CN101970375B

CN101970375B - 含氧化锆-碳的耐火材料及其制造方法

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Publication number: CN101970375B
Application number: CN2009801084567A
Authority: CN
Inventors: 森川胜美; 吉次大典
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2008-03-13
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2029-03-13
Also published as: EP2261193A2; EP2261193B1; CA2705786A1; WO2009113744A3; AU2009224217B2; EP2261193A4; KR101119426B1; RU2463277C9; BRPI0910598B1; RU2010132870A; US20090233081A1; KR20100068471A; RU2463277C2; US8084122B2; BRPI0910598A2; AU2009224217A1; CN101970375A; WO2009113744A2; CA2705786C; JP2009221031A

Abstract

本发明的目的是改善ZrO₂含量为80质量％以上的区域的高氧化锆区域中的含氧化锆-碳的耐火材料的耐腐蚀性和耐热冲击性。在骨料粒子间形成碳结合、含有ZrO₂成分80质量％以上和碳基质材料的含氧化锆-碳的耐火材料中，所述耐火材料组织内开口孔隙体积和碳基质材料的体积所占的总体积为42体积％以下25体积％以上，所述耐火材料组织中的全部开口孔隙中10μm以上的孔隙为30％以下，而且所述的含氧化锆-碳的耐火材料中的碳基质材料中的、最大长度超过45μm的碳基质材料粒子为，不足所述含氧化锆-碳的耐火材料中的除结合碳之外的全部碳基质材料中的60质量％。

Description

含氧化锆-碳的耐火材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及兼具高耐腐蚀性和高耐热冲击性的含氧化锆-碳的耐火材料，所述耐火材料用于钢的连铸中所使用的浸入式水口(submergednozzle)等。

背景技术

钢的连铸中所使用的浸入式水口被用于从中间包向铸模(mold)输送钢水。浸入式水口被用于通过防止钢水与大气接触而防止钢水的氧化，同时被用于以整流化的状态向铸模内部注入钢水。由此来防止浮于钢上表面的渣层和钢中存在的非金属掺杂物混入钢中，在改善钢的品质的同时确保操作的稳定性。一般，在铸模内部的钢上表面上存在被称为铸模粉末(mold powder)层的熔融玻璃层。该熔融玻璃层含有CaO、SiO₂、Na₂O、K₂O、Al₂O₃、CaF₂、C等。因此，对浸入式水口的构成材料即Al₂O₃、SiO₂、C等具有强侵蚀性，长时间的操作则在浸入式水口的耐腐蚀性方面产生问题。因此，在浸入式水口与铸模粉末接触的部位大多适用对熔融玻璃耐腐蚀性高的氧化锆材料，由于必需确保热冲击性，因而作为粉线(powder line)材质，一般适用氧化锆-碳(ZrO₂-C)材质。

粉线材质的耐腐蚀性的改善与水口的寿命也直接相关，因此一直以来进行了各种改善。一般已知通过提高材质中的氧化锆含量来提高耐腐蚀性。另一方面，如果提高氧化锆含量，则导致ZrO₂-C材质的热膨胀率和弹性模量上升，因而存在在使用时引起破裂、给操作带来阻碍的问题。为了改善耐热冲击性可以增加石墨含量。但是，如上所述，石墨量的增加导致耐腐蚀性的降低，因此氧化锆含量和石墨含量的平衡是很重要的。通常，在稳定地使用浸入式水口方面，作为氧化锆骨料的配合量，上限是约90质量％。

进而，对于氧化铝-石墨材质或氧化铝-硅石-石墨材质等由数种材质构成的浸入式水口，从接受钢水时的热结构稳定性的观点考虑，通常适用含有3～10质量％的显示出相对线性的热膨胀特性的CaO、MgO、Y₂O₃等的部分稳定化骨料(aggregate)或完全稳定化骨料原料。另外，由于含有粘合骨料间的结合碳，因此粉线部中所使用的ZrO₂-C材质中的ZrO₂成分的含量上限为约86质量％。此外，为了用作破裂的发生频率少、可稳定操作的高耐腐蚀性用粉线部，一般使ZrO₂成分的含量为82质量％以下来加以使用。

例如，专利文献1中公开了耐腐蚀性优异的氧化锆-石墨质耐火材料，其含有氧化锆原料70～95质量％、石墨5～30质量％，上述氧化锆的粒度构成为45μm以下的氧化锆粒子占70％以上。

另外，专利文献2中公开了将氧化锆-石墨材料设置在与连铸用浸入式水口的熔融铸模粉末接触的部位的技术，所述氧化锆-石墨材料含有硅石含量为0.30质量％以下的CaO稳定化氧化锆原料50～90质量％、斜锆矿原料0～30质量％(其中，CaO稳定化氧化锆原料和斜锆矿原料的总量为60～91质量％)、以及石墨原料10～35质量％。

专利文献1：日本特开平11-302073号公报

专利文献2：日本特开平8-1293号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

但是，上述专利文献1、2中记载的氧化锆-石墨质耐火材料和氧化锆-石墨材料，在目前的高生产操作时，不能说是充分满足耐热冲击性和耐腐蚀性两者的材料。

因此，期待由于操作时的热冲击而不产生破裂的问题、耐腐蚀性比上述现有的材料也有大幅改善的氧化锆-石墨材料。

现有技术中，ZrO₂成分的含量到80质量％左右为止，ZrO₂成分的含量越高则对于粉末的耐腐蚀性越高，但是ZrO₂成分达到超过80质量％左右的区域，则相反具有耐腐蚀性降低的倾向。因此，ZrO₂成分的含量的上限到83质量％左右为止。

因此，本发明的第一目的是，改善ZrO₂含量为超过80质量％左右的区域的高氧化锆区域中的含氧化锆-碳的耐火材料的耐腐蚀性；第二目的是，进一步改善ZrO₂含量为83质量％左右以下(ZrO₂含量到80质量％左右为止)的含氧化锆-碳的耐火材料的耐腐蚀性，由此提供能耐受连铸的长时间操作动向的连铸用浸入式水口。

本发明的进一步目的是，对于通过提高ZrO₂含量而改善了耐腐蚀性的连铸用浸入式水口，由于存在耐热冲击性降低的倾向，因此提供还进行了耐热冲击性的改善，耐腐蚀性优异的同时耐热冲击性也优异的含氧化锆-碳的耐火材料。

解决技术问题的手段

本发明人等发现，高氧化锆区域、特别是ZrO₂成分的含量为超过80质量％左右的区域时，耐腐蚀性反而有降低倾向的原因主要是，伴随着ZrO₂成分的含量上升，表观孔隙率(开口孔隙的比例)提高，而且发现由于这种高ZrO₂成分的含量的耐火物中残部的碳质材料、特别是石墨的含量减少，因而在该耐火材料的制造中的压塑成型时不能获得充分的耐火骨料相互的滑动性即固体润滑性，结果导致耐火材料的填充程度降低而使组织变得粗糙。

因此，本发明人等着眼于高氧化锆区域的含氧化锆-碳的耐火材料中的组织内存在的开口孔隙的量，确认了该开口孔隙的存在促进熔融粉末向组织中渗透，导致与连铸用钢水铸模内的熔融粉末之间的接触面积增大，因而氧化锆骨料的塌陷(去稳定现象)加速。

另一方面，连铸用水口的粉线部中的含氧化锆-碳的耐火材料的熔损机制是，通过下述阶段的交替反复来进行熔损现象：

(a)钢水与含氧化锆-碳的耐火材料接触时，耐火材料内的碳质成分在钢水中溶出的阶段，以及

(b)由于碳质成分的溶失，使在粉线部的表面露出的氧化锆骨料向粉末层溶出的阶段。

通常，由于钢水的碳含量低，因而碳的溶解速度快，碳质成分的溶失可在短时间内完成。因此，熔损现象主要是由氧化物骨架向粉末成分的溶出时间来进行速度控制。因此，如果在熔损界面中ZrO₂的面积率上升、碳基质材料骨料的面积率下降，则耐腐蚀性提高。

因此，减小耐火材料内的碳质成分与钢水接触的面积、耐火材料内的ZrO₂与粉末层接触的面积，也有助于降低这些耐火材料的熔损具。

基于这些见解，本发明人等确认了，高氧化锆区域的含氧化锆-碳的耐火材料中，降低开口孔隙体积和碳基质材料的体积两者的总比例，使得其熔损速度的降低效果显著。

即，本发明的含氧化锆-碳的耐火材料的特征在于，在骨料粒子间形成碳结合(carbon bond)、含有ZrO₂成分80质量％以上及碳基质材料的含氧化锆-碳的耐火材料中，上述耐火材料组织内开口孔隙体积和碳基质材料的体积所占的总体积为42体积％以下25体积％以上，上述耐火材料组织中的全部开口孔隙中10μm以上的孔隙为30％以下，而且上述的含氧化锆-碳的耐火材料中的碳基质材料中的、最大长度超过45μm的碳基质材料粒子为，不足上述含氧化锆-碳的耐火材料中的除结合碳之外的全部碳基质材料中的60质量％。

这里“ZrO₂成分”的量是指，含有难分离的HfO₂，除去CaO、MgO、Y₂O₃等稳定剂之外的量。“碳结合”是指，有机质结合材料在非氧化氛围下碳化，并以构成耐火材料的粒子等之间相互粘合或固定的形式形成的组织。

另外，“开口孔隙”是指，除去组织内的闭合孔隙(密闭孔隙)的、在外部开口的孔隙。根据该开口孔隙的体积程度，耐火材料内的碳质及ZrO₂与钢水和粉末接触的面积程度也发生变化。整体中开口孔隙所占的比例(开口孔隙率)，可以采用JIS R 2205中所示的测定方法作为表观孔隙率来测定。

进行各种实验、研究的结果发现，通过使组织内开口孔隙体积和碳基质材料的体积所占的总体积为42体积％以下，从而显示出大幅超过现有的含氧化锆-碳的耐火材料的耐用水平的耐腐蚀性。

存在于组织内的开口孔隙和碳基质材料，还具有赋于耐火材料对热冲击的抵抗性(以下也称为“耐热冲击性”)的功能。该两者的总体积比例如果不足25％则耐腐蚀性提高，但耐热冲击性降低使得破裂的危险性增加，故不优选。

现有技术中提示了碳质成分或表观孔隙率各自单独与耐热冲击性的关系，但特别是作为提高耐腐蚀性的手段而同时控制碳基质材料的体积和耐火材料组织的表观孔隙率两者，这对于特别是ZrO₂成分的含量超过约83质量％的耐火材料尚未见报道。

含氧化锆-碳的耐火材料的、开口孔隙体积和碳基质材料的体积的总比例，以对对象耐火材料测定的开口孔隙体积和计算求得的碳基质材料的总和来求算。开口孔隙体积是采用JIS R 2205中所示的测定方法作为表观孔隙率所示的数值。对于计算(确定)碳基质材料的体积的方法，碳基质材料的体积可以由含氧化锆-碳的耐火材料的化学成分值和ZrO₂骨料的密度、碳基质材料粒子等的单体密度通过计算而得到碳基质的体积比例。

由此，通过同时控制由于与钢水接触而容易溶出的碳质成分的体积和开口孔隙体积的总数，从而可以大幅提高在高氧化锆区域的含氧化锆-碳的耐火材料的耐腐蚀性。

进而，对于前述的开口孔隙，在连铸的铸模内钢水表面上存在熔融粉末的条件的操作中适用前述耐火材料的情形下，本发明人等发现该开口孔隙的孔隙径为10μm以上则熔融粉末容易侵入，以及10μm以上的孔隙的量(体积比例)和耐腐蚀性之间具有相关性。

该孔隙径可以通过利用JIS R 1655压汞法的成型体孔隙径分布的测定方法来求算。

本发明人等发现，全部开口孔隙中的、孔隙径为10μm以上的孔隙的体积比例越少，则耐腐蚀性越高，为30％以下时则显著提高。

认为其原因是，由于熔融粉末侵入即使是部分存在的10μm以上的孔隙中，从而产生以该孔隙附近的碳基质为代表的部分耐火材料组织的瓦解或塌陷，产生这种损伤的耐火材料组织部分越多，则耐火材料组织的损伤扩大、容易连接而促进广范围的耐火材料组织的损伤。

因此，孔隙径为10μm以上的孔隙的体积比例最优选为0％，换而言之，全部开口孔隙的孔隙径不足10μm的情形是最优选的。

因此，通过使碳基质材料中的最大长度超过45μm的碳基质材料粒子为，该含氧化锆-碳的耐火材料中的除结合碳之外的全部碳基质材料中的60质量％以下，从而使孔隙径为10μm以上的孔隙的体积比例减少，且可以更容易地得到本发明的含氧化锆-碳的耐火材料。

在制造方面，众所周知由于通常连铸用水口的成型采用冷等静压法(Cold Isostatic Pressing。以下简称为“CIP”)，因而配合状态的成型性对最终品质特别是表观孔隙率和孔隙径分布具有较大影响。具有如前述的开口孔隙体积和碳基质材料的体积的总比例、以及孔隙径为10μm以上的孔隙的体积比例的含氧化锆-碳的耐火材料，ZrO₂含量不足80％的耐火材料的情形下通过调节成型前的料坯的粒度构成、湿润特性、成型压力等，从而可以得到某种程度所需状态的粒子。但是，随着ZrO₂骨料量增加，特别是ZrO₂量为80％以上，在成型过程中粒子容易重新排列的、富有润滑性的石墨等碳基质材料减少时，一定成型压力下的ZrO₂-石墨材质的表观孔隙率有增加的倾向，仅改变如上述的制造时的条件大多是不充分的。另外，在配合设计方面，通常为了降低向熔渣中的溶解速度及改善耐热冲击性，ZrO₂-石墨材质中的ZrO₂骨料大多主要使用其粒度为1mm以下0.045mm以上的粒度。氧化锆骨料向熔渣中的溶解速度，和粒径大的冰糖与粉糖相比在水中的溶解较慢非常相似，通过使用粗粒骨料来改善。另外，关于热冲击性，如果使用在铸造过程中容易引起烧结现象的45μm以下的微粉，则由于烧结现象而导致强度和弹性模量上升且容易产生破裂现象。因此，对45μm以下的微粉的使用量具有限制。由于该理由，从而ZrO₂骨料粒度主要使用上述的粒度。

以上从来自连铸水口的制造方面的限制以及所使用的氧化锆骨料粒度等配合设计方面的观点考虑，为了使成型时的润滑性提高以获得致密的成形体的目的以及抑制铸造过程中的烧结现象，最优选使用比氧化锆骨料粒度细的45μm以下的碳基质材料。

进而发现，通过使超过45μm的碳基质材料粒子为该含氧化锆-碳的耐火材料中的除结合碳之外的全部碳基质材料中的60质量％以下，从而获得作为产品状态的耐火材料的表观孔隙率和孔隙径为10μm以上的开口孔隙的比例大幅降低的效果，其结果获得在耐腐蚀性提高方面的较大改善效果。45μm以下的碳基质不足40％，则氧化锆粒子的重新排列不充分，不能获得如上述的充分的效果。

这里，作为碳基质材料，可以单独使用或并用鳞状石墨和土状石墨等石墨质微粉、以及非晶质和结晶炭黑等。

由于前述的耐腐蚀性优异的含氧化锆-碳的耐火材料的组织变得致密，因此耐热冲击性有降低的倾向。特别是ZrO₂成分超过86％之后，热冲击性降低且变得容易破裂，因而难以在操作变动下稳定地进行铸造。因此，本发明的耐火材料中，在上述本发明的含氧化锆-碳的耐火材料中，可以使上述耐火材料的组织中的碳结合中包含具有直径50nm以下的纤维状组织的碳基质材料，从而使耐热冲击性显著地提高。

由于该包含具有直径50nm以下的纤维状组织的碳基质材料的组织，从而可以大幅提高含氧化锆-碳的耐火材料的耐热冲击性的理由如下所述。

含氧化锆-碳的耐火材料的组织包括ZrO₂骨料、石墨等碳基质材料等的骨料粒子和碳结合，这些氧化锆骨料粒子以三维形式构成以使包围含有石墨等碳质骨料和碳结合的碳结合的基体(matrix)。由于该碳结合的基体是将石墨作为填料而三维连接的，因此该碳结合的基体部分的性质对含氧化锆-碳的耐火材料的宏观物性产生较大影响。

另一方面，连接骨料粒子间的碳结合通过对通常显示高残碳性的酚醛树脂进行非氧化烧成而形成。该碳是通常被称为非晶质的玻璃碳(以下简称为“玻璃状碳”)的碳，致密、弹性模量高且具有脆性。

具有直径50nm以下的纤维状组织的碳基质材料(以下简称为“纤维状碳”)，其自身为三维不规则的取向，而且这些纤维状碳相互复杂地缠绕而在组织内分散。这种构造的碳基质材料，其自身具有高机械变形能力，而且还具有高应力分散或应力吸收能力，是所谓的“柔性结构体”。因此含有这种柔性结构体的碳结合的基体部分也被柔性结构化。

另外，该纤维状碳与玻璃状碳和碳结合内的其它组织相比拉伸强度也优异，作为组织强化材料来起作用。因此，利用该纤维状碳，碳结合的断裂韧性也提高。

通过使这种纤维状碳在碳结合的基体内与微细的石墨微粉和炭黑等作为填料三维地连续分散配置，从而该碳结合的基体部分形成柔性结构化、且高韧性化的结合组织(以下简称为“含纤维状碳的组织”)。即认为，通过使含有作为碳类纤维填料的纤维状碳的碳结合组织在骨料粒子等之间的耐火材料组织内连续地构成，从而该耐火材料被柔性结构化、且高韧性化，该耐火材料的宏观物性被改善，弹性模量、热膨胀率降低，而且由于细微组织的强度也提高，进而还抑制会导致耐火材料断裂的断裂起点的产生，可以获得高抗断裂性。

这里，“直径50nm以下的纤维状碳的组织”是指碳纳米管(以下简称为“CNT”)和碳纳米纤维(carbon nanofibers，以下简称为“CNF”)之类的纳米级(nanoscale)的极微细的纤维状的碳及其聚集组织。

在连铸用水口中所用的碳基体中的碳质填料间存在的碳结合的厚度为数百nm左右。为了提高微细的纤维状组织的连续性，认为纤维状组织的构成单位越细越好。如果超过50nm则与构成填料的碳基质原料的微细的粘合变得不充分，故优选50nm以下。

另外，上述本发明的耐火材料中可以形成下述结构：在上述耐火材料组织内含有粒径1000nm以下的过渡金属或过渡金属化合物的微粒，而且该过渡金属或过渡金属化合物在耐火材料整体中的金属含量为0.5质量％以下(0质量％除外)。

如上所述，在耐火组织内存在含有粒径1000nm以下的过渡金属或过渡金属盐的微粒的情况下，过渡金属的微粒成为催化剂，在耐火材料的制造工序中的热处理工序等热状态下促进碳的微细纤维化。

因此，为了提高耐火材料的耐热冲击性，在耐火材料组织内、特别是碳结合内以分散的状态存在是很有效的，故是优选的。

粒径为1000nm以下的理由是，由于在碳基质中的碳质填料间存在的碳结合的厚度为数百nm左右，因此如果存在比碳结合的厚度大的粒子，那么催化剂的效果不充分，在非氧化氛围下的热处理过程中利用与碳结合的催化效果难以形成纤维状碳组织，或者必须添加大量的催化剂。添加0.5质量％以上的金属催化剂，则金属催化剂作为氧化催化剂起作用，而产生使抗氧化性显著降低的弊端，故不优选。

目前对于形成微细的碳纤维状组织的详细情形还不清楚，但一般认为是以下的机制：作为催化剂的Fe、Ni、Co等过渡金属的微粒与来自加热过程中产生的酚醛树脂等的烃类气体在催化剂粒子的表面进行反应而形成CNT、CNF的机制；以及酚醛树脂等在热处理的过程中碳化，进入到碳化的结合碳内的金属催化剂粒子周围的碳一旦在金属催化剂粒子中固溶，则碳原子重新排列以催化剂粒子作为核心形成CNT、CNF等的机制。

总之认为决定碳纤维大小的是作为核心的催化剂金属的粒度。通过限定为1000nm以下的粒度，从而可以有效地在碳结合内形成微细的碳的纤维状的组织。优选50nm以下的粒度。

另外，这种过渡金属，在作为经历了含热处理的制造工序的产品的上述耐火材料的组织内，具有以下两种情况：可以确认作为金属的形态存在的情况；以及可以确认作为碳化物等的过渡金属的化合物存在的情况。

作为过渡金属，例如可以使用Ni、Co、Fe、Ti、Cr、Pt、Rh、Pd的任一种、或者它们的化合物的一种或多种。

此外，目前作为CNT之类的极微细的碳纤维状组织的合成方法，已知通过使烃和催化剂在气相中高温下反应，从而高效地生成多层CNT的烃催化剂分解法。另外，已知通过对热解树脂和金属类催化剂进行加热处理来制备无定形纳米级碳纳米管的方法(参照WO00/40509、日本特开2002-293524号)。

但以这些方法不能进行大量的生产，而且制造成本也极高，未达到可在产业上实用化的状况。

相对而言，认为在热状态下的耐火材料中，于骨料粒子间的狭窄空间(形成碳结合的空间)中，利用如上述的工序在碳结合全部的微小空间中形成。

由于其结果产生的极微细的碳纤维状组织、或者极微细的碳纤维状组织内同时形成的微小的空间，产生应力吸收能力、周围组织的变形吸收能力、以及终止裂纹扩展等功能，除此之外如上所述，还带来碳结合的高强度化、低弹性模量化和高韧性化。

本发明人发现，在这种上述的本发明的含氧化锆-碳的耐火材料中，使上述耐火材料的组织中的碳结合中包含具有直径50nm以下的纤维状组织的碳基质材料，而且在上述耐火材料组织内含有粒径1000nm以下的过渡金属或过渡金属化合物的微粒，通过形成这样的结构，可以显著地提高耐热冲击性。

发明效果

如上所述，根据本发明，可以提供在ZrO₂含量为80质量％以上的高氧化锆含量的含氧化锆-碳的耐火材料中，能抑制熔融粉末向耐火材料组织中渗透，与以前相比具有更加优异的高耐腐蚀性的含氧化锆-碳的耐火材料。

另外，通过在上述高氧化锆含量的含氧化锆-碳的耐火材料的组织内，含有直径50nm以下的碳纤维状组织，从而降低弹性模量、热膨胀率，提高断裂韧性。其结果可以提供兼具比以前更高耐腐蚀性和更高耐热冲击性的含氧化锆-碳的耐火材料。

本发明的含氧化锆-碳的耐火材料的制备方法，其是制备在骨料粒子间具有碳结合、同时含有ZrO₂含量80质量％以上和碳基质材料的含氧化锆-碳的耐火材料的制备方法，其特征在于，包括以下工序：对料坯进行混炼的第1工序，所述料坯是在除结合碳之外的全部碳基质骨料粒子中，最大长度为45μm以下的碳基质骨料粒子的含量为碳基质骨料粒子中的40质量％以上的料坯；对利用上述第1工序制备的混炼物的料坯进行成型的第2工序；以及对上述成型体进行热处理加工的第3工序。

根据该方法可以获得具有以下特征的含氧化锆-碳的耐火材料：在作为产品的耐火材料组织内，开口孔隙体积和碳基质材料的体积的总和为42体积％以下25体积％以上，而且上述耐火材料组织中的全部开口孔隙中的10μm以上的孔隙为30％以下。

另外，在上述第1工序中，可以在上述料坯中配合粒径为1000nm以下的过渡金属或过渡金属化合物的微粒或者促进碳的微细纤维化的金属催化剂而进行混炼，其中以源自该过渡金属或过渡金属化合物的金属相对于耐火材料整体的比例仅为0.5质量％以下(0质量％除外)的量进行所述配合。

这样通过在料坯中配合金属催化剂进行混炼，从而使金属催化剂在料坯中分散，如上所述，料坯中所含的有机粘合剂在热状态下碳化而形成碳结合时，由于催化效果可在碳结合内部集中形成碳质纤维状组织。

附图说明

图1(a)、(b)都是ZrO₂88质量％的含氧化锆-碳的耐火材料的约500μm视野范围的组织照片。(a)为本发明、(b)为比较例

图2(a)、(b)都是本发明的含氧化锆-碳的耐火材料的、含有50nm以下的微细纤维状碳的部分的组织照片。(a)为约600nm视野范围的放大、(b)为约100nm视野范围的放大

图3是含过渡金属的纳米粒子的周围所生成的碳纤维状组织的TEM照片。

图4是含过渡金属的纳米粒子的周围所生成的碳纤维状组织的TEM照片。

符号说明

1氧化锆粒子

2基体(碳基质材料和结合碳)

3孔隙

4微细纤维状碳

5含过渡金属的纳米粒子

具体实施方式

首先对于本发明的权利要求1的含氧化锆-碳的耐火材料的制备方法(以下简称为“第1制备方法”)进行说明。

首先，作为第1工序，混合氧化锆材料；碳基质材料；以防止耐火材料中的碳成分的氧化和提高耐火材料组织的强度等目的而含有的金属、金属碳化物、金属氮化物等微量材料等粉末状的耐火原料(以下也简称为“骨料粒子”)而得到混合粉体，进一步向其中添加有机粘合剂进行混炼，得到成型用的料坯。

为了得到本发明的含氧化锆-碳的耐火材料，需要提高其制备工序中的成型时的料坯(包括构成料坯的骨料粒子之间以及料坯和砂箱之间)的固体润滑性。

占有骨料粒子的大部分的氧化锆粒子缺乏固体润滑性，即使以氧化锆骨料粒子相互接触的部分多的状态施加高压进行成型，仍然难以得到本发明的致密的耐火材料组织。

现有技术中，作为用作骨料粒子的碳基质材料，使用该碳基质材料本身具有优异的应力松弛能力和固体润滑性的、较大尺寸的鳞状石墨作为主体。

但是，ZrO₂成分的含量为80质量％以上的、碳基质材料的含量少的含氧化锆-碳的耐火材料中，如果使用这种大尺寸的鳞状石墨，则随着ZrO₂成分的含量增多，即随着碳基质材料的含量变少，料坯内(耐火材料组织内)的润滑功能趋于降低，而且料坯内(耐火材料组织内)的润滑性程度的不均也增大。

其结果导致成型时的填充性(致密化)降低、开口孔隙变多、而且开口孔隙的孔隙径也变大、熔融粉末向所得的耐火材料组织内的浸入增大、耐腐蚀性降低。进而，由于耐火材料组织的不均匀性，容易导致耐热冲击性的降低。

在ZrO₂成分的含量超过80质量％且碳基质材料的含量少的本发明的对象即含氧化锆-碳的耐火材料中，现有技术的大尺寸鳞状石墨难以获得本发明特征性的表观孔隙率和开口孔隙率。

这里“碳基质材料”是指，石墨等结晶性的碳质骨料原料、炭黑等无定形碳质骨料原料、含有碳结合的碳质材料全部，但对于改善该成型时的料坯的性状有效的碳基质材料，不含碳结合。

另外，“碳结合”是指有机质结合材料在非氧化氛围下碳化，并以构成耐火材料的粒子等之间相互粘合或固定的形式形成的组织，是指在耐火材料的组织中结合了成分原料粒子的连续结构的碳质相。碳结合是通过对有机粘合剂进行烧成使碳化而形成的，所述有机粘合剂包括酚醛树脂、焦油或沥青的任一种或它们任意组合的混合物。

另外，“组织”是指耐火物产品中的各种形状和大小的孔隙和粒子之间的关系(JIS R2001)。

因此，本发明如上所述，在料坯中的全部碳基质材料中(结合碳除外)使用45μm以下的尺寸的碳基质材料的微粉，而且使其在上述全部碳基质材料整体中的含量为40质量％以上。

此外，如果将45μm以下的尺寸的碳基质材料的比例换算为在作为产品的耐火材料中的比例，那么在含有结合碳的耐火材料中的全部碳量中，最大长度超过45μm的尺寸的碳基质材料不足60质量％是必要的。

这里“45μm以下”是指利用JIS Z8801的筛子通过开口45μm的筛网的尺寸。

另外，换算为作为产品的耐火材料中的其比例如下确定：将对象耐火材料在350℃～550℃左右下氧化烧成5小时至24小时，在低温区域使氧化的结合碳消失。利用上述的JIS Z8801筛子对含有氧化锆骨料粒子的为粉状的耐火材料以开口45μm的筛网进行分级，分成该筛网上的粉体和筛网下的粉体。测定各粉体中的碳量。用筛网下的碳量除以筛网上下的碳量的总和，从而可以求得45μm以下的碳基质材料的比例。

作为45μm以下的碳基质材料的微粉原料，可以将鳞状石墨、和土状石墨、人造石墨、炭黑等的一种单独使用，或者将它们多种组合使用。在单独使用它们的一种的情况下，其中最优选微粉原料自身富于固体润滑性和应力松弛能力的鳞状石墨。

作为石墨，可以使用碳纯度90质量％以上的鳞状石墨、土状石墨等。另外，如上述最大长度为45μm以下的石墨原料，更优选使用含有40质量％以上的厚度10μm以下的石墨微粉的石墨原料。

如果厚度超过10μm，则导致成型时的润滑性的骨料张数降低，因而不能获得所期待的成型性。另外，厚度为10μm以下的石墨微粉不足40质量％时，固体润滑剂的数量减少，因而同样不能获得所期待的润滑性而不能获得致密的成型体。

作为“炭黑”，可以使用通常的非晶质的炭黑和结晶性发达的石墨化炭黑。

组合多种使用时，例如将碳基质材料整体作为100质量％时，使45μm以下的鳞状石墨中含有约1质量％以上20质量％以下的粒度为约100nm以下的极小的炭黑等，由此可以获得协同效果，故优选。

这样，通过减小碳基质材料的骨料粒度，可以使耐火物的使用中碳基质材料由于侵蚀、氧化等而消失时的耐火材料组织的缺损部分的单位体积减小，由此还获得耐腐蚀性、抗氧化性的提高效果。

进而，在表观孔隙率以外的物性方面，由于使用微细石墨或炭黑，使它们容易进入由有机粘合剂的碳化而形成的三维的碳基体中，进一步地促进三维的碳基体的形成，因而有利于低膨胀化、低弹性化、高强度化、高韧性化等。

这样，通过适用45μm以下的尺寸的碳基质材料的微粉等，可以获得改善了如上述现有技术中的缺点，致密且特别是耐腐蚀性优异的含氧化锆-碳的耐火材料。

本发明的含氧化锆-碳的耐火材料中，在上述骨料粒子中的氧化锆骨料粒子的粒度构成中，粒径45μm以上的ZrO₂骨料在全部氧化锆骨料粒子中所占的比例优选为，全部ZrO₂骨料的65质量％以上90质量％以下。

如果粒径不足45μm的ZrO₂骨料的比例大，则ZrO₂成分容易溶出至铸模内的熔融粉末层，耐腐蚀性大幅降低。因此，通过使粒径45μm以上的ZrO₂骨料所占的比例为，全部ZrO₂骨料的65质量％以上90质量％以下，可以抑制ZrO₂的溶出，提高耐腐蚀性。

如果ZrO₂骨料的粒径小于45μm，则ZrO₂向熔融粉末层中的溶解速度变大，因此从提高耐腐蚀性的观点考虑是不利的。但是，从抑制成分的偏析来达到含氧化锆-碳的耐火材料的组织致密化的观点考虑，需要适量的粒径不足45μm的ZrO₂骨料。本发明的含氧化锆-碳的耐火材料中，粒径不足45μm的ZrO₂骨料的比例优选为全部ZrO₂骨料的10质量％以上35质量％以下的范围。

另外，从抑制在将含氧化锆-碳的耐火材料填充至CIP成型用砂箱(以下简称“成型用砂箱”)时产生偏析的观点考虑，ZrO₂骨料的粒径的上限优选为0.5mm以下。

氧化锆骨料粒子中可以包含由CaO、MgO、Y₂O₃等稳定化的稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆(以下统称为“稳定化氧化锆”)、以及未稳定化氧化锆。

这里，作为“稳定化程度50％以上的氧化锆”，可以使用以CaO、MgO、Y₂O₃等部分稳定化或完全稳定化的氧化锆骨料。特别地，从提高耐热冲击性同时提高ZrO₂含量的方面考虑，最优选使用以少量添加则稳定化效果较大的CaO稳定化氧化锆。

以赋于抗氧化性或提高强度为目的，可以将Al、Mg、Si的金属微粉；SiC或B₄C等碳化物粉末；BN等碳化物的粉末等另外(上述各原料等的质量比例的总和之外)适量配合至料坯中，其中以作为产品的含氧化锆-碳的耐火材料的成分整体合计为100质量％时，所述配合的总量为约2质量％以下的范围(可以根据个别操作中的氧化的变化条件来进行调整)。

向上述的骨料粒子的混合物中添加有机粘合剂进行混炼，得到料坯。

混合、混炼中分别可以使用耐火材料的混合、混炼中所使用的通常的混合机。

作为混炼时添加的有机粘合剂，可以使用沥青、焦油、酚醛树脂等由于热处理而显示残留碳的物质，可以使用它们中的任一种或将它们任意组合的混合物等。为了大量形成碳结合，优选残留碳的比例尽可能多的物质。

作为第2工序，将上述料坯填充至包含覆盖其外部的弹性体和金属制芯棒等的成型用砂箱内，采用CIP以一定的成型压力进行成型。

另外，该成型时的压力等，可以根据成型体的结构、大小等个别设计条件适当调整为最佳的条件。

作为第3工序，将上述成型体干燥，在非氧化氛围中烧成。

烧成工序中的非氧化氛围可以是，用碳质的填料填满的、或者仅阻断外部气体的密闭容器所形成的非氧化氛围。最高烧成温度可以为约600℃～约1200℃左右。但是，在利用操作时的预热工序的热可获得与烧成同样的效果的情况下，通过不足约600℃的烧成也可以得到产品。在任何情况下，在以最高温度烧成之前，为了除去溶剂和水分、或以促进粘合剂表现强度为目的，优选增加在150℃～250℃左右的温度下的干燥工序。

之后，对于上述干燥、烧成的成型体根据需要进行表面加工，设置金属外壳等辅助设备。

以下对包含具有直径50nm以下的纤维状组织的碳基质材料以及粒径1000nm以下的微粒的、本发明的含氧化锆-碳的耐火材料的制备方法(以下简称为第2制备方法)进行说明，所述微粒包括过渡金属或过渡金属盐、或者促进碳的微细纤维化的金属催化剂或金属催化剂盐。

基本的制备工序与前述第1制备方法相同，但该第2制备方法中，在用于获得料坯的混合或混炼工序中，向耐火原料或有机粘合剂中配合过渡金属或过渡金属盐或者促进碳的微细纤维化的金属催化剂或金属催化剂盐。

以下，对于与上述第1制备方法不同的部分进行说明。

上述第1工序中，优选将过渡金属或过渡金属盐或者促进碳的微细纤维化的金属催化剂或金属催化剂盐以粒径1000nm以下的微粒的状态配合至料坯中。

将该粒径1000nm以下的过渡金属或过渡金属盐或者促进碳的微细纤维化的金属催化剂或金属催化剂盐的微粒配合至料坯中的方式，可以作为粉体混合到其它的耐火原料配合物中并进行混炼，但由于预先配合至作为料坯混炼前的原料的有机粘合剂中并使其分散可以提高分散性，故优选。

这样通过使过渡金属或过渡金属盐或者促进碳的微细纤维化的金属催化剂或金属催化剂盐在有机粘合剂中预先分散，从而可以在由有机粘合剂的碳化而形成的碳结合的内部集中地形成纤维状碳，可以有效地改善耐火材料的物性。

即，优选的是，将包含酚醛树脂、焦油、沥青等的任一种或它们任意组合的混合物的有机粘合剂；与溶液状、粒径1000nm以下的微粒分散在溶剂中的胶体状的、过渡金属或过渡金属盐或者促进碳的微细纤维化的金属催化剂或金属催化剂盐的溶液(以下简称为“过渡金属液”)的混合液，添加至其它的耐火原料的混合物中进行混炼。

作为过渡金属，可以使用Ni、Co、Fe、Ti、Zr、Cr、Pt。特别地，从CNT等的极微细的碳纤维状组织的合成反应中的作为催化剂的效果明显的观点考虑，优选使用Ni、Co、Fe、Cr。

在过渡金属液中将过渡金属作为盐使用的情况下，使用在水解后不会引起酚醛树脂的经时变化之类的过渡金属盐。作为该过渡金属盐，例如优选使用金属皂(R)_n-M(O)、乙酰丙酮金属盐(C₅H₇O₂)_n-M(O)、辛酸金属化合物、环烷酸金属化合物。这里M是Ti、Zr、Cr、Ni、Co、Fe、Cu、Pt等金属，R表示甲基、乙基、丙基、正丁基、苯基等烷基。另外，还可以将过渡金属无机化合物，例如过渡金属的氯化物、硫化物、醋酸化合物、磷酸化合物等作为液体的形式使用。这些过渡金属化合物，以溶解在水或醇、矿物油等有机溶剂中的形式作为液体(过渡金属催化剂液)使用。

另外，特别地，作为过渡金属盐，适当选择与有机粘合剂的相容性好的过渡金属盐，使得在与有机粘合剂混合时能均匀地混合。例如，作为有机粘合剂使用酚醛树脂时，选择辛酸金属化合物或环烷酸金属化合物之类的与酚醛树脂具有相容性的过渡金属盐。

另外，还可以将过渡金属作为超微粉末的金属氧化物粉末的悬浊液、或金属溶胶等胶体溶液使用。这时，使用将上述各过渡金属或其盐作为粒径1000nm以下的微粒分散在溶剂中的胶体溶液。

过渡金属溶液的配合比例，在将氧化锆骨料、碳基质原料抗氧化剂等的混炼前的粉体部分；有机粘合剂的碳化后的固体成分换算值；以及残留过渡金属量的总量即作为产品的状态的耐火材料作为100质量％时，对过渡金属溶液中的过渡金属量的浓度和添加量进行调整以使该残留过渡金属量的比例为0.5质量％以下。

接着，将如此得到的混炼物，在用与上述第2工序同样的CIP进行压塑成型后，与上述第3工序同样干燥、在非氧化氛围下进行热处理。

在成型后的烧成工序中，根据过渡金属的种类，优选以最适合在耐火材料组织内、特别是碳结合内形成极微细的碳纤维状组织的温度、时间来进行。

例如，作为过渡金属使用Fe时，从促进极微细的碳纤维状组织的生成的观点考虑，优选在600～800℃下进行30～120分钟热处理。另外，作为过渡金属使用Ni时，从同样的观点考虑，可以在600～1200℃、优选900～1100℃下进行30～120分钟热处理。

但是，实际上热处理的时间，需要在考虑了有机粘合剂和碳基质材料原料的改性之后确定。例如，有机粘合剂使用酚醛树脂时，由于酚醛树脂的挥发成分消失，产品稳定化的温度为800℃以上，因此热处理温度需要为800℃以上、优选为900℃左右。

采用如上述的第2制备方法制得的本发明的含氧化锆-碳的耐火材料具有如图1的组织结构。图1中，含氧化锆-碳的耐火材料的组织包括氧化锆骨料的粗粒子1、石墨粒子和有机粘合剂碳化后形成的碳结合2、以及在碳结合2的内部均匀分散的含过渡金属的纳米粒子5(参照图3、4)。

图2表示将图1的碳结合的部分放大的TEM照片。另外，图3、图4中表示在含过渡金属的纳米粒子的周围生长的碳纤维状组织的TEM照片。碳结合2内的碳中，观察到在含过渡金属的纳米粒子5的周围生成了大量直径20nm左右的极微细的微细纤维状碳4。

实施例

将CaO稳定氧化锆骨料、用作碳基质原料的98％纯度的鳞状石墨和炭黑、用作有机粘合剂的酚醛树脂以规定配合量进行混炼，得到料坯。调整料坯的塑性之后，以CIP成形后，干燥、在非氧化氛围下进行900℃的热处理3小时。

耐腐蚀性即熔损型的评价采用以下方法进行：在于1550～1570℃熔解的低碳钢的表面上浮有约30mm的将CaO/SiO₂质量比调节为1.0的铸模粉末的坩埚中，浸渍规定的氧化锆-石墨的棱柱试料(20×20×160mm)120分钟，取出后，测定钢水-熔融粉末界面位置的熔损量，比较其程度。该熔损量的值以比较例1的熔损量为100的指数来表示，熔损指数100以上时在耐腐蚀性方面产生问题。

作为耐热冲击性的评价基准的ΔT是，将以相同材质的盖子将端面密闭的圆筒状试料(外径150/内径100mm×高度80mm)升温至规定温度，以水不能从盖有盖子的一侧进入试料内部的方式在水中浸渍施加热冲击，利用有无破裂来确认极限的ΔT，ΔT即该试验时的温度。若具有1000℃以上的耐热冲击性，则在进行通常的预热的操作中不存在由于热冲击带来的断裂等问题。

抗氧化性评价是，对于将试料在大气氛围下1400℃下热处理3小时后的氧化层的厚度，以实施例12的氧化层厚度为100的指数来进行评价的值。

(实施例A)

表1中表示，考察表观孔隙率和碳基质材料的总体积％、和10μm以上的孔隙径的比例(％)对耐腐蚀性和耐热冲击性产生的影响的结果。

实施例1至实施例6中，示出了以86质量％的比例配合ZrO₂骨料的氧化锆-石墨材质，但已明确若表观孔隙率和碳基质材料的总体积％为25体积％以上42体积％以下，则在耐腐蚀性和耐热冲击性方面良好。另一方面，比较例1是表观孔隙率和碳基质材料的总体积高达44％的、ZrO₂含量83％的氧化锆-石墨材质，其结果虽然耐热冲击性优异但在耐腐蚀性方面较差。比较例2是表观孔隙率和碳基质材料的总体积为24％、氧化锆含量为86％的情形，由于表观孔隙率低而致密，因此ΔT低到900℃，观察到耐热冲击性的降低。另外，比较例3和比较例4是，与实施例5～6的材质表观孔隙率基本相同、全部孔隙体积中的10μm以上的比例超过30％的材质的情形，已明确耐腐蚀性降低。比较例5是表观孔隙率和碳基质材料的总体积％为43％的情形，观察到耐腐蚀性的降低。

[表1]

(实施例B)

表2中表示，改变除结合碳之外的碳基质材料中的45μm以下的石墨微粉和炭黑添加量的比例时的、氧化锆-石墨材质的品质。

比较例6、7以及实施例8至实施例11表示，除结合碳之外的碳基质材料中的45μm以下的粒度的碳基质材料所占的比例从0至100％置换的情形。比较例6、7的置换率为0％和35％，表观孔隙率和碳基质材料的总体积％变为43％以上，观察到耐腐蚀性降低。但是微粉石墨的置换率为40、60、100％的实施例8～10中，耐腐蚀性、耐热冲击性均良好，观察到大幅的改善。另外，实施例11是微粉石墨的一部分(10％)置换成炭黑的例子，组织致密化、耐腐蚀性被进一步改善。

[表2]

(实施例C)

表3中表示以下结果：对于进一步提高氧化锆含量以实现耐腐蚀性提高的ZrO₂含量88％的氧化锆-石墨材质，以改善伴随ZrO₂含量的增加的耐磨损性降低为目的，确认了在耐火材料基体组织内形成微细的碳纤维状组织的效果。

显示了为了形成微细的碳纤维状组织，对于将含有粒径30nm的金属Ni的溶胶溶液以金属Ni量为0.2、0.5、0.6质量％添加时的影响进行考察的结果。在完全不含Ni催化剂的实施例12中显示，在耐腐蚀性方面不存在问题，但耐热冲击性的ΔT碎裂极限温度为1000℃即为下限程度。实施例13的Ni添加量0.2质量％、以及实施例14的Ni添加量0.5质量％，在耐腐蚀性方面同样没有问题，由于Ni催化剂的添加与实施例12相比，耐热冲击性温度ΔT改善了100℃以上。用TEM(透射型电子显微镜)观察试验后的该耐火材料中的结合组织的结果为可以观察到50nm以下的碳纤维状的聚集组织。认为由于结合组织被催化剂改性，从而可以改善热冲击性。实施例15是以0.6质量％添加同样的Ni催化剂的情形，虽然是在容许范围内但观察到耐腐蚀性降低的倾向，与实施例14(以0.5质量％添加Ni催化剂的情形)相比，存在抗氧化性急剧降低的倾向。

[表3]

由以上的实验结果可以确认，通过使以最大长度为45μm以下的石墨微粉为代表的碳基质材料的比例为碳基质材料中的40％以上，可以实现在CIP成型时的料坯的内部摩擦的降低，而且大幅地降低开口孔隙率(表观孔隙率和10μm以上的开口孔隙的量)，由此确认获得组织的致密化和耐腐蚀性的大幅改善效果。进而，由于以0.5质量％以下的范围含有促进纤维状的碳组织的形成的催化剂金属，从而可确认能够进一步改善耐热冲击性。

Claims

1.含氧化锆-碳的耐火材料，

在骨料粒子间形成碳结合、含有ZrO₂成分80质量％以上和碳基质材料的含氧化锆-碳的耐火材料中，其特征在于，

所述耐火材料组织内开口孔隙体积和碳基质材料的体积所占的总体积为42体积％以下25体积％以上，

所述耐火材料组织中的全部开口孔隙中10μm以上的孔隙为30％以下，

而且所述的含氧化锆-碳的耐火材料中的碳基质材料中的、最大长度超过45μm的碳基质材料粒子为，不足所述含氧化锆-碳的耐火材料中的除结合碳之外的全部碳基质材料中的60质量％。

2.权利要求1所述的含氧化锆-碳的耐火材料，其特征在于，在所述耐火材料中，包含具有直径50nm以下的碳质纤维状组织的碳基质材料。

3.权利要求1或2所述的含氧化锆-碳的耐火材料，其特征在于，在所述耐火材料中，含有粒径1000nm以下的过渡金属或过渡金属化合物的微粒或者促进碳的微细纤维化的金属催化剂，而且该过渡金属或过渡金属化合物在耐火材料整体中的金属含量为0.5质量％以下、但0质量％除外。

4.含氧化锆-碳的耐火材料的制备方法，其是制备在骨料粒子间具有碳结合、同时含有ZrO₂含量80质量％以上和碳基质材料的含氧化锆-碳的耐火材料的制备方法，其特征在于，包括以下工序：

对料坯进行混炼的第1工序，所述料坯在除结合碳之外的全部碳基质骨料粒子中，含有碳基质骨料粒子中40质量％以上的最大长度为45μm以下的碳基质骨料粒子；

对利用所述第1工序制备的混炼物的料坯进行成型的第2工序；

以及对所述成型体进行热处理加工的第3工序。

5.权利要求4所述的含氧化锆-碳的耐火材料的制备方法，其特征在于，在所述第1工序中，在所述料坯中配合粒径为1000nm以下的过渡金属或过渡金属化合物的微粒或者促进碳的微细纤维化的金属催化剂而进行混炼，其中以源自该过渡金属或过渡金属化合物的金属相对于耐火材料整体的比例仅为0.5质量％以下、但0质量％除外的量进行所述配合。