WO2009113744A2 - ジルコニア－炭素含有耐火物及びその製造方法 - Google Patents

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WO2009113744A2
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森川勝美
吉次大典
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Definitions

  • the present invention is a refractory used for an immersion nozzle or the like used for continuous forging of steel.
  • the present invention relates to a refractory containing zirconia carbon having both high corrosion resistance and high thermal shock resistance.
  • Immersion nozzles used in steel forging are used to transfer molten steel from a tundish to a mold.
  • the immersion nozzle is used to inject molten steel in a rectified state inside the mold while preventing the molten steel from coming into contact with the atmosphere by preventing contact between the molten steel and the atmosphere. This prevents slag layers levitated on the steel surface and nonmetallic inclusions in the steel from entering the steel, improving the quality of the steel and ensuring operational stability. Is done.
  • a molten glass layer called a single layer of powder exists on the steel upper surface inside the mold. This molten glass layer is made of CaO, SiO
  • A is the component material of the immersion nozzle.
  • zirconia material is often applied.
  • zirconia carbon (ZrO_C) material is applied.
  • the graphite content should be increased.
  • the increase in the amount of graphite causes a decrease in corrosion resistance, and the balance between the zirconia content and the graphite content is important.
  • the blending amount of Ginoleconia aggregate is about 90 mass. % Is the upper limit.
  • an immersion nozzle composed of several types of materials such as alumina-graphite material and alumina-silica-graphite material is relatively linear from the viewpoint of thermal structural stability during steel receiving. Partial stabilization of CaO, MgO, Y ⁇ , etc. showing thermal expansion characteristics 3 to 10% by mass
  • ZrO component in the ZrO-C material used for the powder line part because it contains bonded carbon that bonds between the aggregates.
  • the upper limit for the content of 2 2 is about 86% by mass.
  • it is a highly corrosion-resistant powder that can be operated stably with low cracking frequency.
  • Patent Document 1 includes 70 to 95% by mass of a zirconia raw material and 5 to 30% by mass of graphite, and the zirconia particles having a particle size composition of 45 ⁇ m or less is 70% or more.
  • An excellent zirconia-graphitic refractory is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that a CaO-stable zirconia raw material having a silica content of 0.30 mass% or less is 50 to 90 mass%, a badelite raw material is 0 to 30 mass% (provided that CaO-stabilized zirco -The total amount of the raw material and the baderite raw material is 60 to 91% by mass), and the zirconia graphite material containing 10 to 35% by mass of the graphite raw material is brought into contact with the melt mold and powder of the immersion nozzle for continuous forging.
  • a technique for disposing at a site is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-302073
  • Patent Document 2 JP-A-8-1293
  • the zirconia-graphite refractories and zirconia-graphite materials described in Patent Documents 1 and 2 have both thermal shock resistance and corrosion resistance during the current high-production operation.
  • the ones that are fully satisfied are en and en.
  • the ZrO component content is about 80% by mass
  • the higher the ZrO component content the better the corrosion resistance against the powder.
  • the ZrO component exceeds about 80% by mass. In contrast, the corrosion resistance tends to decrease. Therefore, the ZrO component is included
  • the upper limit of the rate was limited to about 83% by mass.
  • the first problem of the present invention is that the high content of the region where the ZrO content exceeds about 80% by mass.
  • the second objective is to improve the corrosion resistance of zirconia carbon-containing refractories in the lucoyu region.
  • the second objective is that the ZrO content is about 83% by mass or less (the ZrO content is about 80% by mass).
  • a further object of the present invention is to provide a continuous mirror structure with improved corrosion resistance by increasing the ZrO content.
  • the thermal shock resistance of the immersion nozzle tends to decrease, the improvement of the thermal shock resistance will be improved to provide a zirconia-carbon-containing refractory that has excellent corrosion resistance and thermal shock resistance. is there.
  • the inventors have determined that the content of the high zirconia region, particularly the ZrO component is about 80% by mass.
  • the present inventors pay attention to the amount of open pores existing in the structure in the zirconia carbon-containing refractory in the high zirconia region, and the presence of the open pores allows the molten powder to penetrate into the structure. It was confirmed that the collapse (destabilization phenomenon) of zirconia aggregates was accelerated because it promoted the increase in contact area with the molten powder in the molten steel mold for continuous forging.
  • molten steel has a low carbon content, so that the loss of carbonaceous components with a high carbon dissolution rate is completed in a short time. For this reason, the erosion phenomenon is mainly controlled by the elution time of the acid aggregate aggregate into the powder component. Therefore, increasing the area ratio of ZrO at the erosion interface and decreasing the area ratio of the carbon matrix material aggregate will improve the corrosion resistance.
  • the present inventors have found that the zirconia-carbon-containing refractory in the high zirconia region reduces the total volume ratio of both the open pore volume and the volume of the carbon matrix material. It was confirmed that the effect of reducing the melting rate was great.
  • the zirconia carbon-containing refractory according to the present invention has a zirconia containing a carbon bond between aggregate particles, containing a ZrO component of 80% by mass or more and a carbon substrate material.
  • the total volume of the open pores and the volume of the carbon matrix material in the refractory structure is 42% by volume or less and 25% by volume or more.
  • the carbon substrate material particles having a pore size greater than or equal to ⁇ ⁇ and not more than 30% and having a maximum length exceeding 45 ⁇ in the carbon substrate material in the zirconia carbon-containing refractory include the zirconia -Featuring less than 60% by mass of all carbon substrate materials excluding bonded carbon in refractories containing carbon.
  • the amount of “ZrO component” includes ⁇ , which is difficult to separate, and is low in CaO, MgO, ⁇ ⁇ , etc.
  • Carbon bond refers to a structure in which an organic binder is carbonized in a non-oxidizing atmosphere so that the particles constituting the refractory are adhered or fixed to each other.
  • open pores refers to pores opened to the outside excluding closed pores (sealed pores) in the tissue.
  • closed pores closed pores
  • the degree of the area where o contacts the molten steel and powder also changes.
  • the ratio of the open pores (open porosity) to the total can be measured as the apparent porosity by the measurement method shown in JIS R 2205.
  • thermal shock resistance The open pores and the carbon matrix material occupying the tissue also have a function of imparting resistance to the thermal shock of fire kiss (hereinafter also referred to as "thermal shock resistance"). If the total volume ratio of both is less than 25%, the corrosion resistance is improved, but the thermal shock resistance is lowered and the risk of cracking is increased.
  • the ratio of the total volume of the open pore volume and the volume of the carbon substrate material of the refractory containing zirconia carbon is obtained by the sum of the open pore volume measured for the target refractory and the carbon substrate material obtained by calculation. It is done.
  • the open pore volume is a numerical value shown as an apparent porosity in the measurement method shown in JIS R 2205.
  • the volume ratio of the carbon substrate can be obtained by calculation from the density of 2 and the density of the single substance such as carbon substrate material particles.
  • the open pore size is 10
  • the present inventors found that there is a correlation between the amount of pores (volume ratio) of 10 m or more and the corrosion resistance that the molten powder easily enters at ⁇ m or more.
  • the pore diameter can be determined by a method for measuring the pore diameter distribution of a molded article by JIS R 1655 mercury intrusion method.
  • the present inventors have found that the corrosion resistance is improved as the volume ratio of pores having a pore diameter of 10 m or more in all the open pores is reduced, and is markedly improved in the case of 30% or less.
  • the volume ratio of pores having a pore diameter of 10 ⁇ m or more is 0%. In other words, it is most preferable that all open pores have a pore diameter of less than 10 ⁇ m.
  • the carbon substrate material particles having a maximum length exceeding 45 ⁇ m in the carbon substrate material should be 60% by mass or less based on the total carbon substrate material excluding bonded carbon in the zirconia-carbon-containing refractory.
  • the zirconia-carbon-containing refractory of the present invention can be more easily obtained by reducing the volume ratio of pores having a pore diameter of 10 m or more.
  • CIP cold isostatic pressing
  • a zirconia-carbon-containing refractory having an open pore volume and a carbon matrix material volume ratio as described above, and a pore volume ratio of 10 ⁇ or more in pore diameter has a ZrO content of less than 80%.
  • ZrO aggregate in ZrO monographite generally reduces the dissolution rate in molten slag.
  • the particle size is mainly lmm or less 0.04mm or more Often used for.
  • the dissolution rate of zirconia aggregates in molten slag is very similar to the fact that large-diameter rock sugar is slower to dissolve in water than powdered sugar, and is improved by the use of coarse aggregates.
  • thermal shock resistance if fine powder of 45 m or less, which is prone to sintering during the forging process, is used, the phenomenon of cracking is likely to occur due to the increase in strength and elastic modulus due to the sintering phenomenon. This limits the use of fine powders of 45 ⁇ under.
  • the ZrO aggregate particle size is mainly used for the above-mentioned particle size.
  • the purpose and the purpose of obtaining a dense molded body by improving the lubricity during molding In order to suppress the sintering phenomenon during the production, it is best to use a carbon substrate material with a particle size of 45 ⁇ m or less, which is finer than the zirconia aggregate particle size.
  • the grain strength of the carbon substrate material exceeding 45 ⁇ m By reducing the carbon substrate material to 60 mass% or less of the total carbon substrate material excluding the bonded carbon in the dinoleconia-carbon-containing refractory, the refractory as a product state is reduced. It was found that the apparent porosity and the ratio of open pores with a pore diameter of 10 m or more were greatly reduced, and as a result, a significant improvement effect was obtained in improving corrosion resistance. If the carbon substrate of 45 ⁇ m or less is less than 40%, the rearrangement of the zircoure particles is not sufficient, and the above-mentioned effect cannot be obtained.
  • graphite fine powders such as scale graphite and soil graphite can be used alone or in combination with amorphous or crystalline carbon black.
  • the structure of the above-described zirconia-carbon-containing refractory excellent in corrosion resistance becomes dense, and therefore the thermal shock resistance tends to decrease.
  • the ZrO component exceeds 86%, the thermal shock resistance S decreases and cracking tends to occur, making it difficult to stably produce by absorbing fluctuations in operation. Therefore, in the refractory according to the present invention, in the zirconia-carbon-containing refractory according to the present invention, a carbon substrate material having a fibrous structure having a diameter of 50 mn or less is contained in the carbon bond in the structure of the refractory. Therefore, it may be possible to significantly improve the heat resistance.
  • the reason why the thermal shock resistance of the dinoleconia-carbon-containing refractory can be greatly improved by the structure including the carbon matrix material having a fibrous structure having a diameter of 50 nm or less is as follows.
  • the structure of zirconia carbon-containing refractories includes ZrO aggregates, carbon substrate materials such as graphite, etc.
  • the carbon bonds connecting the aggregate particles are formed by non-oxidizing firing of phenol resin, which generally exhibits a high carbon residue.
  • This carbon is generally called amorphous glassy carbon (hereinafter simply referred to as “glassy carbon”), and has a dense, high elastic modulus and brittle nature.
  • a carbon matrix material having a fibrous structure having a diameter of 50 nm or less itself has a three-dimensionally irregular orientation, and the fibrous carbon is a phase. It is intricately intertwined with a and dispersed in the organization.
  • the carbon substrate material having such a structure is a so-called “flexible structure” which itself has a high mechanical deformability and also has a high stress dispersion or stress absorption capability. Therefore, the matrix portion of the carbon bond containing such a flexible structure also has a flexible structure.
  • this fibrous carbon is superior in tensile strength as compared with glassy carbon and other structures in the carbon bond, and functions as a structure reinforcing material. Therefore, this fibrous carbon also increases the fracture toughness of carbon bonds.
  • Such fibrous carbon is dispersed and arranged in a three-dimensionally continuous manner as a filler with fine graphite fine powder or carbon black in a carbon bond matrix, thereby binding the carbon.
  • This matrix part becomes a soft and highly tough connective structure (hereinafter simply referred to as “fibrous carbon-containing structure”). That is, by continuously forming a carbon connective structure containing fibrous carbon as a carbon-based fiber filler in the refractory structure between aggregate particles, the refractory becomes flexible and has high toughness. And the macro properties of the refractory are improved, the elastic modulus and thermal expansion coefficient are reduced, and the strength of the microstructure is also improved, thereby suppressing the occurrence of the starting point of destruction leading to the destruction of the refractory.
  • a fibrous carbon structure having a diameter of 50 nm or less means a nanoscale such as a carbon nanotube (hereinafter simply referred to as “CNT”) or a carbon nanofiber (hereinafter simply referred to as “CNF”). Of ultrafine fibrous carbon and its texture.
  • CNT carbon nanotube
  • CNF carbon nanofiber
  • the thickness of the carbon bonds existing between the carbonaceous fillers in the carbon matrix used in the nozzle for continuous mirroring is about several hundred nm.
  • the structural unit of the fibrous structure is considered to be fine and moderate. If it exceeds 50 nm, fine adhesion with the carbon substrate raw material that becomes the filler is not sufficient, and 50 nm or less is preferable.
  • the refractory structure contains fine particles of a transition metal or a transition metal compound having a particle diameter of ⁇ m or less, and the transition metal or transition metal.
  • the metal content in the entire refractory compound can be 0.5 mass% or less (excluding 0 mass%).
  • the fine particle of the transition metal serves as a catalyst, and The formation of fine carbon fibers is promoted by heat such as a heat treatment step during the manufacturing process.
  • the reason why the particle size is less than lOOOnm is that the carbon bond thickness between carbonaceous fillers in the carbon matrix is about several hundreds of nanometers. If present, the effect of the catalyst is not sufficient, and during the heat treatment in a non-oxidizing atmosphere, a fibrous carbon structure is formed due to the catalytic effect of carbon bonds, and it becomes difficult to add a large amount of catalyst. Addition of 0.5% by mass or more of the metal catalyst is not preferable because the metal catalyst acts as an oxidation catalyst, which causes a detrimental effect on the acid resistance.
  • the catalyst Fe, Ni, Fueno 1 fine particles of transition metals such as Co is generated during heating "Le resins such as That reacts on the surface of the catalyst particles with hydrocarbon gas from CNT and CNF, and funinol resin is carbonized in the process of heat treatment, and in the carbonized bonded carbon
  • Le resins such as That reacts on the surface of the catalyst particles with hydrocarbon gas from CNT and CNF
  • funinol resin is carbonized in the process of heat treatment, and in the carbonized bonded carbon
  • a mechanism is considered in which the carbon around the incorporated metal catalyst particles is dissolved in the metal catalyst particles and the carbon atoms rearrange to form CNT, CNF, etc. using the catalyst particles as nuclei.
  • the size of the carbon fiber is determined and the level is considered to be the particle size of the catalytic metal as a nucleus.
  • the particle size is preferably 50 nm or less.
  • such a transition metal exists in the structure of the refractory as a product that has undergone a manufacturing process including heat treatment, and can be confirmed and existed as a metal form, and also exists as a transition metal compound such as carbide. Can be confirmed.
  • transition metal for example, any one of Ni, Co, Fe, Ti, Cr, Pt, Rh, and Pd, or one or more of these compounds can be used.
  • multi-walled CNT is highly efficient by reacting carbon dioxide and catalyst in a gas phase at a high temperature.
  • the resulting hydrocarbon catalytic cracking process is known.
  • a method for producing an amorphous nanoscale carbon tube by heat-treating a thermally decomposable resin and a metal catalyst (see WO00 / 40509, JP-A-2002-293524).
  • the carbon bonds are made to have high strength, low elastic modulus and high toughness.
  • a zirconia-carbon containing refractory with a high rate it is possible to provide a zirconia-carbon-containing refractory having a high corrosion resistance that is superior to that of the conventional refractory, with the molten powder permeating into the refractory structure. it can.
  • the method for producing a zirconia-carbon-containing refractory according to the present invention includes a carbon bond between aggregate particles, a ZrO component of 80% by mass or more, and a carbon matrix material.
  • a manufacturing method for producing a refractory material containing Luconia carbon wherein carbon matrix aggregate particles having a maximum length of 45 ⁇ m or less are added to all carbon matrix aggregate particles excluding bonded carbon.
  • the first step of kneading the soil containing more than% by mass, the second step of molding the kneaded material produced in the first step, the second step of molding the soil, and the third step of aging and processing the molded body It is characterized by having.
  • the total volume of the open pores and the volume of the carbon matrix material in the refractory structure as a product is 42% by volume or less and 25% by volume or more, and all the openings in the refractory structure
  • a zirconia-carbon-containing refractory having pores of 10 ⁇ or more in the pores of 30% or less can be obtained.
  • the metal catalyst for promoting the formation of fine particles of transition metal or transition metal compound having a particle diameter of SlOOOnm or fine carbon or fine fiber of carbon is added to the entire refractory.
  • the amount of the metal derived from the transition metal or the transition metal compound relative to the amount of 0.5% by mass or less (excluding 0% by mass) may be blended and kneaded.
  • the metal catalyst By mixing and kneading the metal catalyst in the soil, the metal catalyst is separated in the soil. As described above, when the organic binder contained in the soil is carbonized hot to form carbon bonds, a carbonaceous fibrous structure is intensively formed inside the carbon bonds by the catalytic effect. be able to.
  • FIG. 2 Both (a) and (b) are photographs of the structure of the zirconia carbon-containing refractory according to the present invention containing a portion of fine fibrous carbon of 50 nm or less. (a) Expansion of the viewing range of about 600 nm (b) Expansion of the viewing range of about 1 OOnm
  • FIG. 3 TEM photograph of carbon fiber braid produced around transition metal-containing nanoparticles.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of a carbon fibrous structure formed around transition metal-containing nanoparticles.
  • first production method a method for producing a zirconia-carbon-containing refractory according to claim 1 of the present invention.
  • a metal, a metal carbide, or a metal nitride to be included for the purpose of preventing oxidation of a carbon component in a zirconia material, a carbon substrate material, or a refractory and improving the strength of the refractory structure.
  • Powdered refractory raw materials (hereinafter also simply referred to as “aggregate particles”) such as trace materials, etc. are mixed to obtain a mixed powder, and an organic binder is added thereto and kneaded. Get the soil.
  • Zirconia grains occupying most of the aggregate particles are poor in solid lubricity.
  • Zirconia aggregate particles are poor in solid lubricity. It is difficult to obtain a dense refractory structure.
  • the carbon matrix material as the aggregate particle, the carbon matrix material itself has a relatively large size and size of scale-like black lead having excellent stress relaxation ability and solid lubricity. Used as the subject.
  • the content of the ZrO component is 80% by mass or more, and the content of the carbon substrate material is small.
  • the lubrication function in the soil tends to decrease, and the variation in the degree of lubricity within the soil (within the refractory structure) also increases.
  • the filling property (densification) at the time of molding is reduced, the number of open pores is increased, and the pore size of the open pores is increased, so that the molten powder penetrates into the obtained refractory structure. Will increase and the corrosion resistance will decrease. Furthermore, due to the non-uniformity of the refractory structure, the thermal shock resistance is likely to decrease.
  • the present invention has a ZrO component content of more than 80% by mass and a low carbon substrate material content.
  • carbon substrate material refers to a crystalline carbonaceous aggregate material such as graphite, an amorphous carbonaceous aggregate material such as carbon black, and the entire carbonaceous material including carbon bonds.
  • the carbon substrate material that is effective for improving the properties of the soil does not contain carbon bonds.
  • the "carbon bond” is a structure formed by carbonizing an organic binder in a non-oxidizing atmosphere so that the particles constituting the refractory are adhered or fixed to each other.
  • the carbonaceous phase with a continuous structure is formed by combining the constituent raw material particles with the structure of the material.
  • Carbon bonding can be any one of phenol resin, tar or pitch, or any of these. Formed by firing and carbonizing an organic binder that has a combined mixture strength
  • the present invention uses a fine powder of a carbon substrate material having a size of 45 ⁇ m or less in all the carbon substrate material (excluding bonded carbon) in the soil, and further, Contains 40% by mass or more of the total carbon substrate material.
  • the ratio of the carbon substrate material having a size of 45 / m or less is converted into the refractory product as a product.
  • the maximum length of the total amount of carbon in the refractory including bonded carbon It is necessary that the carbon substrate material with a size exceeding 45 m is less than 60% by mass.
  • 45 ⁇ m or less means a size passing through a sieve plate or mesh having a mesh size of 45 ⁇ m by a sieve of JIS Z8801.
  • the ratio in terms of the product refractory is a bonded carbon that oxidizes and burns the target refractory at 350 ° C to 550 ° C for 5 to 24 hours and oxidizes at a low temperature range. Disappear.
  • the refractory in powder form containing zirconia aggregate particles is classified by the above JIS Z8801 sieve with a sieve having an opening of 45 / m, and divided into a powder on the sieve and a powder on the sieve. Measure the amount of carbon in each powder. By dividing the amount of carbon under the sieve by the total amount of carbon above and below the total sieve, it is possible to determine the proportion of carbon substrate material of 45 ⁇ m or less.
  • a fine powder raw material for a carbon substrate material of 45 ⁇ m or less in addition to scaly graphite, one kind of earthy graphite, artificial graphite, carbon black, etc. may be used alone or in combination of two or more kinds. Can do. In the case where one of these is used alone, among these, scaly graphite rich in solid lubricity and stress relaxation ability of the fine powder raw material itself is most preferable.
  • graphite scaly graphite having a carbon purity of 90% by mass or more, earthy graphite, or the like can be used. Further, as described above, it is preferable to use a graphite raw material having a maximum length of 45 / m or less and containing 40% by mass or more of graphite fine powder having a thickness of 10 / m or less.
  • the thickness exceeds 10 m, the number of lubricating aggregates during molding is reduced, so that it is difficult to obtain the expected moldability. Also, if the graphite fine powder with a thickness of 10 ⁇ m or less is less than 40% by mass, the number of solid lubricants will be reduced, and the same expected lubricity will be obtained. I can't get a compact body.
  • carbon black general amorphous carbon black or graphitized carbon black having developed crystallinity can be used.
  • the carbon substrate material is 100% by mass of carbon black or the like having a particle size of about lOOnm or less on a scaly graphite of 45 ⁇ m or less.
  • a synergistic effect can be obtained by adding about 20% by mass or more and about 20% by mass or less, which is preferable.
  • the aggregate particle size of the carbon matrix material is reduced, so that the unit volume of the defective portion of the refractory structure when the carbon matrix material disappears due to erosion or oxidation during use of the refractory is reduced. It is also possible to reduce the size, and the effect of improving the corrosion resistance and oxidation resistance can be obtained.
  • the ZrO aggregate having a particle size of 45 m or more in all the zirconia aggregate particles accounts for the particle size constitution of the dinorecoe aggregate particles in the aggregate particles.
  • the ratio is 65 mass% or more and 90 mass% or less of the entire ZrO aggregate.
  • the proportion of Zr O aggregate with a particle size of 45 m or more should be 65% by mass or more and 90% by mass or less of the entire ZrO aggregate.
  • the viewpoint power to improve the corrosion resistance is disadvantageous because of increasing the thickness.
  • component prayer From the viewpoint of densifying the steel and densifying the structure of the refractory containing zirconia carbon, an appropriate amount of ZrO aggregate having a particle size of less than 45 ⁇ is necessary. Zirconia carbon-containing refractory of the present invention
  • the proportion of ZrO aggregate with a particle size of less than 45 ⁇ is 10% by mass or less of the entire ZrO aggregate.
  • the upper limit of the particle size of the ZrO aggregate is that the zirconia-carbon-containing refractory is used for the CIP mold.
  • molding mold From the viewpoint of suppressing the occurrence of partial prayer when filling the frame (hereinafter simply referred to as “molding mold”), it is preferably 0.5 mm or less.
  • stable zirconia Nia or partially stabilized zirconia (hereinafter collectively referred to as “stable zirconia”) and unstabilized zirconia.
  • zirconia having a degree of stabilization of 50% or more includes CaO, MgO, Y ⁇ , etc.
  • Stabilized or fully stabilized zirconia aggregates can be used.
  • the stabilization effect is relatively large with the addition of a small amount because it increases the ZrO content while increasing the thermal shock resistance.
  • the CaO-stabilized zirconium oxide is used.
  • Carbide powders such as C, nitride powders such as BN, etc. are separately provided (in addition to the total mass ratio of each raw material, etc.), and the total component of the zirconia carbonaceous refractory as a product is 100% by mass. If the total amount is within the range of about 2% by mass or less (it can be adjusted according to the conditions for changing the acidity in individual operations), an appropriate amount may be added to the soil.
  • An organic binder is added to the mixture of the above-described aggregate particles and kneaded to obtain a soil.
  • organic binder to be added at the time of kneading those showing residual carbon by heat treatment such as pitch, tar, phenol resin, etc. can be used, and any one of these or a mixture of these in any combination, etc. Can be used. In order to increase the formation of carbon bonds, it is preferable that the carbon content is as high as possible.
  • the above-mentioned soil is filled in a molding mold made of an elastic body and a metal core rod that covers the outside, and molded with CIP at a constant molding pressure.
  • the pressure and the like at the time of molding can be appropriately adjusted to optimum conditions according to individual design conditions such as the structure and size of the molded body.
  • the molded body is dried and fired in a non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere in the firing step may be a non-oxidizing atmosphere in a sealed container filled with a carbonaceous filler or simply shut off from the outside air.
  • the maximum firing temperature can be about 60 ° C. to about 1200 ° C. However, if the same effect as firing can be obtained by using the heat in the preheating process during operation, the product can be made by firing at less than about 600 ° C. In any case, a drying step at a temperature of about 150 ° C to 250 ° C is added to remove the solvent and moisture before firing at the maximum temperature or to promote the development of binder strength. I prefer it.
  • the dried and fired molded body is surface-treated as necessary, and an accessory such as a metal case is installed.
  • a carbon substrate material having a fibrous structure having a diameter of 50 nm or less, and a fine particle containing a transition metal or transition metal salt having a particle diameter of ⁇ m or less, or a metal catalyst or metal catalyst salt that promotes the formation of fine carbon fibers A method for producing a zirconia-carbon-containing refractory according to the present invention (hereinafter simply referred to as “second production method”) will be described.
  • the basic production process is the same as that of the first production method. However, in this second production method, in the mixing or kneading step for obtaining the soil, transition metal or transition metal salt or carbon is used. A metal catalyst or metal catalyst salt that promotes the formation of fine fibers is added to the refractory raw material or the organic binder.
  • the transition metal or transition metal salt or the metal catalyst or metal catalyst salt that promotes the fine fiber formation of carbon is mixed in the soil in the form of fine particles having a particle size of lOOOnm or less. It is preferable to do.
  • the transition metal or transition metal salt or the metal catalyst or metal catalyst salt that promotes the fine fibers of carbon is dispersed in advance in the organic binder, thereby forming the organic binder by carbonization.
  • the ability to form fibrous carbon intensively inside the carbon bond can be improved and the physical properties of the refractory can be improved efficiently.
  • an organic binder made of any one of phenol resin, tar, pitch, etc., or a mixture of these, and a colloidal form in which fine particles having a particle size of lOOOnm or less are dispersed in a solvent.
  • Transition metal or transition metal salt, or a mixture of a metal catalyst or a metal catalyst salt solution that promotes microfibrosis of carbon (hereinafter simply referred to as “transition metal liquid”) into an admixture of other refractory raw materials. It is preferable to add and knead.
  • Ni, Co, Fe, Ti, Zr, Cr, and Pt can be used as the transition metal.
  • Ni, Co, Fe, and Cr from the viewpoint of high effect as a catalyst in the synthesis reaction of ultrafine carbon fibrous structures such as CNT.
  • transition metal salt such a transition metal salt that does not hydrolyze and cause a change with time of the phenol resin is used.
  • Examples of powerful transition metal salts include metal exploration (R) n—M (0), acetylethylacetone metal salt (C H 2 O 3) n—
  • M is a metal such as Ti, Zr, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, and Pt
  • R is an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, n-ptyl, and phenyl.
  • transition metal inorganic compounds such as transition metal chlorides, sulfides, acetic acid compounds, and phosphoric acid compounds may be used as liquid forms. These transition metal compounds are used as a liquid (transition metal catalyst solution) in a form dissolved in water or an organic solvent such as alcohol or mineral oil.
  • the transition metal salt one having good compatibility with the organic binder is appropriately selected so that it can be homogeneously mixed with the organic binder.
  • a transition metal salt that is compatible with the phenol resin such as an octylic acid metal compound or a naphthenic acid metal compound is selected.
  • the transition metal may be used as a suspension of ultrafine metal oxide powder or a colloid solution such as metal sol. In this case, a colloidal solution in which each of the above transition metals or salts thereof is dispersed in a solvent as fine particles having a particle size of lOOOnm or less is used.
  • the blending ratio of the transition metal solution is the total of the amount of residual transition metal and the amount of residual transition metal after carbonization of the powder part before kneading of the zirconia aggregate, the carbon substrate raw material antioxidant, and the organic binder.
  • the total amount that is, the refractory in the state of the product is 100% by mass
  • the concentration of transition metal in the transition metal solution and addition so that the proportion of the residual transition metal amount is 0.5% by mass or less. Adjust the amount.
  • the kneaded material thus obtained is subjected to pressure molding by CIP as in the second step, and then heat-treated in a dry / non-oxidizing atmosphere as in the third step.
  • the firing step after molding is performed at an optimum temperature and time for forming a very fine carbon fibrous structure in the refractory structure, particularly in the carbon bond. It is preferable.
  • heat treatment when Fe is used as the transition metal, it is preferable to perform heat treatment at 600 to 800 ° C for 30 to 120 minutes from the viewpoint of promoting the formation of an extremely fine carbon fibrous structure.
  • heat treatment is preferably performed at 600 to 1200 ° C, preferably 900 to L at 100 ° C for 30 to 120 minutes.
  • the heat treatment time needs to be determined in consideration of the modification of the raw material of the carbonaceous substrate material.
  • the temperature at which the volatile components of phenol resin disappear and the product stabilizes is 800 ° C or higher, so the heat treatment temperature is 800 ° C or higher, preferably about 900 ° C. It is necessary to.
  • the zirconia carbon-containing refractory of the present invention produced by the second production method as described above has a structure as shown in FIG.
  • the structure of zirconia-carbon-containing refractory is composed of coarse particles 1 of zirconia aggregates, carbon bonds 2 formed by carbonization of graphite particles and organic binders, and carbon bonds 2 inside. It consists of transition metal-containing nanoparticles 5 (see Figs. 3 and 4).
  • FIG. 2 shows an enlarged TEM photograph of the carbon bond portion of FIG. Figures 3 and 4 show TEM photographs of the carbon fibrous structure formed around the transition metal-containing nanoparticles.
  • the carbon in the carbon bond 2 it is observed that a lot of ultrafine fine fibrous carbon 4 having a diameter of about 20 ⁇ m is generated around the transition metal-containing nanoparticle 5.
  • a predetermined column sample of zirconia graphite (20 X 20 X 160 mm) was immersed for 120 minutes and pulled up, and the amount of erosion loss at the molten steel-molten powder interface was measured and the degree of comparison was compared.
  • This value of the amount of erosion is indicated by an index with the erosion amount of Comparative Example 1 being 100.
  • the erosion index is 100 or more, there is a problem in terms of corrosion resistance.
  • ⁇ as an evaluation standard for thermal shock resistance was measured by raising a cylindrical sample (outer diameter 150 / inner diameter 100 mm x height 80 mm) whose end face was closed with the same material lid, and capping it. It is the temperature at the time of the test where the limit ⁇ T was confirmed by the presence or absence of cracks by immersing in water so that water did not enter the sample from the side and giving a thermal shock. If it has a heat resistance of 1000 ° C or higher, there will be no problems such as destruction due to heat shock in operations where general preheating is performed.
  • the thickness of the acid layer after the sample was heat-treated at 1400 ° C for 3 hours in the air atmosphere was evaluated using the index of Example 12 where the thickness of the acid layer was 100. Value.
  • Table 1 shows the results of investigating the effects of the apparent porosity, the total volume percentage of carbon matrix material, and the percentage of pore diameter of 1C ⁇ m or more on corrosion resistance and thermal shock resistance.
  • the corrosion resistance and the thermal shock resistance are good. I understand.
  • the apparent porosity and the total volume percentage of the carbon matrix material are as high as 44%, but the strength and heat resistance of the zirconia black bell material with a ZrO content of 83% are excellent. The result was inferior in corrosion resistance.
  • the total volume% of the apparent porosity and the carbon substrate material is 24% and the content of ginoleconia is 86%.
  • the ⁇ temperature is 900 ° C. A decrease in heat shock resistance is observed.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 have the same apparent porosity as the materials of Examples 5 to 6, and the ratio of 10 ⁇ m or more in the total pore volume is more than 30%, and there are many materials. However, it can be seen that the corrosion resistance is reduced. In Comparative Example 5, the apparent porosity and the total volume% of the carbon substrate material are 43%, but the corrosion resistance lowering force S is observed.
  • Table 2 shows the quality of the Zirco-Year-graphite material when the proportion of added graphite fine powder of 45 ⁇ m or less or carbon black in the carbon matrix material excluding bonded carbon is changed.
  • Comparative Examples 6, 7 and Examples 8 to 11 the proportion of the carbon substrate material having a particle size of 45 ⁇ or less in the carbon substrate material excluding bonded carbon is substituted from 0 to 100% Is shown.
  • the substitution rates of Comparative Examples 6 and 7 were 0% and 35%, the apparent porosity and the total volume percent of the carbon substrate material were 43% or more, indicating a decrease in corrosion resistance.
  • Examples 8 to 10 where the replacement rate of fine graphite is 40, 60, and 100%, both corrosion resistance and thermal shock resistance are good. As a result, it can be seen that there is a significant improvement.
  • Example 11 is an example in which a part (10%) of fine graphite was replaced with a car pump rack, but the structure became dense and the corrosion resistance was further improved.
  • Table 3 shows ZrO 88 quality with further increased zirconia content to further improve corrosion resistance.
  • Example 15 When the bond structure in the refractory after the test was observed with a TEM (transmission electron microscope), a carbon fiber-like aggregate structure of 50 ⁇ or less could be observed. It is considered that the thermal shock resistance was improved by modifying the bond structure with the catalyst.
  • the same Ni catalyst was added in an amount of 0.6% by mass. However, although it was within the allowable range, the corrosion resistance tended to decrease, and Example 14 (added 0.5% by mass of Ni catalyst) was observed. The acid resistance tends to decrease more rapidly than [0133] [Table 3]
  • the ratio of the carbon base material including graphite fine powder with a maximum length of 45 ⁇ m or less is set to 40% or more in the carbon substrate material. It is confirmed that the internal friction of the soil can be reduced, and the open porosity (apparent porosity) and the amount of open pores of 10 m or more are greatly reduced. It was confirmed that a significant improvement in corrosion resistance can be obtained. Furthermore, it was confirmed that the thermal shock resistance can be further improved by containing a catalyst metal that promotes the formation of a fibrous carbon structure in a range of 0.5% by mass or less.

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Abstract

課題：ＺｒＯ２含有率が８０質量％程度以上の領域の高ジルコニア領域におけるジルコニア−炭素含有耐火物の耐蝕性及び耐熱衝撃性を、に改善する。解決手段：骨材粒子間にカーボン・ボンドが形成され、ＺｒＯ２成分を８０質量％以上及び炭素基質材料を含有するジルコニア−炭素含有耐火物において、耐火物組織内に占める開口気孔体積と炭素基質材料の体積の合計を４２体積％以下２５体積％以上とし、耐火物組織中の全開口気孔中の１０μｍ以上の気孔を３０％以下とし、かつ、前記のジルコニア−炭素含有耐火物中の炭素基質材料中の、最大長さが４５μｍを超える炭素基質材料粒を、前記のジルコニア−炭素含有耐火物中のボンドカーボンを除く全炭素基質材料中の６０質量％未満とする。

Description

明 細 書
ジルコニァー炭素含有耐火物及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、鋼の連続錶造に使用される浸漬ノズル等に使用される耐火物であって
、高い耐蝕性と高い耐熱衝撃性を兼備したジルコニァー炭素含有耐火物に関する。 背景技術
[0002] 鋼の違続鎳造において使用される浸漬ノズルは、タンディッシュからモールドに溶 鋼を移送するために使用される。浸漬ノズルは、溶鋼と大気との接触を防ぐことで溶 鋼の酸ィ匕を防止すると同時に、モールド内部へ整流化した状態で溶鋼を注入するた めに使用される。これにより、鋼上表面に浮上されているスラグ層や鋼中に存在する 非金属介在物が鋼中に混入することを防止され、鋼の品質が改善されると同時に操 業の安定性が確保される。一般に、モールド内部の鋼上表面には、モールド 'パウダ 一層と呼ばれる熔融ガラス層が存在する。この熔融ガラス層は、 CaO， SiO
2， Na O
2
， K〇， Al O， CaF， Cなどを含有する。そのため、浸漬ノズルの構成材料である A
2 2 3 2
1 O， SiO， Cなどに対しては強い浸食性を持っており、長時間の操業に対しては浸
2 3 2
漬ノズルの耐蝕性に問題を生じる。従って、浸漬ノズルのモールド 'パウダーと接触 する部位には、熔融ガラスに対して耐蝕性が高レ、ジルコニァ材料を適用することが多 ぐ熱衝擊性を確保する必要から、パウダー 'ライン材質としては、一般には、ジルコ ニァー炭素 (ZrO _C)材質が適用されている。
2
[0003] パウダー 'ライン材質の耐蝕性の改善は、ノズルの寿命にも直結するため、従来か ら様々な改善が行われてきた。一般的には、材質中のジルコユア含有率を上げること により耐蝕性が向上することが知られている。一方で、ジノレコ-ァ含有率を上げると Z rO 一 C材質の熱膨張率や弾性率の上昇を招くため、使用時の割れを引き起こし、
2
操業に支障を与えるという問題があった。耐熱衝擊性を改善するためには黒鉛含有 率を増やせばよい。し力 ながら、上述のように、黒鉛量の増加は耐蝕性の低下を招 くこと力 、ジルコニァ含有率と黒鉛含有率とのバランスが重要となる。一般的には、 浸漬ノズルを安定的に使用する上では、ジノレコニァ骨材の配合量としては約 90質量 %が上限となる。
[0004] さらに、アルミナ—黒鉛材質やアルミナ一シリカ一黒鉛材質など、数種類の材質か ら構成された浸漬ノズルには、受鋼時の熱的な構造安定性の観点から、比較的リニ ァな熱膨張特性を示す CaO， MgO, Y Ο等を 3〜： 10質量％含有する部分安定化
2 3
骨材や完全安定化骨材原料を適用するのが一般的である。また、骨材間を接着する 結合炭素を含むため、パウダー ·ライン部に使用される ZrO— C材質中の ZrO成分
2 2 の含有率は約 86質量％が上限となる。さらに、割れの発生頻度が少なぐ安定操業 が可能な高耐蝕性用パウダー 'ライン部として使用するため、一般には ZrO成分の
2 含有率は 82質量％以下として使用されている。
[0005] 例えば、特許文献 1には、ジルコニァ原料 70〜95質量％、黒鉛 5〜30質量％から なり、前記ジルコニァの粒度構成が 45 μ m以下のジルコニァ粒子が 70%以上である 耐蝕性に優れたジルコニァ一黒鉛質耐火物が開示されてレ、る。
[0006] また、特許文献 2には、シリカ含有率が 0. 30質量％以下である CaO安定ィ匕ジルコ ニァ原料 50〜90質量％、バデライト原料 0〜30質量％ (但し、 CaO安定化ジルコ- ァ原料とバデライト原料の合計量が 60〜91質量％)、及び黒鉛原料 10〜35質量％ を含有してなるジルコニァー黒鉛材料を連続鑤造用浸漬ノズルの熔融モールド ·パ ウダ一と接触する部位に配設する技術が開示されている。
特許文献 1：特開平 11— 302073号公報
特許文献 2：特開平 8— 1293号公報
発明の開示
発明力 S解決しょうとする課題
[0007] し力 ながら、上記特許文献 1， 2に記載のジルコニァ一黒鉛質耐火物及びジルコ ニァ-黒鉛材料は、現在の高生産の操業時においては、耐熱衝撃性と耐蝕性の双 方を十分に満足するものとはレ、えなレ、。
[0008] 故に、操業時の熱衝撃による割れの問題がなぐ耐蝕性が上記従来の材料よりも大 幅に良好なジノレコニァ—黒鉛材料が望まれていた。
[0009] 従来技術では、 ZrO成分の含有率が 80質量％程度までは、 ZrO成分の含有率 が高いほどパウダーに対する耐蝕性は向上する力 ZrO成分が 80質量％程度を超 える領域になると、逆に耐蝕性が低下する傾向となる。このことから ZrO成分の含有
2
率の上限は 83質量％程度に止まっていた。
[0010] そこで、本発明の第 1の課題は、 ZrO含有率が 80質量％程度を超える領域の高ジ
2
ルコユア領域におけるジルコニァー炭素含有耐火物の耐蝕性を改善することにあり、 第 2の目的は、 ZrO含有率が 83質量％程度以下 (ZrO含有率が 80質量％程度ま
2 Z
で)のジルコニァー炭素含有耐火物の耐蝕性もさらに改善することにあり、これらによ り連続鎳造の長時間操業の動向に耐え得る連続铸造用浸漬ノズルを提供することに ある。
[0011] 本発明のさらなる目的は、 ZrO含有量を高めることで耐蝕性を改善した連続鏡造
2
用浸漬ノズルについては、耐熱衝撃性が低下する傾向となるので、耐熱衝撃性の改 善をも行って、耐蝕性に優れると共に耐熱衝撃性にも優れるジルコユア—炭素含有 耐火物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、高ジルコニァ領域、特に ZrO成分の含有率が 80質量％程度を
2
超える領域になると逆に耐蝕性が低下する傾向となる原因が、主として ZrO成分の
2 含有率の上昇に伴って見掛け気孔率 (開口気孔の割合)が高くなること、さらにこれ は、このような高 Zr〇成分の含有率の耐火物では残部の炭素質材料、特に黒鉛の
2
含有量が少なくなることで、この耐火物の製造における加圧成形時に十分な耐火骨 材相互の滑り即ち固体潤滑性が得られず、結果として耐火物の充填度合いが低下し て組織が粗くなることにあることを見出した。
[0013] そこで、本発明者らは、高ジルコニァ領域のジルコニァー炭素含有耐火物における 組織内に存在する開口気孔の量に着目し、この開口気孔の存在が、熔融パウダー が組織中へ浸透するのを促進し、連続錄造用溶鋼鎳型内の熔融パウダーとの間の 接触面積の増大をもたらすため、ジルコニァ骨材の崩壊 (脱安定化現象)が加速され ることを確認した。
[0014] 一方、連続鎳造用ノズルのパウダー 'ライン部におけるジルコニァー炭素含有耐火 物の溶損メカニズムは、
(a)溶鋼がジルコユア一炭素含有耐火物に接触した際に、耐火物内の炭素質成分 が溶鋼中に溶出する段階と、
(b)炭素質成分の溶失により、パウダー ·ライン部の表面に露出したジルコニァ骨材 力 パウダー層へと溶出する段階と、
が交互に繰り返されることで、溶損現象が進行する。一般に、溶鋼は炭素含有率が 低いため、炭素の溶解速度が速ぐ炭素質成分の溶失は短時間で完了する。そのた め、溶損現象は、主として酸ィヒ物骨材のパウダー成分への溶出時間によつて律速さ れる。したがって、溶損界面において ZrOの面積率を上げ、炭素基質材料骨材の面 積率を下げれば耐蝕性が向上する。
[0015] したがって耐火物内の炭素質成分が溶鋼に接触する面積、耐火物内の ZrO力パ
2 ウダ一層に接触する面積を小さくすることも、これら耐火物の溶損を低減することに寄 与することになる。
[0016] このような知見に基づき本発明者らは、高ジルコニァ領域のジルコニァ一炭素含有 耐火物では、開口気孔体積と炭素基質材料の体積の両方の合計の体積割合を低減 することが、その溶損速度の低減効果が大きいことを確認した。
[0017] すなわち、本発明に係るジルコニァー炭素含有耐火物は、骨材粒子間に炭素の結 合が形成され、 ZrO成分を 80質量％以上及び炭素基質材料を含有するジルコニァ
2
一炭素含有耐火物において、前記耐火物組織内に占める開口気孔体積と炭素基質 材料の体積の合計が 42体積％以下 25体積％以上であって、前記耐火物組織中の 全開口気孔中の ΙΟ μ ΐη以上の気孔が 30%以下であり、かつ、前記のジルコニァ一 炭素含有耐火物中の炭素基質材料中の、最大長さが 45 μ ιηを超える炭素基質材料 粒が、前記のジルコ -ァー炭素含有耐火物中の結合炭素を除く全炭素基質材料中 の 60質量％未満であることを特徴とする。
[0018] ここで「ZrO成分」の量は、分離が難しい ΗίΌを含み、 CaO， MgO， Υ Ο等の安
Ζ 2 2 3 定ィ匕剤を除外した量をいう。「炭素の結合」とは、有機質結合材が非酸化雰囲気で炭 素化して耐火物を構成する粒子等の間を相互に接着又は固定するように形成した組 織をいう。
[0019] また、「開口気孔」とは、組織内の閉ざされた気孔 (密閉気孔)を除いた、外部に開 かれた気孔をいう。この開口気孔の体積の程度に応じて、耐火物內の炭素質及び Zr oが溶鋼やパウダーに接触する面積の程度も変化する。全体に占める開口気孔の 割合 (開口気孔率)は、 JIS R 2205に示される測定方法での見掛け気孔率として測 定することができる。
C0020] 種々の実験'検討を行った結果、組織内に占める開口気孔体積と炭素基質材料の 体積の合計が 42体積％以下とすることによって、従来のジルコ -ァー炭素含有耐火 物の耐用レベノレを大幅に超える耐蝕性が示されることを見いだした。
[0021] 組織内に占める開口気孔及び炭素基質材料は、耐火吻の熱衝擊に対する抵抗性 (以下、「耐熱衝撃性」ともいう。）を付与する機能をも有する。この両方の合計の体積 割合が 25%未満であると耐蝕性は向上するものの、耐熱衝擊性が低下して割れの 危険性が増すため好ましくなレ、。
[0022] 従来技術には炭素質成分又は見掛け気孔率をそれぞれ単独で耐熱衝擊性との関 係を示唆するものはあったが、特に耐蝕性を向上する手段として炭素基質材料の体 積及び耐火物組織の見掛け気孔率の両方を同時に制御することは、特に ZrO成分
2 の含有率が約 83質量％を超える耐火物については見出されていなかった。
[0023] ジルコニァー炭素含有耐火物の、開口気孔体積と炭素基質材料の体積との合計 の割合は、対象の耐火物につき測定した開口気孔体積と計算で求めた炭素基質材 料との合計で求められる。開口気孔体積は、 JIS R 2205に示される測定方法での 見掛け気孔率として示される数値である。炭素基質材料の体積と算出 (決定)方法は 、炭素基質材料の体積は、ジルコユア一炭素含有耐火物の化学成分値と ZrO骨材
2 の密度、炭素基質材料粒子等の単体の密度から計算により炭素基質の体積割合を 得ることができる。
[0024] このように、溶鋼との接触によって容易に溶出する炭素質成分の体積と開口気孔体 積の合計を同時に制御することで、高ジルコユア領域でのジルコニァ—炭素含有耐 火物の耐蝕性を大幅に向上させることができる。
[0025] さらに前述の開口気孔については、連続鐯造のモールド内溶鋼表面に熔融パウダ 一が存在する条件の操業に前述の耐火物を適用する場合においては、その開口気 孔の気孔径が 10 μ m以上で熔融パウダーが浸入し易いこと、及び 10 m以上の気 孔の量 (体積割合)と耐蝕性との間には相関関係があることを本発明者らは見出した [0026] この気孔径は JIS R 1655 水銀圧入法による成形体気孔径分布の測定方法によ り求めることができる。
[0027] 全開口気孔中の、気孔径が 10 m以上の気孔の体積割合が少なくなるほど耐蝕 性は向上し、 30%以下の場合に顕著に向上することを本発明者らは、見出した。
[0028] これは、部分的にでも存在する 10 i m以上の気孔に熔融パウダーが侵入すること で、その気孔付近の炭素基質をはじめとする部分的な耐火物組織の喪失や崩壊を 生じ、そのような損傷を生じた耐火物組織部分が多レ、ほど耐火物組織の損傷を拡大 、連結し易くして広範囲の耐火物組織の損傷を促進するためと考えられる。
[0029] したがって、気孔径が 10 μ m以上の気孔の体積割合が 0%、言レ、換えると全開口 気孔が、気孔径が 10 μ m未満である場合が最も好ましレ、。
[0030] そこで炭素基質材料中の最大長さが 45 μ mを超える炭素基質材料粒子を、当該 ジルコユア一炭素含有耐火物中の結合炭素を除く全炭素基質材料中の 60質量％ 以下にすることで、気孔径が 10 m以上の気孔の体積割合を少なくして、より容易に 本発明のジルコニァ—炭素含有耐火物を得ることができる。
[0031] 製造面では、一般的に連続鍩造用ノズルの成形は Cold Isostatic Pressing (静水 圧等方成形。以下単に「CIP」という。）が用いられることから配合状態の成形性が、最 終品質とくに見掛け気孔率や気孔径分布に大きな影響を及ぼすことはよく知られて いる。前述のような開口気孔体積と炭素基質材料の体積との合計の割合、及び気孔 径が 10 μ πι以上の気孔の体積割合を有するジルコニァ—炭素含有耐火物は、 ZrO 含有量が 80%未満の耐火物では成形前のはい土の粒度構成、湿潤特性、成形圧
2
力等を調整することによりある程度目的とする状態のものを得ることは可能である。し かし ZrO骨材量が増えるにしたがい、特に、 ZrO量が 80%以上で、成形過程での
2 2
粒子の再配列を容易にする潤滑性に富んだ黒鉛などの炭素基質材料が減る場合、 一定成形圧力下での ZrO —黒鉛材質の見掛け気孔率は増加する傾向となり、前記
2
のような製造時の条件の変更のみでは不十分であることが多い。また、配合設計面 では、 ZrO 一黒鉛材質中の ZrO骨材は、一般的に熔融スラグへの溶解速度を低減
2 2
と耐熱衝撃性の改善のためにその粒度は lmm以下 0. 045mm以上の粒度を主体 に使用する場合が多い。熔融スラグへのジルコニァ骨材の溶解速度は、ちょうど粒径 の大きな氷砂糖が粉砂糖よりも水への溶解が遅レ、こととよく似ており、粗粒骨材の使 用で改善する。また、熱衝撃性に関しては、鎳造途中に焼結現象が起こりやすい 45 m以下の微粉末を使用すると焼結現象により強度や弾性率の上昇を招き割れ現 象が発生しやすくなる。このため 45 μ πιアンダ の微粉量の使用に制限が生じる。こ のような理由により ZrO骨材粒度は上述した粒度が主体に使用される。
2
[0032] 以上、連続錄造ノズルの製造面からの制約および使用されるジルコニァ骨材粒度 など配合設計面の観点から、成形時の潤滑性を向上させて緻密な成形体を得る目 的および鐯造途中の焼結現象を抑制するために、ジルコニァ骨材粒度よりも細かな 45 μ m以下の炭素基質材料を使用するのが最もよい。
[0033] さらに、 45 μ mを超える炭素基質材料粒力 当該ジノレコニァ一炭素含有耐火物中 の結合炭素を除く全炭素基質材料中の 60質量％以下にすることで、製品状態として の耐火物の見掛け気孔率及び気孔径が 10 m以上の開口気孔の割合の大幅な低 減効果が得られ、その結果耐蝕性向上に大きな改善効果が得られることを見レ、だし た。 45 μ m以下の炭素基質が 40%未満では、ジルコユア粒子の再配列が十分でな ぐ上述したような十分な効果は得られない。
[0034] ここで、炭素基質材料としては、鱗状黒鉛や土壌黒鉛などの黒鉛質微粉末ゃ非晶 質や結晶質のカーボンブラックなどを単独もしくは併用しての使用が可能である。
[0035] ところで前述の耐蝕性に優れたジルコニァ—炭素含有耐火物の組織は、緻密にな るので、耐熱衝撃性が低下する傾向になる。特に ZrO成分が 86%を超えるあたりか ら熱衝撃性力 S低下し割れやすくなるため、操業変動を吸収して安定して铸造すること が難しくなる。そこで本発明の耐火物においては、前記の本発明に係るジルコユア— 炭素含有耐火物において、前記耐火物の組織中の炭素の結合に、直径 50mn以下 の繊維状組織を有する炭素基質材料を含有させて、耐熱衝搫性を顕著に向上させ るようにしてもよレ、。
[0036] この直径 50nm以下の繊維状組織を有する炭素基質材料を含む組織により、ジノレ コニァ一炭素含有耐火物の耐熱衝撃性を大幅に向上させることができる理由は、次
. のように考えられる。 [0037] ジルコニァー炭素含有耐火物の組織は、 ZrO骨材、黒鉛等の炭素基質材料等の
2
骨材粒子と炭素の結合とからなるが、これらジルコユア骨材粒子が黒鉛等の炭素質 骨材と炭素の結合からなる炭素の結合のマトリックスに取り囲まれるように三次元的に 構成されている。この炭素の結合のマトリックスは黒鉛をフイラ一として三次元的に繋 がっているため、この炭素の結合のマトリックス部分の性質が、ジルコユア—炭素含 有耐火物のマクロ物性に大きな影響を及ぼす。
[0038] 一方、骨材粒子間を繋ぐ炭素の結合は、一般には高残炭性を示す、フエノール樹 脂を非酸化焼成することによって形成される。この炭素は、一般的に非晶質のグラッ シーカーボン (以下、単に「ガラス状炭素」という。）と呼ばれるものであり、緻密で弾性 率が高く脆い性質を有する。
[0039] 直径 50nm以下の繊維状組織を有する炭素基質材料 (以下、単に「繊維状炭素」と いう。）は、それ自体 3次元的に不規則な配向をし、またそれら繊維状炭素は相 aに 複雑に絡み合って組織內に分散されている。このような構造の炭素基質材料は、そ れ自体が高い機械的な変形能を有し、かつ高い応力分散又は応力吸収能をも有し ている、いわゆる「柔構造体」である。したがってこのような柔構造体を含む炭素の結 合のマトリックス部分も柔構造ィ匕する。
[0040] またこの繊維状炭素はガラス状炭素や炭素の結合内の他の組織に比べて引っ張り 強度にも優れており、組織強化材として機能する。したがって、この繊維状炭素によ つて、炭素の結合の破壊靱性も高くなる。
[0041] このような繊維状炭素を炭素の結合のマトリックス内に微細な黒鉛微粉末やカーボ ンプラックなどとフイラ一として 3次元的に連続的に分散して配置させることで、その炭 素の結合のマトリクス部分が柔構造化、かつ高靱性ィ匕した結合組織 (以下、単に「繊 維状炭素含有組織」という。）となる。すなわち、炭素系繊維フィラーとしての繊維状 炭素を含む炭素の結合組織を骨材粒子等の間の耐火物組織内に連続的に構成さ せることで、その耐火物が柔構造化、かつ高靱性化し、その耐火物のマクロ物性が改 善され、弾性率、熱膨張率が低減され、またミクロ組織の強度も向上することで耐火 物の破壊に至る破壊の起点の発生をも抑制し、高い破壊抵抗性を得ることができると 考えられる。 [0042] ここで、「直径 50nm以下の繊維状炭素の組織」とは、カーボンナノチューブ (以下 単に「CNT」という。）やカーボンナノファイバー（以下単に「CNF」という。）のようなナ ノスケールの極微細な繊維状の炭素及びその集合組織をいう。
[0043] 連続鏡造用ノズルに使用されるカーボン 'マトリックスにおける炭素質フイラ一間に 存在する炭素の結合の厚さは数百 nm程度である。微細な繊維状組織による連続性 を高めるためには繊維状組織の構成単位が細カゝレ、ほどよレ、と考えられる。 50nmを 超えるとフイラ一となる炭素基質原料との微細な接着が十分でなくなるため 50nm以 下が好ましい。
[0044] また、前記本発明の耐火物において、前記耐火物組織内には、粒子径が ΙΟΟΟη m以下の遷移金属若又は遷移金属化合物の微粒子が含有され、かつ当該遷移金 属若又は遷移金属化合物の耐火物全体における金属含有率が 0. 5質量％以下 (0 質量％を除く。）である構成とすることができる。
[0045] このように、耐火物組織内に粒子径が lOOOnm以下の遷移金属または遷移金属塩 を含む微粒子を存在させてぉレ、た場合、遷移金属の微粒子が触媒となって、耐火物 の製造工程中の熱処理工程等の熱間で炭素の微細繊維化が促進される。
[0046] したがって、耐火物の耐熱衝擊性の向上には、耐火物組織内でも特に炭素の結合 内に分散された状態で存在させることが効果的であり、好ましい。
[0047] 粒子径が lOOOnm以下である理由は、カーボン 'マトリックスにおける炭素質フイラ 一間に存在する炭素の結合の厚さが数百 nm程度であるため、炭素の結合の厚さよ り大きな粒子を存在させると触媒の効果が十分でなく非酸化雰囲気での熱処理途中 に炭素の結合との触媒効果による繊維状炭素組織ができ難力つたり、多量の触媒を 添加する必要が生じるためである。 0. 5質量％以上の金属触媒の添加は、金属触媒 が酸化触媒として作用するため耐酸ィ匕性を著しく低下させる弊害が生じるため好まし くない。
[0048] 現在のところ微細な炭素繊維上組織ができる詳細については不明であるが、触媒 となる Fe， Ni， Coなどの遷移金属の微細粒子が加熱途中に発生したフエノ1 "ル樹 脂などからの炭化水素系ガスと触媒粒子の表面で反応し CNTや CNFを作るメカ二 ズムや、フニノール樹脂などが熱処理の過程で炭素化し、炭素化した結合炭素内に 取り込まれた金属触媒粒子の周りの炭素がー且金属触媒粒子に固溶し、炭素原子 が再配列し触媒粒子を核として CNT， CNFなどを形成するメカニズムが考えられる。
[0049] レヽずれにしても、炭素繊維のサイズを決定してレヽるのは核となる触媒金属の粒子サ ィズと考えられる。 lOOOnm以下の粒子サイズに限定することにより効率よく炭素の 結合内で微細な炭素の繊維状の組織を形成することが可能となる。好ましくは 50nm 以下の粒子サイズである。
[0050] またこのような遷移金属は、熱処理を含む製造工程を経た製品としての前記耐火 物の組織內では、金属の形態として存在が確認、できる場合と、炭化物等の遷移金属 の化合物として存在を確認できる場合がある。
[0051] 遷移金属としては、例えば、 Ni， Co, Fe， Ti， Cr， Pt, Rh, Pdの何れか、又はそれ らの化合物の一種若しくは複数種を使用することができる。
[0052] なお、現在のところ、 CNTのような極微細な炭素繊維状組織の合成方法としては、 炭ィ匕水素と触媒を気相において高温下で反応させることにより、多層 CNTが高効率 で生成する炭化水素触媒分解法が知られている。また、熱分解性樹脂と金属系触媒 とを加熱処理することによりアモルファスナノスケールカーボンチューブを製造する方 法も知られてレ、る (WO00/40509，特開 2002 - 293524号参照）。
[0053] し力 これらの方法では大量に生産することができず、また製造コストが極めて高く
、産業上実用化できる状況にはない。
[0054] これに対し、熱間における耐火物内においては、骨材粒子間の狭い空間 (炭素の 結合が形成される空間)では、前述したようなプロセスにより炭素の結合全域の微小 な空間に形成されると考えられる。
[0055] その結果生成される極微細な炭素繊維状組織により、また極微細な炭素繊維状組 織内に同時に形成される微小な空間による応力吸収能、周囲の組織の変形吸収能
、さらには亀裂伸長停止等の機能も加わって、上述したとおり、炭素の結合が高強度 ィ匕、低弾性率化及び高靱性化される。
[0056] このような、前記の本発明に係るジルコニァー炭素含有耐火物にぉレ、て、前記耐 火物の組織中の炭素の結合に、直径 50nm以下の繊維状組織を有する炭素基質材 料を含有させ、また、前記耐火物組織内には、粒子径が lOOOnm以下の遷移金属 若又は遷移金属化合物の微粒子が含有されてレ、る構成とすることで、耐熱衝擊性を 顕著に向上させることができることを見出した。
発明の効果
[0057] 以上のように、本発明によれば、 ZrO含有率が 80質量％以上の高ジルコニァ含有
2
率のジルコニァ—炭素含有耐火物において、熔融パウダーが耐火物組織中へ浸透 することが抑制され、従来よりもさらに優れた高耐蝕性を有するジルコ -ァ一炭素含 有耐火物を提供することができる。
[0058] また、上記高ジノレコニァ含有率のジルコニァー炭素含有耐火物の組織内に、直径 50nm以下の炭素繊維状組織を含有せることにより、弾性率、熱膨張率が低減され、 破壊靱性が向上する。その結果、従来よりも高い耐蝕性と高い耐熱衝擊性とを兼備 したジルコ -ァ—炭素含有耐火物を提供することができる。
[0059] 本発明に係るジルコニァ—炭素含有耐火物の製造方法は、骨材粒子間に炭素の 結合を有するとともに、 ZrO成分を 80質量％以上及び炭素基質材料を含有するジ
2
ルコニァー炭素含有耐火物を製造する製造方法であって、結合炭素を除く全炭素 基質骨材粒子中に、最大長さが 45 μ m以下の炭素基質骨材粒子を炭素基質骨材 粒子中の 40質量％以上含有するはい土を混練する第 1工程、前記第 1工程により製 造される混練物のはレ、土を成形する第 2工程、及び前記成形体を熟処理し加工する 第 3工程を有することを特徴とする。
[0060] この方法によれば、製品としての耐火物組織内に占める開口気孔体積と炭素基質 材料の体積の合計が 42体積％以下 25体積％以上であり、かつ前記耐火物組織中 の全開口気孔中の 10 μ ΐη以上の気孔が 30%以下であるジルコニァ—炭素含有耐 火物を得ることができる。
[0061] また、前記第 1工程に於いて、前記はい土中に、粒子径カ SlOOOnm以下の遷移金 属若しくは遷移金属化合物の微粒子又は炭素の微細繊維化を促進する金属触媒を 、耐火物全体に対する当該遷移金属若又は遷移金属化合物に由来する金属の割 合が 0. 5質量％以下 (0質量％を除く。）となる分量だけ配合して混練するようにして もよい。
[0062] このようにはい土中に金属触媒を配合し混練することで、はい土中に金属触媒が分 散され、上述したように、はい土に含まれる有機バインダーが熱間で炭化して炭素の 結合を形成する際に、触媒効果によって炭素の結合内部に集中的に炭素質繊維状 組織を形成させることができる。
図面の簡単な説明
[0063] [図 l] (a) , (b)共に ZrO 88質量％のジルコ ア一炭素含有耐火物の約 500 μ ιη視
2
野範囲の組織の写真である。（a)は本発明 (b)は比較例
[図 2] (a)， （b)共に本発明のジルコニァー炭素含有耐火物の、 50nm以下の微細繊 維状炭素を含む部分の組織の写真である。 (a)は約 600nm視野範囲の拡大 (b)は 約 1 OOnm視野範囲の拡大
[図 3]遷移金属含有ナノ粒子の周囲に生成された炭素繊維状組鎌の TEM写真であ る。
[図 4]遷移金属含有ナノ粒子の周囲に生成された炭素繊維状組織の TEM写真であ る。
符号の説明
[0064] 1 ジルコニァ粒子
2 マトリクス (炭素基質材料及び結合炭素）
3 気孔
4 微細繊維状炭素
5 遷移金属含有ナノ粒子
発明を実施するための最良の形態
[0065] まず本発明の請求項 1にかかるジルコユア—炭素含有耐火物の製造方法 (以下単 に、「第 1の製造方法」という。）について述べる。
[0066] まず、第 1の工程として、ジルコニァ材料、炭素基質材料、耐火物中の炭素成分の 酸化防止や耐火物組織の強度向上等の目的で含ませる金属、金属炭化物、金属窒 ィ匕物等の微量材料等の、粉末状の耐火原料 (以下単に「骨材粒子」ともいう。）を混 和して混合粉体を得、さらにそれに有機バインダーを添加して混練し、成形用のはい 土を得る。
[0067] 本発明のジルコニァ—炭素含有耐火物を得るためには、その製造工程における成 形時のはい土 (はい土を構成する骨材粒子間及びはい土と型枠の間を含む)の固体 潤滑性を高めることが必要である。
[0068] 骨材粒子の大部分を占めるジルコ二ァ粒は固体潤滑性に乏しぐジルコニァ骨材 粒子が相互に接触した部分が多い状態で高圧を付力 Pして成形しても本発明の緻密 な耐火物組織を得ることは困難である。
[0069] 従来技術においては、骨材粒子としての炭素基質材料としては、その炭素基質材 料自体に優れた応力緩和能と固体潤滑性を備えた、比較的大きレ、サイズの鱗状黒 鉛を主体として使用している。
[0070] しかし、 ZrO成分の含有量が 80質量％以上の、炭素基質材料の含有量が少ない
2
ジルコニァ—炭素含有耐火物にぉレ、ては、そのような大きレ、サイズの鱗状黒鉛を使 用すると、 ZrO成分の含有量が多くなるにしたがい、即ち炭素基質材料の含有量が
2
少なくなるにしたがい、はい土内（耐火物組織内）の潤滑機能は低下する傾向となり 、かつ、はい土内（耐火物組織内）の潤滑性の程度のばらつきも増大する。
[0071] その結果、成形時の充填性 (緻密化）は低下し、開口気孔が多くなり、また開口気 孔の気孔径も大きくなつて、得られた耐火物組織内への熔融パウダーの侵入が増大 し、耐蝕性の低下を来す。さらには耐火物組織の不均一性により、耐熱衝擊性の低 下も生じ易くなる。
[0072] ZrO成分の含有量が 80質量％を超えて炭素基質材料の含有量が少ない本発明
2
の対象であるジノレコニァ一炭素含有耐火物においては、従来技術の大きな鱗状黒 鉛では、本発明の特徴の見掛け気孔率や開口気孔率を得ることは困難である。
[0073] ここで「炭素基質材料」とは、黒鉛等の結晶性の炭素質骨材原料、カーボンブラック 等の無定形炭素質骨材原料、炭素の結合を含む炭素質材料全体をいうが、この成 形時のはレ、土の性状を改善するのに有効な炭素基質材料は、炭素の結合を含まな レ、。
[0074] なお、「炭素の結合」とは、有機質結合材が非酸化雰囲気で炭素化して、耐火物を 構成する粒子等の間を相互に接着又は固定するように形成した組織であり、耐火物 の組織にぉレ、て構成原料粒子を結合してレ、る連続的な構造の炭素質相をレ、う。炭 素の結合は、フエノール樹脂、タール若しくはピッチの何れか一又はこれらを任意に 組み合わせた混合物力 なる有機バインダーを焼成して炭化させることで形成される
[0075] また「組織」とは、耐火物製品中の種々の形や大きさの気孔や粒子の間の関係をい う (JIS R2001)。
[0076] そこで本発明は、前述の通り、はい土中の全炭素基質材料中 (結合炭素を除く）に 45 μ m以下の大きさの炭素基質材料の微粉末を使用し、さらにそれを前記全炭素 基質材料全体の 40質量％以上含む。
[0077] なお、 45 / m以下の大きさの炭素基質材料の割合を、製品としての耐火物中に換 算して言い換えると、結合炭素を含む耐火物中の全炭素量の中の最大長さ 45 m を超える大きさの炭素基質材料が 60質量％未満であることが必要である。
[0078] ここで「45 μ m以下」とは JIS Z8801の篩により目開き 45 μ mの篩レ、網を通過する 大きさをいう。
[0079] また、製品としての耐火物中に換算してその割合は、対象の耐火物を 350°C〜55 0°C程度で 5時間から 24時間酸化焼成し、低温域で酸化する結合炭素を消失させる 。ジルコニァ骨材粒子を含む粉状になった耐火物を前記の JIS Z8801篩により目 開き 45 / mの篩いで分級し、その篩い上の粉体と篩い下の粉体に分ける。それぞれ の粉体中の炭素量を測定する。篩下の炭素量を合計の篩上下の炭素量合計で除す ことで 45 μ m以下の炭素基質材料の割合を求めることが可能である。
[0080] 45 μ m以下の炭素基質材料の微粉原料としては、鱗状黒鉛の他、土状黒鉛、人 造黒鉛、カーボンブラック等の 1種を単独で、又は複数種を組み合わせて使用するこ とができる。これらの 1種を単独で使用する場合には、これら中でも、微粉原料自体の 固体潤滑性及び応力緩和能に富む鱗状黒鉛が最も好ましい。
[0081] 黒鉛としては、炭素純度 90質量％以上の鱗状黒鉛、土状黒鉛等を使用することが できる。また、前述の通り最大長さが 45 / m以下の黒鉛原料は、さらに厚さが 10 / m 以下である黒鉛微粉末を 40質量％以上含有するものを使用することが好ましい。
[0082] 厚さが 10 mを超えると、成形時の潤滑性の骨材枚数が減ることになるため期待し た成形性が得られにくい。また厚さが 10 μ m以下である黒鉛微粉末が 40質量％未 満の場合は、固体潤滑剤の枚数が減ることになるために同様に期待した潤滑性が得 られず緻密な成形体が得られなレ、。
[0083] 「カーボンブラック」としては、一般的な非晶質のカーボンブラックや結晶性の発達し た黒鉛化カーボンブラックの使用も可能である。
[0084] 複数種を組み合わせて使用する場合は、例えば 45 μ m以下の鱗状黒鉛に粒子サ ィズが約 lOOnm以下と極めて小さいカーボンブラック等を炭素基質材料全体を 100 質量％とするときに 1質量％以上 20質量％以下程度含有させることで相乗的効果が 得られるので、好ましい。
[0085] このように、炭素基質材料の骨材粒子サイズが小さくなることで、耐火物の使用中 に炭素基質材料が侵食や酸化等により消失した際の耐火物組織の欠損部分の単位 容積を小さくすることも可能となり、それによる耐蝕性、耐酸化性の向上効果も得られ る。
[0086] さらに、見掛け気孔率以外の物性面にぉレ、ても、微細黒鉛やカーボンブラックを使 用することで、これらが有機バインダーの炭化によって形成される三次元的なカーボ ン 'マトリックスに取り込まれ县くなり、三次元的なカーボン 'マトリックスの形成がより促 進されるため、低膨張化、低弾性化、高強度化、高靱性化等に有利となる。
[0087] このように、 45 / m以下の大きさの炭素基質材料の微粉末を適用すること等で、こ のような従来技術に於ける欠点を改善し、緻密で特に耐蝕性に優れたジルコニァ— 炭素含有耐火物を得ることができる。
[0088] 本発明に係るジルコニァ一炭素含有耐火物においては、前記骨材粒子中のジノレコ ユア骨材粒子の粒度構成において、全ジルコニァ骨材粒子中の粒径 45 m以上の ZrO骨材の占める割合が、 ZrO骨材全体の 65質量％以上 90質量％以下である構
2 2
成とすることが好ましい。
[0089] 粒径が 45 μ m未満の ZrO骨材の割合が多いと、 ZrO成分がモールド内の熔融パ
2 2
ウダ一層に容易に溶出し、耐蝕性が大幅に低下する。そこで、粒径 45 m以上の Zr O骨材の占める割合が、 ZrO骨材全体の 65質量％以上 90質量％以下とすること
2 2
で、 ZrOの溶出を抑制し耐蝕性を向上させることができる。
2
[0090] ZrO骨材の粒径が 45 μ ιηより小さくなると、 Zr〇の焙融パウダー層への溶解速度
2 2
が大きくなるため耐蝕性を向上させる観点力 は不利である。しかし、成分的な偏祈 を抑制してジルコニァー炭素含有耐火物の組織の緻密化を図る観点からは、粒径 4 5 μ ιη未満の ZrO骨材の適量必要である。本発明のジルコニァー炭素含有耐火物
2
においては、粒径 45 μ πι未満の ZrO骨材の割合は、 ZrO骨材全体の 10質量％以
2 2
上 35質量％以下の範囲とすることが好ましい。
[0091] なお、 ZrO骨材の粒径の上限は、ジルコユア—炭素含有耐火物を CIP成形用型
2
枠 (以下、単に「成形用型枠」という。）に充填する際の偏祈の発生を抑える観点から 、 0. 5mm以下とすることが好ましい。
[0092] ジルコニァ骨材粒子中には、 CaO， MgO, Y Ο等により安定化した安定化ジルコ
2 3
ニァ又は部分安定化ジノレコニァ（以下、総称して「安定ィ匕ジルコニァ」という。）及び、 未安定化ジルコニァを含むことができる。
[0093] ここで、「安定化度 50%以上のジルコニァ」としては、 CaO, MgO, Y Ο等で部分
2 3 安定ィ匕又は完全安定化されたジルコニァ骨材を使用することができる。特に、耐熱衝 撃性を高めつつ ZrO含有率を高める点から、少量の添加で安定化効果が比較的大
2
きな CaO安定化ジルコユアを用いるのが最も好ましい。
[0094] 耐酸化性付与、又は強度向上を目的として、 Al， Mg， Siの金属微粉末や SiCや B
4
Cなどの炭化物粉末、 BN等の窒化物の粉末等を別途 (前記、各原料等の質量割合 の合計の外）に、製品としてのジルコニァー炭素質耐火物の成分合計全体を 100質 量％とする場合に合量で 2質量％以下程度の範囲で (個別の操業における酸ィヒの変 動条件に応じて調整することができる）、はい土に適量配合してもよい。
[0095] 前述の骨材粒子の混和物に、有機バインダーを添加して混練し、はい土を得る。
[0096] 混和、混練にはそれぞれ耐火物の混和、混練用に使用される一般的なミキサーが 使用できる。
[0097] 混練時に添加する有機バインダーとしては、ピッチ、タール、フエノール樹脂等、熱 処理により残留炭素を示すものを使用することができ、これらの何れか一若しくはこれ らを任意に組み合わせた混合物等を使用することができる。炭素の結合の形成を多 くするために、できるだけ残留炭素の割合が多レ、ものが好ましい。
[0098] 第 2の工程として、前記はい土を、その外部を覆う弾性体と金属製芯棒等からなる 成形用の型枠内に充填し、 CIPにより一定の成形圧で成形する。 [0099] なお、この成形時の圧力等は、成形体の構造、大きさ等の個別の設計条件に応じ て最適な条件に適宜調整することができる。
[0100] 第 3の工程として、前記成形体を乾燥し、非酸化雰囲気中で焼成する。
[0101] 焼成工程における非酸化雰囲気は、炭素質の充填材で満たされた、又は単に外 気を遮断した密閉容器による非酸化雰囲気中であればよい。最高焼成温度は約 60 0 C〜約 1200°C程度とすることができる。しかし、操業時の予熱工程での熱を利用し て焼成と同様の効果を得ることができる場合は、約 600°C未満での焼成による製品と するこども可能である。いずれの場合にも、最高温度での焼成前に、溶剤や水分を除 去するため、又はバインダーの強度発現を促進する目的で、 150°C〜250°C程度の 温度での乾燥工程を加えることが好ましレ、。
[0102] その後、前記乾燥、焼成した成形体を必要に応じて表面加工し、メタルケース等の 付帯物を設置する。
[0103] 次に直径 50nm以下の繊維状組織を有する炭素基質材料、及び粒子径が ΙΟΟΟη m以下の遷移金属若しくは遷移金属塩又は炭素の微細繊維化を促進する金属触媒 若しくは金属触媒塩を含む微粒子が含有されている、本発明のジルコニァ—炭素含 有耐火物の製造方法 (以下単に、「第 2の製造方法」という。）について述べる。
[0104] 基本的な製造工程は前記第 1の製造方法と同じであるが、この第 2の製造方法で は、はい土を得るための混和又は混練工程において、遷移金属若しくは遷移金属塩 又は炭素の微細繊維化を促進する金属触媒若しくは金属触媒塩を耐火原料又は有 機バインダーに配合する。
[0105] 以下、前記第 1の製造方法と異なる部分につき述べる。
[0106] 前記第 1の工程にぉレ、て、遷移金属若しくは遷移金属塩又は炭素の微細繊維化を 促進する金属触媒若しくは金属触媒塩を粒径 lOOOnm以下の微粒子の状態ではい 土中に配合することが好ましい。
[0107] この粒径 lOOOnm以下の遷移金属若しくは遷移金属塩又は炭素の微細繊維化を 促進する金属触媒若しくは金属触媒塩の微粒子をはレ、土に配合するには、粉体とし て他の耐火原料配合物中に混和して混練することもできるが、はレ、土の混練前の原 料としての有機パインダ一の中に予め配合して分散させておくことが、分散性を高め るためには好ましい。
[0108] このように有機バインダーの中に遷移金属若しくは遷移金属塩又は炭素の微細繊 維ィ匕を促進する金属触媒若しくは金属触媒塩を予め分散させることで、有機バイン ダ一の炭化により形成する炭素の結合の内部に集中的に繊維状炭素を形成すること 力 Sでき、耐火物の物性を効率的に改善することが可能となる。
[0109] すなわち、フエノール樹脂、タール、ピッチ等の何れか一又はこれらを任意に組み 合わせた混合物からなる有機バインダーと、溶液状、粒径 lOOOnm以下の微粒子が 溶媒中に分散されたコロイド状の、遷移金属若しくは遷移金属塩又は炭素の微細繊 維化を促進する金属触媒若しくは金属触媒塩の溶液 (以下単に「遷移金属液」という 。）との混合液を、他の耐火原料の混和物に添加して混練することが好ましい。
[0110] 遷移金属としては、 Ni， Co, Fe， Ti， Zr, Cr， Ptを使用することができる。特に、 C NT等の極微細な炭素繊維状組織の合成反応における触媒としての効果の高さの 観点からは、 Ni， Co, Fe， Crを使用するのが好適である。
[0111] 遷移金属液において遷移金属を塩として使用する場合には、加水分解してフエノ ール樹脂の経時変化を起こさなレ、ような遷移金属塩を使用する。力かる遷移金属塩 としては、例えば、金属石験 (R) n— M(0)、ァセチルアセトン金属塩 (C H O )n—
5 7 2
M(O)ゃォクチル酸金属化合物やナフテン酸金属化合物を使用するのが好適であ る。ここで、 Mは Ti， Zr, Cr, Ni， Co, Fe， Cu， Ptなどの金属であり、 Rはメチル、ェ チル、プロピル、 n—プチル、フエニルなどのアルキル基を示す。さらに、遷移金属無 機化合物、例えば遷移金属の塩化物、硫化物、酢酸化合物、リン酸化合物などを液 体の形として使用することも可能である。これらの遷移金属化合物は、水あるいはァ ルコールや鉱物油などの有機溶媒に溶解した形で液体 (遷移金属触媒液)として使 用する。
[0112] また、特に、遷移金属塩としては、有機バインダーと混合する際に均質に混合でき るようにするため、有機バインダーとの相溶性のよいものを適宜選択する。例えば、有 機バインダーとしてフエノール樹脂を使用する場合には、ォクチル酸金属化合物や ナフテン酸金属化合物のようにフエノール樹脂と相溶性のある遷移金属塩を選択す る。 [0113] また、遷移金属を超微粉末の金属酸化物粉末の懸濁液、若しくは金属ゾル等のコ ロイド溶液として使用してもよい。この場合、上記の各遷移金属又はその塩を粒径が lOOOnm以下の微粒子として溶媒中に分散させたコロイド溶液を使用する。
[0114] 遷移金属溶液の配合割合は、ジルコニァ骨材、炭素基質原料酸化防止材等の混 練前の粉体部分、及び有機バインダーの炭化後の固形分換算値、並びに残留遷移 金属量の全合計量即ち製品としての状態の耐火物を 100質量％とするとき、その残 留遷移金属量の割合が、 0. 5質量％以下になるように遷移金属溶液中の遷移金属 量の濃度や添加量を調整する。
[0115] 次に、このようにして得られた混練物を、前記第 2工程と同様に CIPにて加圧成形 後、前記第 3工程と同様に乾燥 ·非酸化雰囲気で熱処理を行う。
[0116] 成形した後の焼成工程においては、遷移金属の種類によって、耐火物組織内、特 に炭素の結合内に極微細な炭素繊維状組織が形成されるのに最適な温度 ·時間で 行うことが好ましい。
[0117] 例えば、遷移金属として Feを使用する場合、極微細な炭素繊維状組織の生成を促 進する観点からは、 600〜800°Cで 30〜120分間熱処理を行うのが好適である。ま た、遷移金属として Mを使用する場合、同様の観点からは、 600〜1200°C、好ましく は 900〜； L100°Cで 30〜： 120分間熱処理を行うのがよい。
[0118] 但し、実際には熱処理の時間は、有機パインダーゃ炭素基質材料原料の変性も考 慮して決定する必要がある。例えば、有機ノインダ一にフエノール樹脂を使用する場 合には、フエノール樹脂の揮発成分がなくなり製品が安定化する温度が 800°C以上 なので、熱処理温度は 800°C以上、好ましくは 900°C程度とする必要がある。
[0119] 以上のような第 2の製造方法により製造された本発明のジルコニァー炭素含有耐火 物は、図 1のような組織構造となる。図 1において、ジルコニァ—炭素含有耐火物の 組織は、ジルコニァ骨材の粗粒子 1、黒鉛粒子及び有機バインダーが炭ィ匕して形成 された炭素の結合 2、及び炭素の結合 2の内部に一様に分散された遷移金属含有ナ ノ粒子 5 (図 3， 4参照。）からなる。
[0120] 図 2は、図 1の炭素の結合の部分を拡大した TEM写真を示す。また、図 3，図 4に、 遷移金属含有ナノ粒子の周囲に生成された炭素繊維状組織の TEM写真を示す。 炭素の結合 2内の炭素においては、遷移金属含有ナノ粒子 5の周囲に、直径が 20η m程度の極微細な微細繊維状炭素 4が多く生成されてレ、ることが観察される。
実施例
[0121] CaO安定ジルコニァ骨材、炭素基質原料として 98%純度の鱗状黒鉛及びカーボ ンブラック、有機バインダーとしてフエノール樹脂を使用して所定配合量にて混練を 行い、はい土を得た。はい土の可塑性を調整した後に、 CIPにて成形後、乾燥'非酸 化雰囲気下で 900°Cの熱処理を 3時間行った。
[0122] 耐蝕性即ち溶損性の評価は、 1550〜1570°Cで溶解した低炭鋼の表面に CaO/ SiO質量比を 1. 0に調整したモールド 'パウダーを約 30mm浮かべたルツボ中に、
2
所定のジルコニァー黒鉛の角柱試料（20 X 20 X 160mm)を 120分間浸漬し、引き 上げた後に、溶鋼—熔融パウダー界面位置の溶損量を測定し、その程度を比較する 方法にて行った。この溶損量の値は比較例 1の溶損量を 100とする指数にて表示し ており、溶損指数 100以上の場合に耐蝕性面で問題が生じる。
[0123] 耐熱衝撃性の評価基準としての ΔΤは、端面を同材質の蓋で閉じた円筒状の試料 (外径 150 /内径 100mm X高さ 80mm)を所定の温度まで上げて、蓋をした側より 試料内部に水が入らないように水中に浸漬し熱衝擊を与えて割れの有無により限界 の厶 Tを確認した、その試験時の温度である。 1000°C以上の耐熱衝擊性があれば 一般的な予熱が行われる操業では熱衝擊による破壊等の問題はない。
[0124] 耐酸化性評価は、試料を大気雰囲気下 1400°Cで 3時間熱処理した後の酸ィ匕層の 厚みを、実施例 12の酸ィ匕層厚みを 100とする指数にて評価した値である。
C0125] (実施例 A)
表 1に、見掛け気孔率と炭素基質材料の合計の体積％、及び lC^ m以上の気孔 径の割合（％)が耐蝕性及び耐熱衝撃性に及ぼす影響を調査した結果を示す。
[0126] 実施例 1から実施例 6には、 ZrO骨材を 86質量％の割合で配合したジルコ -ァ—
2
黒鉛材質を示してレ、るが、見掛け気孔率と炭素基質材料の合計の体積％が25体積 %以上 42体積％以下であれば、耐蝕性おょぴ耐熱衝撃性の面で良好であることが 分かる。一方比較例 1は見掛け気孔率と炭素基質材料の合計の体積％が 44%と高 ぐ ZrO含有量 83%のジルコ二ァー黒鈴材質である力 耐熱衝擊性は優れるものの 耐蝕性面で劣る結果となった。比較例 2では見掛け気孔率と炭素基質材料の合計の 体積％が24%でジノレコニァ含有量が 86%の場合であるが、見掛け気孔率が低く緻 密なため、 Δ Τ温度が 900°Cと低ぐ耐熱衝擊性の低下が観られる。また、比較例 3 及び比較例 4は、実施例 5〜6の材質と見掛け気孔率はほぼ同じで、全気孔体積中 の 10 μ m以上の割合が 30%超と多レ、材質の場合であるが、耐蝕性が低下してレ、る ことが分かる。比較例 5では見掛け気孔率と炭素基質材料の合計の体積％が 43% の場合であるが、耐蝕性の低下力 S観られる。
[0127] [表 1]
Figure imgf000022_0001
[0128] (実施例 Β)
表 2に、結合炭素を除く炭素基質材料中の 45 μ m以下の黒鉛微粉末やカーボン ブラック添加量の割合を変えた場合の、ジルコユア—黒鉛材質の品質を示す。
[0129] 比較例 6， 7及び実施例 8から実施例 11までは結合炭素を除く炭素基質材料中の 4 5 μ πι以下の粒度の炭素基質材料が占める割合を 0から 100%まで置換した場合を 示している。比較例 6， 7の置換率 0%及び 35%では見掛け気孔率と炭素基質材料 の合計の体積％は 43%以上となり耐蝕性の低下が観られた。しかし微粉黒鉛の置 換率が 40， 60, 100%である実施例 8〜10では耐蝕性、耐熱衝撃性共に良好であ り、大幅な改善力 S観られる。また、実施例 11は微粉黒鉛の一部（10%)をカーポンプ ラックに置換した例であるが、組織が緻密化し耐蝕性がさらに改善された。
[0130] [表 2]
Figure imgf000023_0001
[0131] (実施例 C)
表 3にジルコニァ含有量がさらに高めてさらなる耐蝕性の向上を図った ZrO 88質
2 量％のジノレコニァ—黒鉛材質につき、 ZrO含有量の増加に伴う耐摩耗性の低下を
2
改善する目的で、耐火物マトリクス組織内に微細な炭素繊維状組織を形成させてそ の効果を確認した結果を示す。
[0132] 微細な炭素繊維状組織を形成するために、粒子径 30mnの金属 Niを含むゾル溶 液を金属 Ni量として 0. 2, 0. 5， 0. 6質量％添加した場合の影響について調査した 結果を示してレヽる。 Ni触媒を全く含有してレ、なレ、実施例 12では耐蝕性の面では問 題ないものの、耐熱衝擊性の ΔΤスポ—ル限界温度が 1000。Cと下限の程度である ことを示している。実施例 13の Ni添加量 0. 2質量％、および実施例 14の Ni添加量 0. 5質量％では、耐蝕性の面では同様に問題なく、 Ni触媒添カ卩により実施例 12と比 較して耐熱衝擊性温度 Δ Τが 100°C以上改善した。試験後のこの耐火物中のボンド 組織を TEM (透過形電子顕微鏡）にて観察したところ 50ηηι以下の炭素繊維状の集 合組織を観察することができた。ボンド組織が触媒により改質されることにより熱衝搫 性が改善できたと考えられる。実施例 15では同じ Ni触媒を 0. 6質量％添加した場合 であるが、許容内ではあるものの耐蝕性が低下する傾向が観られ、実施例 14 (Ni触 媒を 0. 5質量％添加した場合)に比較して急激に耐酸ィ匕性が低下する傾向となった [0133] [表 3]
Figure imgf000024_0001
[0134] 以上の実験結果から、最大長さが 45 μ m以下の黒鉛微粉末をはじめとする炭素基 質材料の割合を、炭素基質材料中の 40%以上とすることにより、 CIP成形時におけ るはい土の内部摩擦の低減を図ることができ、また開口気孔率 (見掛け気孔率)及び 10 m以上の開口気孔の量が大幅に低減されることが確認され、それにより組織の 緻密化と耐蝕性の大幅な改善効果が得られることが確認された。更に、繊維状の炭 素組織の形成を促す触媒金属を 0. 5質量％以下の範囲で含有させることにより耐熱 衝撃性をさらに改善できることが確認できた。

Claims

請求の範囲
[1] 骨材粒子間に炭素の結合が形成され、 ZrO成分を 80質量％以上及び炭素基質
2
材料を含有するジルコニァー炭素含有耐火物において、
前記耐火物組織内に占める開口気孔体積と炭素基質材料の体積の合計が 42体積 %以下 25体積％以上であって、
前記耐火物組織中の全開口気孔中の 10 m以上の気孔が 30%以下であり、 かつ、前記のジルコニァー炭素含有耐火物中の炭素基質材料中の、最大長さが 45 β mを超える炭素基質材料粒が、前記のジルコニァ—炭素含有耐火物中の結合炭 素を除く全炭素基質材料中の 60質量％未満であることを特徴とする、ジルコニァ— 炭素含有耐火物。
[2] 前記耐火物にぉレ、て、直径 50mn以下の炭素質繊維状組織を有する炭素基質材 料が含有されてレ、ることを特徴とする、請求項 1に記載のジルコニァー炭素含有耐火 物。
[3] 前記耐火物において、粒子径が lOOOnm以下の遷移金属若しくは遷移金属化合 物の微粒子又は炭素の微細繊維化を促進する金属触媒が含有され、かつ当該遷移 金属若又は遷移金属化合物の耐火物全体における金属含有率が 0. 5質量％以下（ 0質量％を除く。）であることを特徴とする、請求項 1又は請求項 2に記載のジルコニァ —炭素含有耐火物。
[4] 骨材粒子間に炭素の結合を有するとともに、 ZrO成分を 80質量％以上及び炭素
2
基質材料を含有するジルコニァ一炭素含有耐火物を製造する製造方法であって、 結合炭素を除く全炭素基質骨材粒子中に、最大長さが 45 μ m以下の炭素基質骨 材粒子を炭素基質骨材粒子中の 40質量％以上含有するはい土を混練する第 1ェ 程、
前記第 1工程により製造される混練物のはい土を成形する第 2工程、
及び前記成形体を熱処理し加工する第 3工程を有することを特徴とするジルコニァ 一炭素含有耐火物の製造方法。
[5] 前記第 1工程に於いて、前記はい土中に、粒子径が lOOOrnn以下の遷移金属若し くは遷移金属化合物の微粒子又は炭素の微細繊維化を促進する金属触媒を、耐火 物全体に対する当該遷移金属若又は遷移金属化合物に由来する金属の割合が 0. 5質量％以下 (0質量％を除く。 )となる分量だけ配合して混練することを特徴とする、 請求項 4記載のジルコニァ一炭素含有耐火物の製造方法。
PCT/JP2009/055559 2008-03-13 2009-03-13 ジルコニア－炭素含有耐火物及びその製造方法 WO2009113744A2 (ja)

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