ES2595084T3

ES2595084T3 - Dióxido de zirconio, uso de dióxido de zirconio y procedimiento para la fabricación de un producto refractario

Info

Publication number: ES2595084T3
Application number: ES14176881.2T
Authority: ES
Inventors: Christoph Bauer; Norbert Freiberger
Original assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date: 2014-07-14
Filing date: 2014-07-14
Publication date: 2016-12-27
Anticipated expiration: 2034-07-14
Also published as: TW201602320A; EP2975010B1; RU2016149190A; JP6652957B2; WO2016008632A1; MX2016017367A; US20170152188A1; CA2951469A1; EP2975010A1; CN106470958A; US10000418B2; PL2975010T3; JP2017528400A

Abstract

Dióxido de zirconio en forma de una fase mineral metaestable a temperatura ambiente en modificación cúbica con una proporción de calcio, magnesio e ytrio inferior al 1 % en masa.

Description

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DESCRIPCION

Dioxido de zirconio, uso de dioxido de zirconio y procedimiento para la fabricacion de un producto refractario

La invencion se refiere a un dioxido de zirconio, a un producto refractario, a un uso del dioxido de zirconio y a un procedimiento para la fabricacion de un producto refractario.

El termino “producto refractario" en el sentido de la invencion designa en particular productos refractarios con una temperatura de aplicacion superior a 600 °C y preferentemente materiales refractarios de acuerdo con la norma DIN 51060, o sea materiales con un punto de caida de los conos > SK 17. La determination del punto de caida de los conos puede realizarse en particular de acuerdo con la norma DIN EN 993-12.

Los productos refractarios se basan regularmente en al menos uno de los oxidos AhO3, MgO, Cr2O3, SiO2, CaO o ZrO2.

Debido a la alta estabilidad frente a la corrosion de ZrO2 (dioxido de zirconio), se usa ZrO2 en particular en aquellos productos refractarios que deben configurarse especialmente de manera estable frente a la corrosion o de manera resistente al desgaste. En este sentido, un campo de aplicacion preferente de productos refractarios que comprenden ZrO2 es por ejemplo la colada continua de acero, en la que los productos refractarios que comprenden ZrO2 se usan por ejemplo como placas de distribution, tapon monobloque, tubos de inmersion o buzas sumergidas. Por regla general no se configura a este respecto todo el producto refractario a base de ZrO2, sino solo las zonas que deben configurarse especialmente de manera resistente a la corrosion o al desgaste. En particular, en el caso de estas zonas puede tratarse de aquellas zonas de los productos refractarios que estan dispuestas durante su uso en la zona de la escoria o en las que la masa fundida de acero presenta una velocidad de flujo proporcionalmente alta.

Basicamente ha dado buen resultado ZrO2 como material estable frente a la corrosion en tales productos refractarios. Con el uso de ZrO2 en un material refractario ha de considerarse sin embargo siempre el hecho conocido de que ZrO2 aparece en tres modificaciones. Asi, el ZrO2 puro se encuentra a temperatura ambiente y hasta una temperatura de aproximadamente 1.173 °C en una fase de baja temperatura monoclmica, que se transforma por encima de esta temperatura en la fase de temperatura alta tetragonal o cubica. Por encima de una temperatura de aproximadamente 2.370 °C se encuentra ZrO2 unicamente en modification cubica. Estas transformaciones de fases son reversibles, desplazandose la reconversion en la modificacion de baja temperatura monoclmica hacia temperaturas mas bajas y produciendose solo aproximadamente a partir de 920 °C.

Dado que la fase de baja temperatura monoclmica del Z1O2 presenta un volumen aproximadamente un 5 % en volumen mas grande que la fase de temperatura alta tetragonal y cubica, se produce al superar o quedar por debajo de la temperatura de transformation de la fase de baja temperatura monoclmica en la fase de temperatura alta tetragonal o cubica en cada caso una correspondiente contraction o dilatation del ZrO2. Debido a esta modificacion de volumen se produciria en un producto refractario que presenta ZrO2 puro una formation de grietas en el producto.

Para evitar este salto de volumen del ZrO2 al quedar por debajo de la temperatura de transformacion, se conoce estabilizar la modificacion de temperatura alta mediante adiciones de determinados oxidos, de modo que la modificacion de temperatura alta siga siendo metaestable tambien a temperatura ambiente. Como oxidos correspondientemente estabilizadores se conocen por ejemplo MgO, CaO, Y2O3 u oxidos de tierras raras. Por ejemplo, mediante una adicion a ZrO2 de al menos un 16 % en mol de CaO, al menos un 16 % en mol de MgO o al menos un 8 % en mol de Y2O3 puede seguir siendo metaestable la modificacion cubica hasta la temperatura ambiente. Tal ZrO2 estabilizado completamente se designa tambien como ZrO2 completamente estabilizado (FSZ, “Fully Stabilized Zirconia"). En tanto que ZrO2 se estabilice mediante adiciones de oxidos estabilizadores solo en proporciones tales que la modificacion cubica siga siendo metaestable solo parcialmente hasta la temperatura ambiente, se habla tambien de ZrO2 parcialmente estabilizado (PSZ, “Partly Stabilized Zirconia").

El ZrO2 completamente estabilizado presenta una dilatacion termica lineal, mientras que el ZrO2 parcialmente estabilizado dependiendo de las proporciones aun monoclmicas del ZrO2 presenta solo un salto de volumen marcado de manera mas o menos intensa al superar o quedar por debajo de la temperatura de transformacion. El ZrO2 completa o parcialmente estabilizado de manera correspondiente es adecuado por tanto como material para productos refractarios.

Sin embargo es desventajoso en ZrO2 completa o parcialmente estabilizado con respecto a ZrO2 puro que la estabilidad frente a la corrosion asi como la estabilidad quimica de ZrO2 completa o parcialmente estabilizado esta reducida con respecto a ZrO2 puro. Esto se debe en particular a que los aditivos estabilizadores forman con sustancias, con las que el producto refractario entra en contacto durante su uso, fases de baja fusion que se separan del producto. En el caso de tales sustancias puede tratarse en particular de partes constituyentes de la masa fundida de acero o de la escoria, que forman fases de baja fusion con aditivos estabilizadores en forma de CaO, MgO o Y2O3.

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La excelente estabilidad frente a la corrosion de ZrO2 se reduce en este sentido mediante aditivos estabilizadores.

Se describe ZrO2 estabilizado mediante CaO, MgO o Y2O3 en modificacion tetragonal y/o cubica por ejemplo en los documentos JP 2005 289721 A, EP 0 908 425 A1, DE 10 2012 101 741 A1, WO 2010/127810 A1 o US 2009/233081 A1. Para la estabilizacion del ZrO2 mediante Y2O3 se mencionan en estos por ejemplo proporciones de Y2O3 en el intervalo del 1,5 % al 4 % en mol o en el intervalo del 2 % al 8 % en mol. Para la estabilizacion del ZrO2 mediante CaO se divulgan por ejemplo proporciones de CaO en el intervalo del 3 % al 25 % en masa.

La invencion se basa en el objetivo de proporcionar un ZrO2 asi como un producto refractario que comprende ZrO2, en particular un producto ceramico refractario, en el que el ZrO2 no presente o presente solo una dilatacion termica anomala marcada de manera insignificante al superar o quedar por debajo de la temperatura de transformacion de la fase de baja temperatura en las fases de temperatura alta, sin embargo al mismo tiempo presente, con respecto al ZrO2 completa o parcialmente estabilizado conocido por el estado de la tecnica, una estabilidad frente a la corrosion mejorada.

Otro objetivo de la invencion consiste en poner a disposicion un procedimiento para la fabrication de un producto refractario de este tipo asi como un producto refractario fabricado segun esto.

Para conseguir el objetivo mencionado en primer lugar se pone a disposicion de acuerdo con la invencion un dioxido de zirconio en forma de una fase mineral metaestable a temperatura ambiente en modificacion cubica con una proportion de calcio, magnesio e ytrio inferior al 1 % en masa asi como un producto refractario, que comprende un dioxido de zirconio de este tipo.

La masa total de los elementos calcio, magnesio e ytrio en el dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion se encuentra con ello por debajo del 1 % en masa, con respecto a la masa total del dioxido de zirconio.

De acuerdo con la invencion se distinguio que dioxido de zirconio, que forma a temperatura ambiente una fase mineral estable en modificacion cubica con una proporcion de calcio, magnesio e ytrio inferior al 1 % en masa (a continuation designado tambien como “dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion"), forma una materia prima excelente a base de ZrO2 para productos refractarios, en particular para productos ceramicos refractarios, dado que un dioxido de zirconio de este tipo no presenta o presenta una dilatacion termica anomala formada solo de manera muy baja y al mismo tiempo presenta una estabilidad frente a la corrosion mejorada con respecto al ZrO2 completa o parcialmente estabilizado conocido por el estado de la tecnica.

La dilatacion termica anomala que falta o marcada solo de manera muy baja del dioxido de zirconio estable a temperatura ambiente en modificacion cubica esta causada debido a que este se encuentra en el intervalo de temperatura entre temperatura ambiente y 2.370 °C siempre en modificacion cubica y por tanto no experimenta ningun tipo de transformacion de las modificaciones. La estabilidad frente a la corrosion del dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion mejorada con respecto al dioxido de zirconio completa o parcialmente estabilizado conocido por el estado de la tecnica esta justificada por que la proporcion de calcio, magnesio e ytrio en el dioxido de zirconio estable a temperatura ambiente en modificacion cubica esta limitada a proporciones inferiores al 1 % en masa.

Para mejorar adicionalmente la estabilidad frente a la corrosion del dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion, puede preverse de acuerdo con la invencion que la proporcion de calcio, magnesio e ytrio en el dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion este limitada tambien a menos del 0,9 % en masa, 0,8 % en masa, 0,7 % en masa, 0,6 % en masa, 0,5 % en masa o a menos del 0,4 % en masa, en cada caso con respecto a la masa total del dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion. Sin embargo es casi posible poner a disposicion el dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion en forma quimicamente pura, de modo que la proporcion de calcio, magnesio e ytrio en el dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion pueda ascender por ejemplo a al menos el 0,1 % en masa, 0,2 % en masa o el 0,3 % en masa, en cada caso con respecto a la masa total del dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion.

Segun una continuacion de la idea de la invencion puede preverse que la proporcion de oxidos extranos en el dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion se encuentre por debajo del 1,5 % en masa. Por “oxidos extranos" se entiende en este sentido todos los oxidos que no son ZrO2 o HfO2 (dado que las materias primas de zirconio naturales como es sabido siempre contienen bajas proporciones de HfO2), en particular por tanto tambien los aditivos estabilizadores conocidos por el estado de la tecnica en forma de CaO, MgO, Y2O3 y oxidos de tierras raras.

De acuerdo con la invencion se distinguio que la estabilidad frente a la corrosion del dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion se mejora aun adicionalmente cuando se preve de acuerdo con la invencion que la proporcion de oxidos extranos en el dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion se encuentre por debajo del 1,5 % en masa, o sea que este limitada por ejemplo tambien a menos del 1,4 % en masa, 1,3 % en masa, 1,2 % en masa, 1,1 % en masa, 1,0 % en masa, 0,9 % en masa, 0,8 % en masa, 0,7 % en masa o a menos del 0,6 % en masa, en cada caso con respecto a la masa total del dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion. La proporcion de oxidos extranos puede ascender por los motivos mencionados anteriormente por ejemplo ademas a al menos el 0,1 % en masa, 0,2

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% en masa o al menos el 0,3 % en masa, en cada caso con respecto a la masa total del dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion.

El dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion puede encontrarse en particular en forma de monocristalitos. En este sentido, el dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion puede encontrarse en particular tambien en granos de dioxido de zirconio, que comprenden monocristalitos en forma del dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion.

En tanto que los granos de dioxido de zirconio comprendan dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion junto a dioxido de zirconio no de acuerdo con la invencion, puede preverse preferentemente de acuerdo con la invencion que tales granos de dioxido de zirconio comprendan dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion en al menos el 50 % en masa, con respecto a la masa total de los granos de dioxido de zirconio, o sea por ejemplo tambien en al menos el 60 % en masa, 70 % en masa, 80 % en masa, 90 % en masa o tambien en al menos 95 % en masa.

De acuerdo con la invencion puede preverse ademas preferentemente que el producto refractario de acuerdo con la invencion, en tanto que este comprenda dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion junto a dioxido de zirconio no de acuerdo con la invencion, comprenda dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion en al menos el 50 % en masa, con respecto a la masa total del dioxido de zirconio en el producto, o sea por ejemplo tambien en al menos el 60 % en masa, 70 % en masa, 80 % en masa, 90 % en masa o tambien en al menos el 95 % en masa. El dioxido de zirconio puede encontrarse en los productos de acuerdo con la invencion preferentemente en forma de granos de dioxido de zirconio, que pueden estar configurados en particular tal como se ha descrito anteriormente.

De acuerdo con la invencion se distinguio que el dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion o un producto de acuerdo con la invencion que comprende un dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion presenta en cada caso propiedades refractarias especialmente buenas, en particular una excelente estabilidad frente a la corrosion, cuando el dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion forma monocristalitos con un tamano en el intervalo de 30 a 1.000 ^m, en particular en el intervalo de 40 a 1.000 ^m, de 50 a 1.000 ^m o en el intervalo de 60 a 1.000 ^m.

Preferentemente puede preverse, por tanto, por ejemplo que los granos de dioxido de zirconio comprendan en al menos el 50 % en masa dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion en forma de monocristalitos con un tamano en el intervalo de 30 a 1.000 ^m, en el intervalo de 40 a 1.000 ^m, en el intervalo de 50 a 1.000 ^m o en el intervalo de 60 a 1.000 ^m, o sea por ejemplo tambien en al menos el 60, 70, 80, 90 o el 95 % en masa, en cada caso con respecto a la masa total del grano de dioxido de zirconio.

De acuerdo con la invencion se designa con “dioxido de zirconio" el oxido de zirconio(IV), o sea ZrO2.

Como “dioxido de zirconio no de acuerdo con la invencion" se entiende en el presente documento en particular dioxido de zirconio que no presenta las caracteristicas del dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion divulgadas en el presente documento.

En el caso del producto refractario de acuerdo con la invencion puede tratarse en particular de un producto moldeado, en particular una pieza de desgaste, de manera especialmente preferente de una pieza de desgaste en la colada continua de acero. En un producto o pieza de desgaste de este tipo puede encontrarse el dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion en particular en las zonas en las que el producto entra en contacto con la escoria o en las que el producto entra en contacto con la masa fundida de acero con una velocidad de flujo alta, tal como por ejemplo en la zona de inmersion del tubo distribuidor de la caldera, en el paso de una placa de distribucion, en el talon de tapon asi como en la zona de entrada e inmersion de la buza sumergida. En este sentido puede tratarse en el caso del producto de acuerdo con la invencion por ejemplo de un tubo distribuidor de la caldera, una placa de distribucion, un tapon monobloque, una boquilla o una buza sumergida.

En el caso del producto de acuerdo con la invencion pude tratarse en particular de un producto que se ha moldeado mediante prensado isostatico.

En el producto de acuerdo con la invencion puede encontrarse el dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion por ejemplo en una matriz de carbono. La matriz de carbono puede encontrarse en particular en forma de grafito.

Basicamente puede tratarse en el caso del producto de acuerdo con la invencion sin embargo de un producto refractario discrecional, o sea por ejemplo tambien de un producto ceramico refractario, o sea un producto refractario sinterizado en forma de granos sinterizados entre si. En este sentido puede encontrarse el dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion en el producto de acuerdo con la invencion por ejemplo en forma de granos sinterizados.

Para la preparacion del dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion puede partirse en primer lugar de un dioxido de zirconio parcial o completamente estabilizado conocido por el estado de la tecnica. El dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion puede obtenerse ahora mediante una cochura de dioxido de zirconio de este tipo, parcial o completamente estabilizado mediante aditivos estabilizadores, en atmosfera reductora con la presencia de un reactivo gaseoso para los aditivos de estabilizacion y enfriamiento posterior.

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El dioxido de zirconio parcial o completamente estabilizado mediante aditivos de estabilizacion, que sirve como base a la cochura puede estar estabilizado en particular mediante aditivos de estabilizacion en forma al menos de una de las siguientes sustancias: CaO, MgO, Y2O3 u oxidos de tierras raras.

Por lo demas puede tratarse en el caso del dioxido de zirconio parcial o completamente estabilizado de un dioxido de zirconio parcial o completamente estabilizado de acuerdo con el estado de la tecnica.

Para la preparacion del dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion se cuece este ahora en atmosfera reductora con presencia de un reactivo gaseoso para los aditivos de estabilizacion. La atmosfera reductora puede presentar preferentemente una presion parcial de oxigeno por debajo de 10-6 Pa, o sea por ejemplo tambien una presion parcial de oxigeno por debajo de 10-7 o 10-8 Pa. La atmosfera reductora puede generarse, tal como se sabe por el estado de la tecnica, por ejemplo debido a que el dioxido de zirconio parcial o completamente estabilizado se cuece en presencia de carbono, por ejemplo en forma de grafito, coque o carbon, preferentemente en una camara de horno cerrada. Para esto puede colocarse el dioxido de zirconio parcial o completamente estabilizado por ejemplo en un lecho de un soporte de carbono de este tipo o puede mezclarse con un soporte de carbono de este tipo.

Una etapa esencial en este procedimiento de preparacion para la preparacion del dioxido de zirconio estable a temperatura ambiente en modificacion cubica con una proporcion de oxidos extranos en la cantidad de acuerdo con la invencion se encuentra ahora en que la cochura reductora del dioxido de zirconio completa o parcialmente estabilizado tiene lugar con presencia simultanea de un reactivo gaseoso para los aditivos de estabilizacion, ya que este reactivo gaseoso durante la cochura reductora del dioxido de zirconio forma compuestos con los aditivos de estabilizacion del dioxido de zirconio, de manera que los aditivos de estabilizacion se separen al menos parcialmente, de manera preferente predominantemente del dioxido de zirconio. Tras el enfriamiento del dioxido de zirconio se reduce la proporcion de los aditivos de estabilizacion en el dioxido de zirconio mediante esto en comparacion con la proporcion de aditivos de estabilizacion antes de la cochura, de modo que la estabilidad frente a la corrosion del dioxido de zirconio se eleve esencialmente en comparacion con su estabilidad frente a la corrosion antes de la cochura. Al mismo tiempo, la modificacion de temperatura alta cubica del dioxido de zirconio, a pesar de la separacion al menos parcial de los aditivos de estabilizacion, sigue siendo metaestable tambien a temperatura ambiente. En total se obtiene mediante este procedimiento de preparacion segun esto el dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion, que a pesar de la baja proporcion de aditivos de estabilizacion forma a temperatura ambiente una fase mineral metaestable en modificacion cubica.

En el caso del reactivo gaseoso que reacciona durante la cochura reductora del dioxido de zirconio con los aditivos de estabilizacion puede tratarse basicamente de una sustancia discrecional o una mezcla de sustancias que durante la cochura se encuentran en forma de gas en la atmosfera del horno y contrae con al menos uno, preferentemente sin embargo todos los aditivos de estabilizacion una reaccion.

Segun una forma de realizacion especialmente preferente se encuentra un reactivo gaseoso en forma de gas que comprende silicio y/o aluminio. Para facilitar un gas que contiene silicio y/o aluminio durante la cochura reductora del dioxido de zirconio, puede anadirse a la camara de horno junto al dioxido de zirconio y al soporte de carbono silicio y/o aluminio metalico, que durante la cochura reductora forma gas que contiene silicio y/o aluminio. El silicio del gas que contiene silicio o el aluminio del gas que contiene aluminio reacciona durante la cochura en particular con aditivos de estabilizacion en forma de oxido de calcio, oxido de magnesio u oxido de ytrio, de modo que estos aditivos de estabilizacion se separen al menos parcialmente del dioxido de zirconio.

Como alternativa o de manera acumulativa puede encontrarse un reactivo gaseoso por ejemplo en forma de monoxido de carbono, que puede formarse durante la cochura del soporte de carbono. En este sentido puede encontrarse un reactivo gaseoso por ejemplo en forma al menos de una de las sustancias gaseosas silicio, aluminio o monoxido de carbono.

La cochura reductora se realiza preferentemente a temperaturas en un intervalo de temperatura, en el que el dioxido de zirconio se transforme al menos parcialmente en su modificacion cubica, o sea preferentemente a temperaturas por encima de 1.173 °C. Puede preverse tambien que la cochura reductora se realice a temperaturas por encima de 2.370 °C, de modo que el dioxido de zirconio se transforme completamente en su modificacion cubica. En el ultimo caso puede encontrarse el dioxido de zirconio tras el enfriamiento en gran parte o completamente en una modificacion cubica (meta)estable a temperatura ambiente. La cochura se realiza a temperaturas por debajo de la temperatura de fusion de dioxido de zirconio, o sea por debajo de 2.690 °C.

La cantidad de los aditivos de estabilizacion, que durante la cochura reductora contraen una reaccion con el reactivo gaseoso, depende en particular de la duracion de la cochura reductora. A este respecto, la proporcion de los aditivos de estabilizacion, que durante la cochura reductora contraen una reaccion con el reactivo gaseoso, aumenta en primer lugar con duracion de la cochura creciente, hasta que se haya ajustado un equilibrio a una determinada temperatura. De acuerdo con la invencion ha resultado que una duracion de la cochura en el intervalo de aproximadamente 12 horas es suficiente para dejar reaccionar una alta proporcion de los aditivos de estabilizacion con el reactivo gaseoso de modo que el dioxido de zirconio presente una proporcion de calcio, magnesio e ytrio inferior al 1 % en masa, de modo que se obtiene el dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion con una

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excelente estabilidad frente a la corrosion. De acuerdo con la invention ha resultado que el dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion, preparado mediante un procedimiento de este tipo, forme en gran parte cristalitos que presentan un tamano promedio inferior a 30 ^m. Tal como se ha expuesto anteriormente, sin embargo en particular tales cristalitos del dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion presentan propiedades ventajosas que se encuentran en un tamano por encima de 30 ^m, en particular por encima de 40 ^m, 50 ^m o por encima de 60 ^m. Por este motivo puede preverse de acuerdo con la invencion que el dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion, preparado de acuerdo con el procedimiento citado anteriormente, se someta a otra solicitation de temperatura, durante la cual crezcan conjuntamente los cristalitos para dar cristalitos mas grandes o monocristales. Preferentemente puede preverse de acuerdo con la invencion que el dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion, preparado de acuerdo con el procedimiento citado anteriormente, se solicite con temperatura a temperaturas por encima de 900 °C, en particular por ejemplo en el intervalo de temperatura de 900 a 1.500 °C, de modo que los cristalitos de dioxido de zirconio crezcan conjuntamente para dar cristalitos mas grandes o monocristales con un tamano en el intervalo de 30 a 1.000 ^m, en particular en el intervalo de 40 ^m a 1.000 ^m, de 50 ^m a 1.000 ^m o en el intervalo de 60 ^m a 1.000 ^m.

Es objeto de la invencion ademas el dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion, descrito en el presente documento en forma de una fase mineral metaestable a temperatura ambiente en modification cubica con una proportion de calcio, magnesio e ytrio inferior al 1 % en masa.

Es objeto de la invencion ademas el uso de una fase mineral metaestable a temperatura ambiente en forma de dioxido de zirconio en modificacion cubica con una proporcion de calcio, magnesio e ytrio inferior al 1 % en masa como materia prima para la fabrication de productos refractarios.

El dioxido de zirconio usado puede presentar las caracteristicas descritas en el presente documento y el uso puede realizarse tal como se describe en el presente documento.

Es objeto de la invencion ademas un procedimiento para la preparation de un dioxido de zirconio metaestable a temperatura ambiente en modificacion cubica con una proporcion de calcio, magnesio e ytrio inferior al 1 % en masa, tal como se describe en el presente documento.

Ademas es objeto de la invencion un procedimiento para la fabricacion de un producto refractario, que comprende las siguientes etapas

- poner a disposition una fase mineral metaestable a temperatura ambiente en forma de dioxido de zirconio en modificacion cubica con una proporcion de calcio, magnesio e ytrio inferior al 1 % en masa;

- unir la fase mineral metaestable a temperatura ambiente en forma de dioxido de zirconio en modificacion cubica con una proporcion de calcio, magnesio e ytrio inferior al 1 % en masa con una o varias materias primas refractarias adicionales;

- prensar un cuerpo moldeado constituido por el dioxido de zirconio y las materias primas refractarias adicionales;

- cocer el cuerpo moldeado para obtener un producto refractario.

En el procedimiento de acuerdo con la invencion se pone a disposicion por consiguiente en primer lugar una materia prima refractaria, que corresponde al dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion o comprende este. Esta materia prima puede usarse exclusivamente o puede unirse con una o varias materias primas refractarias adicionales, por ejemplo con materias primas refractarias a base al menos de una de las siguientes sustancias: AhO3, MgO, SiO2, C2O3 o carbono.

Las materias primas se prensan a continuation para formar un cuerpo moldeado, o sea un denominado cuerpo en verde, en particular por ejemplo mediante prensado isostatico.

El cuerpo en verde puede someterse a continuacion a una cochura, con lo cual se obtiene tras enfriamiento un producto refractario.

Tal como se ha expuesto anteriormente, un producto refractario de acuerdo con la invencion, en particular tambien en tanto que este se haya fabricado mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion, presenta preferentemente granos o monocristales del dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion en un tamano en el intervalo de 30 a 1.000 ^m. En tanto que el cuerpo moldeado prensado de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion presente antes de la cochura predominantemente dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion, que esta formado de granos o monocristales con un tamano que se encuentra por debajo de esto, puede preverse de acuerdo con la invencion que se realice una etapa de procedimiento para elevar el tamano de los cristalitos del dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion. Esta etapa de procedimiento puede consistir, tal como se ha expuesto anteriormente, en que el cuerpo moldeado prensado se solicite con una temperatura, a la que crezca el tamano de cristal de los cristalitos o monocristales del dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion. En particular puede realizarse la solicitacion con temperatura a una temperatura tal y durante un tiempo tal que el dioxido de zirconio crezca para dar cristalitos con un tamano predominantemente en el intervalo de 30 a 1.000 ^m. La

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solicitation con temperatura puede realizarse a este respecto, por ejemplo, a una temperatura en el intervalo de 900 a 1.500 °C y durante un tiempo de, por ejemplo, aproximadamente 72 horas.

Esta etapa de procedimiento de la solicitacion con temperatura para el crecimiento del cristal puede realizarse por ejemplo entre el prensado y la cochura del cuerpo moldeado. Esto puede ser por ejemplo el caso, en tanto que se fabrique un producto ceramico refractario, o sea un producto refractario con una union ceramica, en el que la cochura ceramica para la sinterizacion de los granos se realiza a una temperatura por encima de 1.500 °C.

Como alternativa puede realizarse esta etapa de procedimiento de la solicitacion con temperatura al mismo tiempo con la cochura del cuerpo moldeado para obtener un producto refractario. Esto puede ser por ejemplo el caso, en tanto que se fabrique un producto refractario con una union de carbono, en el que la cochura para carbonizar el carbono y para fabricar una matriz de union de carbono se realiza en el intervalo de temperatura en cuestion.

Otras caracteristicas de la invention resultan de las reivindicaciones, las figuras adjuntas y las correspondientes explicaciones asi como el ejemplo de realization.

Todas las caracteristicas de la invencion divulgadas en el presente documento pueden combinarse de manera discrecional entre si, individualmente o en combination.

Un ejemplo de realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion asi como de un producto refractario de acuerdo con la invencion, que se fabrico segun el procedimiento de acuerdo con el ejemplo de realizacion, se explica en mas detalle a continuation.

El procedimiento descrito en el ejemplo de realizacion sirve para la fabrication de un producto refractario en forma de una buza sumergida para una artesa de colada en la colada continua de acero.

Para la fabricacion de la buza sumergida se facilita en primer lugar una materia prima en forma de una fase mineral estable a temperatura ambiente en forma de dioxido de zirconio en modification cubica con una proportion de calcio de aproximadamente el 0,4 % en masa. Para facilitar una materia prima de este tipo se cuece en primer lugar dioxido de zirconio, que esta parcialmente estabilizado mediante una proporcion de oxido de calcio de aproximadamente el 4-5 % en masa (que corresponde a una proporcion de calcio de aproximadamente el 2,8-3,6 % en masa), en atmosfera reductora con presencia de gas que contiene silicio y aluminio y a continuacion se enfria. En concreto se mezcla este dioxido de zirconio parcialmente estabilizado como material en grano con arena gruesa de carbon y silicio y aluminio metalico en grano y a continuacion se cuece en una camara de horno cerrada a una temperatura de aproximadamente 1.500 °C durante aproximadamente 8 horas. La arena gruesa de carbon genera a este respecto una atmosfera reductora, de modo que la presion parcial de oxigeno en la camara de horno ascienda a aproximadamente 10-7 Pa. Al mismo tiempo se forma a partir del silicio y aluminio en grano durante la cochura gas rico en silicio y aluminio, que reacciona con proporciones del oxido de calcio del dioxido de zirconio parcialmente estabilizado. La proporcion de calcio en el dioxido de zirconio estabilizado se reduce mediante esto durante la cochura hasta una proporcion en promedio inferior al 0,5 % en masa. Durante la cochura se separa el oxido de calcio contenido en el dioxido de zirconio cubico; no obstante sigue siendo metaestable el dioxido de zirconio cubico tras amplia separation del oxido de calcio (vease la figura 3). El dioxido de zirconio configurado de manera correspondiente forma tras la cochura cristalitos que presentan predominantemente un tamano inferior a 30 ^m (veanse las micrografias de acuerdo con las figuras 1 y 2). El dioxido de zirconio configurado de manera correspondiente se mezcla a continuacion con adicion de un aglutinante organico con una materia prima refractaria en forma de grafito. Esta mezcla se combina ademas con una materia prima refractaria en forma de alumina-grafito (Al2O3-C) y se moldea mediante prensado isostatico para obtener un cuerpo moldeado en forma de una buza sumergida no cocida. A este respecto forma la mezcla de dioxido de zirconio y grafito un revestimiento parcial de la buza sumergida en aquellas zonas que en su uso entran en contacto con la masa fundida de acero.

El cuerpo moldeado formado de manera correspondiente se cuece a continuacion a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 900 a 1.000 °C, de modo que el aglutinante se carboniza y en cada caso se forma una union de carbono o matriz de carbono. Al mismo tiempo se realiza la solicitacion con temperatura en este intervalo de temperatura durante un tiempo tal que el dioxido de zirconio crezca para dar cristalitos con un tamano, que se encuentra principalmente en el intervalo entre 50 y 1.000 ^m. Tras el enfriamiento se obtiene un producto refractario en forma de una buza sumergida.

Las figuras adjuntas 1 y 2 muestran micrografias del dioxido de zirconio formado de acuerdo con el ejemplo de realizacion tras la primera cochura descrita anteriormente a 1.500 °C y antes del procesamiento y la segunda cochura a de 900 a 1.000 °C.

En concreto muestra

la figura 1 una vista sobre una section pulida de un grano de dioxido de zirconio, que comprende dioxido de

zirconio de acuerdo con la invencion de acuerdo con el ejemplo de realizacion,

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la figura 2 una vista detallada de la vista de acuerdo con la figura 1,

la figura 3 el resultado de una medicion de difractometria de rayos X del dioxido de zirconio de acuerdo con el

ejemplo de realizacion y

la figura 4 una vista sobre una seccion pulida de un grano de dioxido de zirconio, que comprende dioxido de

zirconio de acuerdo con la invencion, sin embargo se ha preparado en una variacion del ejemplo de realizacion.

La figura 1 muestra una seccion de una vista sobre una seccion pulida de un grano de dioxido de zirconio 1, que comprende de manera practicamente exclusiva dioxido de zirconio de acuerdo con la invencion y se obtuvo mediante el procedimiento de acuerdo con el ejemplo de realizacion. La seccion tiene un tamano de aproximadamente 600 x 450 ^m. La barra negra en la parte inferior derecha en la figura corresponde a una longitud de 100 ^m. El grano 1, tal como se ha descrito en el ejemplo de realizacion, esta incrustado aun en su entorno 2 de arena gruesa de carbon en grano asi como silicio y aluminio, que aparecen en oscuro en la figura 1. Las inclusiones gris oscuro 3 en el entorno oscuro 2 son inclusiones de carburo de silicio, que se han formado durante la cochura del silicio y del carbono de la arena gruesa de carbon. Las zonas mas claras irregulares 4, que rodean el grano 1 en forma de atolon, estan constituidas predominantemente por carbonitruro de zirconio, que se ha formado durante la cochura del zirconio del dioxido de zirconio, el carbono de la arena gruesa de carbon asi como oxigeno del aire.

El grano 1 presenta numerosos monocristalitos de dioxido de zirconio. Los limites entre los monocristalitos pueden distinguirse en la figura 1 como zonas en forma de red, negras delgadas dentro del grano 1. La seccion rebordeada en blanco dentro del grano 1 esta representada de manera aumentada en la figura 2.

En la seccion aumentada del grano 1 de acuerdo con la figura 2 pueden distinguirse los numerosos monocristalitos claramente. La barra blanca en la parte inferior en el centro de la imagen corresponde a una longitud de 50 ^m. Dos de los monocristalitos, que estan caracterizados en la figura 2 con los numeros de referencia 5 y 6, se sometieron a estudio en cuanto a su composicion elemental en mas detalle. Ademas se sometio a estudio el grano 1 para la determinacion de su composicion cristalografica mediante difractometria de rayos X.

El estudio de los monocristalitos 5 y 6 dio como resultado su composicion elemental siguiente, en cada caso en % en masa de los respectivos elementos, con respecto al respectivo monocristal:

N.° de monocristal: Zr O Hf Ca Mg Y Al Si N C

5: 73,6 24,32 1,56 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,52

6: 72,4 20,9 1,4 0,66 0,0 0,0 0,0 0,0 4,24 0,4

Ademas se sometieron a estudio en mas detalle las “islas” negras 7 dentro de los monocristalitos asi como las zonas en forma de red negras delgadas 8, que rodean en cada caso los monocristalitos, en cuanto a su composicion elemental. A este respecto se obtuvo como resultado que estas zonas 7, 8, a diferencia de los monocristalitos, presentaban altas concentraciones de calcio, aluminio y silicio asi como concentraciones mas altas de oxigeno y concentraciones mas bajas de zirconio que los monocristalitos. Ha de suponerse por tanto que el oxido de calcio presente para la estabilizacion en primer lugar en el dioxido de zirconio se ha acumulado mediante procesos de difusion durante la cochura en estas islas 7 dentro de los cristales de dioxido de zirconio y en las zonas 8 fuera de los cristales de dioxido de zirconio. Ademas ha de suponerse que el aluminio y silicio metalico se oxidaron durante la cochura y se han acumulado mediante procesos de difusion igualmente en estas islas 7 y zonas 8.

El estudio mediante difractometria de rayos X del dioxido de zirconio preparado de acuerdo con el ejemplo de realizacion, que esta representado en la figura 3, confirma que el dioxido de zirconio preparado de acuerdo con el ejemplo de realizacion se encuentra preferentemente de manera cubica y solo en baja medida de manera monoclmica. Los picos principales del dioxido de zirconio cubico estan caracterizados con una K y los picos principales del dioxido de zirconio monoclinico con una M.

La figura 4 muestra una seccion de una vista sobre una seccion pulida de un grano 9 de dioxido de zirconio, que se preparo esencialmente de acuerdo con el ejemplo de realizacion con la diferencia de que este no se cocio a una temperatura de aproximadamente 1.500 °C durante aproximadamente 8 horas, sino a una temperatura de aproximadamente 1.300 °C durante aproximadamente 24 horas. Puede distinguirse claramente que las islas 10 en los cristales de oxido de zirconio, en los que se ha acumulado entre otros el oxido de calcio, son mas grandes y se encuentran en un numero menor que en caso del dioxido de zirconio de acuerdo con las figuras 1 y 2. Esto puede atribuirse al mayor tiempo de cochura, dado que mediante esto esta a disposicion para el dioxido de calcio un mayor tiempo de difusion.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Dioxido de zirconio en forma de una fase mineral metaestable a temperatura ambiente en modificacion cubica con una proporcion de calcio, magnesio e ytrio inferior al 1 % en masa.
2. Producto refractario, que comprende una fase mineral metaestable a temperatura ambiente en forma de dioxido de zirconio de acuerdo con la reivindicacion 1.
3. Producto segun la reivindicacion 2, en el que el dioxido de zirconio en modificacion cubica comprende monocristalitos con un tamano de grano en el intervalo de 30 a 1.000 ^m.
4. Producto segun al menos una de las reivindicaciones 2 a 3, en el que el dioxido de zirconio se encuentra en granos de dioxido de zirconio, que comprenden el dioxido de zirconio en al menos el 50 % en masa.
5. Producto segun al menos una de las reivindicaciones 2 a 4 en forma de una pieza de desgaste en la colada continua de acero.
6. Producto segun al menos una de las reivindicaciones 2 a 5 en forma de una placa de distribution, de un tapon monobloque, de una boquilla, de un tubo de inmersion o de una buza sumergida.
7. Producto segun al menos una de las reivindicaciones 2 a 6, en el que el dioxido de zirconio se encuentra en una matriz de carbono.
8. Producto segun al menos una de las reivindicaciones 2 a 7, en el que el dioxido de zirconio se obtuvo mediante cochura de dioxido de zirconio parcial o completamente estabilizado mediante aditivos de estabilizacion en atmosfera reductora con presencia de un reactivo gaseoso para los aditivos de estabilizacion y posterior enfriamiento.
9. Producto segun la reivindicacion 8 con aditivos de estabilizacion en forma al menos de una de las siguientes sustancias: oxido de calcio, oxido de magnesio, oxido de ytrio u oxidos de tierras raras.
10. Producto segun al menos una de las reivindicaciones 8 a 9, en el que la atmosfera reductora presenta una presion parcial de oxigeno por debajo de 10-6 Pa.
11. Producto segun al menos una de las reivindicaciones 8 a 10 con un reactivo gaseoso en forma al menos de una de las siguientes sustancias: silicio, aluminio o monoxido de carbono.
12. Producto segun al menos una de las reivindicaciones 8 a 11, en el que la cochura se realiza a temperaturas en el intervalo de 1.173 a 2.690 °C.
13. Uso de una fase mineral metaestable a temperatura ambiente en forma de dioxido de zirconio en modificacion cubica con una proporcion de calcio, magnesio e ytrio inferior al 1 % en masa como materia prima para la fabrication de productos refractarios.
14. Procedimiento para la fabricacion de un producto refractario, que comprende las siguientes etapas:

- poner a disposition una fase mineral estable a temperatura ambiente en forma de dioxido de zirconio en modificacion cubica con una proporcion de calcio, magnesio e ytrio inferior al 1 % en masa;

- unir el dioxido de zirconio con materias primas refractarias adicionales;

- prensar un cuerpo moldeado constituido por el dioxido de zirconio y las materias primas refractarias adicionales;

- cocer el cuerpo moldeado para obtener un producto refractario.