um núcleo. O limite do tamanho de uma partícula menor ou igual a 1,000 nm é eficaz para a formação da estrutura de finos carbonos fibrosos nas ligações de carbono. O tamanho da partícula é de preferência menor ou igual a 50 nm.

O metal de transição na estrutura do refratário de um produto em processo de produção, incluindo tratamento térmico, pode ser identificado como metal elementar ou um composto de metal de transição, como exemplo, um carboneto.

Exemplos do metal de transição que pode ser usado inclui Ni, Co, Fe, Ti, Cr, Pt, Rh, e Pd. Estes metais podem ser usados separadamente ou combinados. Altemativamente, compostos deste podem ser utilizados separadamente ou combinados.

Atualmente, a decomposição do hidrocarboneto catalisador em que um hidrocarboneto gasoso reage em alta temperatura na presença de catalisador para formar CNTs de camadas

17/43 múltiplas com alta eficiência, é conhecido como um método para sinterizar uma estrutura ultrafina de carbono fibroso como exemplo as CNTs. Um método em que uma resina pirolítica e um metal catalizador são submetidos a tratamento térmico para formar tubos de carbono amorfo (em escala nano) também é conhecido (ver WO00/40509 e Pedido de Patente Japonesa não examinada Publicação No. 2002-293524).

No entanto, é impossível produzir CNTs em massa através destes métodos. O custo de produção é muito alto; por isso, estes métodos não são práticos para serem comercializados.

Em um espaço estreito (espaço aonde a ligação de carbono é formada) entre partículas de agregado no refratário durante aquecimento, acredita-se que a estrutura de carbono fibroso seja formada em questão de minutos na totalidade das ligações de carbono através do processo acima mencionado.

A resultante estrutura de finos carbonos fibrosos ou a resultante estrutura de finas fibras de carbono formada simultaneamente em espaço de minutos, pode absorver tensões e a deformação das estruturas ao redor e pode encerrar a extensão da quebra, resultando assim em ligações de carbono com maior resistência mecânica, menor módulo de elasticidade, e maior tenacidade a ruptura como descrito acima.

De acordo com a presente invenção, os inventores descobriram que no refratário contendo zircônia-carbono, a incorporação do material carbonáceo com estrutura fibrosa, com diâmetro menor ou igual a 50 nm, as ligações de carbono na estrutura do refratário, e a incorporação das finas partículas compostas de metal de transição ou de um composto de metal de transição a estrutura do refratário, cada partícula com

18/43 diâmetro igual ou menor a 1,000 nm, resulta em melhora significativa na resistência a choque térmico.

As seguintes vantagens são obtidas pela Invenção:

Como descrito acima, de acordo com a presente invenção, no refratário contendo zircônia-carbono com alto teor de ZrO₂ em 80% em massa, é possível fornecer um refratário contendo zircôniacarbono com excelente resistência a corrosão atribuída a inibição da penetração de pó fluxante na estrutura do refratário, se comparada com o estados da técnica relacionados.

A incorporação da estrutura de carbono fibroso com diâmetro menor ou igual a 50 nm à estrutura do refratário contendo zircônia-carbono com alto teor de zircônia reduz o módulo de elasticidade e coeficiente de dilatação térmica melhora a tenacidade a ruptura. E, portanto, possível fornecer um refratário contendo zircôniacarbono com alta resistência a corrosão e também alta resistência a choque térmico comparando com estados da técnica relacionados.

De acordo com a presente invenção, um método para produção de um refratário contendo zircônia-carbono com grãos agregados, ligações de carbono formadas entre os grãos agregados, 80% em massa ou maior valor de componente de ZrO₂ e um material carbonáceo incluem um primeiro passo para misturar o “corpo verde” contendo partículas de agregados carbonáceos, em que as partículas de agregados carbonáceos tem tamanho máximo de 45 pm responsáveis por valor igual ou maior a 40% em massa do total da massa de agregados carbonáceos com exceção do ligante de carbono, um segundo passo para formação de um compacto da mistura do corpo verde do primeiro passo, e um terceiro passo

19/43 de submeter tal compacto a tratamento térmico e processamento.

De acordo com tal método, é possível fornecer um refratário contendo zircônia-carbono em que o volume total de poros abertos e de material carbonáceo na estrutura do refratário como produto, varia de 25% a 42% em volume, e no qual cada poro aberto tem diâmetro igual ou maior que 10 pm, responsável por valor igual ou inferior a 30% do total de volume de poros abertos na estrutura do refratário.

No primeiro passo, o “corpo verde” pode conter finas partículas compostas de metal de transição ou de composto de metal de transição, sendo que cada fina partícula tem diâmetro menor ou igual a 1,000 nm, ou um metal catalisador que promove a formação de finas fibras de carbono, em que a proporção de metal de transição ou de um metal derivado do composto do metal de transição é menor ou igual a 0,5% em massa (com exceção de 0% em massa) em relação ao total de massa do refratário.

O metal catalisador é incorporado ao “corpo verde”, e este é misturado para dispersar o metal catalisador no “corpo verde”. Como descrito acima, quando o aglutinador orgânico do “corpo verde” é carbonizado durante aquecimento para formar as ligações de carbono, a estrutura de carbono fibroso pode ser formada intensivamente nas ligações de carbono por efeito catalisador.

Para melhor compreensão da presente patente são anexadas as seguintes figuras e com as seguintes descrições:

A Figura l(a)., é uma fotografia da estrutura do refratário da presente invenção contendo zircônia-carbono com teor de ZrO₂ de 88% em massa com um campo de visão de aproximadamente 500 pm, e a Figura l(b)., é uma fotografia de uma

20/43 estrutura de um refratário contendo zircônia-carbono com teor de ZrO₂ de 88% em massa de acordo com exemplo comparativo com um campo visão de aproximadamente 500 pm; e

A Figura 2(a)., é uma fotografia da 05 estrutura de uma amostra contendo finos carbonos fibrosos de tamanho inferior ou igual a 50 nm de um refratário contendo zircônia-carbono de acordo com a presente invenção, com campo de visão de aproximadamente 600 nm, e a Figura 2(b)., é uma fotografia de uma amostra da estrutura contendo finos carbonos fibrosos com tamanho menor ou igual a 50 nm de 10 um refratário contendo zircônia-carbono de acordo com a presente invenção, com campo de visão de aproximadamente 100 nm.

A Figura 3., é uma fotografia MET (microscopia eletrônica de transmissão) de uma estrutura de carbono fibroso formada ao redor das nanoparticulas contendo metal de transição.

A Figura 4., é uma fotografia MET de uma estrutura de carbono fibroso formada ao redor das nanoparticulas contendo metal de transição.

Explicação dos números de referência:

partículas de zircônia

2 matriz (material carbonáceo e ligante de carbono) poros finos carbonos fibrosos nanoparticulas contendo metal de 25 transição

A melhor forma de execução da Invenção é a seguinte:

21/43

Um método de produção do refratário contendo zircônia-carbono de acordo com a forma de realização (ou simplesmente “primeiro método de produção”) do presente invento, está descrito a seguir.

Como um primeiro passo, as matériasprimas do refratário (ou simplesmente partículas de agregados), como exemplo a zircônia, o material carbonáceo, e um aditivo (metal, carbeto de metal, ou nitreto de metal) com o objetivo de evitar a oxidação do componente de carbono do refratário, melhorar a resistência mecânica da estrutura do refratário, entre outras matérias-primas similares, são misturadas para formar um pó de mistura. Um aglutinante orgânico é adicionado, seguido de mistura para formar um “corpo verde”.

Para obtenção do refratário da presente invenção contendo zircônia-carbono, é necessário aumentar a lubricidade sólida do “corpo verde” (incluindo espaços entre as partículas de agregados e entre o “corpo verde” e o molde) durante a compactação no processo de produção.

As partículas de zircônia responsáveis por grande parte das partículas de agregado tem baixa lubricidade sólida. É, portanto difícil obter estrutura densa do refratário da presente invenção quando alta pressão é aplicada ao “corpo verde” enquanto um elevado número de partículas de agregados de zircônia estão em contato.

Nas artes relacionadas, “grafite em flocos” (scaly graphite) relativamente grandes com excelente capacidade de relaxação de tensão e também excelente lubricidade sólida, é usado principalmente como material carbonáceo servindo como partículas de

22/43 agregado.

Entretanto, no caso de um refratário contendo zircônia-carbono com teor de componente ZrO₂ de valor maior ou igual a 80% em massa, e baixo teor de material carbonáceo, o uso de “grafite 05 em flocos” (scaly graphite) relativamente grandes pode causar a redução da lubricidade no “corpo verde” (na estrutura do refratário) e um aumento da não uniformidade do grau de lubricidade no “corpo verde” (na estrutura do refratário) já que o teor de componente ZrO₂ é aumentada, ou seja, já que o teor de material carbonáceo é reduzido.

Como resultado, a capacidade de autocompactação (densifícação) durante a obtenção da forma é reduzida para aumentar a quantidade de poros abertos. Além disso, os diâmetros dos poros abertos também são aumentados para facilitar a penetração do pó fluxante na resultante estrutura do refratário, assim reduzindo a resistência a corrosão.

Ainda, a não uniformidade da estrutura do refratário pode causar a redução na resistência a choque térmico.

Para o refratário contendo zircônia-carbono com um teor de componente ZrO₂ excedendo 80% em massa, e com baixo teor de material carbonáceo, de acordo com a presente invenção, é difícil 20 obter-se porosidade aparente e a proporção de poros abertos característicos da presente invenção usando “grafite em flocos” (scaly graphite) relativamente grandes nas artes relacionadas.

Aqui, o termo “material carbonáceo” é utilizado para indicar uma matéria-prima de agregados carbonáceos 25 cristalinos como o grafite, matéria-prima carbonácea amorfa como exemplo o carbono negro, ou o material carbonáceo como um todo incluindo o ligante de carbono. Um material carbonáceo útil para aprimorar as propriedades do

23/43 “corpo verde” durante a obtenção de forma não contém o ligante de carbono.

O termo “ligante de carbono” é usado para indicar uma estrutura formada através da carbonização de um aglutinante orgânico em atmosfera não oxidante para ligar ou fixar partículas e similares uns aos outros, constituindo o refratário, e indicar uma fase carbonácea com estrutura contínua ligando partículas da matéria-prima que a constituem na estrutura do refratário. O ligante de carbono é formado através do cozimento de um aglutinante orgânico por carbonização, sendo este aglutinante orgânico composto de resina fenólica, piche ou alcatrão, ou de uma mistura de qualquer combinação destes.

O termo “estrutura” é usado para indicar a relação dos poros das partículas com diferentes formatos e tamanhos no produto refratário (JIS R2001).

Na presente invenção, como descrito acima, o fino pó de material carbonáceo com diâmetro menor ou igual a 45 pm é usado na totalidade do material carbonáceo (com exceção do carbono ligante) no “corpo verde” e é responsável por valor menor ou igual a 40% em massa do total de massa de material carbonáceo.

No caso em que a proporção de material carbonáceo com diâmetro de valor menor ou igual a 45 pm é convertida em uma proporção de um produto refratário, um material carbonáceo com comprimento máximo excedendo 45 pm deve ser responsável por 60% em massa do total de massa de carbono no refratário, incluindo o carbono ligante.

Aqui, o termo “menor ou igual a 45 pm” é usado para indicar um tamanho que passe por uma peneira com abertura de 45 pm, de acordo com JIS Z8801.

24/43

A proporção no produto refratário é determinada como descrito a seguir: O refratário em questão é exposto ao fogo em atmosfera não oxidante em temperatura variando entre 350°C a 550°C durante 5 a 24 horas para permitir que o carbono ligante que é oxidado em baixas temperaturas desapareça. O refratário em pó resultante, que inclui partículas de agregado de zircônia é selecionado por peneira com abertura de 45 pm de acordo com JIS Z8801, para formar um pó retido na superfície da peneira, e um pó que passa através da peneira. A quantidade de carbono em ambos os pós obtidos é medida. É possível determinar a proporção de material carbonáceo com diâmetro menor ou igual a 45 pm através da divisão da quantidade de carbono do pó que passa pela peneira pelo total da quantidade de carbono de ambos os pós.

Exemplos de matéria-prima de pó fino de material carbonáceo com diâmetro menor ou igual a 45 pm incluem “grafite em flocos”, grafite amorfo, grafite artificial, e carbono negro. Estes podem ser utilizados individualmente ou combinados. No caso de utilização de um único material, preferencialmente deve-se usar o “grafite em flocos” devido a sua excelente lubricidade sólida e também excelente capacidade de relaxação de tensão.

Como o grafite, o “grafite em flocos”, o grafite amorfo e similares com pureza de carbono maior ou igual a 90% em massa podem ser utilizados. Como descrito acima, o material de grafite com comprimento máximo de valor menor ou igual a 45 pm preferencialmente contém 40% em massa ou mais de fino pó de grafite com espessura de valor menor ou igual a 10 pm.

Uma espessura que excede 10 pm resulta na redução do número de agregados lubricantes durante a obtenção de forma,

25/43 de modo que é difícil fornecer a conformabilidade desejada. No caso em que a proporção de pó fino de grafite com espessura de valor menor ou igual a 10 pm é menor que 40% em massa, o número de lubricante sólido é reduzido, e então a lubricidade desejada não é fornecida. Portanto um compacto denso 05 não é obtido.

Como o carbono negro, carbono amorfo comum e carbono negro grafitizado com alta cristalinidade podem ser usados.

No caso da utilização de uma pluralidade de 10 tipos de material carbonáceo, como por exemplo, a incorporação de aproximadamente 1% a 20% em massa de pó ultrafino de carbono negro (com diâmetro de valor em tomo de lOOnm ou de valor inferior a este) ao “grafite em flocos” (de diâmetro menor ou igual a 45 pm) em relação a 100% em massa do total em massa de materiais carbonáceos, resulta em 15 efeito sinérgico e portanto é preferido.

Deste modo, uma redução no tamanho das partículas de agregado do material carbonáceo resulta em redução na unidade de volume de uma porção defeituosa da estrutura do refratário quando o material carbonáceo desaparece por erosão, oxidação, ou similares, 20 durante o uso do refratário, assim aprimorando a resistência a corrosão e também a resistência a oxidação.

Também, do ponto de vista das propriedades físicas diferentes da porosidade aparente, quando fino pó de grafite ou carbono negro são utilizados, o fino pó de grafite ou o carbono 25 negro são prontamente incorporados em uma matriz tridimensional de carbono formada através da carbonização do aglutinante orgânico para promover a formação da matriz tridimensional do carbono, que é útil para

26/43 uma redução no coeficiente de expansão, uma redução no módulo elástico, um aumento na resistência mecânica, um aumento na tenacidade a ruptura entre outros.

Desta forma, o uso do fino pó de material 05 carbonáceo (com diâmetro menor ou igual a 45 pm) melhora as desvantagens nas artes relacionadas e fornece um denso refratário contendo zircônia-carbono com excelente resistência a corrosão.

De acordo com a presente invenção, com relação a distribuição de partículas agregadas de zircônia (cada agregado de 10 ZrO₂ com diâmetro de valor maior ou igual a 45 pm) no refratário contendo zircônia-carbono, estas devem ser responsáveis preferencialmente por 65% a 90% em massa, do total de massa de partículas de agregado de zircônia.

Uma maior proporção de agregados de ZrO₂(cada um com diâmetro inferior a 45 pm) causa fácil dissolução do 15 componente de ZrO₂ na camada de pó fluxante no molde, reduzindo significativamente a resistência a corrosão. Assim a proporção de agregados de ZrO₂ (cada agregado com diâmetro maior ou igual a 45 pm) é estabelecida em valor de 65% a 90% em massa do total de massa de agregados de zircônia, de forma que inibe a dissolução da ZrO_2; melhorando 20 a resistência a corrosão.

Os agregados de ZrO₂ (cada agregado com diâmetro de valor menor ou igual a 45 pm) tem uma desvantagem do ponto de vista de melhoramento da resistência a corrosão devido a um aumento na taxa de dissolução da ZrO₂ na camada de pó fluxante. Do ponto de vista de 25 evitar a segregação composicional para densificar a estrutura do refratário contendo zircônia-carbono, entretanto, uma quantidade adequada de agregados de ZrO₂ (cada agregado com diâmetro menor ou igual a 45 pm) é

27/43 necessária. No refratário contendo zircônia-carbono da presente invenção, os agregados de ZrO₂ (cada agregado com diâmetro menor ou igual a 45 pm) devem ser preferencialmente responsáveis por 10% a 35% em massa do total de massa dos agregados de ZrO₂.

O limite superior do diâmetro de cada agregado de zircônia é preferencialmente de valor menor ou igual a 0.5 mm do ponto de vista de evitar a ocorrência de segregação quando o “corpo verde” do refratário contendo zircônia-carbono preenche a caixa molde para uso em CIP (Simplesmente referido como “caixa molde”).

As partículas de agregado de zircônia podem conter zircônia estabilizada, zircônia parcialmente estabilizada (ou simplesmente, coletivamente denominadas “zircônia estabilizada”) com CaO, MgO, Y₂O₃, ou similares, ou zircônia não estabilizada.

Exemplos de zircônia com grau de estabilização de valor maior ou igual a 50% incluem zircônia parcialmente ou completamente estabilizadas com CaO, MgO, Y₂O₃, ou similares. Em particular, do ponto de vista de aumentar a resistência a choque térmico e o teor de ZrO₂₎ a zircônia estabilizada com CaO deve ser usada preferencialmente devido ao fato que pequenas quantidades de CaO adicionadas fornecem relativamente alto efeito de estabilização.

Para conferir resistência a oxidação e melhorar a resistência mecânica, o “corpo verde” pode conter posteriormente, um fino pó de Al, Mg ou Si, um pó de carbeto de SiC ou B₄C, e um pó de nitreto de BN em quantidade total de valor menor ou igual a aproximadamente 2% em massa com relação a 100% em massa do total de massa dos componentes que constituem o produto refratário contendo zircônia-carbono (a quantidade adicionada pode ser ajustada de acordo com

28/43 as variações na oxidação nas operações).

O aglutinante orgânico é adicionado a mistura de agregados de partículas, seguido amassamento para formar o “corpo verde”.

A mistura e o amassamento podem ser realizados com misturador comum usado para misturar e amassar refratários.

Exemplos de aglutinante orgânico adicionado no amassamento inclui piche, alcatrão e resinas fenólicas, que fornecem resíduos carbonáceos através do tratamento térmico. Estes podem ser utilizados separadamente ou combinados como uma mistura. Para aumentar a formação das ligações de carbono, um material que fornece maior quantidade de resíduos carbonáceos é preferido.

Como uma segunda etapa, o “corpo verde” preenche a caixa de fundição com “estrutura elástica” (elastic housing), uma haste metálica, e similares, e submetida a enformação por CIP com pressão de compactação constante.

A pressão de compactação e outros, podem ser otimizados apropriadamente de acordo com as condições do “design”, como exemplo a estrutura e o tamanho do artigo formado.

Como uma terceira etapa, o artigo formado é seco e queimado em atmosfera não oxidante.

A etapa de queima pode ser realizada em vaso selado preenchido com carga mineral carbonácea ou simplesmente isolado do ar exterior em atmosfera não oxidante. A temperatura máxima de queima pode ser ajustada em tomo de aproximadamente 600°C até 1,200°C. No caso em que o mesmo efeito pode ser obtido pelo uso de calor gerado em etapa de pré aquecimento na operação, é possível fornecer um produto por

29/43 queima em temperatura inferior a 600°C. Em qualquer caso, para remover um solvente e água ou promover a resistência do aglutinante, uma etapa de secagem a aproximadamente 150°C a 250°C é preferível precedendo a etapa de queima a temperatura máxima.

O artigo seco e queimado formado é submetido a tratamento de superfície, quando necessário, e um acessório tal como caixa de metal é anexado.

A seguir, um método para produção de refratário contendo zircônia-carbono da presente invenção (ou simplesmente “segundo método de produção”) será descrito, tal refratário contendo zircônia-carbono com material carbonáceo com estrutura fibrosa de diâmetro de valor menor ou igual a 50 nm e finas partículas compostas de metal de transição, metal catalisador, um sal de metal catalisador, as partículas finas com diâmetro menor ou igual a 1,000 nm, e o catalisador sendo ajustado para promover a formação de finas fibras de carbono.

O segundo método de produção é basicamente o mesmo do primeiro método de produção. No segundo método de produção, na etapa de mistura ou amassamento para obtenção do “corpo verde”, um metal de transição, um composto de metal de transição, um metal catalisador, ou um sal de metal catalisador é adicionado aos materiais refratários ou um aglutinante orgânico, sendo o catalisador ajustado para promover a formação de finas fibras de carbono.

A seguir, pontos diferentes do primeiro método de produção serão descritos.

Na primeira etapa, preferencialmente, as finas partículas compostas de metal de transição, um composto de metal de transição, um metal catalisador, ou um sal de metal catalisador é adicionado

30/43 ao “corpo verde” (cada fina partícula com diâmetro menor ou igual a 1,000 nm), e o catalisador é ajustado para promover a formação de finas fibras de carbono.

Como método de adição ao “corpo verde” das finas partículas compostas de um metal de transição, um composto de metal transição, um metal catalisador, ou um sal de metal catalisador (sendo que cada fina partícula tem diâmetro de valor inferior ou igual a 1,000 nm), e o catalisador sendo configurado para promover a formação de finas fibras de carbono, as partículas podem ser adicionadas a uma mistura de matérias10 primas de outro refratário. Para melhorar a dispersabilidade, as partículas são preferencialmente dispersas no aglutinante orgânico como matéria-prima antes da etapa de amassamento do “corpo verde”.

Desta forma, dispersão prévia no aglutinante orgânico das finas partículas compostas de metal de transição, de 15 um composto de metal de transição, de um metal catalisador, ou de um sal de metal catalisador, sendo o catalisador ajustado para promover a formação de finas fibras de carbono, resulta em formação intensa de fibras de carbono nas ligações de carbono formada por carbonização do aglutinante orgânico, assim melhorando eficazmente as propriedades físicas do refratário.

Ou seja, uma mistura do aglutinante orgânico de uma resina fenólica, alcatrão, e piche ou uma combinação destes e uma solução contendo as finas partículas, ou uma solução coloidal contendo as finas partículas (cada partícula com diâmetro menor ou igual a 1,000 nm) dispersas no solvente, as finas partículas sendo compostas de metal de transição, metal catalisador, ou sal de metal catalisador, sendo o catalisador ajustado para promover a formação de finas fibras de carbono, (ou simplesmente “solução de metal catalisador”) a mistura é

31/43 preferencialmente adicionada à mistura de outros materiais refratários, seguido de amassamento.

Exemplos do metal de transição que pode ser utilizado inclui Ni, Co, Fe, Ti, Zr, Cr, e Pt. Em particular, do ponto de 05 vista de atingir um alto efeito catalisador na reação de síntese de uma estrutura ultrafina de carbono fibroso como exemplo CNTs, Ni, Co, Fe, e Cr podem ser utilizadas.

No caso de um sal de metal de transição ser usado na solução de metal de transição, um sal de metal de transição que não 10 é hidrolisado é utilizado para não causar a mudança da resina fenólica com tempo. Exemplos de tais sais de metal de transição que podem ser usados inclui sabões metálicos (R)_n-M(O), acetilacetonatos metálicos (C5H₇O₂)_nM(O), compostos de octato de metal, e compostos de naftenato de metal, em que o M representa um metal, como exemplo, Ti, Zr, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, ou 15 Pt; e R representa um grupo alquil, como o metil, etil, propil, n-butil ou fenil.

Também, uma solução de composto de metal de transição inorgânico pode ser usada, como exemplo um cloreto, um sulfeto, um composto de ácido acético, um composto de ácido fosfórico de um metal de transição. Cada um dos compostos de metal de transição é utilizado através da dissolução do 20 composto em água ou em solvente orgânico como álcool ou óleo mineral, para formar uma solução (solução de metal de transição catalisadora).

Particularmente, o sal de metal de transição com boa compatibilidade com o aglutinante orgânico é adequadamente selecionado com o objetivo de formar uma mistura uniforme quando o sal de 25 metal de transição é misturado com o aglutinante orgânico. Por exemplo, no caso da utilização de uma resina fenólica como aglutinante orgânico, um sal de metal de transição, tal como um composto de octato de metal ou um

32/43 composto de nafitenato de metal, compatível com a resina fenólica, é selecionado.

Além disso, uma suspensão de pó ultrafino de metal de transição ou uma solução coloidal, como um coloide de metal, pode ser usada. Neste caso, uma solução coloidal contendo finas partículas (com diâmetro menor ou igual a 1,000 nm) do metal de transição ou um sal deste, dispersos num solvente, é usada.

Com relação a proporção de solução de metal de transição adicionada, a concentração e a quantidade de metal de transição na solução de metal de transição são ajustados de forma que a proporção de metal de transição residual é de valor menor ou igual a 0,5% em massa, porcentagem referente a 100% em massa do total de massa dos componentes em pó, como os agregados de zircônia e a matéria-prima antioxidante de carbonáceos, antes da etapa de amassamento, um componente sólido obtido por carbonização do aglutinante orgânico, e a massa de metal de transição residual, ou seja, relativo a 100% em massa do produto refratário.

Em seguida, o corpo amassado resultante é submetido a CIP como na segunda etapa, e então, a secagem e queima em atmosfera não oxidante como terceira etapa.

Na etapa de queima após obtenção de forma, a temperatura ótima e tempo variam de acordo com os tipos de metal de transição, e por isso são preferencialmente selecionados de tal modo para formar a estrutura de carbono fibroso ultrafino na estrutura do refratário, particularmente, na ligação de carbono.

Como exemplo, no caso da utilização do Fé como metal de transição, do ponto de vista de promover a formação da

33/43 estrutura ultrafína de carbono fibroso, o tratamento térmico é preferencialmente executado em temperatura variando entre 600°C a 800°C por, de 30 a 120 minutos. No caso da utilização do Ni como metal de transição, com o mesmo ponto de vista mencionado acima, o tratamento térmico é realizado com temperaturas de 600°C a l,200°C, preferencialmente de 900°C a l,100°C por, de 30 a 120 minutos.

Na verdade, no entanto é necessário determinar o tempo de tratamento térmico visto a modificação do aglutinante orgânico e da matéria-prima carbonácea. Como exemplo, no caso de utilizarse uma resina fenólica como aglutinante orgânico, considerando o fato de que a temperatura em qual o componente volátil da resina fenólica é removido e o produto é estabilizado é igual ou maior que 800°C, a temperatura do tratamento térmico deve ser maior ou igual a 800°C, preferencialmente deve ser de aproximadamente 900°C.

O refratário contendo zircônia-carbono produzido de acordo com o segundo método de produção, de acordo com a presente invenção, tem estrutura como a mostrada na Figura l(a) e na Figura l(b). Na Figura l(a) e na Figura l(b), a estrutura do refratário contendo zircônia-carbono inclui partículas de agregado graúdo de zircônia 1, ligantes de carbono 2, formados por carbonização das partículas de grafite e do aglutinante orgânico, e nanopartículas contendo metal de transição 5 uniformemente dispersas em cada um dos ligantes de carbono 2 (refere-se a Figura 3 e Figura 4).

A Figura 2(a) e a Figura 2(b) são fotografias MET ampliadas mostrando porções das ligações de carbono da Figura l(a) e Figura l(b). A Figura 3 e a Figura 4 são fotografias MET de uma estrutura de carbono fibroso formada ao redor das nanopartículas contendo metal de

34/43 transição. Com relação ao carbono nas ligações de carbono 2, diversos carbonos fibrosos ultrafinos 4 são observados ao redor das nanoparticulas contendo metal de transição 5.

Exemplos:

Agregados de zircônia estabilizados com

CaO, carbono negro e “grafite em flocos” com 98% de pureza como matérias-primas carbonáceas, e uma resina fenólica como um aglutinante orgânico foram misturados em proporções predeterminadas, seguidas de amassamento para formar o “corpo verde”. Após o ajuste da plasticidade do 10 “corpo verde”, este obteve forma através de C1P. O compacto resultante foi submetido a secagem e queima em atmosfera não oxidante a 900°C durante 3 horas.

A avaliação da resistência a corrosão, através da avaliação da perda de dissolução, foi feita como descrito a seguir: 15 uma amostra prismática de zircônia-grafite predeterminada (20 pm 20 pm 160 mm) foi imersa em um cadinho por 120 minutos, o cadinho contendo pó fluxante com espessura de aproximadamente 30 mm e razão de massa de CaO/SiO2 de valor 1.0, flutuando na superfície do aço baixo carbono fundido em valor de temperatura que varia de l,550°C a l,570°C. Após a retirada da 20 amostra, a quantidade de perda de dissolução na interface entre o aço fundido e o pó fluxante foi medida e comparada. A quantidade de perda de dissolução foi expressa como um índice, com relação a 100 da quantidade de perda de dissolução obtida no Exemplo Comparativo 1. Em índice de perda de dissolução de valor maior ou igual a 100, há um problema de resistência a 25 corrosão.

A avaliação da resistência a choque térmico em termos de ΔΤ foi feita como descrito a seguir: Uma amostra cilíndrica

35/43 (com diâmetro externo de 150mm, diâmetro interno de lOOmm e altura de 80mm) com a parte traseira coberta com tampa composta do mesmo material foi aquecida até temperatura predeterminada. A amostra foi submetida a choque térmico por imersão em água através do lado da tampa de modo que a água não entrava em contato com a amostra. O limite superior de ΔΤ foi determinado pela presença ou ausência de ruptura. ΔΤ é a temperatura aplicada à amostra no teste. Quando uma amostra tem ΔΤ de valor igual ou maior que l,000°C, não há problema de ruptura por choque térmico na operação em que geralmente um preaquecimento é efetuado.

A avaliação da resistência a oxidação foi realizada como descrito a seguir: Uma amostra foi submetida a tratamento térmico a l,400°C por 3 horas em atmosfera normal. A espessura da camada oxidada resultante foi avaliada com base em um índice, com relação a 100 das espessuras de camada oxidada observada no Exemplo 12.

Exemplo A:

A tabela 1 mostra o efeito da porcentagem total do volume de porosidade aparente e do material carbonáceo, e a proporção (%) de poros com diâmetro de valor maior ou igual a 10 nm na resistência a corrosão e na resistência a choque térmico.

Em cada uma das amostras de 1 a 6, o material de zircônia-grafite contendo 86% em massa dos agregados de ZrO₂foi usado. A porcentagem do volume total de porosidade aparente e de material carbonáceo, de 25% a 42% em volume, resultaram em resistência a corrosão e resistência a choque térmico satisfatórias. No Exemplo Comparativo 1 em que a porcentagem do volume total da porosidade aparente e de material carbonáceo chegou a 44%, e em que o material de zircônia-carbono com teor de ZrO₂ de 83% foi usado, o material exibiu

36/43 excelente resistência a choque térmico mas baixa resistência a corrosão. No Exemplo Comparativo 2, em que a porcentagem do volume total da porosidade aparente e o material carbonáceo foi de 24%, e em que o teor de zircônia foi de 86%, ο ΔΤ da temperatura atingiu somente 900°C devido a 05 alta densidade e baixa porosidade aparente, e a resistência a choque térmico foi reduzida. Nos Exemplos Comparativos 3 e 4 em que materiais com a mesma porosidade aparente substancialmente em relação aos Exemplos 5 e 6 foram utilizados, e, em que as proporções de poros (cada poro com diâmetro maior ou iguala a 10 pm) ultrapassou 30% em relação ao volume total de 10 poros, a resistência a corrosão foi reduzida. No Exemplo Comparativo 5 em que a porcentagem do volume total de porosidade aparente e de material carbonáceo foi de 43%, a resistência a corrosão foi reduzida.

37/43

Tabela 1

	Exemplo	Exemplo	Exem pio	Exem pio	Exemplo	Exemplo
	1	2	3	4	5	6
Composição Química (% em massa)
ZrO₂	86	86	86	86	86	86
CaO	4	4	4	4	4	4
F. C	10	10	10	10	10	10
Densidade Aparente	4,52	4,43	4,29	4,05	3,80	3,80
Porosidade Aparente(%)	4,6	6,5	9,4	14,5	19,9	19,9
Porcentagem do Volume de material carbonáceo	20,3	20,3	20,3	20,3	20,3	20,3
carbonáceo
Porcentagem do volume total de porosidade aparente e material carbonáceo.	25	27	30	35	40	40
Porcentagem de poros com diâmetro maior ou igual a 10pm	0	0	0	0	13	30
índice de perda de dissolução (menor é melhor)	67	72	75	80	84	95
Bom	Bom	Bom	Bom	Bom	Bom
Resistência a choque térmico (ΔΤ: temperatura limiar de lascamento) (°C)	1000	1050	1100	1150	1250	1250
Bom	Bom	Bom	Bom	Bom	Bom

	Exemplo	Exemplo Comparativo	Exemplo Compa rativo	Exemplo Compa rativo	Exemplo Compa rativo	Exemplo Compara tivo
	7	1	2	3	4	5
Composição química ( % em massa)

38/43

ZrO₂	86	83	86	86	86	86
CaO	4	4	4	4	4	4
F.C	10	12	10	10	10	10
Densidade Aparente	3,71	3,69	4,56	3,80	3,79	3,66
Porosidade Aparente(%)	21,8	21,2	3,7	19,8	20,0	22,7
Porcentagem do volume de material carbonáceo	20,3	22,8	20,3	20,3	20,3	20,3
Porcentagem do volume total de porosidade aparente e material carbonáceo.	42	44	24	40	40	43
Porcentagem de poros com diâmetro maior ou igual a lOpm	18	30	0	32	35	25
índice de perda de dissolução (menor é melhor)	93	100	60	101	106	105
Bom	Ruim	Bom	Ruim	Ruim	Ruim
Resistência a choque térmico (ΔΤ: temperatura limiar de lascamento ) (°C)	1250	1250	900.	1250	1250	1250
Bom	Bom	Ruim	Bom	Bom	Bom

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Exemplo Β:

A tabela 2 mostra a qualidade dos materiais de zircônia-carbono contendo diversas proporções do fino pó de grafite e carbono negro com diâmetro de valor menor ou igual a 45 pm no material 05 carbonáceo, com exceção do carbono ligante.

Nos Exemplos Comparativos 6 e 7 e Exemplos do 8 ao 11, as proporções de material carbonáceo com diâmetro de valor menor ou igual a 45 pm no material carbonáceo, com exceção do ligante de carbono, mudaram de 0% para 100%. Em cada uma das 10 proporções de 0% e 35% nos Exemplos Comparativos 6 e 7, a porcentagem do volume total de porosidade aparente e o material carbonáceo foi de 43% ou mais. A resistência a corrosão foi reduzida. Em contraste, em cada uma das proporções do fino pó de grafite de 40%, 60% e 100% nos Exemplos de 8 a 10, ambas as resistências, a resistência a corrosão e a resistência a choque 15 térmico foram significativamente melhoradas e satisfatórias. No Exemplo 11, parte (10%) do fino pó de grafite foi substituído por carbono negro. A estrutura foi densificada, melhorando ainda mais a resistência a corrosão.

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Tabela 2

	Exemplo Compa rativo	Exemplo Compa rativo	Exem pio	Exem pio	Exem pio	Exemplo
	6	7	8	9	10	11
Composição química ( % em massa)
ZrO₂	86	86	86	86	86	86
CaO	4	4	4	4	4	4
F. C	10	10	10	10	10	10
Proporção de Fino pó material de carbonáceo com grafite diâmetro menor ou (%) igual a 45 pm carbono (com exceção do negro carbono ligante )	0	35	40	60	100	90
					10
Densidade Aparente	3,60	3,66	3,71	4,12	4,41	4,51
Porosidade Aparente(%)	24,0	22,7	21,8	13,0	7,0	4,9
Porcentagem do volume de material carbonáceo	20,3	20,3	20,3	20,3	20,3	20,3
Porcentagem do volume total de porosidade aparente e material carbonáceo.	44	43	42	33	27	25
Porcentagem de poros com diâmetro maior ou igual a lOpm	32	31	18	11	0	0
índice de perda de dissolução (menor é melhor)	106	102	93	76	72	67
Ruim	Ruim	Bom	Bom	Bom	Bom
Resistência a choque térmico (ΔΤ: temperatura limiar de lascamento) (°C)	1250	1250	1250	1100	1050	1000
Bom	Bom	Bom	Bom	Bom	Bom

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Exemplo C:

Para materiais de zircônia-grafite com teor de ZrO₂ de 88% em massa de forma a melhorar a resistência a corrosão, com o objetivo de produzir uma redução na resistência a desgaste devido ao 05 aumento do teor de ZrO₂ estruturas do fino carbono fibroso foram formadas nas estruturas matrizes do refratário. A tabela 3 mostra os resultados.

Para formar as estruturas do fino carbono fibroso, uma solução coloide contendo Ni metálico com diâmetro de 30nm foi adicionada em quantidade de 0.2%, 0.5%, ou 0.6% em massa, em termos 10 de Ni metálico. No exemplo 12, que não continha o Ni catalisador, os resultados demonstraram que embora a resistência a corrosão era satisfatória, ο ΔΤ de temperatura limiar de lascamento foi de l,000°C, que era o limite inferior. No Exemplo 13, em que a quantidade de Ni adicionada era de 0,2% em massa e no Exemplo 14, em que a quantidade de Ni adicionada era de 15 0,5% em massa, a resistência a corrosão foi satisfatória. Assim, a adição do

Ni catalisador melhorou a temperatura ΔΤ de resistência a choque térmico em 100°C ou um valor maior, como comparado com o Exemplo 12. Após o teste, foi observada a estrutura de ligação no refratário com um microscópio eletrônico de transmissão MET e esta mostrou uma estrutura de agregados de 20 carbonos fibrosos com tamanho menor ou igual a 50nm. Acredita-se que a estrutura de ligação foi modificada com o catalisador melhorando a resistência a choque térmico. No Exemplo 15 em que o mesmo Nicatalisador foi adicionado em quantidade de 0,6% em massa, a resistência a corrosão foi reduzida a valores dentro do aceitável. A resistência a oxidação foi 25 sensivelmente reduzida se comparada ao Exemplo 14 (o Ni catalisador foi adicionado em quantidade de 0,5% em massa).

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Tabela 3

	Exemplo	Exemplo	Exemplo	Exemplo
	12	13	14	15
Composição química ( % em massa)
ZrO₂	88	88	88	88
CaO	4	4	4	4
F. C	7,0	6,8	6,5	6,4
Quantidade de Ni adicionada (em termos de Ni metálico) (% em massa)	0,0	0,2	0,5	0,6
Densidade Aparente	4,11	4,11	4,11	4,11
Porosidade Aparente(%)	18,0	18,0	18,0	18,0
Porcentagem do volume de material carbonáceo	17,0	17,0	17,0	17,0
Porcentagem do volume total de porosidade aparente e material carbonáceo.	35	35	35	35
Porcentagem de poros com diâmetro maior ou igual a 10pm	15	15	15	15
índice de perda de dissolução (menor é melhor)	72	73	76	80
Bom	Bom	Bom	Bom
Resistência a choque térmico (ΔΤ: temperatura limiar de lascamento ) (°C)	1000	1100	1150	1150
Bom	Bom	Bom	Bom
índice de resistência a oxidação 1400°C por 3 horas	100	102	104	120
Bom	Bom	Bom	Ruim
Presença ou ausência de carbono fibroso (50 nm ou menos) no carbono ligante	Ausente	Presente	Presente	Presente

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Os resultados acima mencionados demonstraram: A proporção de material carbonáceo como o fino pó de grafite com tamanho máximo de 45 pm foi estipulada em 40% ou mais, assim reduzindo o atrito interno do “corpo verde” durante obtenção de forma 05 por CIP. A proporção de poros abertos (porosidade aparente) e a quantidade de poros abertos (cada um com diâmetro de valor maior ou igual a 10 pm) foram drasticamente reduzidos, melhorando significativamente a densificação e a resistência a corrosão da estrutura. Além disso, a incorporação de um metal catalisador em quantidade menor ou igual a 0,5% 10 em massa, que promove a formação da estrutura do carbono fibroso, resultou em aperfeiçoamento na resistência a choque térmico.

Claims

1. “UM REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO”, caracterizado por, grãos agregados;

ligação de carbono formada entre os grãos agregados;

80% em massa ou um valor superior de componente ZrO₂; e um material carbonáceo, em que o volume total de poros abertos e de material carbonáceo na estrutura do refratário está na faixa de 25% a 42% em volume, e poros abertos, sendo que cada poro tem diâmetro de 10 pm ou um valor superior a este, responsável por 30% ou menor percentagem do total de volume de poros abertos na estrutura do refratário, e grãos de material carbonáceo, cada um com tamanho máximo excedendo 45 pm no material carbonáceo do refratário contendo zircônia-carbono, responsáveis por menos de 60% em massa da massa total de material carbonáceo com exceção dos ligantes de carbono no refratário contendo zircônia-carbono.

2. “UM REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, em que o material carbonáceo inclui uma estrutura fibrosa carbonácea com diâmetro menor ou igual a 50nm.

3. “UM REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO”, de acordo com Reivindicação 1 ou 2,

Petição 870180130921, de 17/09/2018, pág. 9/18

2/4 caracterizado por:

finas partículas compostas de metal de transição, um composto de metal de transição, ou um metal catalisador que promove a formação de finas fibras de carbono, sendo que cada partícula tem diâmetro de valor menor ou igual a 1,000 nm, em que a proporção de metal de transição ou de um metal derivado do composto do metal de transição é de valor igual ou menor que 0,5% em massa (com exceção de 0% em massa) com relação a massa total do refratário.

4. «UM MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO” incluindo grãos agregados, ligação de carbono formada entre os grãos agregados, 80% em massa ou valor maior de componente ZrO2, e um material carbonáceo, o método caracterizado por:

uma primeira etapa de amassamento do “corpo verde” contendo partículas de agregados carbonáceos, em que cada partícula de agregados carbonáceos tem tamanho máximo de 45 pm, responsáveis por valor maior ou igual a 40% em massa, do total em massa de partículas de agregados carbonáceos, com exceção do carbono ligante;

uma segunda etapa de transformação do “corpo verde” em um compacto após amassamento na primeira etapa; e uma terceira etapa submetendo o compacto resultante a tratamento térmico e processamento sob uma atmosfera seca e não oxidante a uma temperatura máxima entre 600°C a 1.200°C.

5. «UM MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO”, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por, altemativamente uma terceira etapa submetendo o compacto resultante a tratamento térmico sob

Petição 870180130921, de 17/09/2018, pág. 10/18

3/4 atmosfera seca e não oxidante a uma temperatura máxima inferior a 600°C pelo uso de calor gerado em etapa de pré-aquecimento na operação.

6. “UM MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO”, de acordo com a reivindicações 4 e 5, caracterizado por, para remover um solvente e água ou promover a resistência do aglutinante, uma etapa de secagem entre 150°C a 250°C é feita precedendo a etapa de queima a temperatura máxima.

7. “UM MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO”, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por, em que uma terceira etapa submetendo Fe como metal de transição, do ponto de vista de promover a formação da estrutura ultrafina de carbono fibroso, o tratamento térmico é executado em temperatura variando entre 600°C a 800°C.

8. “UM MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO”, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por, em que uma terceira etapa submetendo Ni como metal de transição, do ponto de vista de promover a formação da estrutura ultrafina de carbono fibroso, o tratamento térmico é realizado com temperatura de 900°C a 1.100°C.

9. “UM MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO”, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por, no caso de utilizar-se uma resina fenólica como aglutinante orgânico, considerando o fato de que a temperatura, em que o componente volátil da resina fenólica é removido e o produto é estabilizado, é igual ou maior que 800°C, a temperatura do tratamento térmico deve ser maior ou igual a 800°C, deve ser de 900°C.

Petição 870180130921, de 17/09/2018, pág. 11/18

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10. “UM MÉTODO PARA PRODUÇÃO

DE UM REFRATÁRIO CONTENDO ZIRCÔNIA-CARBONO”, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por, em que na primeira etapa, o “corpo verde” contém finas partículas compostas de metal de transição, um composto de metal de transição, ou um metal catalisador que promove a formação de finas fibras de carbono, cada fina partícula com diâmetro de menor ou igual a 1,000 nm, em que a proporção de metal de transição ou metal derivado do composto de metal de transição tem valor igual ou menor que 0,5% em massa (com exceção de 0% em massa) com relação ao total em massa do refratário.