CN109641784A - 利用至少部分结晶的玻璃制造的接合件，例如金属-玻璃接合件，及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用至少部分结晶的玻璃制造的接合件，例如金属‑玻璃接合件，特别是用于馈通元件或连接元件中的金属‑玻璃接合件，以及用于制造特别是用于馈通元件或连接元件中的这种接合件的方法，其中所述至少部分结晶的玻璃包含至少一个晶相和孔，所述孔以结构化方式分布在所述至少部分结晶的玻璃中。

Description

利用至少部分结晶的玻璃制造的接合件，例如金属-玻璃接合 件，及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种利用至少部分结晶的玻璃制造的接合件，例如金属-玻璃接合件，特别是用于馈通元件或连接元件中的金属-玻璃接合件，以及涉及一种制造特别是用于馈通元件或连接元件中的这种接合件的方法。
背景技术
为了制造用于电导体的馈通件，已知的是，将陶瓷材料布置在例如金属载体结构内，其中，该陶瓷材料保持所述导体。
DE 100 16 416 A1公开了一种火花塞及其制造方法，其中，由绝缘体和玻璃陶瓷烧蚀电阻环绕中心螺柱。熔融电阻形式的玻璃陶瓷烧蚀电阻通过玻璃陶瓷焊料连接到火花塞的相邻金属部件。
美国专利5,820,989描述了一种用于金属的气密密封件的玻璃陶瓷组合物，所述气密密封件例如用于气体传感器。所用的玻璃陶瓷材料中的SiO2含量按重量计大于65％，并且该材料还包括碱，这通常导致玻璃陶瓷材料中玻璃的含量高，使其仅在高温下作为绝缘材料，限制了可用性。
美国专利2014/0360729描述了一种用于海底装置的馈通件，其中玻璃或玻璃陶瓷材料用于将电源线紧紧地保持在电动机装置上，以便抵抗环境影响。
DE 10 2014 218 983 A1描述了一种用于恶劣操作条件下的馈通元件，其包括电绝缘固定材料，该固定材料可以是可结晶玻璃。如本申请中所述，已知玻璃是非晶材料，其中微晶是不合需要的。然而，在本申请中还明确指出，非晶玻璃材料也适合作为玻璃陶瓷材料，并且其中规定的操作温度范围是260℃和350℃。在该文献中没有公开可结晶玻璃的孔或孔隙度。
DE 10 2012 206 266 B3描述了一种不含钡和锶的玻璃质或玻璃陶瓷连接材料及其用途。未提及在该材料中是否存在孔隙，而且也没有提及孔隙是否以结构化方式排列。
美国专利3,825,468 B公开了一种烧结玻璃陶瓷及其制造方法，该烧结玻璃陶瓷在烧结过程后可能有残留的孔。该烧结玻璃陶瓷包括不同熔点的晶体，并且在烧结温度期间表面附近的晶体部分熔化，其目的是获得闭口孔隙度。然而，在该温度处理中旨在保留烧结陶瓷体的基本晶体结构。因此，获得了部分熔融的烧结体，其具有烧结过程本身所产生的孔。然而，这里实现的是晶体晶界的玻璃相的部分熔融，这对于烧结体是非常典型的并且在烧结组合物中不表现出完全熔融的玻璃相的机械稳定性。此外，为了形成陶瓷相，首先在两阶段热处理中采用成核温度，这导致形成结晶核，随后在升高的温度下诱导基于这些结晶核的晶体生长。
DE 10 2006 027 307 A1公开了一种烧结陶瓷及其制造方法。该烧结玻璃陶瓷未公开孔或孔隙度。
对于许多应用，例如在恶劣环境中或在具有高压和温度负载的环境中，机械强度非常重要，以例如尽可能可靠地防止连接材料的破裂。此外，还存在其他应用，其中接合件，特别是陶瓷或金属-玻璃接合件的耐温性是至关重要的。根据所预期的应用，温度可能要求：耐高温超过1000℃并且在许多情况下甚至高达1200℃或更高。
发明内容
本发明的一个目的是提高可结晶或结晶玻璃、这种玻璃和外壳材料之间的接合件(例如，形式为金属-玻璃接合件)、和馈通件(例如，包含金属-玻璃接合件的馈通件)的机械性能以及优选其热性能。
该目的通过独立权利要求的主题以非常令人惊讶的方式实现。在独立权利要求中指定了其他优选实施例。
本发明人非常惊讶地发现，如果部分结晶的玻璃中存在孔，则可以实现其机械性能(例如断裂和弯曲强度)的提高。
例如，权利要求1限定了至少部分结晶的玻璃与至少一个连接配件的接合件，在至少部分结晶的玻璃和至少一个连接配件之间具有界面，其中至少部分可结晶的玻璃的孔隙度朝向至少部分结晶的玻璃和连接配件之间的界面减小。权利要求2以及权利要求16指定了至少部分结晶的玻璃，其包含至少一个晶相和孔。
以下对至少部分结晶的玻璃的描述既可适用于单独的至少部分结晶的玻璃，又在其性能方面同样适用于作为与连接配件的接合件的一部分或作为馈通元件或连接元件的一部分的至少部分结晶的玻璃，因为已证明至少部分结晶的玻璃的性能是特别有利的，特别是作为接合件的一部分，或连接元件或馈通元件的一部分。
在至少部分结晶的玻璃中以结构化的方式分布有孔。如果至少部分结晶的玻璃的孔尚未完全形成或存在于烧结体中，而是大部分孔与结晶同时或在结晶过程中产生，那么如本发明优选实施例中的情况那样，可以得出：玻璃相完全或几乎完全熔合，这将使得玻璃相的组合物，特别是后来的正在结晶和随后结晶的部分具有更均匀和更坚固的结构，其在强度，特别是抗压强度方面特别优于烧结玻璃陶瓷。在本发明的上下文中，“在烧结压块中形成或存在的孔”的表述以及“在烧结体中形成或存在的孔”的表述均指在烧结过程中形成的孔，所述孔是由压缩烧结压块或烧结体的机械过程产生，而不是由结晶产生。在目前公开的方法中，实现了更均匀的孔分布，并且这种更均匀的分布使机械阻力进一步提高、抗热冲击性进一步增加。
优选的至少部分可结晶的玻璃的另一个优点在于：它们不必经历包括成核阶段和在升高的温度下晶体生长阶段的两阶段热处理，因为它们可以在单阶段热处理过程中转化为玻璃陶瓷材料或陶瓷材料，如所谓的自结晶玻璃。有利地，在这种情况下，可以例如以限定的，特别是几乎恒定的加热速率稳定地增加温度。这种温度-时间曲线还体现了工艺工程优势，因为它们更容易控制并且可以在更大的热容差下使用。
与本体结晶或由添加的结晶晶种(例如外来粉末)导致的结晶相反，在本发明的自结晶玻璃中，结晶在部分可结晶玻璃的粉末表面上成核。这在根据本发明的自结晶玻璃中以所述的加热速率发生，而没有进一步的保持时间。这可以实现有效生产。这种成核随着时间偏移并且在比实际结晶过程更低的温度下发生。密闭的玻璃密封件所需的连接配件的润湿发生在成核之后，但在实际结晶过程之前。因此，可以实现密闭的高温稳定的玻璃密封件。
初看起来，虽然玻璃陶瓷化合物的弱化(这里由于孔中的材料减少)似乎不太明显，但仍然获得了非常好的机械强度值。这样的效果更加令人惊讶，因为在现有技术中为了实现高机械稳定性和热稳定性需要寻求特别的无气泡的接合材料。
发明人已经发现，根据本发明的孔隙度基本上有助于机械抗热冲击性。孔密度朝向玻璃密封材料的界面存在梯度，确保了无缺陷和无气泡的润湿。孔隙率分布和均匀结晶的结合使得在高达900℃的温度下，在某些优选的实施例中，特别是在第二优选实施例中，甚至在高达1200℃或甚至高于1200℃的温度下，特别是高达1270℃的温度下的机械阻力非常高。
孔隙度以结构化方式在至少部分结晶的玻璃中存在，优选以受控的孔隙度的形式存在。这里受控的孔隙度的特征在于：孔隙度，特别是孔，在相关成型体的整个体积中不是以相同的形式存在，所述成型体是成型的烧结体或成型的烧结压块。特别地，当孔隙度在成型体的边界区域中的值非常低，例如不大于3％时，给出了本发明意义上的受控的孔隙度。更具体地，表现出受控的孔隙度的至少部分结晶的玻璃的表面基本上没有开孔，即孔的开口朝向界面周围的介质(例如，空气)，这进一步促进了高气密性或流体密封性。
相反，没有受控的孔隙度的玻璃(也称结晶玻璃)例如不具备以结构化方式分布的孔，而它们的特征在于界面处的孔，特别是具有开口的孔。这是因为在高玻璃密封温度下，该玻璃通常具有非常低的粘度，因此在烧结体(也称为烧结压块)中形成或存在的孔能够迁移到烧结体的界面，它们将在那里开口。
相反，在本发明意义上的受控的孔隙度的情况下，特别地，边界区域的特征在于非常低的孔隙度。孔隙度梯度范围为：孔隙度从非常低的值，例如，至多3％到最大值，例如，可以是20％，但也可以更多，例如高达50％或更大。在受控的孔隙度的情况下，该梯度也是可调节的，正如边界区域的厚度也是可调节的，其特征在于非常低的孔隙度。这里，在热处理期间温度较高的情况下，低孔隙度区域的厚度大于其在较低温度的情况下的厚度，从而可以选择性地影响或调节该区域。然而，孔隙度从低值增加到最大值的梯度在温度较高的情况下比其在温度较低的情况下的维度小，因此也可以选择性地影响或调节该梯度。
当烧结体或烧结压块的实际密度比玻璃或至少部分正在结晶(但尚未结晶)的玻璃的理论密度低最多10％(有利地不超过5％)时，尤其可以实现受控的孔隙度和孔隙度梯度。在这种情况下，烧结程度至少为90％，优选至少为95％。在这种情况下，由于烧结压块或烧结体引入的孔通常数量较少，甚至可能经常出现在可结晶或至少部分结晶的玻璃中，因此，在结晶过程中形成的孔负责形成这些孔的结构化排列。对于烧结程度约为99％而言，在本文所述的优选实施例中，相对于根据本发明形成的孔，已经形成或存在于烧结体、烧结压块或成型体中的孔的比值约为例如至少1.8，甚至可能更高。这意味着对于保留在烧结体中的每个孔来说，例如，将形成至少1.8个孔，然后这些孔将另外存在于至少部分结晶的玻璃中。该值是本发明人非常保守的指示，因为它忽略了即使在热处理过程中已经存在于烧结体、烧结压块或成型体中的孔也可能逸出。除此之外，在结晶期间或与结晶同时产生的孔将膨大，从而进一步将得到的孔隙度值增加到明显大于该比值。
该比值可根据最大烧结温度和研磨过程，特别是磨砂玻璃(更特别是毛坯玻璃)的研磨程度在较大范围内调节，并且可以例如在至少1.5至约5的范围内调节。
令人惊奇的是，现在已经发现，至少部分结晶的玻璃的孔尚未完全形成或存在于由至少部分结晶的玻璃制成的烧结压块或烧结体中，而是在结晶期间或在结晶或尺寸增加的同时大量形成孔，从而导致孔隙度随体积增加而增加。
在优选的实施例中，至少部分结晶的玻璃的晶体含量按体积计大于50％，优选大于60％。这种高结晶相含量还有助于提高粘度，从而提高高温下的机械稳定性。此外，高结晶度和因此形成的微晶的部分互锁固定了孔的位置，因此显著提供了受控的孔隙度。
因此，根据本发明的至少部分结晶的玻璃包括至少一个晶相和以结构化方式分布在至少部分结晶的玻璃中的孔，其中至少部分结晶的玻璃的孔优选地尚未完全形成或者不存在于由至少部分结晶的玻璃制成的烧结体中，而是特别是在结晶同时或在结晶期间形成。
术语“烧结体”或“烧结压块”是指由可结晶玻璃制成的尺寸稳定的烧结体，其随后适合并且旨在与可以代表外壳材料或密封元件的主体形成接合件。
具体实施方式
为了更好地理解，由本发明的以下详细描述给出本文使用的一些术语的定义。
出于本发明的目的，玻璃(例如部分结晶的玻璃)与外壳材料(例如金属或优选的高温稳定的陶瓷)之间的接合件被理解为意指机械连接件，通过该机械连接件相应的外壳材料和相应的玻璃至少机械地连接在一起，优选以流体密封的方式连接在一起。为了保持该接合件，可能存在诸如由压缩应力引起的力。术语“接合件”不用于定义化学接合，尽管在外壳材料与玻璃的接触区域中不排除术语“接合”。
本文所考虑的接合件的具体实施例是玻璃-金属接合件。根据本发明，这种玻璃-金属结合件通常由至少部分可结晶的玻璃和优选地可以是外壳材料或密封元件的主体形成。
如果这种接合件(例如金属-玻璃接合件)密封，则它们被称为流体密封，这种接合件密封意味着在这种情况下，它是密封的以防止流体介质的逸出或通过，并且优选地是基本上完全(气密地)密封。密封性可以通过泄漏测试来确定，通常使用氦气泄漏测试仪。氦气泄漏率室温下低于1.0×10-8cm3/s(立方厘米/秒)或室温下低于1.69×10-10mbar·l/s表明实现了基本上完全气密的密封。
术语“孔”是指闭合的体积元素，其完全被至少部分可结晶的玻璃和/或至少部分结晶的玻璃包围，并且其本身不包括位于其中的任何至少部分可结晶的或至少部分结晶的玻璃。
结晶的结果是：由至少部分可结晶的玻璃形成至少部分结晶的玻璃，并且该至少部分结晶的玻璃包括玻璃相和由可结晶的玻璃产生的至少一个晶相。玻璃相也称为残留玻璃相，其可以是可结晶的或不可结晶的。
在这种意义上，存在于至少部分结晶的玻璃中的孔也可以至少部分地被残留玻璃相包围并且至少部分地被结晶相包围，而孔本身不包括任何残留玻璃相或由可结晶的玻璃产生的晶相。
至少部分结晶的玻璃的孔隙度Φ被认为是至少部分可结晶的玻璃或至少部分结晶的玻璃中存在的孔的体积Vp相对于没有孔的至少部分可结晶的玻璃或其毛坯玻璃的体积Vo的比值，因此Φ＝Vp/(Vo+Vp)。如果该值以百分比给出，则该值是指孔的体积相对于至少部分可结晶的玻璃或至少部分结晶的玻璃的总体积的百分比值。
当孔未完全均匀分布，特别是当局部孔密度或局部孔隙度在至少部分可结晶的玻璃或至少部分结晶的玻璃的整个体积中不一致时，则认为孔以结构化方式分布。
优选地，孔或孔隙度优选地分布成使得孔隙度在至少部分结晶的玻璃的边界区域中呈现梯度，其形式为孔密度从界面和/或从至少部分结晶的玻璃的表面朝向其内部增加。就其范围而言，边界区域的厚度优选地在≥5μm到≤200μm之间变化，优选地在20μm到50μm之间变化。
就使用烧结体，特别是非高度压实的烧结体时的现有技术连接材料中发生的孔隙度而言，这种孔隙度通常是均匀的，因此在上述定义的意义上，其不以结构化方式分布，特别是不以受控的结构化方式分布。
毛坯玻璃是指玻璃，目前是至少部分可结晶的玻璃，其基本上尚未结晶，即其晶体含量或晶相比值按体积计小于0.1％。
在本发明的上下文中，可结晶的玻璃应理解为意指可结晶，优选可控结晶，更优选受控结晶的玻璃，以便获得如下结构：其可以借助归属于相同的晶相的晶体或微晶的空间尺寸实现了优选较窄的扩展。优选地，晶体或微晶的空间尺寸在不大于50μm的范围内。此外，优选地，这些可归属于相同晶相的微晶尺寸和微晶尺寸的平均值至少彼此相差+/-95％。
出于本发明的目的，“可归属于相同晶相的晶体”的表述应理解为意指这些晶体以相同方式结晶，即当这些晶体的晶格常数彼此相差不超过20％时，这些晶体的晶体结构是相同的。例如，这种差别可能源于组合物中的局部变化。例如，晶体可以作为混合晶体存在。例如，至少部分结晶的玻璃可以包括：作为晶相的硅灰石CaSiO3。其中化学计量组成不同于纯硅灰石的晶体，在包括其他组分(例如根据第一优选实施例的掺杂钇的CaSiO3)的意义上，也可归属于本发明意义上的相同晶相。因此，在本发明意义上的“相同的晶相”的表述特别包括：
-硅灰石：硅灰石晶体和硅灰石状晶体，其晶格常数，特别是晶胞的空间尺寸，相差不超过20％；
-透辉石，CaMgSi2O6：透辉石和透辉石样晶体，其晶格常数，特别是晶胞的空间尺寸，相差不超过20％；
-ZrO2：ZrO2包括四方和立方ZrO2，特别是还包括四方或立方改性的Y-稳定的ZrO2。ZrO2优选以四方改性的Y-稳定的ZrO2的形式存在。
在第二优选实施例中，例如，结晶相可包括Mg稳定的或Ca稳定的氧化锆(ZrO2)、顽辉石(MgSiO3)、镁橄榄石(Mg2SiO4)、硅酸锆钙(Ca2ZrSi4O12)、钙长石(CaAl2Si2O8)和/或透辉石(CaMgSi2O6)。
结晶的结果是：可结晶的玻璃变成了至少部分结晶的玻璃，即晶相比值按体积计大于0.1％的玻璃。这种包括至少一个晶相和玻璃相的至少部分结晶的玻璃，例如至少部分可结晶的玻璃或残留玻璃相，在本发明的上下文中也称为玻璃陶瓷。在结晶相按体积计大于99％，例如高达99.9％的意义上，玻璃陶瓷也可以完全结晶。通常，至少部分结晶的玻璃中的残留玻璃相或玻璃相按重量计可占相对于至少部分可结晶的玻璃的总重量的0.1％至99％。
优选地，残留玻璃相的比值仍要足够高，以确保外壳材料的良好润湿。有利地，为此目的，至少部分结晶的玻璃中残留玻璃相的比值按体积计为至少5％，优选至少10％。
在选择性地进行温度处理的意义上，结晶可以以受控的方式进行，以便例如形成至少一个晶相的前体相，例如称为成核。但是也可以以不受控制的方式进行结晶，以便在另一个加工步骤中进行(例如在热处理的情况下)结晶。所述另一个加工步骤是制造材料(例如外壳的材料)与至少部分结晶的玻璃之间的气密的接合件的步骤，而不进行选择性结晶的进一步处理步骤。
在本发明的上下文中，晶体是指具有三维有序结构的固体。在部分结晶的玻璃中，晶体通常尺寸小，约为0.1μm至20μm。这种小尺寸的晶体也称为微晶。因此，除非另有明确说明，否则术语晶体和微晶在本发明的上下文中可互换使用。
此外，在本发明意义上的术语“馈通件”是指电导体，其被电绝缘材料包围并固定在馈通件开口中。在本发明的上下文中，除非另有明确说明，否则术语“馈通件”和“馈通元件”可互换使用。
在本发明的上下文中，“接合件”应理解为意指至少两种材料之间的连接件，例如至少部分结晶的玻璃与连接配件的接合件。
这两种材料可以通过另外的材料连接在一起。举例来说，这种连接件可以以馈通件的形式提供，特别是如果提供的接合件数量大于1时。然而，同样可能的是，接合件形成为两个工件之间的机械连接件，例如作为一种线性连接接头，并且物理内聚力也可以通过将两个工件接合在一起的另一种材料来确保。因此，通常，其中一种材料被另外一种材料包围的馈通件也包括在术语“接合件”中，该另外一种材料又固定在设置在第三种材料中的馈通件开口中。
在本发明的上下文中，术语“连接件”和“连接元件”在大多数的情况下意义相同。连接元件的优选形式是密封元件，其为至少部分结晶的玻璃提供密封，特别是流体密封。
在本发明的意义上，“具有中等尺寸阳离子的金属氧化物”优选理解为根据Strunz，第9版在矿物分类意义上具有中等尺寸阳离子的金属氧化物。因此，中等尺寸的金属阳离子的离子半径有利地为至这里，术语“中等尺寸阳离子”包括Zr4+。
因此，在本发明中，“具有中等尺寸阳离子的金属氧化物”是指例如ZrO2，以及其中氧化物中包含的至少50％金属离子作为中等尺寸金属离子存在的那些金属氧化物。因此，晶体结构尤其还可以包括比本发明意义上的“中等尺寸阳离子”更大或更小的金属离子，例如发生一种或多种金属离子的部分替换时。因此，金属氧化物的相关结构是基于本发明的意义的。举例来说，在第一优选实施例中，ZrO2中锆的一部分已被钇或其氧化物取代。
根据本发明的另一实施例，至少部分结晶的玻璃形成为使得孔至少部分地布置在晶体附近。
根据一个实施例的至少部分结晶的玻璃的这种特定外观归因于以下事实：在结晶期间，特别是由结晶生成孔。
根据本发明的另一实施例，基于至少部分结晶的玻璃的总体积，至少部分结晶的玻璃的晶体含量为至少25％，优选至少50％，最优选至少60％。
优选地，基于至少部分结晶的玻璃的总体积，孔隙度为至少3％，优选至少5％，更优选至少10％，或甚至20％。
根据本发明的第一优选实施例，至少部分结晶的玻璃包括以下氧化物，以重量％计：
SiO2:20至60，优选25至50；
Al2O3:0.5至20，优选0.5至10；
CaO:10至50；
MgO:0.5至50，优选0.5至10；
Y2O3:0.1至20，优选3至20；
ZrO2:0.1至25，优选3至20；以及
B2O3:1至15，优选3至12。
其中，可任选地包含按重量计至多0.25％的HfO2。
根据本发明的第二优选实施例，至少部分结晶的玻璃包括以下氧化物，以重量％计：
SiO2:36至54，优选40至54；
Al2O3:8至16，优选8至13；
CaO:0至35，优选5至25；
MgO:0至17，优选3至14；
RO:8至39，优选8至35；
ZrO2:0至25，优选0至17；以及
B2O3:0至3，优选0至2，更优选为0。
其中RO的量表示氧化物BaO、SrO、MgO、ZnO中的单个或全部或其任意混合物的量。
优选地，RO包含以下氧化物中的单个或其任意组合，以重量％计：
BaO 0至36；
MgO 0至22；以及
CaO 0至25。
此外，优选地，Y2O3＝0。这是通过在ZrO2晶相的稳定化中用MgO和/或用CaO代替Y2O3来实现的。
优选地，在所有实施例中，至少部分结晶的玻璃的晶体按体积计含量大于50％，优选大于60％。这种高结晶相含量还有助于提高粘度，从而提高高温下的机械稳定性。此外，高结晶度和因此部分地发生的微晶互锁固定了孔的位置，因此基本上实现了受控的孔隙度。
该至少部分可结晶的玻璃还实现了其耐高温性，特别是因为残留玻璃相具有较高粘度。
对于ZrO2的量>0来说，至少部分可结晶的玻璃的重要晶相是例如Ca稳定的或Mg稳定的ZrO2。
相比Y2O3稳定的ZrO2，这是热学上更稳定的相。
然而，通常，ZrO2难以实现热稳定，因为当温度降低时，相变为较不协调的相(例如从四斜相到单斜相)可能导致体积巨变(伴随着相应的体积减小)，因此可能产生裂缝。
因此，第二优选实施例在至少部分可结晶的玻璃中使用不同于ZrO2基的晶相。
有利地，至少部分可结晶的玻璃中BaO的含量按重量计小于36％。因此，在至少部分可结晶的玻璃与含Cr钢(例如不锈钢)之间的界面处形成较少的铬酸盐相，特别是如果该界面是接合件或连接元件和馈通元件的一部分时。
在第二优选实施例的特别有利的形式中，至少部分可结晶的玻璃不含B2O3。
第一优选实施例中B2O3的可行含量有利于B2O3在许多应用和温度范围内使用。例如，即使在结晶之前，在适中的温度下，这种B2O3含量也能在连接配件处实现非常好的润湿。这种润湿对于许多应用中所需的气密接合件是必不可少的。但是，如果要在超过1000℃的温度下使用接合件，则B2O3含量不一定是有利的，因为在这些温度下它可能降低残留玻璃相的粘度，从而大大降低机械稳定性。
因此，在第二个优选的实施例中，在至少部分可结晶或结晶的玻璃的组合物中基本上省去了B2O3的使用，这就使得残留玻璃相在高于1000℃的温度下具有高粘度，因此在高达1200℃或部分甚至高于1200℃，特别是高达1270℃时机械稳定性高。
此外，令人惊讶的是，在第二实施例中甚至可以通过用MgO和CaO代替Y2O3来消除Y2O3，这可以在应用中节省很多成本。
通常，使用玻璃润湿金属需要B2O3。由于至少本文公开的第二优选实施例的至少部分可结晶的玻璃能够在较高温度下熔融到金属，这也称为玻璃密封。因此令人惊讶的是，根据第二优选实施例的优选方案，甚至可以完全省去B2O3。该至少部分可结晶的玻璃熔融到金属或在馈通元件或连接元件中玻璃密封到其外壳的温度被称为半球温度。
根据优选的第一和第二实施例中的又一个实施例，至少部分结晶的玻璃被配置成使得至少一个晶相包括具有中等尺寸阳离子的金属氧化物，和/或优选链状硅酸盐。在本发明的意义上，中等尺寸阳离子应理解为是指离子半径在和之间的阳离子，并且优选以六倍形式存在，例如通过氧进行八面体配位。特别地，术语“中等尺寸阳离子”包括四价锆离子Zr4+。
“链状硅酸盐”是指其中SiO4 4-四面体以环形带或链的形式进行角连接的那些硅酸盐。这种链状硅酸盐的示例包括，例如，辉石的矿物质。链状硅酸盐的另一个示例是硅灰石。
根据第一优选实施例的有利实施例，金属氧化物包括ZrO2，并且优选另外包括钇。最优选地，金属氧化物包括钇稳定的ZrO2，最优选为四方相改性的钇稳定的ZrO2。
根据优选的第一和第二实施例中的又一个实施例，链状硅酸盐包括SiO3 2-作为硅酸盐结构单元，并且优选是含碱土金属氧化物的链状硅酸盐。
在这种情况下，根据另一个优选的实施例，碱土金属氧化物是CaO，并且链状硅酸盐优选还包括钇。例如，链状硅酸盐可以是硅灰石的形式，优选含钇的硅灰石。
根据本发明优选的第一和第二实施例中的又一个实施例，链状硅酸盐是含有碱土金属氧化物的辉石结构的链状硅酸盐的形式，并且碱土金属氧化物优选包括CaO和MgO。例如，链状硅酸盐可以是透辉石的形式。
此外，根据本发明的一个实施例，至少部分结晶的玻璃可包括两种不同的链状硅酸盐。举例来说，至少部分结晶的玻璃可包含硅灰石或含Y的硅灰石和透辉石。一种或两种链状硅酸盐也可以与具有中等尺寸阳离子的金属氧化物一起存在，例如与ZrO2，优选与Y掺杂的ZrO2一起存在。
优选地，优选的第一和第二实施例的至少部分结晶的玻璃(特别是还处于在至少部分结晶的玻璃与连接配件的接合件中或作为其一部分)形成为使得孔的尺寸在2μm和30μm之间，优选在5μm和25μm之间。
根据本发明优选的第一和第二实施例中的一个特别优选的实施例，至少部分结晶的玻璃(特别是还处于至少部分结晶的玻璃与连接配件的接合件中或作为其一部分)形成为使得孔隙度具有梯度，并且使得在距至少部分结晶的玻璃与连接配件的界面小于10μm，优选小于20μm距离处，孔隙度小于10％，优选小于5％，最优选小于3％，其中孔隙度朝向界面或朝向至少部分结晶的玻璃的表面减小。
根据优选的第一和第二实施例的一个实施例，至少部分可结晶的玻璃(特别是在至少部分结晶的玻璃与连接配件的接合件中或作为其一部分)的孔隙度具有梯度，其中孔隙度从至少部分结晶的玻璃的界面和/或表面朝向其内部增加，并且特别地增加到最大值，其可以是20％或甚至更大。
根据优选的第一和第二实施例中的又一个实施例，至少部分可结晶的玻璃(特别是还在至少部分结晶的玻璃与连接配件的接合件中或作为其一部分)的微晶的尺寸为0.1μm至50μm。
在所有描述的实施例中，如果接合件包括如本文所公开的，特别是如下面权利要求中所述的至少部分结晶的玻璃，则该接合件，特别是与金属接合以及用于馈通元件或连接元件的接合件具有有利的性质。
至少部分结晶的玻璃的决定性性质还包括其电气性质。优选地，至少部分结晶的玻璃是电绝缘的，这对于其中两种导电材料(例如金属)连接在一起的馈通件尤其重要，而这些材料应保持彼此电绝缘。
此外，可以在由至少部分结晶的玻璃彼此连接的两种材料之间测量的电阻不仅取决于电绝缘的至少部分结晶的玻璃的比体积电阻，而且还取决于馈通元件或连接元件的实现的几何形状。
根据本发明优选的第一和第二实施例中的一个实施例，至少部分结晶的玻璃提供了在温度高达350℃，优选高达600℃，更优选高达900℃下的高电绝缘性。这里的高电绝缘性意味着在350℃的温度下108至1014欧姆·厘米的值。
因此，包含在至少部分结晶的玻璃中的晶相的热膨胀系数与毛坯玻璃和残留玻璃相的热膨胀系数相差仅至多±4×10-6/K。最优选地，包含在至少部分结晶的玻璃中的晶相的热膨胀系数在5×10-6/K和12×10-6/K之间。人们认为通过热膨胀系数的这种关系也促进了机械稳定性的提高。这里指的是根据ISO 7991的线性热膨胀系数。
此外还发现，至少部分结晶的玻璃的孔尚未完全形成或者尚未存在于烧结体中，所述烧结体由毛坯玻璃形成并且从中可获得至少部分结晶的玻璃。除此之外，还实现了具有高烧结程度的烧结压块或烧结体。这里的烧结度可以通过实际密度(例如通过测量确定的烧结体的密度)与烧结体的理论密度之比来确定。优选地，烧结体或烧结压块的实际密度比没有孔的至少部分可结晶但尚未结晶的玻璃的理论密度低不超过10％，有利地且优选不超过5％。在这种情况下，烧结度至少为95％，优选至少97％或98％，最优选至少99％。
这里，理论密度是针对具有相同化学计量组成且没有孔的成型体所能获得的值。例如，如果相关体是由玻璃粉末(例如由至少部分可结晶的玻璃粉末)制成的烧结体或烧结压块，那么理论密度对应于通过熔化过程获得的致密玻璃的密度。由于烧结体是由玻璃粉末通过压制和热压缩步骤而制得的，因此由于技术原因，烧结体通常密度较低，这可以用于度量烧结程度。理论密度和实际密度之间的偏差优选地尽可能小。
如上所述，现已令人惊讶地发现，至少部分结晶的玻璃的孔尚未完全形成或者不存在于烧结压块或烧结体中，而是大部分孔形成在结晶期间或者与结晶同时形成。在本发明的意义上，关于由于烧结过程而导致的至少部分结晶的玻璃的孔尚未完全形成或者尚未完全存在于烧结压块或烧结体中的陈述指的是：只保留由烧结过程产生的并且在结晶过程中不与至少部分可结晶的玻璃中的结晶同时形成的那些孔中相对较少的孔。
例如，对于约99％的烧结度而言，已经在烧结体、烧结压块或成型体中形成或存在的孔与根据本发明形成的孔的比率大约为至少1.8或甚至在本文所述的优选实施例中更高。
特别令人惊讶的是，在热处理期间选择的温度越高，孔隙度Φ越大。更具体地，随着温度的升高，孔的平均尺寸和它们的体积都增加。这使得孔隙度可通过选择温度和在特定温度下的保持时间来选择性地控制。通常，本领域技术人员会预期，选择的热处理的温度越高，化合物的密度则越高。然而，令人惊讶的是，产生的受控的孔隙度不会影响接合件的密封性。相反，特别地，由于孔的结构化布置或结构化分布，所述接合件仍然可以是流体密封且优选基本上气密密封的接合件。
还令人惊讶的是，已经发现，通过至少部分结晶的玻璃的结构化分布的孔隙度连同接合件的气密性，实现了馈通元件或连接元件的特别高的机械稳定性。例如，已经发现，孔抑制了成型体中的裂缝扩展，因此通向孔的裂缝不会从那里进一步扩展。
特别地，已经发现，在至少部分结晶之后，所得到的微结构足够稳定，因此即使在结晶温度范围内的温度负荷也不会导致微结构在其结晶度方面的任何显著变化。因此，例如，如此获得的至少部分结晶的玻璃的操作温度可以达到或甚至高于结晶温度。这就尤其使得能够在非常高的操作温度(例如在结晶温度的范围内)下制造包括这种至少部分结晶的玻璃的馈通元件或连接元件。
成型体，即由至少部分可结晶的玻璃制成的成型烧结压块或成型烧结体，可以通过包括至少以下步骤的方法制造：
(1)熔化毛坯玻璃。毛坯玻璃的熔化是通过将起始材料(所谓的批料)在耐热容器(所谓的熔化单元)中混合在一起，并将它们加热到批料处于完全熔融状态时的温度(例如，通常至少1200℃)，优选与快速冷却一起进行，这可以在室温下通过水冷辊实现，特别是如下所述。此外，可以向批料中添加添加剂(例如，精炼剂)，用于优化熔化过程。通常，可以在槽中或在坩埚中实现熔化。在熔化过程中，可以进行另外的步骤，例如用于实现熔体的均质化。这里，毛坯玻璃是具有至少部分结晶的玻璃的组合物的玻璃，但优选处于非结晶状态。
(2)从熔化单元中排出液体玻璃。任选地，在进行了另外的方法步骤，例如用于实现熔体的均质化的方法步骤之后，将步骤(1)中获得的熔体从熔化单元中排出。这可以通过轧制工艺实现，例如，通过连接到熔化槽的设备实现。但是熔化单元也可以是坩埚，并且优选通过倾倒来实现液体玻璃的排出。特别优选地，排出步骤包括：浇注，特别是在至少两个水冷辊之间浇注，从而获得带状玻璃体。
这里，如果主体的平均厚度(例如由至少两个辊之间的间隙的宽度限定)小于沿着间隙的延伸的空间尺寸，则该主体被称为带状玻璃体。此外，优选地，如果倾倒方向上的空间尺寸大于平行于间隙的延伸的空间尺寸，则获得扁平的细长玻璃体。
(3)研磨步骤(2)中得到的玻璃体，从而获得玻璃粉末。研磨成粉末可以在常规设备(例如，球磨机)中实现，研磨过程可以是湿法，即，使用液体介质(例如，水或混合有别的液体的水，例如有机液体：烷醇水溶液)，或者使用有机液体(例如，烷醇)。
(4)将玻璃粉末造粒。在此步骤中，将步骤(3)中得到的玻璃粉末造粒，即加入本领域已知的其它物质，例如有机调节剂。此外，在该步骤中还可以添加可以促进孔形成的其他物质，例如，暴露于热能时分解并因此释放至少一种流体相(例如，气体)的物质。举例来说，这些其他物质包括分解形成CO2的含碳酸盐物质，或含水物质，例如分解形成水的氢氧化物或水合物。然而，发明人发现，在不添加这些其他物质的情况下也会形成孔。如果加入这些物质，这些其他物质仅仅旨在进一步选择性地影响孔的形成，但它们原则上不是实施本发明所必需的。
(5)压制。然后，在此骤中，压制造粒的粉末，并根据常规压制方法，例如通过施加等静压或通过热等静压(HIP)来进行压制。此外，也可以通过挤出或注塑来实现成型。
(6)烧结。然后对经压缩、挤出或注塑的成型体进行烧结。烧结可以通过以下方式确定：通过测量确定的烧结体的实际密度相对于理论密度(源于毛坯玻璃的密度)的比率。优选地，在实现烧结程度中，烧结体的实际密度低于理论密度不超过10％。因此，优选地，基于此进行烧结以获得高烧结程度。通过将压缩体加热到温度TS来实现烧结。
如果烧结压块或烧结体在上述方法中尚未达到所需的形状，那么可以通过进一步的材料加工来任选地赋予该形状以转变成成型体。
为了制造至少部分结晶的玻璃与外壳材料或密封元件，优选温度稳定的外壳材料或密封元件的接合件，可以优选地进行以下进一步的方法步骤。
在这些方法步骤中，连接配件的材料，优选地是外壳材料或密封元件的材料，以及所得到的接合件优选地包括：金属，特别是选自钢、例如标准钢、不锈钢、防锈钢和高温稳定的铁素体钢的金属，其也以商标名Thermax已知，例如Thermax 4016、Thermax 4742或Thermax4762、或Crofer 22APU或CroFer 22H；或基于NiFe的材料，例如，NiFe45、NiFe47或镀镍销；或以商标名Inconel已知的，例如Inconel 718或X-750；或已知的名称为CF25、合金600、合金625、合金690、SUS310S、SUS430、SUH446或SUS316的钢；或奥氏体钢，如1.4828或1.4841；或高温稳定的陶瓷化合物，例如氧化铝基陶瓷或氧化锆基陶瓷，例如包含Y稳定的氧化锆的陶瓷。
(7)将形状配合地连接的材料加热到温度T2，T2大于T1，使得毛坯玻璃至少部分地结晶，从而提供包含孔的至少部分结晶的玻璃，其中孔以结构化分布。
(8)将烧结的毛坯玻璃体或烧结压块引入至少一个连接配件的待连接材料(特别是外壳或密封元件和馈通元件的材料)之间或之上。在步骤(6)中已经获得了由至少部分结晶的玻璃制成的成型体的烧结预成型件。该烧结预成型件现在被引入或接触连接配件的材料，特别是外壳或密封元件的材料。成型体，即由至少部分可结晶的玻璃制成的成型烧结压块或成型烧结体，如果适合并且意图容纳在馈通元件或连接元件的外壳中(例如，为了进一步处理)，也称为烧结预成型件。如果烧结预成型件通过烧结工艺已经成型为成型体所需的形状，那么它基本已经具有成型体的最终形状。然而，成型体也可以通过成型处理，特别是通过烧结预成型件或烧结压块的材料去除成型处理来获得，以便以这种方式获得所需形状，尽管这种任选的材料加工也可能是不利的，特别是因为上述原因，将仍然存在于烧结体或烧结压块中的大多数孔暴露出来。如果这些孔在热处理过程中不能逸出或被吸收，则随后可能对至少部分结晶的玻璃和连接配件之间的界面产生不利影响。
(9)玻璃密封。
(加热所述材料，特别是烧结的毛坯玻璃体或烧结压块的材料，和待连接的材料，特别是连接配件的材料，特别是外壳或密封元件和馈通元件的材料，至温度T1，使得烧结的毛坯玻璃体流动，从而待连接的材料，特别是连接配件的材料，特别是外壳或密封元件和馈通元件的材料被毛坯玻璃润湿；并且在毛坯玻璃体的材料和所述连接配件的材料，特别是外壳或密封元件和馈通元件的材料，之间提供形状配合的连接。
在将烧结预成型件放入外壳或密封元件之中或之上后，通过如下方式实现玻璃密封：将至少包括连接配件，特别是外壳或密封元件和烧结预成型件的组件加热到温度T1，其大于Ts。在玻璃密封期间，首先，使烧结的毛坯玻璃体在温度T1下流动，其结果是待接合的材料被毛坯玻璃润湿并提供正连接。随后，优选将所接合的材料加热至大于T1的温度T2，使得毛坯玻璃至少部分地结晶，从而提供包含孔的至少部分结晶的玻璃，其中所述孔分布呈结构化。利用玻璃密封，实现了由至少部分结晶的玻璃制成的成型体的最大负载温度Tmax，其在第一优选实施例中高于900℃。并且在第二优选实施例中，优选地，实现了由至少部分结晶的玻璃制成的成型体的最大负载温度Tmax，其优选超过1100℃，最优选1200℃。
在这种情况下，温度可以随时间稳定地升高，或者可以在特定温度下(在这些温度中的一个或多个温度下，例如在T1或T2下)，遵守预定的保持时间。
此外，在所有实施例中，优选地选择温度-时间曲线，从而形成结构化分布的，优选地受控的孔隙度，其中该温度-时间曲线使用的升温速率或加热速率为10-200K/min，优选20-180K/min，更优选50-150K/min。在优选的第一优选实施例中，保持温度为900℃至1050℃，保持时间为20分钟至120分钟，优选20分钟至60分钟，或者在特殊情况下甚至高达150分钟。在第二优选实施例中，保持温度可以在至少950℃和至多1200℃之间选择，保持时间同上。优选地，在第二优选实施例中，保持温度为至少1050℃，至多1150℃。
通过这种方式，至少部分结晶的玻璃与外壳材料或密封元件，优选温度稳定的外壳材料或密封元件，最优选金属之间的接合件用如上所述的至少部分结晶的玻璃制得。
该接合件是流体密封的，优选是气密密封的。
最令人惊讶地，本发明人发现：通过在最高温度下，将特定温度和保持时间进行组合，可以获得含孔结构，其中孔以结构化方式分布，特别是当使用如上所述获得的成型体或烧结体时。我们所谈到的受控的孔隙度就是在这个意义上。最高温度下的保持时间为20至120分钟，优选30至60分钟。并且在第一优选实施例中，保持温度在至少900℃至至多1050℃之间选择。优选地，保持温度为至少950℃，至多1010℃。
在第二优选实施例中，保持温度可在至少950℃至至多1200℃之间选择。优选地，在第二优选实施例中，保持温度为至少1050℃，至多1150℃。
在特殊情况下，对于所有实施例来说，保持时间可长达150分钟。
本发明的另一方面涉及至少部分结晶的玻璃与外壳材料，优选温度稳定的外壳材料，更优选金属之间的接合件，其中所述接合件包括根据本发明实施例的至少部分结晶的玻璃。
根据接合件的另一实施例，外壳材料特别地包括：金属，特别是选自钢、例如标准钢、不锈钢、防锈钢和高温稳定的铁素体钢的金属，其也以商标名Thermax已知，例如Thermax4016、Thermax 4742或Thermax 4762；或Crofer 22APU或CroFer 22H；或基于NiFe的材料，例如，NiFe45、NiFe47或镀镍销；或以商标名Inconel已知的，例如Inconel 718或X-750；或已知的名称为CF25、合金600、合金625、合金690、SUS310S、SUS430、SUH446或SUS316的钢；或奥氏体钢，如1.4828或1.4841；或高温稳定的陶瓷化合物，例如氧化铝基陶瓷或氧化锆基陶瓷，例如包含Y稳定的氧化锆的陶瓷。
优选地，至少部分结晶的玻璃和外壳材料之间的接合件形成为使得在至少部分结晶的玻璃和外壳材料之间的接触区域中，即，在至少部分可结晶的玻璃和连接配件之间的界面处，孔的数量较少或根本不存在孔。
在至少部分结晶的玻璃中，在距外壳材料的界面和/或表面小于1μm的距离处，孔隙度优选减小至小于10％，优选小于5％，更优选小于3％。
特别有利地，在这种情况下，外壳材料和至少部分结晶的玻璃之间形成了界面，使得在该界面处实际上没有缺陷，而是外壳材料被至少部分结晶的玻璃均匀润湿。这有利地通过在界面本身处不发生干扰副反应来实现，特别是在界面处的非均相结晶意义上没有结晶。相反，起始玻璃的结晶以这样的方式发生：即，它发生在玻璃本身中，并且到目前为止还未发现边界与外壳材料的界面反应。
此外，外壳材料和至少部分结晶的玻璃之间的界面基本上没有气泡或夹杂物。这也可通过特别好的润湿来实现。
本发明的又一方面涉及一种馈通元件或连接元件，其包括根据上述实施例的至少部分结晶的玻璃。
优选地，馈通元件或连接元件包括至少一种另外的材料，其中至少部分结晶的玻璃和至少一种另外的材料之间的热膨胀系数的差值小于3×10-6/K。
这最有利地实现了馈通元件或连接元件的非常高的稳定性。此外，包含在至少部分结晶的玻璃中的晶相的热膨胀系数与毛坯玻璃的热膨胀系数的差值不大于+/-4×10-6/K。最优选地，包含在至少部分结晶的玻璃中的晶相的热膨胀系数在5×10-6/K和12×10-6/K之间。
有利地，在优选实施例中，接合件形成为流体密封的，优选是气密密封的。
根据本发明的又一方面，所述至少一种另外的材料是温度稳定的材料，优选温度稳定的金属，特别是温度稳定的陶瓷，特别是外壳的材料和/或特别是馈通元件或连接元件的外壳的材料。
本发明的又一方面涉及一种用于在至少部分结晶的玻璃和外壳材料，特别是馈通元件或连接元件的外壳材料之间制造接合件，例如金属-玻璃接合件的方法。该方法包括以下步骤：
(1)将烧结的毛坯玻璃体或烧结压块引入到至少一个连接配件的待连接材料，特别是外壳或密封元件和馈通元件的材料的之间或之上；
(2)加热所述材料，特别是烧结的毛坯玻璃体或烧结体的材料，和待连接的材料，特别是连接配件的材料，特别是外壳或密封元件和馈通元件的材料，至温度T1，使得烧结的毛坯玻璃体流动，从而待连接的材料，特别是连接配件的材料，特别是外壳或密封元件和馈通元件的材料被毛坯玻璃润湿；并且在毛坯玻璃体的材料和连接配件的材料，特别是外壳或密封元件和馈通元件的材料之间提供形状配合的连接；以及
(3)将形状配合地连接的材料加热到大于T1的温度T2，使得毛坯玻璃至少部分地结晶，从而提供包含孔的至少部分结晶的玻璃，其中所述孔分布呈结构化。
本发明的另一方面涉及一种烧结体，其可形成结构化分布的孔隙度，有利地并且优选地是受控的孔隙度。烧结体包括至少部分可结晶的玻璃，其中烧结体的密度为其理论密度的至少90％，优选至少为理论密度的95％。在第一优选实施例中，所述烧结体具有以下组成，以重量％计：
SiO2:20至60，优选25至50；
Al2O3:0.5至20，优选0.5至10；
CaO:10至50；
MgO:0.5至50，优选0.5至10；
Y2O3:0.1至20，优选3至20；
ZrO2:0.1至25，优选3至20；以及
B2O3:1至15，优选3至12。
其中，可任选地包含按重量计至多0.25％的HfO2。
第二优选实施例的烧结体优选包含以下组分，以重量％计：
SiO2:36至54,优选40至54；
Al2O3:8至16，优选8至13；
CaO:0至35，优选5至25；
MgO:0至17，优选3至14；
RO:8至39，优选8至35；
ZrO2:0至25，优选0至17；以及
B2O3:0至3，优选0至2，更优选为0。
其中RO的量表示氧化物BaO、SrO、MgO、ZnO中的单个或全部或其任意混合物，并且优选地，RO包含以下氧化物中的单个或其任意组合，以重量％计：
BaO 0至36；
MgO 0至22；以及
CaO 0至25。
更一般地，在特别优选的实施例中，烧结体可包括至少部分可结晶的玻璃，如上所述，特别是如权利要求中所要求保护的。
示例
现在将通过示例解释本发明。
在第一优选实施例中，可用于制得根据本发明的至少部分结晶的玻璃的示例性至少部分可结晶的玻璃由以下组分组成，以重量％计：
根据本发明的第二优选实施例，可用于制得至少部分结晶的玻璃的示例性至少部分可结晶的玻璃由以下组分给出：用于第二优选实施例的第一至少部分可结晶的玻璃G1和用于第二优选实施例的第二至少部分可结晶的玻璃G2，以重量％计：
氧化物 G1[重量％] G2[重量％]
SiO<sub>2</sub> 40.8 45
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12.7 11.3
MgO 11.5 7.5
CaO 10.5 18.7
ZrO<sub>2</sub> 24.5 17.5
可用于制得根据本发明第二优选实施例的至少部分结晶的玻璃的示例性至少部分可结晶的玻璃由下列组合物给出：在不同情况下，本发明第二优选实施例中的用于本发明的第三至少部分可结晶的玻璃G7和用于本发明的第四至少部分可结晶的玻璃G8，以重量％计：至少部分可结晶的玻璃G7
和
至少部分可结晶的玻璃G8
以下陈述构成了本发明的一部分，并且再次结合本发明内容单独地描述了本发明的示例性实施例的特性。特别地，以下陈述中的每一个也可以独立地反映有利的示例性实施例的特性。
1.根据陈述公开了至少部分结晶的玻璃与至少一个连接配件的接合件，在所述至少部分结晶的玻璃和所述至少一个连接配件之间具有界面，其中所述至少部分可结晶的玻璃的孔隙度朝向所述至少部分结晶的玻璃和所述连接配件之间的所述界面减小。
2.根据陈述，特别是与陈述1所公开的内容相结合，公开了一种至少部分结晶的玻璃与至少一个连接配件的接合件，在所述至少部分结晶的玻璃和所述至少一个连接配件之间具有界面，其中所述至少部分结晶的玻璃包括至少一个晶相和孔，所述孔以结构化方式分布在所述至少部分结晶的玻璃中。
3.根据陈述，特别是与陈述1或2所公开的内容相结合，公开了一种接合件，其中所述孔隙度具有梯度，并且其中在距所述至少部分结晶的玻璃的所述界面小于10μm，优选小于20μm的距离处，所述孔隙度小于10％，优选小于5％，最优选地小于3％，其中所述孔隙度朝向所述至少部分结晶的玻璃和所述连接配件之间的所述界面减小。
4.根据陈述，特别是与陈述1、2或3所公开的内容相结合，公开了一种接合件，其中在所述至少部分结晶的玻璃和所述连接配件之间的界面处，存在许多较小的孔或不存在孔，其中在所述至少部分结晶的玻璃中距所述连接配件的界面小于1μm，优选小于2μm的距离处，孔隙度值减小至小于5％。
5.根据陈述，特别是与陈述1至4所公开的内容相结合，公开了一种接合件，其中所述孔隙度具有梯度，并且其中所述孔隙度从所述至少部分结晶的玻璃的界面和/或表面朝向其内部增加，并且特别地增加至最大值20％或更大。
6.根据陈述，特别是与陈述1至5所公开的内容相结合，公开了一种接合件，包括至少部分结晶的玻璃，其中孔的尺寸在2μm和30μm之间，优选在5μm和25μm之间。
7.根据陈述，特别是与陈述1至6所公开的内容相结合，公开了一种接合件，其包括至少部分结晶的玻璃，其中所述微晶的尺寸在0.1μm至50μm之间。
8.根据陈述，特别是与陈述1至7所公开的内容相结合，公开了一种接合件，其包括至少部分结晶的玻璃，其中所述孔至少部分地位于晶体附近。
9.根据陈述，特别是与陈述1至8所公开的内容相结合，公开了一种接合件，其包括含至少部分结晶的玻璃，其中基于所述至少部分结晶的玻璃的总体积，所述晶体含量为至少25％，优选至少50％，更优选至少60％。
10.根据陈述，特别是与陈述1至9所公开的内容相结合，公开了一种接合件，其包括至少部分结晶的玻璃，所述玻璃的孔隙度按体积计为至少3％，优选至少5％，更优选至少10％。
11.根据陈述，特别是与陈述1至10所公开的内容相结合，公开了一种接合件，其中所述接合件是流体密封的，优选是气密密封的。
12.根据陈述，特别是与陈述1至11所公开的内容相结合，公开了一种接合件，其包括：作为连接配件的材料，特别是选自钢、例如标准钢、不锈钢、防锈钢和高温稳定的铁素体钢的金属，其也以商标名Thermax已知，例如Thermax 4016、Thermax 4742或Thermax 4762；或Crofer 22APU或CroFer 22H；或基于NiFe的材料，例如，NiFe45、NiFe47或镀镍销；或以商标名Inconel已知的，例如Inconel 718或X-750；或已知的名称为CF25、合金600、合金625、合金690、SUS310S、SUS430、SUH446或SUS316的钢；或奥氏体钢，如1.4828或1.4841；或高温稳定的陶瓷化合物，例如氧化铝基陶瓷或氧化锆基陶瓷，例如包含Y稳定的氧化锆的陶瓷。
13.根据陈述，特别是与陈述1至12所公开的内容相结合，公开了一种馈通元件或连接元件，其包括一种接合件。
14.根据陈述，特别是与陈述13所公开的内容相结合，公开了一种馈通元件或连接元件，其包括：由至少一种材料，特别是至少一种另外的材料，特别是外壳的材料制成的连接配件，其中，所述至少部分结晶的玻璃与所述连接配件的材料，特别是外壳的材料之间的热膨胀系数的差值小于3×10-6/K.
15.根据陈述，特别是与陈述13或14所公开的内容，相结合公开了一种馈通元件或连接元件，其中所述接合对象的材料，特别是外壳的材料是温度稳定的材料，优选温度稳定的金属，特别是温度稳定的陶瓷。
16.根据陈述公开了一种至少部分结晶的玻璃，特别是用于根据陈述1至12所公开的内容的接合件，以及用于根据陈述13至15所公开的内容的馈通元件或连接元件，所述玻璃包括至少一个晶相和孔，所述孔以结构化方式分布在所述至少部分结晶的玻璃中。
17.根据陈述，特别是与陈述16所公开的内容相结合，公开了一种至少部分结晶的玻璃，其中所述至少部分结晶的玻璃的所述孔尚未完全形成或者尚未存在于由所述至少部分结晶的玻璃所产生的烧结体中。
18.根据陈述，特别是与陈述16或17所公开的内容相结合，公开了一种至少部分结晶的玻璃，其中大部分所述孔与结晶同时形成。
19.根据陈述，特别是与陈述16、17或18所公开的内容相结合，公开了一种至少部分结晶的玻璃，其中优选对于约99％的烧结度而言，已经形成或存在于烧结体、烧结压块或成型体中的孔相对于与结晶同时形成的孔所显示的比值为约1.5至5，优选至少1.8或更高。
20.根据陈述，特别是与陈述16至19的公开内容相结合，公开了一种至少部分结晶的玻璃，其包括以下氧化物，以重量％计：
SiO2:20至60，优选25至50，
Al2O3:0.5至20,优选0.5至10，
CaO:10至50，
MgO:0.5至50,优选0.5至10，
Y2O3:0.1至20,优选3至20，
ZrO2:0.1至25,优选3至20，以及
B2O3:1至15,优选3至12，
其中，可任选地包含按重量计至多0.25％的HfO2。
21.根据陈述，特别是与陈述16至19所公开的内容相结合，公开了一种至少部分结晶的玻璃，其包括以下氧化物，以重量％计：
SiO2:36至54,优选40至54，
Al2O3:8至16,优选8至13，
CaO:0至35,优选5至25，
MgO:0至17,优选3至14，
RO:8至39,优选8至35，
ZrO2:0至25,优选0至17，以及
B2O3:0至3,优选0至2,更优选为0,
其中RO的量表示氧化物BaO、SrO、MgO、ZnO中的单个或全部或其任意混合物的量，并且优选地，RO包含以下氧化物中的单个或其任意组合，以重量％计：
BaO 0至36，
MgO 0至22，以及
CaO 0。
22.根据陈述，特别是与陈述16至21所公开的内容相结合，公开了一种至少部分结晶的玻璃，其中所述至少一个晶相包括金属氧化物和/或优选链状硅酸盐，所述金属氧化物包括离子半径为至的中等尺寸的阳离子。
23.根据陈述，特别是与陈述20或22所公开的内容相结合，公开了一种至少部分结晶的玻璃，其中所述金属氧化物包括ZrO2，优选还包括钇。
24.根据陈述，特别是与陈述21或22所公开的内容相结合，公开了一种至少部分结晶的玻璃，其中所述晶相不含Y2O3和/或不含ZrO2。
25.根据陈述，特别是与陈述20至23的公开内容相结合，公开了一种至少部分结晶的玻璃，其中所述至少一种链状硅酸盐包含SiO3 2-作为硅酸盐结构单元，并且优选为包含碱土金属氧化物的链状硅酸盐。
26.根据陈述，特别是与陈述22所公开的内容相结合，公开了一种至少部分结晶的玻璃，其中所述碱土金属氧化物是CaO，并且其中链状硅酸盐优选还包括钇。
27.根据陈述，特别是与陈述20至25所公开的内容相结合，公开了一种至少部分结晶的玻璃，其中所述链状硅酸盐的形式为包括碱土金属氧化物且具有辉石结构的链状硅酸盐，并且其中所述碱土金属氧化物优选包括CaO和MgO。
28.根据陈述，特别是与陈述16至27所公开的内容相结合，公开了一种至少部分结晶的玻璃与连接配件之间的接合件，所述连接配件特别为外壳材料或密封元件，优选为温度稳定的外壳材料或密封元件，最优选为金属，所述接合件包括至少部分结晶的玻璃。
29.根据陈述公开了一种馈通元件和连接元件，其包括：特别是与陈述16至27所公开的内容相结合的至少部分结晶的玻璃，以及特别是与陈述1至12所公开内容相结合的接合件。
30.根据陈述公开了一种烧结体或成型体，其包括：至少部分可结晶的玻璃，特别是具有陈述20所述的至少部分结晶的玻璃的组合物，其中所述烧结体可形成结构化分布的孔隙度，优选地形成受控的孔隙度，并且其密度对应于理论密度的至少90％，优选为至少95％；所述烧结体或成型体包括以下组成，以重量％计：
SiO2:20至60,优选25至50，
Al2O3:0.5至20,优选0.5至10，
CaO:10至50，
MgO:0.5至50,优选0.5至10，
Y2O3:0.1至20,优选3至20，
ZrO2:0.1至25,优选3至20，以及
B2O3:1至15,优选3至12,其中，可任选地包含按重量计至多0.25％的HfO2。
31.根据陈述公开了一种特别地具有如陈述21所述的至少部分结晶的玻璃烧结体或成型体，其包括至少一种至少部分可结晶的玻璃，其中所述烧结体可形成结构化分布的孔隙度，优选地形成受控的孔隙度，并且其密度对应于理论密度的至少90％，优选为至少95％；所述烧结体或成型体包含以下组成，以重量％计：
SiO2:36至54,优选40至54，
Al2O3:8至16,优选8至13，
CaO:0至35,优选5至25，
MgO:0至17,优选3至14，
RO:8至39,优选8至35，
ZrO2:0至25,优选0至17，以及
B2O3:0至3,优选0至2,最优选为0
其中RO的量表示氧化物BaO、SrO、MgO、ZnO中的单个或全部或其任意混合物的量，并且优选地，RO包含以下氧化物中的单个或其任意组合，以重量％计：
BaO 0至36，
MgO 0至22，以及
CaO 0至25。
32.根据陈述公开了一种生产包括至少部分可结晶玻璃的成型体或烧结体的方法，包括以下步骤：
(1)熔化毛坯玻璃，所述毛坯玻璃优选包括具有陈述20或21所述的至少部分结晶的玻璃的组合物，但优选处于非结晶状态的玻璃；
(2)优选通过浇注，更优选通过将其倒入至少两个水冷辊之间将所述液体玻璃从所述熔化单元中排出，从而获得带状玻璃体；
(3)研磨步骤(2)中得到的玻璃体，从而得到玻璃粉末；
(4)将玻璃粉末造粒；
(5)压制；以及
(6)烧结，优选实现高烧结度，其特征在于所述成型体或所述烧结体的密度为理论密度的90％，优选为理论密度的95％；
其中，任选地，所述烧结体可以通过进一步的材料加工成型，以转变成成型体。
33.根据陈述，特别是于陈述1至12或28所公开的内容相结合，公开了一种在至少部分结晶的玻璃和连接配件之间制造接合件的方法，所述接合件特别是外壳材料或密封元件，特别是根据陈述13至15或29中任一项所述的馈通元件和连接元件的外壳材料，所述方法包括以下步骤：
(1)将烧结的毛坯玻璃体或烧结体，特别是根据陈述32制造的烧结体，引入至少一个连接配件的待连接材料，特别是外壳或密封元件和馈通元件的材料的之间或之上；
(2)加热所述材料，特别是所述烧结的毛坯玻璃体或烧结体的材料和所述待连接的材料，特别是连接配件的材料，特别是外壳或密封元件和馈通元件的材料，至温度T1，使得所述烧结的毛坯玻璃体流动，从而所述待连接的材料，特别是所述连接配件的材料，特别是所述外壳或密封元件和馈通元件的材料被所述毛坯玻璃润湿；并且在所述毛坯玻璃体的材料和所述连接配件的材料，特别是所述外壳或密封元件和馈通元件的材料，之间提供形状配合的连接；以及
(3)将所述形状配合地连接的材料加热到大于T1的温度T2，使得所述毛坯玻璃至少部分地结晶，从而提供包含孔的至少部分结晶的玻璃，其中所述孔分布呈结构化。
34.根据陈述，特别是与陈述1至12或28所公开的内容相结合，公开了一种特别地在至少部分可结晶的玻璃和至少一种连接配件之间制造接合件的方法，所述接合件特别是外壳材料或密封元件，特别是根据陈述13至15或29中任一项所述的馈通元件和连接元件的外壳材料，在所述方法中执行以下步骤：
将烧结的预成型件或烧结体引入密封元件或外壳之中或之上，特别是引入馈通元件或密封元件的外壳之中或之上；
进行玻璃密封，同时达到超过900℃的温度Tmax，其中
如果所述至少部分可结晶的玻璃或毛坯玻璃体或烧结体的组合物对应于根据陈述20所述的至少部分结晶的玻璃的组合物，保持温度在900℃和1050℃之间；
如果所述至少部分可结晶的玻璃或毛坯玻璃体或烧结体的组合物对应于陈述21所述的至少部分结晶的玻璃的组合物，保持温度在950℃和1200℃之间，并且所述保持温度优选为至少1000℃、至多1150℃；并且其中，
所述保持时间在20分钟至70分钟之间，以及特别选择温度-时间曲线以成孔，所述孔以结构化方式分布，从而产生受控的孔隙度。
35.根据陈述，特别是与陈述1至12或28所公开的内容相结合，公开了一种该接合件在机动车辆的排气系统中的用途。
36.根据陈述，特别是与陈述13至15或29所公开的内容相结合，公开了一种该馈通元件或连接元件在机动车辆的排气系统中的用途。
附图说明
现在将参考附图以示例的方式解释本发明，其中：
图1是馈通元件或连接元件的照片，馈通元件或连接元件包括含金属外壳和布置在其中的烧结体(特别是在对其进行温度处理后成型为烧结预成型件)，其中熔融烧结体包括第二优选实施例的至少部分可结晶的玻璃，并通过温度处理玻璃密封到外壳上；
图2是图1的馈通元件或连接元件的横截面图的照片，图中示出了一个截面，该截面大致平行于其对称轴或纵轴延伸，并因此在该对称轴或纵轴所在的平面内延伸；
图3是图2的馈通元件或连接元件的横截面图区域中扩大了大约一千倍的细节的电子显微照片，图中示出了至少部分结晶的玻璃与外壳材料之间的界面；
图4是图2的馈通元件或连接元件的横截面图区域中扩大了约两千倍的细节的电子显微照片，其中可以看到至少部分结晶的玻璃中的孔的尺寸。该显微照片示出了在1200℃下承受温度负荷超过10分钟后的玻璃；
图5是包括金属外壳和布置在其中的烧结体(特别是在对其进行温度处理后成型为烧结预成型件)的测试结构的照片，其中熔融烧结体包括第二优选实施例的至少部分可结晶的玻璃，并通过温度处理玻璃密封到外壳上；
图6是烧结后的烧结体或烧结压块的横截面图的约放大数千倍的电子显微镜照片，图中示出了烧结体或烧结压块中残留的孔或缺陷；
图7是至少部分结晶的玻璃的横截面图的约放大数千倍的电子显微照片，该玻璃由类似于图6所示的烧结体或烧结压块通过热处理，特别是通过部分结晶而产生，其中可以看到孔在结晶的同时形成在烧结体或烧结压块中；
图8示出了至少部分可结晶的玻璃的烧结体的电子显微照片；
图9示出了两种外壳材料之间的至少部分结晶的玻璃的电子显微照片；
图10是至少部分结晶的玻璃与具有相同材料的实施例中的外壳材料之间的界面的放大视图；以及
图11和12分别是在不同保持温度下至少部分结晶的玻璃的电子显微照片。
优选实施例
现在将参考优选实施例对本发明的性质进行更详细的描述。
本发明的目的是在至少部分可结晶或部分结晶的玻璃与金属或外壳材料，特别是馈通元件或连接元件之间提供气密且机械稳定的接合件。至少在第二优选实施例的情况下，这种馈通元件或连接元件优选地保持基本上气密密封，特别是在1000℃以上，优选在高达1250℃的情况下保持机械稳定，因此能够在机动车辆的排气系统，特别是在其废气清洁系统的基本连续操作中使用。本发明人甚至得到了第二优选实施例的示例，其中本文所述的接合件和馈通元件以及连接元件在连续操作中经受高达1270℃的温度的情况下基本上是气密的并且是机械稳定的。
这些性质的量度是半球温度，其例如，在本文公开的第二优选实施例的至少部分结晶的玻璃的情况下至少约1200℃，并且在该优选的第二实施例的一些示例中甚至显著更高。
第一优选实施例的材料仅在高达约1050℃是耐温且气密的。然而，特殊应用需要约1200℃或更高的温度。
除了上面已经描述的优点之外，由于第二优选实施例中不含钇，特别是不含Y2O3的晶相，所以其与第一实施例产生了差异，这种差异有助于提高耐温性。此外，这些晶相也可以优选不含锆，特别是不含ZrO2。
本文公开的第二优选实施例的至少部分可结晶的玻璃可以不含B2O3，或者优选仅具有很少B2O3，其含量按重量计小于1％，因此在化学上比第一优选实施例的玻璃更稳定。
现在参考附图并且首先参考图1，其示出了馈通元件或连接元件10的照片。该馈通元件或连接元件10包括优选地包括金属的外壳4.1和布置在其中的烧结体1，特别是在所述温度处理后包括或其形式为至少由该至少部分结晶的玻璃2制成的烧结预成型件，用于制造馈通元件或连接元件10。
在该温度处理中，将熔融的烧结体1玻璃熔融到外壳4.1，并且在结晶的同时，形成孔21，这将在下面参考其他附图更详细地描述。
此外，可以看到功能元件5，其可以包括例如电导体。
通常，在本发明的上下文中，连接配件优选地被指定为功能元件和/或外壳或外壳材料，特别是如本文所述，以及密封元件或密封元件的材料。
图2是图1中所示的基本上呈圆柱形和圆柱对称的馈通元件或连接元件10的横截面图的照片，图中示出了一个截面，该截面大致平行于其对称轴或纵轴13延伸，并因此在该对称轴或纵轴13所在的平面内延伸。
图2至图6的照片通过以下方式获得：各个样品体，特别是馈通元件或连接元件10或至少部分可结晶的玻璃2通过使用细锯锯切(例如穿过其中心)并随后抛光。
在不同情况下，馈通元件或连接元件10包括至少部分结晶的玻璃与功能元件5以及与外壳4.1的外壳材料4之间的接合件12。
这里，功能元件5和外壳4.1的外壳材料4各自为至少一个相应连接配件提供相应的界面3，所述界面3位于至少部分结晶的玻璃2和至少一个连接配件4、5之间。
至于参考“外壳的材料”或“外壳材料”在本发明的上下文中，这两个术语指的是相同的主题。
如下面将更详细描述的，至少部分可结晶的玻璃具有孔隙度，该孔隙度朝向至少部分结晶的玻璃2和相应的连接配件4、5之间的相应的界面3减小。
接合件12包括至少部分结晶的玻璃2和相应的至少一个连接配件4、5之间的相应的界面3，并且至少部分结晶的玻璃2包括以结构化方式分布在其中的孔21和至少一个晶相6，并且例如可以从图3中看出，晶相6可从其晶体状结构中很好地辨别为结晶区域。
在这里可以发现，特别是通过测量，至少部分结晶的玻璃2中的相应微晶的尺寸在0.1μm和50μm之间。作为示例，微晶7和8由附图标记表示。微晶7、8的尺寸是指在这种情况下在任何空间方向上微晶7、8的最大空间范围。例如，针状微晶的尺寸由其最长的长轴限定。
图3是图2中所示的馈通元件或连接元件10的横截面区域中约放大一千倍的细节的电子显微照片，图中清楚地示出了至少部分结晶的玻璃2和外壳4.1的材料之间的界面3。
在图3中也可以看到，根据孔21的密度，孔隙度在界面3附近急剧减小，并且在界面3处甚至基本上没有孔21。
这里，孔隙度具有梯度，并且在距至少部分结晶的玻璃2的界面3小于10μm，特别在小于20μm的距离处，孔隙度小于10％，并且特别是在图3的视图中，它甚至小于5％，甚至小于3％。在这里，还可以清楚地看到，孔隙度朝向至少部分结晶的玻璃2和连接配件4.4、4之间的界面3减小。图3包括具有刻度的图例，其中指示10μm的长度，使得10μm和20μm的长度变得更加明显。
图3示出了接合件12以及馈通元件和连接元件的另一有利特征：特别地，在至少部分结晶的玻璃2和连接配件4.1、4之间的界面3处设置较少数量的孔21或甚至没有孔21；并且孔隙度在1μm的距离处值减小至小于5％，或者在至少部分结晶的玻璃2中或在从界面3到连接配件4.1的至少部分正在结晶的玻璃中减小至2μm。
从图3中还可以看出，孔隙度具有梯度，并且孔隙度从界面3和/或至少部分结晶的玻璃2的表面朝向其内部增加，并且特别地增加到或趋向于最大值。该孔隙度的最大值可以是20％或更大。
现在参考图4，图4是图2所示的馈通元件或连接元件10的横截面图区域中约放大两千倍的细节的电子显微照片，其中可以看到至少部分结晶的玻璃中的孔21的尺寸。为了实现该目的，图4还具有表示10μm长度的图例。
可以看出，在至少部分结晶的玻璃中，孔的尺寸在2μm和30μm之间，因此也在5μm和25μm之间，其通过单独测量得以证实。
在各种情况下，孔21的尺寸都被定义为在任何空间方向上的最大长度。因为所述孔的形状基本为球形，所以所述最大长度基本对应各个孔21的直径。
图4还示出了孔21至少部分地位于晶体或微晶9附近。这里，术语晶体和微晶在本发明的上下文中可互换使用。
基于至少部分结晶的玻璃2的总体积，本图中所示的部分结晶的玻璃2的晶体含量为至少25％，并且在某些实施例中甚至至少50％，并且在特别优选的实施例中甚至是至少60％。可以通过各个公开的保持温度下的保持时间来相应地调节晶体含量。
基于体积，特别是至少部分可结晶的玻璃的总体积，孔隙度为至少3％。保持时间也可以通过各个保持温度下的保持时间进行相应调整。基于至少部分可结晶的玻璃2的总体积，该孔隙度优选为至少5％，更优选至少10％。
如图2和图3中特别示出的馈通元件或连接元件10的接合件12是流体密封的，甚至基本上完全气密密封的。
在馈通元件或连接元件10中，连接配件的材料，特别是外壳4.1的材料4，是温度稳定的材料，并且优选地是或包括温度稳定的金属或温度稳定的陶瓷。
连接配件的材料，即外壳4.1的外壳材料4或功能元件5的材料包括：特别地选自钢、例如标准钢、不锈钢、防锈钢和高温稳定的铁素体钢的金属，例如Thermax 4016、Thermax 4742或Thermax 4762；或Crofer 22APU或CroFer 22H；或基于NiFe的材料，例如，NiFe45、NiFe47或镀镍销；或以商标名Inconel已知的，例如Inconel 718或X-750；或已知的名称为CF25、合金600、合金625、合金690、SUS310S、SUS430、SUH446或SUS316的钢；或奥氏体钢，如1.4828或1.4841；或高温稳定的陶瓷化合物，例如氧化铝基陶瓷或氧化锆基陶瓷，例如包含Y稳定的氧化锆的陶瓷。
特别有利的是一种连接配件，其具有至少一种材料，例如外壳4.1的外壳材料4，和/或特别是至少一种另外的材料，例如功能元件5的材料，其中，至少部分结晶的玻璃2和连接配件4.4、5的材料之间的热膨胀系数的差值是3×10-6/K。
对于如上所述的第二优选实施例的至少部分可结晶的玻璃的解释同样适用于至少部分可结晶的玻璃的第一优选实施例，除了分别指示的热处理温度和温度稳定性以及保持时间之外。
至少部分结晶的玻璃2的特别有利的性质是它包含至少一个晶相6和孔21，所述孔21以结构化的方式分布在至少部分结晶的玻璃2中。
至少部分可结晶的玻璃2和接合件12或包括该至少部分可结晶的玻璃2的连接元件10的热性能的提高可以通过例如加热显微镜过程来确定。
在加热显微镜中，位于加热显微镜视野中的样品暴露于限定的热条件下，可以被视为温度函数并通过成像记录。
有利地，在这些过程中，温度变化如此缓慢以至于观察到的样品总是处于其热平衡状态。
例如，在至少部分结晶的或已经部分结晶的玻璃2和金属之间的气密接合件通常大致在玻璃的所谓的球温度的水平上选择，或者通常可以在偏离约±80开尔文，最好是±20开尔文(即±20℃)的温度上选择。
该球温度可通过加热显微镜过程来确定，并标记初始圆柱形样品已熔融成球形物质(在本例中通常为烧结体1或烧结压块1，在该构造中其也称为烧结预成型件或成型体)的温度，因为这旨在特别是在馈通元件或连接元件10中制造接合件12。
球温度通常在约logη＝5.4的粘度下被发现。
下表1中的符号具有以下含义：
TSP-至少部分结晶的玻璃的软化点，在所述部分结晶的玻璃上发生润湿，例如连接件的金属或馈通元件或连接元件的外壳的材料的润湿。
Tsph-球温度，其表示至少部分结晶的玻璃与接合件的金属或馈通元件或连接元件的外壳的材料之间的接合件的气密性和机械阻力的温度上限。
Thsph-半球温度，如上所述，表示至少部分可结晶或至少部分结晶的玻璃与金属熔合的温度，特别是与馈通元件或连接元件的外壳熔合的温度。
Tflow-至少部分结晶的玻璃出现流动并且开始流动时的流动温度，例如当与金属的接合件不再紧密且特别是气密的紧密接触时，这将导致不可逆的密封性能损失。
下面的表1给出了第二个优选实施例的两个发明示例的示例性组合物：实施例1，其在表1和2中也称为G1；和实施例2，其在表1和2中也称为示例G2；以及与其热性能有关的数据。
表1
上表中的第三栏公开了第一优选实施例的热参数。
示例1和示例2
为了在至少部分可结晶的玻璃2和连接件的金属(特别是在馈通元件或连接元件10的外壳4.1的金属)之间制造接合件12(也称为玻璃密封工艺)，这里使用如下所述的温度-时间曲线，特别是用作进行相应热处理的温度-时间程序。
温度-时间曲线
将如上所述获得的烧结体1作为烧结预成型件引入到馈通元件或连接元件10的外壳材料4中，并与外壳材料一起以约10K/min的速率从室温(RT)加热至1040℃。
该馈通元件或连接元件可以在图5中看到。作为示例，图5示出了一种测试结构的照片，该测试结构包括含金属的外壳4.1和布置在其中的烧结体1(特别是在对其温度处理之后作为烧结预成型件)，其中熔化的烧结体1包括第二优选实施例的至少部分可结晶的玻璃2，并且通过温度处理熔融至外壳4.1。对于本热测量或测试，基本上无关紧要的是：图5中所示的连接元件或馈通元件10不包括功能元件5。
当温度达到1040℃时，将该温度保持15分钟至60分钟，这是该玻璃密封工艺步骤的保持时间。
随后，以约10K/min的速率将温度从1040℃降至室温(RT)。这里，室温是指约20℃的温度。
该温度-时间曲线或程序也可以以相同的方式用于制造接合件的方法和用于制造如上所述并且如权利要求中特别指定的馈通元件和连接元件，特别是用于实现受控的孔隙度。然而，在这种情况下有利的是，如果至少部分可结晶或至少部分结晶的玻璃熔融并因此密封到一些部件,那么那些部件的温度曲线图与上述曲线相同或者基本相同。
耐温性的验证
一旦执行了上述温度-时间曲线，则耐温性的验证，特别是耐高温性的验证如下。
将至少部分可结晶或至少部分结晶的玻璃2从室温RT加热至1200℃，升温速率或加热速率为10K/min。
然后，在10分钟的保持时间内温度维持在1200℃，然后淬火回到室温RT。淬火通过在室温下冷却而发生，无需额外的冷却或加热措施。
如上所述，针对本发明的至少部分可结晶的玻璃，获得如表2所示的以下结果。
表2
O-通过
X-未通过
因此，即使在对它们进行耐温性测试之后，根据本发明的示例1和示例2仍然表现出机械稳定的密封性和符合期望的耐高温性。
本发明人检查了其他玻璃，但是没有表现出所需的性能。表3示出了示例G3至G6。
反例
表3
温度-时间曲线
将如上所述获得的用于反例G3至G6的烧结体作为烧结预成型件或成型体引入到馈通元件或连接元件的外壳材料中，并与外壳材料一起以约10K/min的速率从室温(RT)加热至1040℃的温度。
当温度达到1040℃时，将该温度保持15分钟至60分钟，这表示该工艺步骤的保持时间。
随后，以约10K/min的速率将温度从1040℃降至室温(RT)。这里，室温是指约20℃的温度，其对应于室温下的冷却而无需额外的冷却或加热措施。
如上所述也进行反例G3至G6的耐温性验证。更具体地说，一旦执行了上述温度-时间曲线，则耐高温性的验证如下。
将反例G3至G6的玻璃从室温RT加热至1200℃，升温速率或加热速率为10K/min。
然后，在7分钟的保持时间内温度维持在1200℃，然后淬火回到室温RT。淬火通过在室温下冷却而发生，无需额外的冷却或加热措施。
获得了以下结果：
示例G3和G4在润湿之前结晶，因此不会发生熔融或熔化，不需要进行玻璃密封。
尽管示例G5和G6润湿了金属，但它们不能满足高达1200℃以上的耐温性要求，而是得到表4中所示的结果。
表4
示例 气密密封性 耐高温性
G3 X Ο
G4 X Ο
G5 Ο X
G6 Ο X
O-通过
X-未通过
此外，本发明人将如上所述的温度-时间曲线用于至少部分可结晶的玻璃的第二优选实施例的两个另外的优选实施例中，并随后进行耐温性测试，特别是耐高温性测试。
第一种另外的至少部分可结晶的玻璃是本发明第三示例性实施例G7的玻璃，并具有以下组分，以氧化物的重量百分比表示：
表5
根据第二优选实施例的本发明的第三种至少部分可结晶的玻璃G7表现出以下热性能：
表6
这里，“烧结开始(start of sintering)”表示烧结开始的温度，ST表示软化温度。
第二种另外的至少部分可结晶的玻璃是根据本发明第二优选实施例的本发明第四示例性实施例G8的玻璃，并具有以下组分，以氧化物的重量百分比表示：
表7
第二种另外的至少部分可结晶的玻璃G8表现出以下热性能：
表8
为了更好地理解，现在将参考图5。图5示出了通过本领域技术人员已知的加热显微镜程序获得的照片。只要在优选实施例的以下描述中使用附图标记，那么由相应附图标记表示的组件、部件或特征没有实质性的区别。除了相应的至少部分可结晶或结晶的玻璃的各自的组分和性能不同之外，在所有实施例及其示例性实施例或其不同版本中，与各个部件相关的陈述是相同的。
图5中所示的测试结构包括：烧结体或烧结压块1和含金属的外壳4.1，其中可以清楚地看到外壳材料4。
外壳材料4包括：选自钢、例如标准钢、不锈钢、防锈钢和高温稳定的铁素体钢的金属，其也以商标名Thermax已知，例如Thermax 4016、Thermax 4742或Thermax 4762；或Crofer22APU或CroFer 22H；或基于NiFe的材料，例如，NiFe45、NiFe47或镀镍销；或以商标名Inconel已知的，例如Inconel 718或X-750；或已知的名称为CF25、合金600、合金625、合金690、SUS310S、SUS430、SUH446或SUS316的钢；或奥氏体钢，如1.4828或1.4841；或高温稳定的陶瓷化合物，例如氧化铝基陶瓷或氧化锆基陶瓷，例如包含Y稳定的氧化锆的陶瓷。
在外壳4.1内部，设置烧结体1，其也被称为烧结预成型件并且在对其热处理之后示出，其中包括实施例G7的至少部分可结晶的玻璃2的熔融烧结体1已经通过热处理熔融至外壳4.1。
如上所述对至少部分可结晶的玻璃G7执行温度-时间曲线。
这里，烧结过程在920℃下进行15分钟。
使用扫描电子显微镜获得图3的显微照片，该扫描电子显微镜对图3中所示的结构成像。所述显微照片通过以下方式获得：通过使用细锯锯切(例如穿过其中心)并随后抛光。
图4所示的实施例通过了在1200℃下进行15分钟的耐热性试验，即使在加速冷却、淬火时也没有显示出任何破裂或机械损坏。
此外，还在外壳4.1内对烧结体1进行测试，所述烧结体包括实施例G8的至少部分可结晶的玻璃2并且由于热处理而熔融至外壳4.1。
在这种情况下，烧结在920℃下进行15分钟的时间。
以类似的方式处理实施例G8的至少部分可结晶的玻璃2。
实施例G7和G8通过了在1200℃下进行15分钟的耐热性试验，即使在加速冷却、淬火时也没有显示出任何破裂或机械损坏。
就图中裂缝应该是可辨别的而言，这些缝隙是锯切造成的，因此是先前提供的压缩玻璃密封件的机械应力减轻所造成的，但这些缝隙先前并不存在于至少部分结晶的玻璃中。
现在参考图6。图6示出了烧结后的烧结体或烧结压块1的横截面图的放大数千倍的电子显微镜照片，在图中示出了残留在烧结体或烧结压块1中的孔11或缺陷11。但是，并非所有这些孔11或缺陷11都有自己的附图标记。
图7显示了至少部分结晶的玻璃2的横截面图的放大数千倍的电子显微照片，该玻璃2由类似于图6中所示的烧结体或烧结压块1通过热处理，特别是通过至少部分结晶而产生，其中可以看到孔21在结晶的同时形成在烧结体或烧结压块1中。
可以优选地在多个截面中产生并且用于多个烧结体或烧结压块1的这种显微照片可以用于确定已经在烧结体、烧结压块或成型体中形成或存在的孔11以及与结晶的同时形成的孔21的比值。
例如，对于约99％的烧结度而言，据发现已经产生或存在于烧结体、烧结压块或成型体1中的孔11以及与结晶的同时形成的孔21之间的比值为至少1.8或更大。该比值可通过最大烧结温度和研磨过程，特别是研磨玻璃，特别是毛坯玻璃的研磨程度在很宽的范围内调节，并且可以例如在至少1.5至约5的范围内。
特别地，高烧结度确保了可以反复地实现上述比值。
图8示出了烧结体或烧结压块1的电子显微照片，所述烧结体或烧结压块1通过对第一优选实施例的至少部分可结晶的玻璃进行烧结而获得。烧结压块具有孔11，这些孔具有不同的尺寸和结构。这些孔是在烧结压块的制造过程中而产生的孔，并且它们也通常出现在烧结体中。尽管图8和随后的图9至图12涉及第一优选实施例的至少部分结晶的玻璃，但是对于进一步优选的实施例，这些图所公开的和本文所述的事实基本上也是如此。
图9以示例的形式和电子显微照片的形式示出了根据本发明的方法布置在两种外壳材料4之间的至少部分结晶的玻璃。在外壳材料4和至少部分结晶的玻璃2之间的界面3旁边，存在区域22。该区域22已经位于部分结晶的玻璃2中但具有非常低的孔隙度。相反，在位于更内侧的区域24中，孔隙度显著更高。举例来说，可以假设区域22和24之间的边界线，其表示存在于根据本发明的方法处理的烧结体或烧结压块23中的边界表面并且界定了彼此不同孔隙度的区域。
图10示出了包括图9中所示材料的实施例的电子显微照片的细节。至少部分结晶的玻璃2在区域24中具有孔21，但是为了清楚起见，并非所有的孔都用附图标记表示。此外，示出了边界线23，其表示存在于根据本发明的方法处理的烧结体或烧结压块23中的边界表面并且用来区分高孔隙度区域24与低孔隙度区域22。这里示出的边界线23仅作为用于阐明两个不同区域22和24的示例。至少部分结晶的玻璃2的区域22位于与外壳材料4的界面3相邻的位置。与图8中所示的孔相比，显而易见的是，图10中所示的绝大多数孔尚未形成或存在于烧结体中，由此产生至少部分结晶的玻璃。
至少部分结晶的玻璃2包含微晶。该微晶在此尤其显示为深灰色基质中的浅色细长成分，所述深灰色基质部分地包括所谓的残留玻璃相或玻璃相。
图11示出了与外壳材料4接触的至少部分结晶的玻璃2的电子显微照片，其保持温度为940℃±30℃，该温度在30分钟的时间段内施加。这里，孔21用黑色突出显示，因此可以用适当的评估方法确定孔隙度。这里，对图像的黑色像素进行评估。对于图11中所示的样品，据发现，在中心均匀区域中以图形方式确定的孔隙度Φ为20％。具有低孔隙度的边界区域22大约延伸了40μm，并且孔隙度的梯度在大约140μm的宽度上延伸。此外，示出了外壳材料4和至少部分结晶的玻璃2之间的界面3，以及具有高孔隙度的区域24。还示出了边界线23，低孔隙度区域22从该边界线处开始朝向界面3延伸。
图12还示出了至少部分结晶的玻璃2的电子显微照片，该玻璃具有与图11的至少部分结晶的玻璃相同的起始组分，且与外壳材料4接触。这里，再次，孔21被加黑以进行图形评估。保持温度高出约50℃，保持时间相同。
根据图形评估，在该示例中孔隙度Φ为约38％，因此与图11中所示的样品相比几乎翻倍。平均孔径也以显著的方式增加。而且，低孔隙度区域22更明显，此刻在空间上延伸了大约60μm。然而，孔隙度从低值增加到最大值的梯度(即向至少部分结晶的玻璃2的高孔隙度区域24的过渡)不太明显，并且现在具有大约100μm的宽度，即，与图11中所示的样品相比减小了。同样，这里示出了边界线23，低孔隙度区域23从该边界线处开始朝向界面3延伸。同样也示出了界面3。
附图标记列表
1 烧结体或烧结压块
2 至少部分结晶的玻璃
3 界面
4 外壳材料
4.1 外壳
5 功能元件
6 晶相
7 微晶
8 微晶
9 晶体或微晶
10 馈通元件或连接元件
11 烧结压块或烧结体的孔
12 接合件
13 馈通元件或连接元件的对称轴或纵轴
21 至少部分结晶的玻璃中的孔
22 孔隙度极低的区域
23 低孔隙度和高孔隙度区域之间的边界线
24 孔隙度增加的区域

Claims (36)

1.一种至少部分结晶的玻璃与至少一个连接配件的接合件，在所述至少部分结晶的玻璃和所述至少一个连接配件之间具有界面，其中所述至少部分能结晶的玻璃的孔隙度朝向所述至少部分结晶的玻璃和所述连接配件之间的所述界面减小。
2.至少部分结晶的玻璃与至少一个连接配件的所述接合件，特别是如权利要求1所述的接合件，在所述至少部分结晶的玻璃和所述至少一个连接配件之间具有界面，其中所述至少部分结晶的玻璃包含至少一个晶相和孔，所述孔以结构化方式分布在所述至少部分结晶的玻璃中。
3.如权利要求1或2所述的接合件，其中所述孔隙度具有梯度，并且在距所述至少部分结晶的玻璃的所述界面小于10μm，优选小于20μm的距离处，所述孔隙度小于10％，优选小于5％，最优选地小于3％，其中所述孔隙度朝向所述至少部分结晶的玻璃和所述连接配件之间的所述界面减小。
4.如权利要求1、2或3所述的接合件，其中在所述至少部分结晶的玻璃和所述连接配件之间的界面处，存在许多较小的孔或不存在孔，其中在所述至少部分结晶的玻璃中距所述连接配件的界面小于1μm，优选小于2μm的距离处，孔隙度值减小至小于5％的值。
5.如权利要求1至4中任一项所述的接合件，其中所述孔隙度具有梯度，并且其中所述孔隙度从所述至少部分结晶的玻璃的界面和/或表面朝向其内部增加，并且特别地增加至最大值20％或更大。
6.如权利要求1至5中任一项所述的接合件，包括至少部分结晶的玻璃，其中孔的尺寸在2μm和30μm之间，优选在5μm和25μm之间。
7.如权利要求1至6中任一项所述的接合件，包括至少部分结晶的玻璃，其包含尺寸在0.1μm至50μm之间的微晶。
8.如权利要求1至7中任一项所述的接合件，包括至少部分结晶的玻璃，其中所述孔至少部分地位于晶体附近。
9.如权利要求1至8中任一项所述的接合件，包括至少部分结晶的玻璃，其中基于所述至少部分结晶的玻璃的总体积，所述晶体含量为至少25％，优选至少50％，更优选至少60％。
10.如权利要求1至9中任一项所述的接合件，包括至少部分结晶的玻璃，所述玻璃孔隙度按体积计为至少3％，优选至少5％，更优选至少10％。
11.如前述权利要求中任一项所述的接合件，其中所述接合件是流体密封的，优选是气密密封的。
12.如前述权利要求中任一项所述的接合件，包括：作为连接配件的材料，特别是选自由钢组成的组中的金属，例如标准钢、不锈钢、防锈钢和高温稳定的铁素体钢，其也以商标名Thermax已知，例如Thermax 4016、Thermax 4742或Thermax 4762；或Crofer 22 APU或CroFer 22 H；或基于NiFe的材料，例如，NiFe45、NiFe47或镀镍销；或以商标名Inconel已知的，例如Inconel 718或X-750；或已知的名称为CF25、合金600、合金625、合金690、SUS310S、SUS430、SUH446或SUS316的钢；或奥氏体钢，如1.4828或1.4841；或高温稳定的陶瓷化合物，例如氧化铝基陶瓷或氧化锆基陶瓷，例如包含Y稳定的氧化锆的陶瓷。
13.一种馈通元件或连接元件，包括如前述权利要求中任一项所述的接合件。
14.如权利要求13所述的馈通元件或连接元件，包括由至少一种材料，特别是至少一种另外的材料，特别是外壳的材料制成的连接配件，其中，所述至少部分结晶的玻璃与所述连接配件的材料，特别是外壳的材料之间的热膨胀系数的差值小于3×10-6/K。
15.如权利要求13或14所述的馈通元件或连接元件，其中所述接合对象的材料，特别是外壳的材料是温度稳定的材料，优选温度稳定的金属，特别是温度稳定的陶瓷。
16.一种至少部分结晶的玻璃，特别是用于如权利要求1至12所述的接合件，以及用于如权利要求13至15所述的馈通元件或连接元件，包括：至少一个晶相和孔，所述孔以结构化方式分布在所述至少部分结晶的玻璃中。
17.如权利要求16所述的至少部分结晶的玻璃，其中所述至少部分结晶的玻璃的所述孔尚未完全形成或者尚未存在于由所述至少部分结晶的玻璃所产生的烧结体中。
18.如权利要求16或17所述的至少部分结晶的玻璃，其中大部分所述孔与结晶同时形成。
19.如权利要求16、17或18所述的至少部分结晶的玻璃，其中优选对于约99％的烧结度而言，已经形成或存在于烧结体、烧结压块或成型体中的孔相对于与结晶同时形成的孔所显示的比值为约1.5至5，优选至少1.8或更高。
20.如权利要求16至19中任一项所述的至少部分结晶的玻璃，其包括以下氧化物，以重量％计：
SiO2:20至60，优选25至50，
Al2O3:0.5至20，优选0.5至10，
CaO:10至50，
MgO:0.5至50，优选0.5至10，
Y2O3:0.1至20，优选3至20，
ZrO2:0.1至25，优选3至20，以及
B2O3:1至15,，优选3至12，
其中，可任选地包含按重量计至多0.25％的HfO2。
21.如权利要求16至19中任一项所述的至少部分结晶的玻璃，其包括以下氧化物，以重量％计：
SiO2:36至54,优选40至54，
Al2O3:8至16,优选8至13，
CaO:0至35，优选5至25，
MgO:0至17，优选3至14，
RO:8至39,优选8至35，
ZrO2:0至25,优选0至17，以及
B2O3:0至3,优选0至2，更优选为0,
其中RO的量表示氧化物BaO、SrO、MgO、ZnO中的单个或全部或其任意混合物的量，以及
优选地，RO包含以下氧化物中的单个或其任意组合，以重量％计：
BaO 0至36，
MgO 0至22，以及
CaO 0。
22.如权利要求16-21中任一项所述的至少部分结晶的玻璃，其中所述至少一个晶相包括金属氧化物和/或优选链状硅酸盐，所述金属氧化物包含离子半径为至的中等尺寸的阳离子。
23.如权利要求20或22所述的至少部分结晶的玻璃，其中所述金属氧化物包括ZrO2，优选还包括钇。
24.如权利要求21或22所述的至少部分结晶的玻璃，其中所述晶相不含Y2O3和/或不含ZrO2。
25.如权利要求20至23中任一项所述的至少部分结晶的玻璃，其中所述至少一种链状硅酸盐包括SiO3 2-作为硅酸盐结构单元，并且优选为包括碱土金属氧化物的链状硅酸盐。
26.如权利要求22所述的至少部分结晶的玻璃，其中所述碱土金属氧化物是CaO，以及其中链状硅酸盐优选还包括钇。
27.如权利要求20至25中任一项所述的至少部分结晶的玻璃，其中所述链状硅酸盐的形式为包括碱土金属氧化物且具有辉石结构的链状硅酸盐，并且其中所述碱土金属氧化物优选包括CaO和MgO。
28.一种至少部分结晶的玻璃与连接配件的接合件，所述连接配件特别为外壳材料或密封元件，优选为温度稳定的外壳材料或密封元件，最优选为金属，所述接合件包括如权利要求16至27中任一项所述的至少部分结晶的玻璃。
29.一种馈通元件或连接元件，包括如权利要求16至27中任一项所述的至少部分结晶的玻璃以及优选地如权利要求1至12中任一项所述的接合件。
30.一种烧结体或成型体，包括至少部分能结晶的玻璃，特别是具有如权利要求20所述的至少部分结晶的玻璃的组合物，其中所述烧结体能形成结构化分布的孔隙度，优选地形成受控的孔隙度，并且其密度对应于理论密度的至少90％，优选为理论密度的至少95％；所述烧结体或成型体包括以下组成，以重量％计：
SiO2:20至60，优选25至50，
Al2O3:0.5至20，优选0.5至10，
CaO:10至50，
MgO:0.5至50，优选0.5至10，
Y2O3:0.1至20，优选3至20，
ZrO2:0.1至25，优选3至20，以及
B2O3:1至15，优选3至12,
其中，可任选地包含按重量计至多0.25％的HfO2。
31.所述烧结体或成型体，特别是具有如权利要求21所述的至少部分结晶的玻璃的组合物，其包括至少部分可结晶的玻璃，其中所述烧结体能形成结构化分布的孔隙度，优选地形成受控的孔隙度，并且其密度对应于理论密度的至少90％，优选为理论密度的至少95％；所述烧结体或成型体包括以下组成，以重量％计：
SiO2:36至54,优选40至54，
Al2O3:8至16,优选8至13，
CaO:0至35,优选5至25，
MgO:0至17,优选3至14，
RO:8至39,优选8至35，
ZrO2:0至25,优选0至17，以及
B2O3:0至3,优选0至2，最优选为0,
其中RO的量表示氧化物BaO、SrO、MgO、ZnO中的单个或全部或其任意混合物的量，以及
优选地，RO包含以下氧化物中的单个或其任意组合，以重量％计：
BaO 0至36，
MgO 0至22，以及
CaO 0至25。
32.一种生产包括至少部分可结晶玻璃的成型体或烧结体的方法，包括以下步骤：
(1)熔化毛坯玻璃，所述毛坯玻璃优选包括具有如权利要求20或21所述的至少部分结晶的玻璃的组合物，但优选处于非结晶状态的玻璃；
(2)优选通过浇注，更优选通过将其浇注到至少两个水冷辊之间将所述液体玻璃从所述熔化单元中排出，从而获得带状玻璃体；
(3)研磨步骤(2)中得到的所述玻璃体，从而得到玻璃粉末；
(4)将玻璃粉末造粒；
(5)压制；以及
(6)烧结，优选实现高烧结度，其特征在于所述成型体或所述烧结体的密度为理论密度的90％，优选为理论密度的95％；
其中，任选地，所述烧结体可以通过进一步的材料加工成型，以转变成成型体。
33.一种如权利要求1至12或28中任一项所述的至少部分结晶的玻璃与连接配件的接合件的制造方法，所述接合件特别是外壳材料或密封元件，特别是如权利要求13至15或29中任一项所述的馈通元件和连接元件的外壳材料，所述方法包括以下步骤：
(4)将烧结的毛坯玻璃体或烧结体，特别是如权利要求32制造的所述烧结体，引入至少一个连接配件的待连接材料，特别是外壳或密封元件和馈通元件的材料的之间或之上；
(5)加热所述材料，特别是所述烧结的毛坯玻璃体或烧结体的材料和所述待连接的材料，特别是连接配件的材料，特别是外壳或密封元件和馈通元件的材料，至温度T1，使得所述烧结的毛坯玻璃体流动，从而所述待连接的材料，特别是所述连接配件的材料，特别是所述外壳或密封元件和馈通元件的材料被所述毛坯玻璃润湿；并且在所述毛坯玻璃体的材料和所述连接配件的材料，特别是所述外壳或密封元件和馈通元件的材料，之间提供形状配合的连接；以及
(6)将所述形状配合地连接的材料加热到大于T1的温度T2，使得所述毛坯玻璃至少部分地结晶，从而提供包含孔的至少部分结晶的玻璃，其中所述孔分布呈结构化。
34.一种如权利要求1至12或28中任一项所述的接合件，特别地至少部分能结晶的玻璃与至少一种连接配件的接合件的制造方法，所述接合件特别是外壳材料或密封元件，特别是如权利要求13至15或29中任一项所述的馈通元件和连接元件的外壳材料，在所述方法中执行以下步骤：
将烧结的预成型件或烧结体引入密封元件或外壳之中或之上，特别是引入馈通元件或密封元件的外壳之中或之上；
进行玻璃密封，同时达到超过900℃的温度Tmax，其中：
如果所述至少部分能结晶的玻璃或毛坯玻璃体或烧结体的组合物对应于如权利要求20所述的至少部分结晶的玻璃的组合物，那么保持温度在900℃和1050℃之间；
如果所述至少部分能结晶的玻璃或毛坯玻璃体或烧结体的组合物对应于权利要求21所述的至少部分结晶的玻璃的组合物，那么保持温度为最少950℃和最大1200℃，并且所述保持温度优选为至少1000℃、至多1150℃；以及其中，
所述保持时间在20分钟至70分钟之间，以及其中，特别选择温度-时间曲线以形成孔，所述孔以结构化方式分布，从而产生受控的孔隙度。
35.如权利要求1至12或28中任一项所述的接合件在机动车辆的排气系统中的用途。
36.如权利要求13至15或29中任一项所述的馈通元件或连接元件在机动车辆的排气系统中的用途。
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