KR20190023077A - 금속-유리 결합부, 특히 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트 내에서의 금속-유리 결합부와 같은 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 사용하여 제조된 결합부, 및 특히 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트 내에서의 이러한 결합부의 제조 방법 - Google Patents

금속-유리 결합부, 특히 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트 내에서의 금속-유리 결합부와 같은 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 사용하여 제조된 결합부, 및 특히 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트 내에서의 이러한 결합부의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속-유리 결합부, 특히 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트 내의 금속-유리 결합부와 같은 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 사용하여 제조된 결합부, 및 이러한 결합부, 특히 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트 내의 결합부의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 적어도 부분적으로 결정화된 유리는 하나 이상의 결정상 및 구조화된 방식으로 적어도 부분적으로 결정화된 유리 내에 분포된 공극을 포함한다.

Description

금속-유리 결합부, 특히 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트 내에서의 금속-유리 결합부와 같은 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 사용하여 제조된 결합부, 및 특히 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트 내에서의 이러한 결합부의 제조 방법
본 발명은 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 사용하여 제조된 결합부, 예를 들어 금속-유리 결합부(metal-to-glass bond), 특히 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트 내에서의 금속-유리 결합부에 관한 것이며, 또한 특히 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트 내에서의 이러한 결합부의 제조 방법에 관한 것이다.
선행 기술
전기 전도체를 위한 피드 스루를 제조하기 위해, 예를 들어 세라믹 재료가 전도체를 보유하는 금속 지지체 구조 내에 세라믹 재료를 배열하는 것이 공지되어 있다.
DE 100 16 416 A1은 중심 스터드가 절연체 및 유리 세라믹 번-오프 저항기(burn-off resistor)로 둘러싸인 스파크 플러그 및 그의 제조 방법을 개시한다. 융합 저항기 형태의 유리 세라믹 번-오프 저항기는 유리 세라믹 솔더에 의해 스파크 플러그의 인접한 금속 구성요소에 접합된다.
U.S. 특허 제5,820,989호는 예를 들어 가스 센서에 사용되는 금속에 기밀 시일(hermetic seal)을 하기 위한 유리 세라믹 조성물을 기재하고 있다. 사용된 유리 세라믹 재료는 65 중량% 초과의 SiO2 함량을 가지며, 뿐만 아니라 알칼리를 포함하고, 이는 보통 높은 유리질 함량의 유리 세라믹 재료를 유도하며 고온에서 절연 재료로서의 사용 가능성만이 제한된다.
U.S. 2014/0360729는 유리 또는 유리 세라믹 재료가 모터 디바이스에 전기 공급 라인을 단단히 유지하고 환경 영향에 저항하도록 사용되는 해저 디바이스용 피드 스루가 기재되어있다.
DE 10 2014 218 983 A1은 결정화 가능한 유리 일 수 있는 전기 절연 고정 재료를 포함하는, 거친 작동 조건을 위한 피드 스루 엘리먼트를 기재한다. 이 출원에서 서술한 바와 같이, 유리는 미결정이 바람직하지 않은 비정질 재료로 공지되어 있다. 그러나 또한 이 출원에서 비정질 유리 재료가 유리 세라믹 재료와 마찬가지로 적합하고, 여기서 특정된 작동 온도 범위는 260℃ 내지 350℃인 것으로 명시적으로 서술된다. 결정화 가능한 유리의 공극 또는 다공성은 이 문서에 개시되어 있지 않다.
DE 10 2012 206 266 B3은 바륨 및 스트론튬이 없는 유리질 또는 유리 세라믹 접합 재료 및 그의 용도를 기재한다. 공극은 이 재료에 존재하는 것으로서 언급되어 있지 않으며, 구조화된 방식으로 배열된 공극도 언급되어 있지않다.
U.S. 특허 제3,825,468B는 소결 공정 후에 잔류하는 공극을 가질 수 있는 소결된 유리 세라믹 및 그의 제조 방법이 개시되어있다. 이 소결된 유리 세라믹은 상이한 융점의 결정을 포함하며, 소결 동안 온도는 폐쇄된 다공성을 달성하는 것을 목표로, 표면 근처의 결정이 부분적으로 용융되는 온도를 사용한다. 그러나 소결된 세라믹 체의 기본 결정 구조는 이 온도 처리에서 유지되도록 의도된다. 그 결과, 부분적으로 용융된 소결체는 소결 공정 자체로부터 유래된 공극과 함께 얻어진다. 그러나 여기에서 달성된 것은 소결체에서 전형적이며 소결 복합재에서 완전히 용융된 유리질 상의 기계적 안정성을 나타내지 않는, 결정 입계 유리질 상의 부분 용융이다. 또한, 세라믹 상의 형성을 위해, 먼저 핵 형성 온도는 결정화 핵이 형성되도록 야기하며, 후속하여 이들 결정화 핵을 기초로 한 결정 성장이 고온에서 유도되는 2단계 열 공정에서 사용된다.
DE 10 2006 027 307 A1은 소결된 세라믹 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 소결된 유리 세라믹에 대하여 공극 또는 다공성은 개시되어 있지 않다.
많은 적용에서, 예를 들어 열악한 환경 또는 고압 및 고온 부하 환경에서, 기계적 강도는 예를 들어 접합 재료의 파열을 가능한 한 확실하게 방지하기 위해 매우 중요하다. 더욱이, 결합부, 특히 세라믹 또는 금속-유리 결합부의 온도 저항성이 중요한 적용이 있다. 의도된 적용에 따라 1000℃ 초과 및 많은 경우 심지어 최대 1200℃ 이상의 온도 저항성이 필요한 온도가 발생할 수 있다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 결정화 가능한 또는 결정화된 유리, 이러한 유리와 인클로저(enclosure) 재료 간의 결합부, 예를 들어 금속-유리 결합부의 형태, 및 피드 스루, 예를 들어 금속-유리 결합부를 포함하는 피드 스루의 기계적, 및 바람직하게는 또한 열 성질을 개선하는 것이다.
이 목적은 독립항의 주제에 의해 매우 놀라운 방식으로 달성된다. 추가의 바람직한 실시양태는 독립항에 명시되어 있다.
본 발명자들은 매우 놀랍게도 부분적으로 결정화된 유리 내에, 공극이 그 안에 존재한다면, 이의 기계적 성질, 예컨대 파단 강도 및 굽힘 강도가 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.
예를 들어, 청구항 1은 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 하나 이상의 접합 파트너 사이에 계면을 갖는, 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 하나 이상의 접합 파트너의 결합부를 정의하며, 여기에서 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리는 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 접합 파트너 사이의 계면을 향해 감소하는 다공성을 가지며, 청구항 2 뿐만 아니라 청구항 16은 하나 이상의 결정상 및 공극을 포함하는 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 명시한다.
적어도 부분적으로 결정화된 유리에 대한 하기의 기술은 그의 성질의 관점에서 적어도 부분적으로 결정화된 유리 단독, 뿐만 아니라, 접합 파트너와의 결합부의 일부로서 또는 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트의 일부로서 적어도 부분적으로 결정화된 유리 양자에 적용되며, 그 이유는 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 성질이 특히 결합부의 일부로서 또는 연결 엘리먼트 또는 피드 스루 엘리먼트의 일부로서 특히 유리한 것으로 입증되었기 때문이다.
공극은 구조화된 방식으로 적어도 부분적으로 결정화된 유리 내에 분포된다. 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 공극이 소결체 내에서 이미 완전히 생성되지 않았거나 또는 존재하지 않고, 오히려 그의 대부분이 본 발명의 바람직한 실시양태의 경우에서와 같이, 결정화와 동시에 또는 결정화 동안 발생한다면, 유리질 상의 완전하거나 또는 거의 완전한 융합이 제공될 수 있으며, 이는 유리질 상의 복합재, 및 특히 후속 결정화 및 그 후의 결정화된 분획의 보다 균일하고 보다 단단한 구성을 초래하고, 이들은 강도, 특히 압축 강도 면에서 소결된 유리 세라믹 보다 특히 우수하다. 본 명세서의 문맥에서, 표현 "소결 컴팩트 내에 생성되거나 또는 존재하는 공극" 및 또한 표현 "소결체 내에 생성되거나 또는 존재하는 공극"은 모두 결정화에 기인하는 것이 아니라, 소결 콤팩트 또는 소결체를 압축하는 기계적 공정에 기인하여 발생하는, 소결 동안 형성되는 공극을 의미한다. 본 발명에서 개시된 방법에서, 보다 균일한 분포의 공극이 달성되며, 이러한 더 균일한 분포는 더 개선된 기계적 저항성 및 더 증가된 열 충격 저항성을 초래한다.
적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리의 바람직한 추가의 이점은 이들이 고온에서 핵 형성 상 및 결정 성장의 상을 포함하는 2단계 열 공정을 수행할 필요가 없다는 것이며, 그 이유는 이들이 소위 자기 결정화(self-crystallizing) 유리로서 이미 1단계 열 공정에서 유리 세라믹 재료 또는 세라믹 재료로 전환될 수 있기 때문이다. 유리하게는, 이 경우, 예를 들어 한정된, 특히 거의 일정한 가열 속도로, 온도가 꾸준히 증가 될 수 있다. 이러한 온도-시간 프로파일은 또한 제어가 더 용이하고 더 큰 내열성으로 사용될 수 있기 때문에 공정 공학 이점을 제공한다.
외래 분말, 또는 벌크 결정화와 같은 부가된 결정화 시드에 의해 야기된 결정화와 대조적으로, 본 발명의 자기 결정화 유리의 결정화는 부분적으로 결정화 가능한 유리의 분말 표면상에서 핵을 형성한다. 이것은 언급된 가열 속도로 본 발명에 따른 자기 결정화 유리에서 추가의 유지 시간없이 발생한다. 이것은 효과적인 제조를 가능하게 한다. 이 핵 형성은 실제 결정화 공정보다 더 낮은 온도에서 시간 오프셋으로 발생한다. 기밀 유리 시일에 요구되는 접합 파트너의 습윤은 핵 형성 후에, 그러나 실제 결정화 공정 이전에 발생한다. 그 결과, 기밀 고온 안정적인 유리 시일이 달성될 수 있다.
처음에는, 유리 세라믹 화합물의 약화가(여기에서는 공극에서 감소된 재료로 인해) 그럼에도 불구하고 매우 양호한 기계적 강도 값이 얻어진다는 것은 매우 자명하지 않은 것 같이 보인다. 이는 종래 기술에서와 같이 특히 버블이 없는 결합 재료가 높은 기계적 및 열 안정성을 달성하기 위해 요구되는 것으로 여겨지는 것은 더욱 놀라운 것이다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 다공성이 본질적으로 기계적 열 충격 저항성에 기여한다는 것을 밝혀내었다. 유리 시일된 재료의 계면을 향한 공극 밀도에는 구배가 있으며, 이것은 결함 및 버블이 없는 습윤을 보장한다. 다공성 분포 및 균일한 결정화의 조합은 특정 바람직한 실시양태에서, 최대 900℃의 온도에서, 특히 제2 바람직한 실시양태에서 심지어 최대 1200℃ 또는 더욱더 1200℃ 초과, 특히 최대 1270℃의 온도에서 매우 높은 기계적 저항성을 유도한다.
다공성은 적어도 부분적으로 결정화된 유리에서 구조화된 방식으로, 바람직하게는 제어된 다공성의 형태로 발생한다. 제어된 다공성은 여기에서 조형 소결체 또는 조형 소결 콤팩트인 관련된 성형체(shaped body)의 부피 전체에 걸쳐 동일한 형태로 다공성, 특히 공극이 존재하지 않는다는 사실에 의해 구별된다. 특히, 본 발명의 의미에서 제어된 다공성은 다공성이 성형체의 경계 영역에서 예를 들어 3% 이하의 매우 낮은 값으로 가정될 때 주어진다. 특히 더, 제어된 다공성을 나타내는 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 표면은 실질적으로 개방 공극, 즉 계면을 둘러싸는 매질, 예를 들어 공기를 향해 개방되는 공극을 갖지 않으며, 이는 여전히 높은 기밀성 또는 유체 밀봉성을 더 촉진한다.
제어된 다공성이 없는 유리는, 대조적으로, 결정화된 유리도 또한, 예를 들어 구조화된 방식으로 분포된 공극을 갖지 않고, 오히려 계면에서 공극뿐만 아니라 특히 개방 공극으로 구별된다. 이는 높은 유리 실링 온도에서 유리가 통상 매우 낮은 점도를 가지기 때문에, 소결 콤팩트라고도 또한 지칭되는 소결체 내에 생성되었거나 존재하는 공극이 소결체의 계면으로 이동할 수 있으며, 여기에서, 이들은 그 후 개방될 것이다.
본 발명의 의미에서 제어된 다공성의 경우, 대조적으로, 그것은 특히 매우 낮은 다공성에 의해 구별되는 경계 영역이다. 다공성 구배는 예를 들어 최대 3%의 매우 낮은 값에서 20%, 예를 들어 그러나 또한 예컨대, 최대 50% 이상일 수 있는 최대 값의 다공성 내에 존재한다. 제어된 다공성의 경우, 매우 낮은 다공성과 구별되는 경계 영역의 두께와 같이 이 구배는 더욱 조정 가능하다. 여기에서, 낮은 다공성 영역의 두께는 열처리 동안 더 낮은 온도의 경우보다 더 높은 온도의 경우 더 클 것이므로, 이 영역은 선택적으로 영향을 받거나 또는 조정될 수 있다. 그러나 다공성이 낮은 값에서 최대 값으로 증가하는 구배는 더 낮은 온도의 경우보다 더 높은 온도의 경우 더 작은 치수를 가지므로, 이 구배도 또한 선택적으로 영향을 받거나 또는 조정될 수 있다.
제어된 다공성 및 다공성의 구배는 특히 소결체 또는 소결 콤팩트의 실제 밀도가 유리 또는 적어도 부분적으로 결정화하는(그러나 아직 결정화되지 않은) 유리의 이론 밀도보다 최대 10%, 유리하게는 5% 이하인 경우 달성될 수 있다. 이 경우, 소결도는 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%이다. 이 경우, 소결 콤팩트 또는 소결체에 의해 도입된 공극은 통상 소수이며 종종 심지어 결정화 가능한 또는 적어도 부분적으로 결정화된 유리로부터 출현될 수 있어서, 결정화 동안 형성된 공극은 이들 공극의 구조화된 배열의 생성과 관련된다. 약 99%의 소결도에 대해, 본 발명에 따라 형성된 공극에 대한 소결체, 소결콤팩트 또는 성형체에서 이미 생성되었거나 존재하는 공극의 비는 예를 들어 여기에서 기재된 바람직한 실시양태에서 대략 적어도 1.8이거나, 또는 심지어 더 높을 수 있다. 이것은 소결체 내에 잔류하는 각각의 공극에 대해, 예를 들어, 적어도 1.8 공극이 형성될 것이고, 이는 그 후 적어도 부분적으로 결정화된 유리에 추가로 존재할 것임을 의미한다. 이 값은 소결체, 소결 콤팩트 또는 성형체에 이미 존재하였던 공극이 심지어 열처리 동안 배출될 수 있다는 것을 무시하기 때문에 발명자들의 매우 신중한 표시이다. 이에 더하여, 결정화 동안 또는 동시에 발생하는 공극은 강하게 팽창할 것이고, 따라서 생성된 다공성의 값을 이 비 값보다 유의하게 더 증가시킬 것이다.
이 비는 최대 소결 온도 및 분쇄 공정, 특히 분쇄된 유리, 특히 그린 유리의 분쇄도를 통해 광범위한 범위 내에서 조정될 수 있으며, 예를 들어, 적어도 1.5 내지 약 5 범위 일 수 있다.
놀랍게도, 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 공극이 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 제조된 소결 콤팩트 또는 소결체 내에 이미 완전히 생성되지 않았거나 또는 이미 존재하지는 않았으나, 오히려 결정화 또는 크기 증가 동안 또는 이와 동시에 많이 형성되며 이에 의해 다공성의 부피 관련 증가를 초래한다는 것을 이제 밝혀내었다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 결정 함량은 50 부피% 초과, 바람직하게는 60 부피% 초과이다. 이러한 높은 결정상 함량은 추가로 점도의 증가에 기여하며, 따라서 고온에서 향상된 기계적 안정성을 유도한다. 더욱이, 미결정의 높은 결정화 및 그에 따른 부분 인터로킹(interlocking)은 고정된 위치의 공극을 초래하고 따라서 유의하게 제어된 다공성을 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 적어도 부분적으로 결정화된 유리는 하나 이상의 결정상 및 구조화된 방식으로 적어도 부분적으로 결정화된 유리 내에 분포된 공극을 포함하며, 여기에서 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 공극은 바람직하게는 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 생성된 소결체 내에 이미 완전히 생성되지 않았거나 또는 이미 존재하지는 않지만, 오히려 특히 결정화와 동시에 또는 결정화 동안 형성된다.
용어 '소결체(sintered body)' 또는 '소결 콤팩트(sintered compact)'는 결정화 가능한 유리로 제조된 치수 안정적 소결체를 의미하며, 이것은 후속하여 인클로저 재료 그렇지 않으면 실링 엘리먼트를 나타낼 수 있는 본체와 결합을 형성하기에 적합하고 의도된 것이다.
발명의 상세한 설명
더 나은 이해를 위해, 여기에서 사용된 몇몇 용어의 정의가 하기의 본 발명의 상세한 설명에서 주어진다.
본 발명의 목적을 위해, 유리, 예컨대 부분적으로 결정화된 유리와 인클로저 재료, 예컨대 금속, 또는 바람직하게는 고온 안정적 세라믹 간의 결합부는, 각각의 인클로저 재료와 각각의 유리가 적어도 기계적으로, 바람직하게는 유체 밀봉(fluid-tight) 방식으로 함께 접합되는 기계적 연결을 의미하는 것으로 이해된다. 이 결합부를 유지하기 위해, 압축 응력에 의해 야기된 것과 같은 힘이 존재할 수 있다. 용어 결합부는 화학 결합을 정의하고자 하는 것은 아니지만, 후자는 유리로의 인클로저 재료의 접촉 영역에서 이 용어에 의해 배제되는 것은 아니다.
여기에서 고려되는 결합부의 특정 실시양태는 유리-금속 결합부이다. 본 발명에 따라, 이러한 유리-금속 결합부는 일반적으로 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리와 바람직하게는 인클로저 재료 또는 실링 엘리먼트일 수 있는 본체로 형성된다.
이러한 결합부, 예를 들어 금속-유리 결합부는, 이 결합부가 시일되면 유체 밀봉으로 지칭되고, 이는 유체 매질의 배출 또는 통과에 대해 밀봉되며, 바람직하게는 실질적으로 완전히(기밀하게) 밀봉된 경우를 의미한다. 밀봉성(tightness)은 통상 헬륨 누출 시험기를 사용하는 누출 시험에 의해 결정될 수 있다. 실온에서 1.0*10-8 cm3/s(초당 입방 센티미터) 미만 또는 실온에서 1.69*10-10 mbar·l/s 미만의 헬륨 누출 속도는 실질적으로 완전히 기밀 시일이 제공되었음을 표시하는 것이다.
용어 공극은 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 및/또는 적어도 부분적으로 결정화된 유리에 의해 완전히 둘러싸인 폐쇄된 부피 엘리먼트를 의미하며, 그 자체는 거기에 위치한 임의의 적어도 부분적으로 결정화 가능한 또는 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 포함하지 않는다.
결정화의 결과로서, 적어도 부분적으로 결정화된 유리는 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리로부터 형성되며, 이러한 적어도 부분적으로 결정화된 유리는 결정화 가능한 유리로부터 생성된 유리질 상 및 하나 이상의 결정상을 포함한다. 유리질 상은 결정화 가능하거나 또는 결정화 가능하지 않을 수 있는 잔류 유리 상으로도 또한 지칭된다.
이러한 의미에서, 적어도 부분적으로 결정화된 유리 내에 존재하는 공극도 역시 적어도 부분적으로 잔류 유리 상에 의해 및 적어도 부분적으로 결정상에 의해 둘러싸일 수 있으며, 한편 공극 자체는 그 안에 위치하는 결정화 가능한 유리로부터 생성된 임의의 잔류 유리상 또는 결정상을 포함하지 않는다.
적어도 부분적으로 결정화된 유리의 다공성 Φ는 공극이 없는 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 또는 적어도 부분적으로 결정화된 유리 또는 이의 그린 유리의 부피 Vo에 대한 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 또는 적어도 부분적으로 결정화된 유리 내에 존재하는 공극의 부피 Vp의 비로 간주되며, 따라서 Φ = Vp/ (Vo +Vp)이다. 이 값이 퍼센트로 주어진다면, 이 표시는 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 또는 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 총 부피에 대한 공극의 백분율 부피 값을 의미한다.
공극은 이들이 완전히 균일하게 분포되어 있지 않을 때 및 특히 국부 공극 밀도 또는 국부 다공성이 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 또는 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 전체 부피에 걸쳐 일치하지 않을 때 구조화된 방식으로 분포된 것으로 고려된다.
바람직하게는, 공극 밀도가 계면 및/또는 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 표면으로부터 그의 내부를 향해 증가하는 형태로 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 경계 영역에서 다공성이 구배를 나타내도록 공극 또는 다공성이 분포되는 것이 바람직하다. 그의 범위 내에서, 경계 영역은 바람직하게는 최소 5 μm 내지 최대 200 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 50 μm의 두께로 변화한다.
소결체, 특히 고도로 압축되지 않은 소결체가 사용되었을 때 종래 기술의 접합 재료에서 다공성이 발생하는 한, 이러한 다공성은 통상 균일하고 따라서 상기 정의의 의미에서 구조화된 방식으로 분포되지 않으며, 특히 제어된 구조화된 방식으로 분포되지 않는다.
그린 유리는 본질적으로 아직 결정화되지 않은, 즉 0.1 부피% 미만의 결정 함량 또는 결정상의 비율을 갖는 현재 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리인, 유리를 의미한다.
본 발명의 문맥에서, 결정화 가능한 유리는 바람직하게는 좁은 퍼짐이 동일한 결정상에 할당될 수 있는 결정 또는 미결정의 공간적 치수를 야기하는 구조를 얻을 수 있도록, 결정화에, 바람직하게는 제어 가능한 결정화에, 더 바람직하게는 제어된 결정화에 접근 가능한 유리를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 결정 또는 미결정은 50 μm 이하까지의 범위의 공간적 치수를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 동일한 결정상으로 할당될 수 있는 이들 미결정 크기는 미결정 크기의 평균 값으로부터 서로 최대 +/- 95%의 편차가 있다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 '동일한 결정상으로 할당될 수 있는 결정'은 이들 결정이 동일한 방식으로 결정화하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 즉, 이들 결정의 결정 구조는 이들 결정의 격자 상수가 서로 20% 초과로 차이가 나지 않는다는 점에서 동일하다. 이러한 편차는 예를 들어 조성의 국부 변형으로부터 야기 될 수 있다. 예를 들어, 결정은 혼합 결정으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 적어도 부분적으로 결정화된 유리는 결정상으로서 규회석(wollastonite) CaSiO3을 포함할 수 있고, 제1 바람직한 실시양태에 따라 이트륨 도핑된 CaSiO3와 같은 추가의 구성성분이 포함된다는 점에서 화학량론적 조성이 순수한 규회석과 상이한 결정도 또한 본 발명의 의미에서 동일한 결정상으로 할당된다. 본 발명의 의미에서 표현 "동일한 결정상"은 그러므로 특히 하기를 포함한다:
- 규회석: 규회석 결정 및 격자 상수, 특히 단위 셀의 공간적 치수가 20% 초과로 상이하지 않다는 의미에서 규회석 유사 결정;
- 투휘석, CaMgSi2O6: 투휘석 및 격자 상수, 특히 단위 셀의 공간적 치수가 20% 초과로 상이하지 않다는 의미에서 투휘석 유사 결정;
- ZrO2: ZrO2는 정방정 및 입방정 ZrO2 및 특히 또한 정방정 또는 입방정 변형의 Y 안정화된 ZrO2를 포함한다. ZrO2는 바람직하게는 정방정 변형의 Y 안정화된 ZrO2의 형태로 존재한다.
제2 바람직한 실시양태에서 예를 들어, 결정화 상은 Mg-안정화된 또는 Ca-안정화된 지르코니아(ZrO2), 완화휘석(MgSiO3), 고토감람석(Mg2SiO4), 칼슘 지르코늄 실리케이트(Ca2ZrSi4O12), 회장석(CaAl2Si2O8), 및/또는 투휘석(CaMgSi2O6)을 포함할 수 있다.
결정화의 결과로서, 결정화 가능한 유리는 적어도 부분적으로 결정화된 유리, 즉 0.1 부피% 초과의 결정상의 비율을 갖는 유리가 된다. 하나 이상의 결정상 및 유리질 상, 예를 들어 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 또는 잔류 유리상을 포함하는 이러한 적어도 부분적으로 결정화된 유리는 또한 본 발명의 문맥에서 유리 세라믹으로도 지칭된다. 또한, 결정화된 상이 99 부피% 초과, 예를 들어 최대 99.9 부피%를 포함한다는 의미에서, 유리 세라믹이 완전히 결정화되는 것도 또한 가능하다. 일반적으로, 적어도 부분적으로 결정화된 유리 내의 잔류 유리상 또는 유리질 상은 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리의 총 중량에 대하여 0.1 내지 99 중량%를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 잔류 유리상의 비율은 인클로저 재료의 양호한 습윤이 보장되도록 여전히 충분히 높다. 유리하게는 이 목적을 위해, 적어도 부분적으로 결정화된 유리 내의 잔류 유리 상의 비율은 적어도 5 부피%, 바람직하게는 적어도 10　부피%이다.
결정화는 예를 들어 핵 형성으로 공지된 바와 같이 하나 이상의 결정상을 위한 전구체 상을 형성하기 위해 온도 처리가 선택적으로 수행된다는 의미에서 제어된 방식으로 진행될 수 있다. 그러나 예를 들어 기밀 밀봉 결합이 재료, 예컨대 인클로저의 재료와 적어도 부분적으로 결정화된 유리 사이에서 선택적 결정화를 위한 추가 공정 단계를 수행함이 없이 생성되는 열처리의 문맥에서, 다른 공정 단계 동안 발생하도록 비 제어된 방식으로 결정화가 진행되는 것도 또한 가능하다.
본 발명의 문맥에서, 결정은 3차원 규칙 구조를 갖는 고체를 의미한다. 부분적으로 결정화된 유리에서, 결정은 통상 약 0.1 μm 내지 최대 20 μm 까지의 단지 작은 크기를 갖는다. 이러한 작은 크기의 결정을 또한 미결정이라고도 한다. 그러므로 달리 명시적으로 언급하지 않는 한, 용어 결정 및 미결정은 본 발명의 문맥에서 상호교환적으로 사용된다.
더욱이, 본 발명의 의미에서 용어 '피드 스루(feed-through)'는 전기 절연 재료에 의해 둘러싸이고 피드 스루 개구에 고정된 전기 전도체를 의미한다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "피드 스루" 및 "피드 스루 엘리먼트"는 달리 명시적으로 언급하지 않는 한 상호교환적으로 사용된다.
본 명세서의 문맥에서, '결합부'는 적어도 두 재료 간의 연결부, 예를 들어 접합 파트너로의 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 결합부를 의미하는 것으로 이해된다.
이들 두 재료는 추가 재료에 의해 함께 접합될 수 있다. 예로서, 이러한 연결은 특히 하나 초과의 결합이 제공된다면 피드 스루의 형태로 제공될 수 있다. 그러나 예를 들어 일종의 선형 연결 접합으로서 두 워크피스 사이의 기계적 연결로서 결합부가 형성되고, 두 워크피스를 함께 결합시키는 추가 재료에 의해 물리적 응집도 역시 보장될 수 있다는 것도 마찬가지로 가능하다. 그러므로 일반적으로 재료가 제3 재료에 제공된 피드 스루 개구에 차례로 고정된 추가 재료에 의해 둘러싸인 피드 스루도 또한 용어 '결합부'에 의해 포함된다.
본 발명의 문맥에서, 용어 '연결부' 및 '연결 엘리먼트'는 거의 동의어로 사용된다. 연결 엘리먼트의 바람직한 형태는 적어도 부분적으로 결정화된 유리에 기밀 및 특히 유체 밀봉 결합을 제공하는 실링 엘리먼트이다.
본 발명의 의미에서, '중간 크기의 양이온을 갖는 금속 산화물'은 바람직하게는 문헌[Strunz, 9th edition]에 따른 미네랄 분류의 의미에서 중간 크기의 양이온을 갖는 금속 산화물을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 중간 크기의 금속 양이온은 유리하게는 0.50Å 내지 0.90Å의 이온 반경을 갖는다. 특히 Zr4 +는 여기에서 용어 '중간 크기의 양이온'에 포함된다.
그러므로 본 발명에서, '중간 크기의 양이온을 갖는 금속 산화물'은 예를 들어, ZrO2, 및 산화물에 포함된 금속 이온의 적어도 50%가 중간 크기의 금속 이온으로 존재하는 금속 산화물을 의미한다. 그러므로 결정 구조는 특히, 예를 들어 하나 이상의 금속 이온의 부분적 치환이 일어났을 때, 본 발명의 의미에서 '중간 크기의 양이온'보다 더 크거나 또는 더 작은 금속 이온을 또한 포함할 수 있다. 따라서, 금속 산화물의 관련 구조는 본 발명의 의미에 있는 것을 의미한다. 예로서, 제1 바람직한 실시양태에서, ZrO2 내의 지르코늄의 일부가 이트륨 또는 그의 산화물로 대체되는 것이 가능하다.
본 발명의 추가의 실시양태에 따라, 적어도 부분적으로 결정화된 유리는 공극이 결정 부근에서 적어도 부분적으로 배열되도록 형성된다.
한 실시양태에 따라 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 이러한 특정한 외관은 결정화 동안, 특히 결정화의 결과로서 공극이 형성된다는 사실에 기인한다.
본 발명의 추가의 실시양태에 따라, 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 결정 함량은 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 총 부피를 기준으로, 적어도 25%, 바람직하게는 적어도 50%, 및 가장 바람직하게는 적어도 60%이다.
바람직하게는, 다공성은 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 총 부피를 기준으로 적어도 3%, 바람직하게는 적어도 5%, 더 바람직하게는 적어도 10%, 또는 심지어 20%이다.
본 발명의 제1 바람직한 실시양태에 따라, 적어도 부분적으로 결정화된 유리는 중량%로 하기 산화물을 포함하며:
SiO2: 20 내지 60, 바람직하게는 25 내지 50
Al2O3: 0.5 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10
CaO: 10 내지 50
MgO: 0.5 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 10
Y2O3: 0.1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 20
ZrO2: 0.1 내지 25, 바람직하게는 3 내지 20
B2O3: 1 내지 15, 바람직하게는 3 내지 12,
여기에서, 최대 0.25 중량%의 HfO2가 임의로 더 포함될 수 있다.
본 발명의 제2 바람직한 실시양태에 따라, 적어도 부분적으로 결정화된 유리는 중량%로 하기 산화물을 포함하며:
SiO2: 36 내지 54, 바람직하게는 40 내지 54
Al2O3: 8 내지 16, 바람직하게는 8 내지 13
CaO: 0 내지 35, 바람직하게는 5 내지 25
MgO: 0 내지 17, 바람직하게는 3 내지 14
RO: 8 내지 39, 바람직하게는 8 내지 35
ZrO2: 0 내지 25, 바람직하게는 0 내지 17
B2O3: 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 더 바람직하게는 0,
여기에서 RO의 양은 개별적으로 또는 전체적으로 또는 이의 임의의 혼합물로 산화물 BaO, SrO, MgO, ZnO를 표시한다.
바람직하게는, RO는 개별적으로 또는 임의의 조합으로, 하기를 중량%로 포함한다:
BaO 0 - 36
MgO 0 - 22
CaO 0 - 25.
또한, 바람직하게는, Y2O3 = 0이다. 이것은 예를 들어, ZrO2 결정상의 안정화에서 Y2O3를 MgO 및/또는 CaO로 대체하여 달성되었다.
바람직하게는, 모든 실시양태에서, 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 결정 함량은 50 부피% 초과, 바람직하게는 60 부피% 초과이다. 이러한 높은 결정상 함량은 추가로 점도 증가에 기여하며 따라서 고온에서 향상된 기계적 안정성을 초래한다. 더욱이, 고도의 결정화 및 그에 따라 부분적으로 발생하는 미결정의 인터로킹은 고정된 위치의 공극을 유도하고 따라서 본질적으로 제어된 다공성을 제공한다.
이러한 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리는 특히 잔류 유리상의 더 높은 점도로 인하여 그의 고온 저항성을 더욱 달성한다.
ZrO2　> 0의 양에 대한 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리의 중요한 결정상은 예를 들어, Ca-안정화된 또는 Mg-안정화된 ZrO2이다.
이것은 Y2O3-안정화된 ZrO2 보다 열적으로 더 안정한 상이다.
그러나 일반적으로 ZrO2는 온도가 낮아지면, 예를 들어 테트라클리닉(tetraclinic)에서 단사정으로, 덜 배위된 상으로의 상전이가 부피의 감소와 연관된 부피 점프를 야기할 수 있어, 균열이 이에 의해 야기될 수 있기 때문에 열적으로 안정화되기 어렵다.
결과적으로, 제2 바람직한 실시양태는 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리에서 ZrO2 기재 결정상 이외의 것을 사용한다.
유리하게는, 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 내의 BaO의 함량은 36　중량% 미만이다. 그 결과, 특히 이 계면이 결합부의 일부 또는 연결 엘리먼트 및 피드 스루 엘리먼트의 일부인 경우, 스테인레스 강과 같은 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리와 Cr 함유 강 사이의 계면에서 보다 적은 크로메이트 상을 형성한다.
제2 바람직한 실시양태의 특히 유리한 버전에서, 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리는 B2O3가 없다.
제1 바람직한 실시양태에서 B2O3의 가능한 함량은 많은 적용 및 온도 범위에서 사용하기에 유리하다. 예를 들어, 이 B2O3 함량은 심지어 결정화 전에, 적당한 온도에서 접합 파트너에 매우 양호한 습윤을 유도한다. 이러한 습윤은 많은 적용 분야에서 요구되는 기밀 밀봉 결합에 필수적이다. 그러나 그 결합이 1000℃ 초과에서 사용되도록 의도된 경우, B2O3 함량은 이들 온도에서 낮은 점도의 잔류 유리상을 야기할 수 있으며, 이는 매우 감소된 기계적 안정성을 유도할 수 있기 때문에 반드시 유리한 것은 아니다.
그러므로 제2 바람직한 실시양태에서, B2O3의 사용은 적어도 부분적으로 결정화 가능한 또는 결정화된 유리의 조성에서 대부분 제거되므로, 1000℃ 초과의 온도에서 높은 점도 및 따라서 최대 1200℃ 또는 부분적으로 심지어 1200℃ 초과, 특히 최대 1270℃에서 기계적 안정성을 갖는 잔류 유리 상을 갖도록 허용한다.
더욱이, 놀랍게도, 제2 실시양태에서 Y2O3는 MgO 및 CaO로 대체됨으로써 제거하는 것이 심지어 가능하였으며, 이는 적용에서 상당한 비용 절감을 유도할 수 있다.
통상, B2O3는 유리로 금속을 습윤 시키기 위해 필요하다. 여기에서 개시된 적어도 제2 바람직한 실시양태의 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리는 유리 실링으로도 또한 지칭되는 고온에서 금속으로 융합할 수 있게 하므로, 제2 바람직한 실시양태의 바람직한 버전에 따라, 놀랍게도, 심지어 B2O3를 완전히 제거하는 것이 가능하다. 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리가 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트 내의 금속 또는 유리 시일에 융합되는 이 온도는 반구형 온도(hemisphere temperature)로 지칭된다.
바람직한 제1 및 제2 실시양태 중 여전히 또 다른 실시양태에 따라, 적어도 부분적으로 결정화된 유리는 하나 이상의 결정상이 중간 크기의 양이온을 갖는 금속 산화물, 및/또는 바람직하게는 사슬형 실리케이트를 포함하도록 구성된다. 본 발명의 의미에서, 중간 크기의 양이온은 0.5Å 내지 0.9Å 사이의 이온 반경을 가지며 바람직하게는 6배로 존재하는 양이온, 예를 들어 산소에 의한 팔면체 배위를 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 4가의 지르코늄 이온 Zr4 +는 용어 '중간 크기의 양이온'에 포함된다.
'사슬형 실리케이트'는 SiO4 4 - 사면체가 무한 리본 또는 사슬의 형태로 코너 연결된 실리케이트를 의미한다. 이러한 사슬형 실리케이트의 예는, 예를 들어, 피록센의 미네랄을 포함한다. 사슬형 실리케이트의 또 다른 예는 규회석이다.
제1 바람직한 실시양태의 유리한 실시양태에 따라, 금속 산화물은 ZrO2 및 바람직하게는 추가로 이트륨을 포함한다. 가장 바람직하게는, 금속 산화물은 이트륨-안정화된 ZrO2를 포함하며, 가장 바람직하게는 정방정 변형으로 포함한다.
바람직한 제1 및 제2 실시양태 중 여전히 또 다른 실시양태에 따라, 사슬형 실리케이트는 SiO3 2 -를 실리케이트 구조 단위로서 포함하며 바람직하게는 알칼리토 산화물 포함 사슬형 실리케이트이다.
이 경우, 알칼리토 산화물은 추가의 바람직한 실시양태에 따라 CaO이며, 사슬형 실리케이트는 바람직하게는 이트륨을 더 포함한다. 예를 들어, 사슬형 실리케이트는 규회석, 바람직하게는 이트륨 함유 규회석의 형태일 수 있다.
본 발명의 바람직한 제1 및 제2 실시양태 중 여전히 또 다른 실시양태에 따라, 사슬형 실리케이트는 피록센 구조의 알칼리토 산화물 포함 사슬형 실리케이트의 형태이며, 알칼리토 산화물은 바람직하게는 CaO 및 MgO를 포함한다. 예를 들어, 사슬형 실리케이트는 투휘석의 형태일 수 있다.
더욱이 본 발명의 한 실시양태에 따라 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 2개의 상이한 사슬형 실리케이트를 포함하는 것이 가능하다. 예로서, 적어도 부분적으로 결정화된 유리는 규회석 또는 Y 함유 규회석 및 투휘석을 포함할 수 있다. 1개 또는 2개의 사슬형 실리케이트는 중간 크기의 양이온을 갖는 금속 산화물과 함께, 예컨대 ZrO2와 함께, 바람직하게는 Y 도핑된 ZrO2와 함께 존재하는 것도 또한 가능하다.
바람직하게는, 바람직한 제1 및 제2 실시양태의 적어도 부분적으로 결정화된 유리가, 특히 또한 접합 파트너와 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 결합부 내에 또는 일부로서, 공극의 크기가 2 μm 내지 30 μm, 바람직하게는 5　μm 내지 25 μm가 되도록 형성된다.
본 발명의 바람직한 제1 및 제2 실시양태 중 특히 바람직한 실시양태에 따라, 적어도 부분적으로 결정화된 유리는, 특히 또한 접합 파트너와 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 결합부 내에 또는 일부로서, 다공성이 구배를 가지며, 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 계면으로부터 접합 파트너까지 10㎛ 미만, 바람직하게는 20㎛ 미만의 거리에서 다공성이 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 3% 미만이며, 상기 다공성은 계면을 향해 또는 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 표면을 향해 감소하도록 형성된다.
바람직한 제1 및 제2 실시양태 중 한 실시양태에 따라, 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리의 다공성은, 또한 특히 접합 파트너와 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 결합부 내에 또는 일부로서 구배를 가지며, 상기 다공성은 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 계면 및/또는 표면으로부터 그의 내부를 향해 증가하며, 특히 20% 또는 심지어 그 이상일 수 있는 최대 값으로 증가한다.
바람직한 제1 및 제2 실시양태 중 여전히 또 다른 실시양태에 따라, 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리의 미결정은, 또한 특히 접합 파트너와 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 결합부 내에 또는 일부로서, 0.1 μm 내지 50　μm의 크기를 갖는다.
기재된 모든 실시양태에서, 이 결합부가 여기에서 개시된 바의, 및 특히 청구범위에서 명시된 바의 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 포함하는 경우, 유리한 성질은 결합, 특히 금속으로의 결합 및 또한 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트에 대한 결과이다.
적어도 부분적으로 결정화된 유리의 결정적인 성질은 또한 그의 전기적 성질을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 부분적으로 결정화된 유리는 전기 절연성이며, 이것은 금속과 같은 2개의 전기 전도성 재료가 함께 접합되며, 한편 이들 재료는 서로 전기적으로 절연된 채로 있어야 하는 피드 스루에서 특히 중요하다.
더욱이, 적어도 부분적으로 결정화된 유리에 의해 서로 접합된 두 재료 간에 측정될 수 있는 전기 저항은 적어도 부분적으로 결정화된 전기 절연성 유리의 특정 부피 저항뿐만 아니라 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트의 구현된 기하학적 구조에도 또한 의존한다.
본 발명의 바람직한 제1 및 제2 실시양태 중 한 실시양태에 따라, 적어도 부분적으로 결정화된 유리는 최대 350℃, 바람직하게는 최대 600℃, 및 더 바람직하게는 최대 900℃의 높은 전기 절연을 제공한다. 여기에서 높은 전기 절연은 350℃의 온도에서 108 내지 1014 ohm·cm의 값을 의미한다.
그러므로 적어도 부분적으로 결정화된 유리 내에 포함된 결정상의 열 팽창 계수는 그린 유리 및 또한 잔류 유리 상의 열 팽창 계수와 단지 최대 ± 4*10-6/K로 상이하다. 가장 바람직하게는, 적어도 부분적으로 결정화된 유리 내에 포함된 결정상의 열 팽창 계수는 5*10-6/K 내지 12*10-6/K이다. 개선된 기계적 안정성은 열팽창 계수의 이러한 관계에 의해서도 또한 촉진된다고 가정된다. 여기에서 의미하는 것은 ISO 7991에 따른 선형 열팽창 계수이다.
더욱, 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 공극은 그린 유리로부터 형성되고 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 얻어지는 소결체 내에 이미 완전히 생성되지 않았거나 또는 기존재하지 않는 것으로 밝혀졌다. 오히려 높은 소결도를 갖는 소결 콤팩트 또는 소결체가 얻어진다. 소결도는 실제 밀도의 비, 즉 예를 들어 측정에 의해 결정된 바의 소결체의 밀도, 및 소결체의 이론 밀도에 의해 여기에서 결정될 수 있다. 바람직하게는, 소결체 또는 소결 콤팩트의 실제 밀도는 적어도 부분적으로 결정화 가능하지만 임의의 공극 없이 아직 결정화되지 않은 유리의 이론 밀도보다 유리하게는 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하로 더 낮다. 이 경우, 소결도는 적어도 95　%, 바람직하게는 적어도 97% 또는 98%, 및 가장 바람직하게는 적어도 99%이다.
여기에서, 이론 밀도는 동일한 화학량론적 조성을 가지며 임의의 공극은 없는 성형체에 대해 얻어질 수 있는 값이다. 예를 들어, 관련 본체(relevant body)가 유리 분말, 예를 들어 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 분말로부터 제조된 소결 콤팩트 또는 소결체라면, 이론 밀도는 용융 공정에 의해 수득된 고밀도 유리의 밀도에 상응한다. 소결체는 가압 및 열 압축 단계에 의해 유리 분말로부터 얻어지기 때문에, 이것은 기술적인 이유로 통상 낮은 밀도를 가질 것이며, 이는 소결도의 척도로서 작용할 수 있다. 이론 밀도와 실제 밀도 사이의 편차는 가능한 한 작은 것이 바람직하다.
이미 상술한 바와 같이, 놀랍게도, 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 공극이 소결 콤팩트 또는 소결체 내에 이미 완전하게 생성되지 않았거나 또는 기존재하지 않지만, 오히려 이의 대부분이 결정화와 동시에 또는 결정화 동안 생성된다는 것이 지금 밝혀졌다. 적어도 부분적으로 결정화하는 유리의 공극이 소결 수단의 공정으로 인해 소결 콤팩트 또는 소결체 내에 이미 완전하게 생성되지 않았거나 또는 기존재하지 않는다는 사실은, 본 발명의 의미에서, 단지 비교적 적은 공극은 소결 공정에 의해 야기되고 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 내에서 결정화와 동시에 결정화 중에 형성되지 않은 공극이 남을 것이다.
약 99%의 소결도에 대해, 예를 들어, 본 발명에 따라 형성된 공극에 대한 소결체, 소결 콤팩트 또는 성형체 내에 이미 생성되었거나 또는 존재하는 공극의 비는 여기에서 기재된 바람직한 실시양태에서 대략 적어도 1.8 또는 심지어 그 이상이다.
특히 놀랍게도, 다공성 Φ가 더 커질수록 열처리 동안 더 높은 온도가 선택된다. 특히 더, 온도의 증가와 함께, 공극의 평균 크기 및 그의 부피 모두가 증가한다. 이것은 특정 온도에서 온도와 유지 시간을 선택하여 다공성을 선택적으로 제어할 수 있도록 한다. 통상, 당업자는 더 높은 열처리 온도를 선택할 수록 화합물의 밀도는 증가할 것이라고 기대할 것이다. 그럼에도 불구하고, 놀랍게도, 제어된 다공성의 생성은 결합부의 밀봉성에 영향을 주지 않는다. 오히려, 특히 공극의 구조화된 배열 또는 구조화된 분포로 인해, 유체 밀봉 및 바람직하게는 실질적으로 기밀 밀봉 결합이 여전히 가능하다.
또한 놀랍게도, 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 구조적으로 분포된 다공성과 함께 동시에 결합부의 기밀성, 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트의 특히 높은 기계적 안정성이 달성된다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 공극이 성형체에서의 균열 전파를 억제하여, 공극으로 유도하는 균열이 그로부터 더 이상 전파되지 않는 다는 것을 발견하였다.
특히, 적어도 부분적인 결정화 후, 생성된 미세구조는 결정화 온도 범위 내의 온도 부하에서 조차 결정화도의 관점에서 미세 구조에 임의의 유의한 변화를 유도하지 않도록 충분히 안정하다는 것이 밝혀졌다. 그러므로 예를 들어 이렇게 얻어진 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 작동 온도는 결정화 온도 또는 심지어 그 이상이 가능하다. 이는 특히 심지어 예를 들어 결정화 온도의 범위인 매우 높은 작동 온도로 이러한 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 포함하는 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트를 제조할 수 있게 한다.
적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리로부터 제조된 성형체, 즉 조형 소결 콤팩트 또는 조형 소결체는, 적어도 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(1) 그린 유리를 용융하는 단계. 그린 유리의 용융은 내열성 용기, 소위 용융 유닛 내에서 소위 배치로 출발 재료를 함께 혼합하고, 배치가 예를 들어 바람직하게는 특히 하기에서 기재된 바와 같이 실온에서 수냉식 롤러에 의해 달성될 수 있는 급냉과 함께, 통상 적어도 1200℃인 완전히 용융된 상태인 온도로 이들을 가열하는 통상의 방식으로 수행된다. 또한, 예를 들어 정련제의 형태로 용융 공정을 최적화하는 역할을 하는 배치에 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다. 통상, 용융은 트로프 또는 도가니에서 달성될 수 있다. 용융 공정 동안, 예를 들어 용융물의 균일화를 위한 추가 단계가 수행될 수 있다. 여기에서, 그린 유리는 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 조성을 갖는 유리이지만, 바람직하게는 비결정화된 상태이다.
(2) 용융 유닛으로부터 액체 유리를 방출하는 단계. 단계 (1)에서 수득된 용융물은 임의로 용융물의 균일화와 같은 추가의 방법 단계가 수행된 후, 용융 유닛으로부터 방출된다. 이는 압연 공정, 예를 들어 용융 트로프에 커플링된 장비로 달성될 수 있다. 그러나 용융 유닛이 도가니의 형태이고 액체 유리의 방출이 바람직하게는 주입에 의해 달성되는 것도 또한 가능하다. 특히 바람직하게는, 방출은 리본 형상 유리체가 수득 되도록 적어도 2개의 수냉식 롤러 사이에 주입하는 것을 포함한다.
여기에서, 예를 들어 적어도 2개의 롤러 사이의 갭의 폭에 의해 정의된 바와 같이, 그의 평균 두께가 갭의 연장부를 따라 공간적 치수보다 더 작은 경우 본체는 리본 형상 유리체로 지칭되며, 더욱 바람직하게는 주입 방향의 공간적 치수가 갭의 연장부에 평행한 공간적 치수보다 더 큰 경우, 평평한 세장된 유리체(flat elongated glass body)가 얻어진다.
(3) 유리 분말을 얻도록 단계(2)에서 얻어진 유리체를 분쇄하는 단계. 분말로 분쇄하는 것은 통상적인 장비, 예를 들어 볼 밀에서 달성될 수 있으며, 분쇄 공정은 습식 공정, 즉 물 또는 추가의 액체 예를 들어 알칸올과 같은 유기 액체가 첨가된 물과 같은 액체 매질을 사용하는, 그렇지 않으면 알칸올과 같은 유기 액체를 사용하는 습식 공정일 수 있다.
(4) 유리 분말을 과립화하는 단계. 추가의 단계에서, 단계 (3)에서 수득된 유리 분말을 과립화한다, 즉 당업계에 공지된 다른 물질, 예를 들어 유기적 기준으로 조정제가 첨가된다. 더욱이, 이 단계에서, 예를 들어, 열에너지에 노출될 때 분해되어 하나 이상의 유동 상, 예를 들어 가스를 배출하는 물질의 형태와 같은, 공극의 형성을 촉진시킬 수 있는 추가의 물질을 첨가하는 것도 또한 가능하다. 예로서, 이러한 추가의 물질은 분해되어 CO2를 형성하는 카르보네이트 함유 물질, 또는 예를 들어 물을 형성하기 위해 분해되는 수산화물 또는 수화물인 물 함유 물질을 포함한다. 그러나 본 발명자들은 이러한 다른 물질의 첨가 없이 공극도 또한 형성된다는 것을 발견하였다. 이러한 물질이 첨가되는 경우, 이들 추가의 물질은 단지 더 선택적으로 공극의 형성에 영향을 미치기 위한 것이지만, 이들은 원칙적으로 본 발명의 구현에 필수적인 것은 아니다.
(5) 가압 단계. 추가 단계에서, 과립화된 분말을 그 후 압축하고, 가압은 등방압의 압력을 가하거나 또는 열간 등방압 가압법(HIP: hot isostatic pressing)과 같은 통상의 가압 공정에 따라 수행한다. 더욱이, 성형(shaping)도 압출 또는 사출 성형에 의해 역시 달성될 수 있다.
(6) 소결 단계. 압축, 압출 또는 사출 성형체는 그 후 소결된다. 소결은 예를 들어 이론 밀도(그린 유리의 밀도로부터 유래됨)에 대해, 측정에 의해 결정된 바의, 소결체의 실제 밀도의 비를 표시함으로써 결정될 수 있다. 바람직하게는, 소결체의 실제 밀도가 이론 밀도보다 10% 이하로 더 낮은 소결도가 달성된다. 바람직하게는, 소결은 따라서 높은 소결도를 달성하도록 수행되는 것이 바람직하다. 소결은 압축된 본체를 온도 TS로 가열함으로써 달성된다.
소결 콤팩트 또는 소결체가 상기 기술된 방법에서 원하는 형상을 여전히 달성하지 못한다면, 성형체로 변환시키는 추가의 재료 처리에 의해 이 형상을 임의로 부여할 수 있다.
적어도 부분적으로 결정화된 유리와 인클로저 재료 또는 실링 엘리먼트, 바람직하게는 온도 안정성 인클로저 재료 또는 실링 엘리먼트의 결합부를 생성하기 위해, 하기의 추가 방법 단계가 바람직하게는 수행될 수 있다.
이들 방법 단계에서, 접합 파트너의 재료, 바람직하게는 인클로저의 재료 또는 실링 엘리먼트의 재료, 및 생성된 결합부는 바람직하게는 금속, 특히 강, 예컨대 상표명 써맥스(Thermax), 예를 들어 써맥스　4016, 써맥스　4742, 또는 써맥스　4762, 또는 크로퍼　22 APU(Crofer　22 APU) 또는 크로퍼 22 H(CroFer 22 H)로도 공지된 표준 강, 스테인리스 강, 녹 방지 강, 및 고온 안정적 페라이트 강, 또는 NiFe 기재 재료, 예컨대 NiFe45, NiFe47, 또는 니켈 도금 핀, 또는 상표명 인코넬(Inconel), 예를 들어 인코넬　718 또는 X-750으로 공지된 것, 또는 명칭 CF25, 알로이 600, 알로이　625, 알로이 690, SUS310S, SUS430, SUH446, 또는 SUS316으로 공지된 것과 같은 강, 또는 1.4828 또는 1.4841과 같은 오스테나이트 강, 또는 알루미나 기재 세라믹 또는 지르코니아 기재 세라믹과 같은 고온 안정적 세라믹 화합물, 예를 들어 Y 안정화된 지르코니아를 포함하는 세라믹의 군으로부터의 금속을 특히 포함한다.
(7) 그린 유리가 적어도 부분적으로 결정화를 야기하도록 하고, 이와 같이 하여 적어도 부분적으로 결정화된 유리는 구조화된 분포를 갖는 공극을 포함하도록 제공하기 위해 T1 보다 높은 온도 T2로 포지티브 연결된 재료를 가열하는 단계.
(8) 하나 이상의 접합 파트너의 접합될 재료, 특히 인클로저의 재료 또는 실링 엘리먼트 및 피드 스루 엘리먼트의 재료 사이에 또는 그 위에 소결 그린 유리체 또는 소결 콤팩트를 가져오는 단계. 적어도 부분적으로 결정화된 유리로 제조된 성형체의 소결 프리폼은 단계(6)에서 이미 수득된다. 이러한 소결 프리폼은 이제 접합 파트너의 재료, 특히 인클로저 또는 실링 엘리먼트의 재료에 도입되거나 또는 접촉을 야기한다. 성형체, 즉 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리로 제조된 성형 소결 콤팩트 또는 성형 소결체는 예를 들어 그와 함께 추가 처리되기 위해, 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트의 인클로저 내에 수용되는 것이 적합하고 의도되는 경우 소결 프리폼으로도 또한 지칭된다. 소결 프리폼은 소결 공정에 의해 성형체에 대해 요구되는 형상으로된 경우 성형체의 실질적으로 최종 형상을 이미 가질 수 있다. 그러나 성형체는 이러한 방식으로 원하는 형상을 수득하기 위해 성형 처리, 특히 소결 프리폼 또는 소결 콤팩트의 재료 제거 성형 처리에 의해 역시 수득될 수 있지만, 특히 소결체 또는 소결 콤팩트 내에 여전히 존재할 수 있는 너무 많은 공극이 이에 의해 노출되어야 한다면, 이는 공극이 빠져나갈 수 없거나 또는 열 처리 동안 흡수되는 경우 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 접합 파트너 사이의 계면에서 후속하여 유해한 효과가 있을 수 있으므로 이러한 선택적 재료 처리는 또한 유해할 수 있다.
(9) 유리 실링 단계.
재료, 특히 소결 그린 유리체 또는 소결 콤팩트의 재료 및 접합될 재료, 특히 접합 파트너의 재료, 특히 인클로저의 재료 또는 실링 엘리먼트 및 피드 스루 엘리먼트의 재료를 온도 T1까지 가열하여, 소결 그린 유리체의 유동을 야기하고, 그 결과 접합될 재료, 특히 접합 파트너의 재료 및 특히 인클로저의 재료 또는 실링 엘리먼트 및 피드 스루 엘리먼트의 재료가 그린 유리에 의해 습윤되고 포지티브 연결이 그린 유리체의 재료와 접합 파트너의 재료, 특히 인클로저의 재료 또는 실링 엘리먼트 및 피드 스루 엘리먼트의 재료 사이에 제공되는 단계. 소결 프리폼을 인클로저 또는 실링 엘리먼트 내로 또는 그 위에 가져온 후에, 유리 실링은 그 후 적어도 접합 파트너, 특히 인클로저 또는 실링 엘리먼트 및 소결 프리폼을 포함하는 어셈블리를 온도 T1으로 가열하여 달성된다. 후자는 Ts 보다 더 높다. 유리 실링 동안, 먼저, 소결 그린 유리체는 온도 T1에서 유동이 야기되고, 그 결과 접합될 재료가 그린 유리에 의해 습윤되며 포지티브 연결이 제공된다. 후속하여, 결합된 재료는 바람직하게는 T1보다 높은 온도 T2로 가열되어, 그린 유리가 적어도 부분적으로 결정화되도록 야기하고, 이에 의해 적어도 부분적으로 결정화된 유리는 구조화된 분포를 갖는 공극을 포함하도록 제공된다. 유리 실링을 사용하여, 적어도 부분적으로 결정화된 유리로 제조된 성형체의 최대 부하 온도 Tmax가 달성되며, 이는 제1 바람직한 실시양태에서 900℃ 초과이며, 제2 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 1100℃ 초과 및 가장 바람직하게는 1200℃ 초과의 적어도 부분적으로 결정화된 유리로 제조된 성형체의 최대 부하 온도 Tmax가 달성된다.
이 경우, 시간이 경과함에 따라 온도가 꾸준히 상승할 수 있거나 또는 T1 또는 T2와 같은 이들 온도 중 하나 이상의 특정 온도에서 소정의 유지 시간이 준수될 수 있다.
더욱이, 모든 실시양태에서, 온도-시간 프로파일은 바람직하게는 구조적으로 분포된, 바람직하게는 제어된 다공성이 생성되도록 선택되며, 여기에서 이 온도-시간 프로파일은 10 내지 200 K/min, 바람직하게는 20 내지 180　K/min, 및 더 바람직하게는 50 내지 150 K/min의 온도 상승 속도 또는 가열 속도를 사용하며, 바람직한 제1 실시양태에서, 유지 온도는 900℃ 내지 1050℃이고 유지 시간은 20분 내지 120분, 바람직하게는 20분 내지 60분이거나, 또는 예외적인 경우에 심지어 최대 150분이다. 제2 바람직한 실시양태에서 유지 온도는 동일한 유지 시간으로 적어도 950℃ 내지 최대 1200℃에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 제2 바람직한 실시양태에서 유지 온도는 적어도 1050℃ 및 최대 1150℃이다.
이러한 방식으로, 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 인클로저 재료 또는 실링 엘리먼트, 바람직하게는 온도 안정성 인클로저 재료 또는 실링 엘리먼트, 가장 바람직하게는 금속의 결합은 상술한 바와 같이 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 사용하여 얻어진다.
이 결합부는 유체 밀봉, 바람직하게는 기밀 밀봉이다.
본 발명자들은 가장 놀랍게도, 특정 온도 및 최대 온도에서 유지 시간을 조합함으로써, 특히 상기에서 기재된 바와 같이 수득된 성형체 또는 소결 콤팩트를 사용할 때, 공극이 구조화된 방식으로 분포된 공극 함유 구조를 얻는 것이 가능하다는 것을 밝혀내었다. 제어된 다공성을 말할 때 그것은 이러한 의미 내에 있는 것이다. 최대 온도에서의 유지 시간은 20 내지 120분, 바람직하게는 30 내지 60분이며, 제1 바람직한 실시양태에서 유지 온도가 적어도 900℃ 및 최대 1050℃ 사이에서 선택된다. 바람직하게는, 유지 온도는 적어도 950℃이고 최대 1010℃이다.
제2 바람직한 실시양태에서 유지 온도는 적어도 950℃ 및 최대 1200℃ 사이에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 유지 온도는 제2 바람직한 실시양태에서 적어도 1050℃ 및 최대 1150℃이다.
예외적인 경우, 유지 시간은 모든 실시양태에 대하여 최대 150분일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 인클로저 재료, 바람직하게는 온도 안정성 인클로저 재료, 더 바람직하게는 금속의 결합부에 관한 것이며, 상기 결합부는 본 발명의 실시양태에 따른 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 포함한다.
결합부의 추가의 실시양태에 따라, 인클로저 재료는 강, 예컨대 상표명 써맥스, 예를 들어 써맥스　4016, 써맥스　4742, 또는 써맥스　4762, 또는 크로퍼　22 APU 또는 크로퍼 22 H로도 공지된 표준 강, 스테인리스 강, 녹 방지 강, 및 고온 안정적 페라이트 강, 또는 NiFe 기재 재료, 예컨대 NiFe45, NiFe47, 또는 니켈 도금 핀, 또는 상표명 인코넬, 예를 들어 인코넬　718 또는 X-750으로 공지된 것, 또는 명칭 CF25, 알로이 600, 알로이　625, 알로이 690, SUS310S, SUS430, SUH446, 또는 SUS316으로 공지된 것과 같은 강, 또는 1.4828 또는 1.4841과 같은 오스테나이트 강, 또는 알루미나 기재 세라믹 또는 지르코니아 기재 세라믹과 같은 고온 안정적 세라믹 화합물, 예를 들어 Y 안정화된 지르코니아를 포함하는 세라믹의 군으로부터의 금속을 특히 포함한다.
적어도 부분적으로 결정화된 유리와 인클로저 재료의 결합부는 바람직하게는 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 인클로저 재료 간의 접촉 영역, 즉 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리와 접합 파트너 간의 계면에서, 공극의 수는 더 적거나 또는 공극이 전혀 존재하지 않도록 형성된다.
인클로저 재료와의 계면으로부터 및/또는 표면까지의 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 1 μm 미만의 거리에서, 다공성은 바람직하게는 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 및 더 바람직하게는 3% 미만으로 저하된다.
특히 유리하게는, 이 경우, 인클로저 재료와 적어도 부분적으로 결정화된 유리 사이의 계면은 이 계면에서 실질적으로 결함이 없도록 형성되며, 오히려 인클로저 재료가 적어도 부분적으로 결정화된 유리에 의해 균일하게 습윤 된다. 이는 유리하게는 계면 자체에서 발생하는 교란하는 부반응을 갖지 않음으로써, 특히 계면에서 불균일 결정화의 의미로 결정화가 일어나지 않음으로써 달성된다. 오히려, 출발 유리의 결정화는 유리 자체에서 발생하고 인클로저 재료에 대한 경계에서의 계면 반응이 지금까지 발견 될 수 없었던 방식으로 일어난다.
인클로저 재료와 적어도 부분적으로 결정화된 유리 사이의 계면은 더욱이 실질적으로 버블 또는 개재물이 없다. 이것은 특히 양호한 습윤에 의해서도 또한 달성된다.
본 발명의 여전히 또 다른 양상은 상기 기술된 실시양태에 따르는 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 포함하는 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트에 관한 것이다.
바람직하게는, 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트는 하나 이상의 추가의 재료를 포함하며, 여기에서 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 하나 이상의 추가의 재료 간의 열 팽창 계수의 차이는 3*10-6 /K 미만이다.
이것은, 가장 유리하게는, 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트의 매우 높은 안정성을 제공한다. 또한, 적어도 부분적으로 결정화된 유리에 포함된 결정상의 열 팽창의 계수는 +/- 4*10-6 /K 이하로 그린 유리의 열 팽창 계수와 상이하다. 가장 바람직하게는, 적어도 부분적으로 결정화된 유리에 포함된 결정상의 열 팽창 계수는 5*10-6 /K 내지 12*10-6 /K이다.
유리하게는, 바람직한 실시양태에서, 결합부는 유체 밀봉, 바람직하게는 기밀 밀봉이 되도록 형성된다.
본 발명의 여전히 또 다른 양상에 따라, 하나 이상의 추가의 재료는 온도 안정성 재료, 바람직하게는 온도 안정성 금속, 특히 온도 안정성 세라믹, 특히 인클로저의 재료 및/또는 특히 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트의 인클로저의 재료이다.
본 발명의 여전히 또 다른 양상은 예를 들어 금속-유리 결합부의 형성에서, 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 인클로저 재료, 특히 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트의 인클로저 재료 간의 결합부를 생성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 하나 이상의 접합 파트너의 접합될 재료, 특히 인클로저의 재료 또는 실링 엘리먼트 및 피드 스루 엘리먼트의 재료 사이에 또는 그 위에 소결 그린 유리체 또는 소결 콤팩트를 가져오는 단계;
(2) 재료, 특히 소결 그린 유리체 또는 소결체의 재료 및 접합될 재료, 특히 접합 파트너의 재료, 특히 인클로저의 재료 또는 실링 엘리먼트 및 피드 스루 엘리먼트의 재료를 온도 T1까지 가열하여, 소결 그린 유리체가 유동하도록 야기하고, 그 결과 접합될 재료, 특히 접합 파트너의 재료 및 특히 인클로저의 재료 또는 실링 엘리먼트 및 피드 스루 엘리먼트의 재료가 그린 유리에 의해 습윤되고 그린 유리체의 재료와 접합 파트너의 재료, 특히 인클로저의 재료 또는 실링 엘리먼트 및 피드 스루 엘리먼트의 재료 사이에 포지티브 연결이 제공되는 단계;
(3) T1 보다 높은 온도 T2로 포지티브하게 연결된 재료를 가열하여, 그린 유리가 적어도 부분적으로 결정화하도록 야기하고, 이와 같이 하여 구조화된 분포를 갖는 공극을 포함하는 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 제공하는 단계.
본 발명의 추가의 양상은 구조적으로 분포된 다공성, 유리하게 및 바람직하게는 제어된 다공성의 형성에 접근 가능한 소결체에 관한 것이다. 소결체는 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리를 포함하며, 여기에서 소결체는 이론 밀도의 적어도 90%, 바람직하게는 이론 밀도의 적어도 95%에 상응하는 밀도를 갖는다. 제1 바람직한 실시양태에서, 소결체는 중량%로 하기 조성을 갖는다:
SiO2: 20 내지 60, 바람직하게는 25 내지 50
Al2O3: 0.5 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10
CaO: 10 내지 50
MgO: 0.5 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 10
Y2O3: 0.1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 20
ZrO2: 0.1 내지 25, 바람직하게는 3 내지 20
B2O3: 1 내지 15, 바람직하게는 3 내지 12,
여기에서, 최대 0.25 중량%의 HfO2가 임의로 더 포함될 수 있다.
제2 바람직한 실시양태의 소결체는 바람직하게는 중량%로 하기 조성을 포함한다:
SiO2: 36 내지 54, 바람직하게는 40 내지 54
Al2O3: 8 내지 16, 바람직하게는 8 내지 13
CaO: 0 내지 35, 바람직하게는 5 내지 25
MgO: 0 내지 17, 바람직하게는 3 내지 14
RO: 8 내지 39, 바람직하게는 8 내지 35
ZrO2: 0 내지 25, 바람직하게는 0 내지 17
B2O3: 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0,
여기에서 RO의 양은 산화물 BaO, SrO, MgO, ZnO를 개별적으로 또는 전체적으로 또는 임의의 혼합물로 나타낸다.
바람직하게는, RO는 개별적으로 또는 이의 임의 조합으로, 하기를 중량%로 포함한다:
BaO 0 - 36
MgO 0 - 22
CaO 0 - 25.
더 일반적으로, 특히 바람직한 실시양태에서, 소결체는 상기에서 개시된 바의 특히 청구범위에서 청구된 바의 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리를 포함할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예로서 지금 설명할 것이다.
제1 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 얻기 위해 사용될 수 있는 예시적인 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리는 중량%로 하기의 조성으로 주어진다:
SiO2 35.8
B2O3 8.6
Al2O3 2.4
CaO 30.3
MgO 3.8
Y2O3 11.7
ZrO2 7.4.
본 발명의 제2 바람직한 실시양태에 따라, 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 수득하기 위해 사용될 수 있는 예시적인 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리는 제2 바람직한 실시양태의 제1 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 G1 및 제2 바람직한 실시양태의 제2 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 G2에 대하여 중량%로 하기 조성으로 주어진다:
Figure pct00001
본 발명의 제2 바람직한 실시양태에 따라 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 수득하기 위해 사용될 수 있는 예시적인 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리는 본 발명의 제3의 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 G7 및 제2의 바람직한 실시양태의 본 발명의 제4의 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 G8에 대하여 각기 중량%로 하기 조성으로 주어진다:
적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 G7
산화물 중량%
SiO2 50.9
Al2O3 15.9
CaO 13.2
MgO 14.4
ZrO2 5.6
및
적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 G8
산화물 중량%
SiO2 54
Al2O3 13.5
CaO 22.5
MgO 3.0
ZrO2 7.0
하기의 설명은 본 명세서의 일부를 형성하고, 추가로 본 명세서 뿐만아니라 개별적으로 본 발명의 예시적인 실시양태의 성질과 조합하여 다시 설명한다. 특히, 하기의 각각의 설명은 또한 유리한 예시적인 실시양태의 성질을 독립적으로 반영할 수 있다.
1. 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 하나 이상의 접합 파트너 사이의 계면을 갖는, 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 하나 이상의 접합 파트너의 결합부로서, 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리가 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 접합 파트너 사이의 계면을 향해 감소하는 다공성을 갖는 결합부를 개시하는 서술.
2. 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 하나 이상의 접합 파트너 사이의 계면을 갖는, 특히 서술 1의 개시내용과 조합되는 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 하나 이상의 접합 파트너의 결합부로서, 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 하나 이상의 결정상 및 구조화된 방식으로 적어도 부분적으로 결정화된 유리에 분포된 공극을 포함하는 결합부.
3. 다공성은 구배를 가지며, 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 계면으로부터 10 μm 미만, 바람직하게는 20 μm 미만의 거리에서, 이 다공성은 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 및 가장 바람직하게는 3% 미만이고, 다공성은 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 접합 파트너 사이의 계면을 향해 감소하는, 특히 서술 1 또는 2의 개시내용과 조합된 결합부가 개시된 서술.
4. 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 접합 파트너 사이의 계면에서, 공극의 수가 더 적거나 또는 공극이 존재하지 않으며, 1 μm 미만, 바람직하게는 2 μm 미만의 접합 파트너의 계면으로부터 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 거리에서, 다공성은 5% 미만의 값으로 저하되는, 특히 서술 1, 2, 또는 3의 개시내용과 조합된, 결합부가 개시된 서술.
5. 다공성이 구배를 가지며, 다공성은 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 계면 및/또는 표면으로부터 그의 내부를 향해 증가하고, 특히 20% 이상의 최대값으로 증가하는, 특히 서술 1 내지 4의 개시내용과 조합된, 결합부가 개시된 서술.
6. 공극이 2 μm 내지 30 μm, 바람직하게는 5 μm 내지 25 μm의 크기를 갖는 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 포함하는, 특히 서술 1 내지 5의 개시내용과 조합된, 결합부가 개시된 서술.
7. 미결정이 0.1 μm 내지 50 μm 크기를 갖는, 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 포함하는, 특히 서술 1 내지 6의 개시내용과 조합된, 결합부가 개시된 서술.
8. 공극이 적어도 부분적으로 결정의 부근에 위치하는 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 포함하는, 특히 서술 1 내지 7의 개시내용과 조합된, 결합부가 개시된 서술.
9. 결정 함량이 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 총 부피를 기준으로 적어도 25%, 바람직하게는 적어도 50%, 및 더 바람직하게는 적어도 60%인, 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 포함하는, 특히 서술 1 내지 8의 개시내용과 조합된, 결합부가 개시된 서술.
10. 적어도 3 부피%, 바람직하게는 적어도 5%, 더 바람직하게는 적어도 10%의 다공성을 갖는 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 포함하는, 특히 서술 1 내지 9의 개시내용과 조합된, 결합부가 개시된 서술.
11. 결합이 유체 밀봉, 바람직하게는 기밀 밀봉인, 특히 서술 1 내지 10의 개시내용과 조합된, 결합부가 개시된 서술.
12. 접합 파트너의 재료로서, 특히 강, 예컨대 상표명 써맥스, 예를 들어 써맥스　4016, 써맥스　4742, 또는 써맥스　4762, 또는 크로퍼　22 APU 또는 크로퍼 22 H로도 공지된 표준 강, 스테인리스 강, 녹 방지 강, 및 고온 안정적 페라이트 강, 또는 NiFe 기재 재료, 예컨대 NiFe45, NiFe47, 또는 니켈 도금 핀, 또는 상표명 인코넬, 예를 들어 인코넬　718 또는 X-750으로 공지된 것, 또는 명칭 CF25, 알로이 600, 알로이　625, 알로이 690, SUS310S, SUS430, SUH446, 또는 SUS316으로 공지된 것과 같은 강, 또는 1.4828 또는 1.4841과 같은 오스테나이트 강, 또는 알루미나 기재 세라믹 또는 지르코니아 기재 세라믹과 같은 고온 안정적 세라믹 화합물, 예를 들어 Y 안정화된 지르코니아를 포함하는 세라믹의 군으로부터의 금속을 포함하는, 특히 서술 1 내지 11의 개시내용과 조합된, 결합이 개시된 서술.
13. 특히 서술 1 내지 12의 개시내용과 조합된, 결합부를 포함하는, 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트가 개시된 서술.
14. 특히 서술 13의 개시내용과 조합된, 하나 이상의 재료, 특히 하나 이상의 추가의 재료, 특히 인클로저의 재료를 포함하는 접합 파트너를 포함하며, 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 접합 파트너의 재료, 특히 인클로저의 재료 사이의 열 팽창 계수의 차이는 3*10-6 /K 미만인, 특히 서술 13의 개시내용과 조합된, 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트가 개시된 서술.
15. 접합 파트너의 재료, 특히 인클로저의 재료가 온도 안정성 재료, 바람직하게는 온도 안정성 금속, 특히 온도 안정성 세라믹인, 특히 서술 13 또는 14의 개시내용과 조합된, 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트가 개시된 서술.
16. 하나 이상의 결정상 및 구조화된 방식으로 적어도 부분적으로 결정화된 유리 내에 분포된 공극을 포함하는, 특히 서술 1 내지 12의 개시에 따른 결합부, 및 서술 13 내지 15의 개시에 따른 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트를 위한 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 개시된 서술.
17. 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 생성된 소결체 내에 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 공극이 이미 완전히 생성되지 않았거나 또는 기존재하지 않는, 특히 서술 16의 개시내용과 조합된, 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 개시된 서술.
18. 대다수의 공극이 결정화와 동시에 형성된, 특히 서술 16 또는 17의 개시내용과 조합된, 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 개시된 서술.
19. 결정화와 동시에 형성된 공극에 대한 소결체, 소결 콤팩트 또는 성형체 내에 이미 생성되었거나 또는 존재하는 공극의 비가, 바람직하게는 약 99%의 소결도에 대하여, 약 1.5 내지 5, 바람직하게는 적어도 1.8 이상인 특히 서술 16, 17, 또는 18의 개시내용과 조합된, 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 개시된 서술.
20. 중량%로 하기의 산화물을 포함하며:
SiO2: 20 내지 60, 바람직하게는 25 내지 50
Al2O3: 0.5 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10
CaO: 10 내지 50
MgO: 0.5 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 10
Y2O3: 0.1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 20
ZrO2: 0.1 내지 25, 바람직하게는 3 내지 20
B2O3: 1 내지 15, 바람직하게는 3 내지 12,
여기에서, 최대 0.25 중량%의 HfO2가 임의로 더 포함될 수 있는,
특히 서술 16 내지 19의 개시내용과 조합된, 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 개시된 서술.
21. 중량%로 하기의 산화물을 포함하며:
SiO2: 36 내지 54, 바람직하게는 40 내지 54
Al2O3: 8 내지 16, 바람직하게는 8 내지 13
CaO: 0 내지 35, 바람직하게는 5 내지 25
MgO: 0 내지 17, 바람직하게는 3 내지 14
RO: 8 내지 39, 바람직하게는 8 내지 35
ZrO2: 0 내지 25, 바람직하게는 0 내지 17
B2O3: 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0,
여기에서 RO의 양은 산화물 BaO, SrO, MgO, ZnO를 개별적으로 또는 전체적으로 또는 이의 임의의 혼합물로 표시하고,
바람직하게는, RO는 개별적으로 또는 이의 임의의 조합으로, 하기를 중량%로 포함하는, 특히 서술 16 내지 19의 개시내용과 조합된, 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 개시된 서술:
BaO 0 - 36
MgO 0 - 22
CaO 0.
22. 하나 이상의 결정상이 0.50Å 내지 0.90Å의 이온 반경을 갖는 중간 크기의 양이온을 포함하는 금속 산화물 및/또는 바람직하게는 사슬형 실리케이트를 포함하는, 특히 서술 16 내지 21의 개시내용과 조합된, 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 개시된 서술.
23. 금속 산화물이 ZrO2 및 바람직하게는 추가로 이트륨을 포함하는, 특히 서술 20 또는 22의 개시내용과 조합된, 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 개시된 서술.
24. 결정상이 Y2O3가 없고/없거나 ZrO2가 없는, 특히 서술 21 또는 22의 개시내용과 조합된, 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 개시된 서술.
25. 하나 이상의 사슬형 실리케이트가 실리케이트 구조 단위로서 SiO3 2 -를 포함하며 바람직하게는 알칼리토 산화물을 포함하는 사슬형 실리케이트인, 특히 서술 20 내지 23의 개시내용과 조합된, 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 개시된 서술.
26. 알칼리토 산화물이 CaO이며, 사슬형 실리케이트는 바람직하게는 이트륨을 더 포함하는, 특히 서술 22의 개시내용과 조합된, 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 개시된 서술.
27. 사슬형 실리케이트가 알칼리토 산화물을 포함하며 피록센 구조를 갖는 사슬형 실리케이트의 형태이며, 알칼리토 산화물은 바람직하게는 CaO 및 MgO를 포함하는, 특히 서술 20 내지 25의 개시내용과 조합된, 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 개시된 서술.
28. 특히 서술 16 내지 27의 개시내용과 조합된, 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 포함하는, 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 접합 파트너, 특히 인클로저 재료 또는 실링 엘리먼트, 바람직하게는 온도 안정성 인클로저 재료 또는 실링 엘리먼트, 가장 바람직하게는 금속 사이의 결합부가 개시된 서술.
29. 특히 서술 16 내지 27의 개시내용과 조합된, 적어도 부분적으로 결정화된 유리 및 바람직하게는 특히 서술 1 내지 12의 개시내용과 조합된, 결합부를 포함하는 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트가 개시된 서술.
30. 소결체는 구조화된 분포된 다공성, 바람직하게는 제어된 다공성의 형성에 접근 가능하고, 이론 밀도의 적어도 90%, 바람직하게는 이론 밀도의 적어도 95%에 해당하는 밀도를 나타내며, 하기 조성을 중량%로 포함하고:
SiO2: 20 내지 60, 바람직하게는 25 내지 50
Al2O3: 0.5 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10
CaO: 10 내지 50
MgO: 0.5 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 10
Y2O3: 0.1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 20
ZrO2: 0.1 내지 25, 바람직하게는 3 내지 20
B2O3: 1 내지 15, 바람직하게는 3 내지 12,
여기에서, 최대 0.25 중량%의 HfO2를 임의로 더 포함할 수 있는,
특히 서술 20의 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 조성을 갖는, 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리를 포함하는 소결체 또는 성형체가 개시된 서술.
31. 소결체는 구조화된 분포된 다공성, 바람직하게는 제어된 다공성의 형성에 접근 가능하며, 이론 밀도의 적어도 90%, 바람직하게는 이론 밀도의 적어도 95%에 해당하는 밀도를 나타내며, 하기 조성을 중량%로 포함하고:
SiO2: 36 내지 54, 바람직하게는 40 내지 54
Al2O3: 8 내지 16, 바람직하게는 8 내지 13
CaO: 0 내지 35, 바람직하게는 5 내지 25
MgO: 0 내지 17, 바람직하게는 3 내지 14
RO: 8 내지 39, 바람직하게는 8 내지 35
ZrO2: 0 내지 25, 바람직하게는 0 내지 17
B2O3: 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0,
여기에서 RO의 양은 산화물 BaO, SrO, MgO, ZnO을 개별적으로 또는 전체적으로 또는 이의 임의의 혼합물로 표시하고,
바람직하게는, RO는 개별적으로 또는 이의 임의의 조합으로, 하기를 중량%로 포함하는, 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리를 포함하는, 특히 서술 21의 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 조성을 갖는 소결체 또는 성형체가 개시된 서술:
BaO 0 - 36
MgO 0 - 22
CaO 0 - 25.
32. 하기 단계를 포함하는, 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리를 포함하는 성형체 또는 소결체의 제조 방법이 개시된 서술:
(1) 바람직하게는 서술 20 또는 21에 따른 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 조성을 갖지만 바람직하게는 비결정화된 상태의 유리를 포함하는 그린 유리를 용융하는 단계;
(2) 리본 형상 유리체가 수득 되도록 바람직하게는 주입함에 의해, 더 바람직하게는 적어도 2개의 수냉식 롤러 사이에 주입함에 의해, 용융 유닛으로부터 액체 유리를 방출하는 단계;
(3) 유리 분말을 얻도록 단계(2)에서 얻어진 유리체를 분쇄하는 단계;
(4) 유리 분말을 과립화하는 단계;
(5) 가압 단계;
(6) 바람직하게는 성형체 또는 소결체의 밀도가 이론 밀도의 90%, 바람직하게는 이론 밀도의 95%로 구별되는 높은 소결도를 달성하도록 소결하는 단계;
여기에서, 소결체는 임의로 추가의 재료 처리에 의해 성형체로 전환되어 성형화될 수 있다.
33. 하기 단계를 포함하는, 특히 서술 1 내지 12 또는 28의 개시내용과 조합된 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 접합 파트너, 특히 인클로저 재료 또는 실링 엘리먼트, 특히 서술 13 내지 15 또는 29의 개시내용과 조합된 피드 스루 엘리먼트 및 연결 엘리먼트의 인클로저 재료 간의 결합부의 제조 방법이 개시된 서술:
(1) 하나 이상의 접합 파트너의 접합될 재료, 특히 인클로저의 재료 또는 실링 엘리먼트 및 피드 스루 엘리먼트의 재료 사이에 또는 그 위에, 소결 그린 유리체 또는 소결체, 특히 서술 32에 따라 제조된 소결체를 가져오는 단계;
(2) 재료, 특히 소결 그린 유리체 또는 소결체의 재료 및 접합될 재료, 특히 접합 파트너의 재료, 특히 인클로저의 재료 또는 실링 엘리먼트 및 피드 스루 엘리먼트의 재료를 온도 T1까지 가열하여, 소결 그린 유리체가 유동하도록 야기하고, 이와 같이 하여 접합될 재료, 특히 접합 파트너의 재료 및 특히 인클로저의 재료 또는 실링 엘리먼트 및 피드 스루 엘리먼트의 재료가 그린 유리에 의해 습윤되고 그린 유리체의 재료와 접합 파트너의 재료, 특히 인클로저의 재료 또는 실링 엘리먼트 및 피드 스루 엘리먼트의 재료 사이에 포지티브 연결이 제공되는 단계;
(3) T1 보다 높은 온도 T2로 포지티브하게 연결된 재료를 가열하여, 그린 유리가 적어도 부분적으로 결정화하도록 야기하고, 이와 같이 하여 구조화된 분포를 갖는 공극을 포함하는 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 제공하는 단계.
34. 하기 방법 단계가 수행되는, 특히 서술 1 내지 12 또는 28항의 개시와 조합한 결합부, 특히 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리와 하나 이상의 접합 파트너의 재료, 특히 인클로저 재료 또는 실링 엘리먼트, 특히 서술 13 내지 15 또는 29의 개시내용과 조합된, 피드 스루 및 연결 엘리먼트의 인클로저 재료 사이의 결합부의 제조 방법이 개시된 서술:
실링 엘리먼트 또는 인클로저, 특히 피드 스루 엘리먼트 또는 실링 엘리먼트의 인클로저에 또는 그 위에 소결 프리폼 또는 소결체를 가져오는 단계;
적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 또는 그린 유리체 또는 소결체의 조성이 서술 20의 개시에 따른 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 조성에 해당한다면 유지 온도는 900℃ 내지 1050℃이고;
적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 또는 그린 유리체 또는 소결체의 조성이 서술 21의 개시에 따른 부분적으로 결정화된 유리의 조성에 해당한다면 유지 온도는 적어도 950℃ 및 최대 1200℃이며, 바람직하게는 적어도 1000℃ 및 최대 1150℃인 900℃ 초과의 Tmax의 온도를 달성하면서 유리 실링하는 단계; 및 여기에서 유지 시간은 20분 내지 70분이고, 온도-시간 프로파일은 특히 제어된 다공성이 생성되도록 구조화된 방식으로 분포된 공극이 형성되도록 선택된다.
35. 특히 서술 1 내지 12 또는 28의 개시내용과 조합된 자동차의 배기 시스템에서의 결합부의 용도가 개시된 서술.
36. 특히 서술 13 내지 15 또는 29의 개시내용과 조합된, 자동차의 배기 시스템에서의 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트의 용도가 개시된 서술.
본 발명은 이제 도면을 참고로하여 예로서 설명될 것이다 :
도 1은 금속 포함 인클로저 및 그 안에 배열된 소결체, 특히 소결 프리폼을 포함하는 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트의 사진이며, 여기에서 용융된 소결체는 제2 바람직한 실시양태의 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리를 포함하며 온도 처리에 의해 인클로저에 유리 실링된 것이다;
도 2는 도 1의 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트의 횡단면도의 사진이며, 이것은 대칭축 또는 이의 종축에 대략 평행하게 연장하는 단면 평면을 나타내며, 따라서 이 대칭축 또는 종축이 놓이는 평면에서 연장한다.
도 3은 대략 1000배 확대된, 도 2의 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트의 횡단면도의 영역에서의 상세한 전자 현미경 사진이며, 이것은 적어도 부분적으로 결정화하는 유리와 인클로저 재료 사이의 계면을 나타낸다;
도 4는 대략 2천 배 확대된 도 2의 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트의 횡단면도의 영역에서의 상세한 전자 현미경 사진이며, 여기에서 적어도 부분적으로 결정화된 유리 내의 공극의 크기가 관찰될 수 있다. 이 현미경 사진은 10분 초과 동안 1200℃에서 온도 부하를 수행한 후의 유리를 나타낸다;
도 5는 온도 처리 후 금속 포함 인클로저 및 특히 소결 프리폼으로서, 그 안에 배열된 소결체를 포함하는 시험 구성의 사진이며, 여기에서 용융된 소결체는 제2 바람직한 실시양태의 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리를 포함하며 온도 처리에 의해 인클로저에 유리 실링되었다;
도 6은 소결체 또는 소결 콤팩트에 잔류하는 공극 또는 결함을 나타내는, 약 1000 배 배율에서, 이의 소결 후의 소결체 또는 소결 콤팩트의 횡단면도의 전자 현미경 사진이다;
도 7은 약 1000 배 배율로 열처리에 의해, 및 특히 적어도 부분 결정화에 의해, 도 6에 나타낸 것과 유사한 소결체 또는 소결 콤팩트로부터 생성된 적어도 부분적으로 결정화하는 유리의 횡단면도의 전자 현미경 사진이며, 여기에서 결정화와 동시에 소결체 또는 소결 콤팩트에 형성된 공극을 볼 수 있다;
도 8은 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리의 소결체의 전자 현미경사진을 나타낸다;
도 9는 2개의 인클로저 재료 간의 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 전자 현미경사진을 나타낸다;
도 10은 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 동일한 재료를 사용한 실시양태의 인클로저 재료 사이의 계면의 확대도이다;
도 11 및 12 는 상이한 유지 온도에서 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 각각의 전자 현미경사진이다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
이제 이들의 성질에 대해 보다 상세하게 설명될 것인 바람직한 실시양태를 참고로 할 것이다.
본 발명의 목적은 적어도 부분적으로 결정화 가능한 또는 부분적으로 결정화된 유리와 금속 또는 인클로저 재료, 특히 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트 간의 기밀 밀봉 및 기계적으로 안정한 결합부를 제공하는 것이다. 이러한 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트는 바람직하게는 적어도 제2 바람직한 실시양태의 경우 1000℃ 초과, 바람직하게는 최대 1250℃에서 실질적으로 기밀 밀봉이며 특히 기계적으로 안정하게 남아있고, 따라서, 자동차의 배기 시스템, 특히 이의 배기 가스 세정 시스템에서 실질적으로 연속 작동에 사용될 수 있다. 본 발명자들은 연속 작동 하에 실질적으로 기밀 밀봉되고 기계적으로 안정한 최대 1270℃의 온도를 견디는 여기에서 기술된 결합 및 피드 스루 엘리먼트 및 연결 엘리먼트인 제2 바람직한 실시양태의 예를 심지어 얻었다.
이들 성질의 척도는 반구형 온도이며, 예를 들어, 이것은 여기에서 개시된 제2 바람직한 실시양태의 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 경우, 적어도 대략 1200℃이고 이는 바람직한 제2 실시양태의 일부 예에서 더욱 유의하게 높다.
제1 바람직한 실시양태의 재료는 온도 저항성이며 단지 최대 약 1050℃로 기밀 밀봉된다. 그러나 특정 적용은 약 1200℃ 또는 심지어 그 이상의 온도가 필요하다.
이미 상술한 이점에 더하여, 개선된 온도 저항성에 기여하는 제2 바람직한 실시양태와 제1 바람직한 실시양태 간의 차이는 이트륨이 없는, 특히 Y2O3가 없는 결정상으로 인한 것이다. 더욱이, 이들 결정상은 지르코늄이 없는, 특히 ZrO2가 없는 것도 또한 바람직할 수 있다.
여기에서 개시된 제2 바람직한 실시양태의 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리는 B2O3가 없을 수 있거나 또는 바람직하게는 1 중량% 미만의 단지 매우 낮은 B2O3 함량을 가지며 그러므로 제1 바람직한 실시양태의 유리보다 화학적으로 더 안정하다.
이제 첨부된 도면에서 먼저 도 1을 참고로 하면, 이것은 바람직하게는 금속을 포함하는 인클로저(4.1) 및 특히 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트(10)를 제조하기 위해 상기 기술된 바의 온도 처리 후에 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2)를 포함하거나 또는 이것으로 제조된 소결 프리폼 형태로, 그 안에 배열된 소결체(1)를 포함하는 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트(10)의 사진을 나타낸다.
이 온도 처리에서, 용융된 소결체(1)는 인클로저(4.1)에 유리 융합되었고, 동시에 결정화와 함께, 하기의 추가의 도면을 참고로 하여 더 상세히 설명될 공극(21)이 형성되었다.
더욱이, 예를 들어 전기 전도체를 포함할 수 있는 기능 엘리먼트(5)를 볼 수 있다.
일반적으로, 본 명세서의 문맥에서, 접합 파트너는 바람직하게는 기능 엘리먼트 및/또는 인클로저 또는 인클로저 재료, 특히 여기에서 기재된 바의, 및 실링 엘리먼트 또는 실링 엘리먼트의 재료로 구체화된다.
도 2는 도 1에서 나타낸 본질적으로 원통형 및 원통형 - 대칭 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트(10)의 횡단면도의 사진이며, 이것은 대칭축 또는 종축(13)에 대략 평행하게 연장하는 단면 평면을 나타내며, 따라서 이 대칭축 또는 종축(13)이 놓이는 평면에서 연장된다.
도 2의 이 사진뿐만 아니라 도 3, 4, 5, 및 6의 사진은 각각의 샘플 본체, 특히 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트(10) 또는 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리(2)를 미세 톱(saw)을 사용하여 톱질하고 이어서 연마함으로써 예를 들어 그의 중심을 가로 질러 절단한 후 얻어진 것이다.
각 경우, 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트(10)는 기능 엘리먼트(5) 및 인클로저(4.1)의 인클로저 재료(4)와 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 결합(12)을 포함한다.
여기서, 기능 엘리먼트(5) 및 인클로저(4.1)의 인클로저 재료(4)는 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2)와 하나 이상의 접합 파트너(4,5) 사이의 각각의 계면(3)을 갖는 하나 이상의 각각의 접합 파트너를 각기 제공한다.
'인클로저의 재료' 또는 '인클로저 재료'에 대한 언급이 있는 한, 본 명세서의 문맥에서, 이 두 용어는 동일한 대상을 의미한다.
하기에서 보다 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리는 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2)와 각각의 접합 파트너(4, 5) 사이에 각각의 계면(3)을 향해 감소하는 다공성을 갖는다.
결합(12)은 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2)와 각각의 하나 이상의 접합 파트너(4, 5) 사이의 각각의 계면(3)을 포함하며, 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2)는 하나 이상의 결정상(6) 및 구조화된 방식으로 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2)에 분포된 공극(21)을 포함하며, 이는 예를 들어 결정상(6)이 그의 결정 유사 구조로부터 결정 영역으로서 잘 식별 가능한 도 3에서 볼 수 있다.
적어도 부분적으로 결정화된 유리(2) 내의 각각의 미결정은 0.1 μm 내지 50 μm의 크기를 갖는 것이 특히 측정에 의해 여기에서 발견될 수 있다. 미결정(7 및 8)은 예로서 참조 번호로 표시되어있다. 미결정(7, 8)의 크기는 이 경우 임의의 공간 방향에서 미결정(7, 8)의 가장 큰 공간 범위를 의미한다. 예를 들어, 바늘 형상 미결정의 크기는 가장 긴 그의 주축에 의해 정의된다.
도 3은 대략 1000 배 확대된 도 2에 나타낸 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트(10)의 횡단면도 영역에서의 상세한 전자 현미경사진이며, 이것은 적어도 부분적으로 결정화하는 유리(2)와 인클로저(4.1)의 재료 사이의 계면(3)을 명확하게 나타낸다.
또한 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 공극 (21)의 밀도로부터, 다공성이 급격하게 감소하여 계면(3)을 폐쇄하고, 심지어 계면(3)에서 실질적으로 공극(21)이 전혀 없다.
여기에서, 다공성은 구배를 가지며, 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2)의 계면(3)으로부터 10 μm 미만의 거리에서, 특히 20 μm 미만의 거리에서, 다공성은 10% 미만이고, 특히 도3의 관점에서 볼 때, 심지어 5% 미만, 더욱 심지어 3% 미만이다. 또한, 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2)와 접합 파트너(4.4, 4) 사이의 계면(3)을 향해 다공성이 감소한다는 것이 여기에서 명확하게 보일 수 있다. 도 3은 10 μm의 길이를 표시하는 눈금이 있는 범례가 포함되어있어, 10 μm 및 20 μm 길이가 쉽게 보이게 된다.
도 3은 결합(12) 및 피드 스루 엘리먼트 및 연결 엘리먼트의 추가의 유리한 특성, 특히 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2) 및 접합 파트너(4.1, 4) 사이의 계면(3)에서 더 적은 수의 공극(21) 또는 심지어 공극(21)이 전혀 없으며, 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2) 또는 적어도 부분적으로 결정화하는 유리에서 계면(3)으로부터 접합 파트너(4.1) 까지 1 μm, 그렇지 않으면 2 μm의 거리에서 다공성은 5% 미만의 값으로 저하된다는 것을 나타낸다.
다공성은 구배를 가지며, 다공성은 계면(3) 및/또는 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2)의 표면으로부터 그의 내부를 향해 증가하고, 특히 최대 값으로 증가하거나 또는 최대 값으로 향하는 경향이 있음을 도 3에서 또한 볼 수 있다. 다공성의 최대값은 20% 이상일 수 있다.
이제 도 4를 참고로 하면, 이것은 대략 2000배 확대된 도 2에 나타낸 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트(10)의 횡단면도의 영역의 상세한 전자 현미경 사진이며, 여기에서 적어도 부분적으로 결정화된 유리 내의 공극(21)의 크기를 볼 수 있다. 이 목적을 위해, 도 4는 또한 10 μm의 길이를 표시하는 범례를 갖는다.
적어도 부분적으로 결정화된 유리에서 공극의 크기는 2 μm 내지 30 μm, 및 따라서 5 μm 내지 25 μm이며, 이는 또한 각각의 측정에 의해 확인된다는 것을 알 수있다.
공극(21)의 크기는 각각의 공극(21)의 직경에 대략 상응하는 임의의 공간 방향에서의 가장 큰 길이 치수로서 각각의 경우에 정의되는 데, 그 이유는 후자가 실질적으로 구형상이기 때문이다.
도 4는 또한 공극(21)이 결정 또는 미결정(9)의 부근에 적어도 부분적으로 위치한다는 것을 나타낸다. 여기에서, 용어 결정 및 미결정은 본 명세서의 문맥에서 상호교환적으로 사용된다.
본 발명의 도면에서 나타낸 부분적으로 결정화된 유리(2)는 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2)의 총 부피를 기준으로 적어도 25　%, 및 특정 실시양태에서 심지어 적어도 50% 및 특히 바람직한 실시양태에서 심지어 적어도 60　%의 결정 함량을 갖는다. 결정 함량은 각각의 개시된 유지 온도에서 유지 시간을 통해 이에 따라 조정될 수 있다.
부피, 특히 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리의 총 부피를 기준으로, 다공성은 적어도 3%이다. 유지 시간은 또한 각각의 유지 온도에서 유지 시간을 통해 이에 따라 조정될 수 있다. 이 다공성은 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리(2)의 총 부피를 기준으로 바람직하게는 적어도 5%, 더 바람직하게는 적어도10%이다.
특히 도 2 및 도 3에서 도시된 바와 같이 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트(10)의 결합(12)는 유체 밀봉이며 심지어 실질적으로 완전한 기밀 밀봉이다.
피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트(10)에서, 접합 파트너의 재료, 특히인클로저(4.1)의 재료(4)는 온도 안정성 재료이며 바람직하게는 온도 안정성 금속 또는 온도 안정성 세라믹이거나 또는 이를 포함한다.
접합 파트너의 재료, 즉 인클로저(4.1)의 인클로저 재료(4) 또는 기능 엘리먼트(5)의 재료는 특히 강, 예컨대 상표명 써맥스, 예를 들어 써맥스　4016, 써맥스　4742, 또는 써맥스　4762, 또는 크로퍼　22 APU 또는 크로퍼 22 H로도 공지된 표준 강, 스테인리스 강, 녹 방지 강, 및 고온 안정적 페라이트 강, 또는 NiFe 기재 재료 예컨대 NiFe45, NiFe47, 또는 니켈 도금 핀, 또는 상표명 인코넬, 예를 들어 인코넬　718 또는 X-750으로 공지된 것, 또는 명칭 CF25, 알로이 600, 알로이　625, 알로이 690, SUS310S, SUS430, SUH446, 또는 SUS316으로 공지된 것과 같은 강, 또는 1.4828 또는 1.4841과 같은 오스테나이트 강, 또는 알루미나 기재 세라믹 또는 지르코니아 기재 세라믹과 같은 고온 안정적 세라믹 화합물, 예를 들어 Y 안정화된 지르코니아를 포함하는 세라믹의 군으로부터의 금속을 포함한다.
특히 유리한 것은 하나 이상의 재료, 예를 들어 인클로저(4.1)의 인클로저 재료(4) 및/또는 특히 하나 이상의 추가의 재료, 예를 들어 기능 엘리먼트(5)의 재료가 있는 접합 파트너이며, 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2)와 접합 파트너의 재료(4.4, 5) 간의 열 팽창 계수의 차이는 3*10-6 /K 초과이다.
상기에서 상세히 설명된 바와 같이 제2 바람직한 실시양태의 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리(2)에 대한 설명은 열 공정의 각각의 표시된 온도와 온도 안정성 및 유지 시간을 제외하고, 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리의 제1 바람직한 실시양태에 대해 동일한 방식으로 적용된다.
적어도 부분적으로 결정화된 유리(2)의 특히 유리한 성질은 하나 이상의 결정상(6) 및 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2) 내에 구조화된 방식으로 분포된 공극(21)을 포함하는 것이다.
적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리(2)와 결합(12) 또는 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리(2)를 포함하는 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트(10)의 개선된 열 특성은 예를 들어 가열 현미경 절차(heating microscopic procedure)에 의해 결정될 수 있다.
가열 현미경 법에서 가열 현미경의 시계에 위치한 샘플은 정의된 열 상태에 노출되며 온도의 함수로 볼 수 있고 이미징에 의해 기록될 수 있다.
유리하게는, 이들 절차에서, 온도 변화는 관찰된 샘플이 항상 그의 열 평형 상태에 있기 때문에 천천히 만들어진다.
기밀 결합, 예를 들어 적어도 부분적으로 결정화하는 또는 이미 부분적으로 결정화된 유리(2)와 금속 간의 기밀 결합은 예를 들어, 통상 소위 유리의 구형 온도의 레벨에서 대략적으로 선택되거나 또는 통상 이로부터 약 ± 80 켈빈, 바람직하게는 ± 20 켈빈(즉, ± 20℃)만큼 편차가 있을 수 있다.
이 구형 온도는 가열 현미경 절차에 의해 결정될 수 있으며, 초기 원통형 샘플이 구형 매스, 본 발명의 경우 이것이 특히 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트(10)에서 결합(12)를 생성하고자 하는 것이기 때문에 이 구성에서 소결 프리폼 또는 성형체로도 지칭되는 전형적으로 소결체(1) 또는 소결 콤팩트(1)로 융합되는 온도를 표시한다.
구형 온도는 전형적으로 약 logη = 5.4의 점도에서 발견된다.
하기 표 1에서 기호는 하기 의미를 갖는다:
TSP - 습윤, 예를 들어 연결 금속 또는 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트의 인클로저 재료의 습윤이 발생하는 적어도 부분적으로 결정화하는 유리의 연화점(softening point).
Tsph - 적어도 부분적으로 결정화하는 유리와 결합 금속 또는 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트의 인클로저 재료 사이의 결합부의 기밀성 및 기계적 저항성에 대한 상한 온도를 표시하는 구형 온도.
Thsph - 이미 상기에서 언급된 바와 같이, 적어도 부분적으로 결정화 가능한 또는 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 금속에 융합, 특히 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트의 인클로저에 융합되는 온도를 표시하는 반구형 온도.
T유동 - 적어도 부분적으로 결정화하는 유리의 유동이 일어나고, 이것은 예를 들어 밀봉 및 특히 기밀 밀봉 접촉이 금속과의 결합부에서 손실될 때 유동이 시작되어 비가역적인 실링 성질의 손실을 유도하는 유동 온도.
하기 표 1은 제2 바람직한 실시양태의 2개의 본 발명의 예, 표 1 및 2에서 G1으로도 또한 지칭되는 실시예 1, 및 표 1 및 2에서 실시예 G2로도 또한 지칭되는 실시예 2의 예시적인 조성, 및 이의 열 성질에 관한 데이터가 제공된다.
Figure pct00002
상기 표에서 세 번째 열은 제1 바람직한 실시양태의 열 매개 변수를 개시한다.
실시예 1 및 2
유리 실링 공정으로도 또한 지칭되는, 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리(2)와 연결 금속, 특히 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트(10)의 인클로저(4.1)의 금속 간의 결합부(12)를 제조하기 위해, 하기에서 기술되는 온도-시간 프로파일을 여기에서, 특히 각각의 열 처리를 수행하기 위해 사용된 온도-시간 프로그램으로서 사용하였다.
온도-시간 프로파일
소결 프리폼으로서 상기 기재된 바와 같이 수득된 소결체(1)를 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트(10)의 인클로저 재료(4)에 도입하고, 약 10 K/min으로 실온(RT)에서 1040℃의 온도로 인클로저 재료와 함께 가열하였다.
이러한 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트는 예로서 도 5에서 볼 수 있으며, 이것은 그의 온도 처리 후 금속 포함 인클로저(4.1) 및 특히 소결 프리폼으로서 그 안에 배열된 소결체(1)를 포함하는 시험 구성의 사진이며, 여기에서 용융된 소결체(1)는 제2 바람직한 실시양태의 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리(2)를 포함하고, 온도 처리에 의해 인클로저(4.1)에 융합된다. 본 발명의 열 측정 또는 시험에서, 도 5에 나타낸 연결 엘리먼트 또는 피드 스루 엘리먼트(10)가 기능 엘리먼트(5)를 포함하지 않는다는 것은 본질적으로 상관이 없다.
1040℃의 온도에 도달되었을 때, 이 온도를 15분 내지 60분 동안 유지하였고, 이것이 유리 실링 공정 단계의 유지 시간이다.
후속하여, 온도를 약 10　K/min으로 1040℃에서 실온(RT)으로 낮추었다. 여기에서, 실온은 약 20℃의 온도를 의미한다.
이 온도-시간 프로파일 또는 프로그램은 또한 상기 기재된 바의 및 특히 청구범위에서 명시된 바의 결합부의 제조 방법 및 피드 스루 엘리먼트 및 연결 엘리먼트의 제조 방법, 특히 제어된 다공성의 제조 방법에서 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 그러나 이 경우 적어도 부분적으로 결정화 가능한 또는 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 융합되어 그에 따라 시일되는 이들 구성 요소가 마찬가지로 동일한 온도 프로파일 또는 적어도 실질적으로 동일한 온도 프로파일에 적용된다면 이것은 유리하다.
온도 저항성의 검증
일단 상기 온도-시간 프로파일이 수행되면, 온도 저항성의 검증, 특히 고온 저항성은 하기와 같이 수행되었다.
적어도 부분적으로 결정화 가능한 또는 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2)를 10 K/min의 온도 상승 속도 또는 가열 속도로 실온, RT에서 1200℃까지 가열하였다.
이어서, 10분의 유지 시간을 1200℃로 유지하였고, 그 후 실온, RT로 다시 켄칭하였다. 켄칭은 추가적인 냉각 또는 가열 조치 없이, 실온에서의 냉각을 통해 발생되었다.
표 2에 나타낸 바의 하기 결과를 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리에 대하여 수득하였다.
Figure pct00003
따라서, 이들이 심지어 온도 저항성에 대하여 시험 된 후에도, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2는 여전히 기계적으로 안정한 시일 및 바람직한 고온 저항성을 나타낸다.
본 발명자들은 그러나 요구되는 성질을 나타내지 않는 다른 유리를 시험하였다. 이들은 표 3의 실시예 G3 내지 G6이다.
반증 실시예
Figure pct00004
온도-시간 프로파일
소결 프리폼 또는 성형체로서, 반증 실시예 G3 내지 G6에 대하여도 상기 기술된 바와 같이 수득된 소결체를 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트의 인클로저 재료에 도입하고, 약 10 K/min으로 실온(RT)에서 1040℃의 온도로 인클로저 재료와 함께 가열하였다.
1040℃의 온도에 도달되었을 때, 이 온도를 15분 내지 60분 동안 유지하였고, 이것은 이 공정 단계의 유지 시간을 나타낸다.
후속하여, 온도를 약 10　K/min으로 1040℃에서 실온(RT)으로 낮추었다. 여기에서 실온은 약 20℃의 온도를 의미하며, 이는 추가의 냉각 또는 가열 조치 없이 실온에서 냉각하는 것에 해당한다.
반증 실시예 G3 내지 G6의 온도 저항성의 검증을 또한 상기 기재된 바와 같이 수행하였다. 특히 더, 일단 상기 온도-시간 프로파일이 수행되었으면, 고온 저항성의 검증은 하기와 같이 수행되었다.
반증 실시예 G3 내지 G6의 유리를 10 K/min의 온도 상승 속도 또는 가열 속도로 실온, RT에서 1200℃로 가열하였다.
이어서, 7분의 유지 시간을 1200℃에서 유지하였고, 그 후 실온, RT로 다시 켄칭을 수행하였으며, 이것은 추가적인 냉각 또는 가열 조치 없이 실온하에서의 냉각에 해당한다.
하기 결과를 수득하였다:
실시예 G3 및 G4는 습윤 전에 결정화되어, 융합 또는 용융이 발생하지 않았으므로, 이에 따라 유리 실링은 불가능하였다.
실시예 G5 및 G6이 금속을 습윤 시켰지만, 최대 1200℃ 초과의 온도 저항성 요건을 충족하지 못하였고, 오히려 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pct00005
더욱이, 본 발명자들은 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리의 제2 바람직한 실시양태의 2개의 추가의 바람직한 실시양태에 대하여 상기 기재된 바와 같은 온도 시간 프로파일을 사용하고, 후속하여 온도 저항성, 특히 고온 저항성에 대한 시험을 수행하였다.
제1의 추가적인 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리는 본 발명의 제3의 예시적인 실시양태 G7의 유리이고 하기의 조성을 가지며, 이는 산화물의 중량%로 표시된다:
Figure pct00006
제2 바람직한 실시양태에 따른 본 발명의 제3의 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 G7는 하기 열 성질을 나타내었다:
Figure pct00007
여기에서, "소결의 시작"은 소결이 시작되는 온도를 표시하고, ST는 연화 온도를 표시한다.
제2의 추가적인 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리는 본 발명의 제2 바람직한 실시양태에 따른 본 발명의 제4의 예시적인 실시양태 G8의 유리이고, 산화물의 중량%로 표시되는 하기 조성을 갖는다:
Figure pct00008
제2의 추가적인 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 G8은 하기의 열 성질을 나타내었다:
Figure pct00009
보다 양호한 이해를 위해, 이제 당업자에게 공지된 가열 현미경법 절차에 의해 수득된 사진을 나타내는 도 5를 참고할 것이다. 하기의 바람직한 실시양태의 설명에서 참조 번호가 사용되는 한, 각각의 참조 번호로 표기된 어셈블리, 구성 요소 또는 특징은 서로 실질적으로 상이하지 않다. 각각의 구성 요소에 관한 서술은 각각의 적어도 부분적으로 결정화 가능한 또는 결정화된 유리의 각각의 상이한 조성 및 이들의 성질을 제외하고 모든 실시양태 및 이들의 예시적인 실시양태 또는 버전에 대하여 동일하다.
도 5에 나타낸 시험 구성은 소결체 또는 소결 콤팩트(1) 및 금속 포함 인클로저(4.1)를 포함하며, 여기에서 인클로저 재료(4)는 명백히 볼 수 있다.
인클로저 재료(4)는 강, 예를 들어 상표명 써맥스, 예를 들어 써맥스　4016, 써맥스　4742, 또는 써맥스　4762, 또는 크로퍼　22 APU 또는 크로퍼 22 H로도 공지된 표준 강, 스테인리스 강, 녹 방지 강, 및 고온 안정적 페라이트 강, 또는 NiFe 기재 재료, 예컨대 NiFe45, NiFe47, 또는 니켈 도금 핀, 또는 상표명 인코넬, 예를 들어 인코넬　718 또는 X-750으로 공지된 것, 또는 명칭 CF25, 알로이 600, 알로이　625, 알로이 690, SUS310S, SUS430, SUH446, 또는 SUS316으로 공지된 것과 같은 강, 또는 1.4828 또는 1.4841과 같은 오스테나이트 강, 또는 알루미나 기재 세라믹 또는 지르코니아 기재 세라믹과 같은 고온 안정적 세라믹 화합물, 예를 들어 Y 안정화된 지르코니아를 포함하는 세라믹의 군으로부터의 금속을 포함한다.
인클로저(4.1)의 내부에, 소결 프리폼으로도 지칭되며, 이의 열처리 후에 나타난 소결체(1)가 배치되고, 여기에서 실시양태 G7의 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 (2)를 포함하는 용융된 소결체(1)는 열처리에 의해 인클로저(4.1)에 융합된다.
온도-시간 프로파일은 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 G7에 대하여 상기 기재된 바와 같이 수행되었다.
여기에서, 소결 공정은 920℃에서 15분의 기간 동안 수행하였다.
도 3의 현미경사진은 미세 톱을 사용하여 톱질하고 후속하여 연마함으로써 그의 중심을 가로 질러 절단한 후 도 3에 나타낸 구성을 이미지화한 주사 전자 현미경을 사용하여 수득하였다.
도 4에 나타낸 실시양태는 1200℃에서 15분의 기간 동안 수행된 내열성 시험을 통과하였으며, 심지어 가속 냉각, 켄칭 시에도 임의의 균열 또는 기계적 손상을 나타내지 않았다.
더욱이, 실시양태 G8의 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리(2)를 포함하고 열처리로 인해 인클로저(4.1)에 융합된 소결체(1)도 또한 인클로저(4.1) 내부에서 시험되었다.
이 경우, 소결은 15분의 기간 동안 920℃에서 수행되었다.
실시양태 G8의 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리(2)를 유사하게 처리하였다.
실시양태 G7 및 G8은 1200℃에서 15분의 기간 동안 수행된 내열성 시험을 통과하였으며, 심지어 가속 냉각, 켄칭 시에도 임의의 균열 또는 기계적 손상을 나타내지 않았다.
도면에서 균열이 식별될 수 있는 한, 이들은 톱질의 결과이며, 따라서 이전에 제공된 압축 유리 시일의 완화된 기계적 응력의 결과이지만, 이전에는 적어도 부분적으로 결정화된 유리에 존재하지 않는 것이다.
이제 도 6을 참고로 하면, 이것은 소결체 또는 소결 콤팩트(1)에 잔류하는 공극(11) 또는 결함(11)을 나타내지만, 이들 모두가 자신의 참조 번호에 의해 표시되는 것은 아닌, 소결 후, 소결체 또는 소결 콤팩트(1)의 횡단면도를 약 1000배 확대한 전자 현미경사진을 나타낸다.
도 7은 열처리에 의해 및 특히 적어도 부분적인 결정화에 의해 도 6에 나타낸 것과 유사한 소결체 또는 소결 콤팩트(1)로부터 생성된 적어도 부분적으로 결정화하는 유리(2)의 횡단면도를 약 1000배 확대한 전자 현미경 사진을 나타내며, 여기에서 결정화와 동시에 소결체 또는 소결 콤팩트(1)에서 형성된 공극(21)을 볼 수 있다.
바람직하게는 복수의 단면 평면에서 및 복수의 소결체 또는 소결 콤팩트(1)에 대하여 생성될 수 있는 이러한 현미경 사진은 소결체, 소결 콤팩트 또는 성형체내에 이미 생성되어 있거나 또는 존재하는 공극(11)과 결정화와 동시에 형성된 공극(21) 사이의 비를 결정하기 위해 사용될 수 있다.
예를 들어, 약 99%의 소결도에 대하여, 소결체, 소결 콤팩트 또는 성형체(1) 내에 이미 생성되어 있거나 또는 존재하는 공극(11)과 결정화와 동시에 형성된 공극(21) 사이의 비는 약 적어도 1.8 또는 그 이상인 것으로 밝혀졌으며, 이 비는 최대 소결 온도 및 분쇄 공정, 특히 분쇄된 유리, 특히 그린 유리의 분쇄도를 통해 넓은 범위에서 조정 가능하며, 예를 들어, 적어도 1.5 내지 약 5의 범위 일 수 있다.
특히 소결도가 높으면 상기에서 언급된 비를 재현 가능한 방식으로 달성할 수 있게한다.
도 8은 제1 바람직한 실시양태의 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리를 소결하여 수득된 소결체 또는 소결 콤팩트(1)의 전자 현미경사진을 나타낸다. 소결 콤팩트는 공극(11)을 가지며, 이들 공극은 상이한 크기 및 구성을 갖는다. 이들은 소결 콤팩트의 제작 공정에서 기인하는 것이며, 통상 소결체 내에서 발생하는 것으로서의 공극이다. 도 8 및 후속하는 도 9 내지 12가 제1 바람직한 실시양태의 적어도 부분적으로 결정화하는 유리에 관한 것이지만, 이들 도면에 의해 개시되고 여기에서 기재된 사실들은 실질적으로 추가의 바람직한 실시양태들에 대해서도 일치한다.
도 9는 본 발명의 방법에 따른 2개의 인클로저 재료(4) 사이에 배열된 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 전자 현미경사진으로 예로서 나타낸 것이다. 인클로저 재료(4)와 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2) 사이의 계면(3) 옆에는 부분적으로 결정화된 유리(2) 내에 이미 위치하지만 매우 낮은 다공성을 갖는 영역(22)이 있다. 대조적으로, 더 안쪽에 위치한 영역(24)에서, 다공성은 유의하게 더 높다. 예로서, 경계선은 본 발명의 방법에 따라 처리되고 서로 상이한 다공성의 영역을 한정하는 소결체 또는 소결 콤팩트에 존재하는 경계면(23)을 나타내는 영역(22) 및 영역(24) 사이로 가정될 수 있다.
도 10은 도 9에서 나타낸 재료를 포함하는 실시양태의 상세한 전자 현미경사진을 나타낸다. 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2)는 영역(24)에서 공극(21)을 갖지만, 명확성을 위해 모든 공극이 참조 번호로 표시되어 있는 것은 아니다. 더욱이, 경계선(23)은 본 발명의 방법에 따라 처리된 소결체 또는 소결 콤팩트 내에 존재하는 경계면(23)을 나타내며, 이것은 높은 다공성의 영역(24)과 낮은 다공성 영역(22)의 한계를 정한다. 이 경계선(23)은 2개의 상이한 영역(22 및 24)을 명확히 하기 위해 여기에서 예로서 단순히 나타낸다. 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2)의 영역(22)은 인클로저 재료(4)와 계면(3)에 인접하여 위치한다. 도 8에 나타낸 공극과 비교하여, 도　10에 나타낸 대다수의 공극은 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 생성된 소결체 내에 이미 생성되어 있지 않았거나 존재하지 않았다는 것은 명백히 자명하다.
적어도 부분적으로 결정화된 유리(2)는 특히 소위 잔류 유리상 또는 유리상을 부분적으로 포함하는, 암회색 매트릭스 내에 경질의 세장된 구성 요소로서 여기에서 나타낸 미결정을 포함한다.
도 11은 유지 온도가 940℃ ± 30℃이고, 이 온도가 30분의 기간에 걸쳐 적용된 인클로저 재료(4)와 접촉하는 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2)의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 여기에서 공극(21)은 흑색으로 강조 표시되어 있으므로 적절한 평가 방법으로 다공성을 결정할 수 있다. 여기에서 이미지의 흑색 픽셀을 평가하였다. 도 11에 도시된 샘플에 대하여, 중심 균일 영역에서 그래픽으로 결정된 다공성Φ는 20%인 것으로 밝혀졌다. 낮은 다공성을 갖는 경계 영역(22)은 대략 40 μm의 확장을 가지며, 다공성의 구배는 대략 140 μm의 폭에 걸쳐 확장된다. 또한, 인클로저 재료(4)와 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2) 사이의 계면(3)뿐만 아니라 높은 다공성의 영역(24)이 표시되어있다. 또한, 낮은 다공성 영역(22)이 계면(3)을 향해 확장하기 시작하는 경계선 (23)이 표시되어있다.
도 12는 또한 인클로저 재료(4)와 접촉하는 도 11의 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 동일한 출발 조성을 갖는 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2)의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 여기에서, 다시, 공극(21)은 그래픽 평가를 위해 흑색으로 표시하였다. 유지 온도는 동일한 유지 시간에서 약 50℃ 더 높았다.
그래픽 평가에 따르면, 다공성 Φ는 이 예에서 약 38%이며 따라서 도 11에 나타낸 샘플과 비교하여 거의 두 배이다. 평균 공극 크기는 또한 유의하게 현저한 방식으로 증가한다. 또한, 낮은 다공성의 영역(22)은 더 명백하며, 이제 대략 60 μm의 공간 확장을 갖는다. 그러나 다공성이 낮은 값에서 최대 값으로 증가하는 구배, 즉 적어도 부분적으로 결정화된 유리(2)의 높은 다공성의 영역(24)으로의 전이는 덜 명백하며 이제 대략 100 μm의 폭을 갖는다, 즉, 도 11에 나타낸 샘플에 비해 감소된다. 다시, 경계선(23)이 여기에서 표시되며, 이로부터 낮은 다공성의 영역(23)이 계면(3)을 향해 확장하기 시작한다. 계면(3)도 또한 표시된다.
참조 번호 목록:
1 소결 콤팩트 또는 소결체
2 적어도 부분적으로 결정화된 유리
3 계면
4 인클로저 재료
4.1 인클로저
5 기능 엘리먼트
6 결정상
7 미결정
8 미결정
9 결정 또는 미결정
10 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트
11 소결 콤팩트 또는 소결체의 공극
12 결합부
13 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트의 대층 축 또는 종축
21 적어도 부분적으로 결정화된 유리 내의 공극
22 매우 낮은 다공성을 갖는 영역
23 낮은 다공성 및 높은 다공성 영역 사이의 경계선
24 증가된 다공성을 갖는 영역

Claims (36)

  1. 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 하나 이상의 접합 파트너 사이의 계면을 갖는, 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 하나 이상의 접합 파트너의 결합부로서, 여기서 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리가 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 접합 파트너 사이의 계면을 향해 감소하는 다공성을 갖는 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 하나 이상의 접합 파트너의 결합부.
  2. 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 하나 이상의 접합 파트너 사이의 계면을 갖는, 특히 제1항에서 청구된 바와 같은, 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 하나 이상의 접합 파트너의 결합부로서, 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 하나 이상의 결정상 및 구조화된 방식으로 적어도 부분적으로 결정화된 유리에 분포된 공극을 포함하는 결합부.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성은 구배를 가지며, 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 계면으로부터 10 μm 미만, 바람직하게는 20 μm 미만의 거리에서, 상기 다공성은 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 3% 미만이고, 다공성은 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 접합 파트너 사이의 계면을 향해 감소하는 결합부.
  4. 제1항, 제2항, 및 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 접합 파트너 사이의 계면에서, 공극의 수가 더 적거나 또는 공극이 존재하지 않으며, 적어도 부분적으로 결정화된 유리 중의 접합 파트너의 계면으로부터 1 μm 미만, 바람직하게는 2 μm 미만의 거리에서, 다공성은 5% 미만의 값으로 저하되는 결합부.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성이 구배를 가지며, 상기 다공성은 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 계면 및/또는 표면으로부터 그의 내부를 향해 증가하고, 특히 20% 이상의 최대값으로 증가하는 결합부.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공극이 2 μm 내지 30 μm, 바람직하게는 5 μm 내지 25 μm의 크기를 갖는 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 포함하는 결합부.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 μm 내지 50 μm 크기의 미결정을 포함하는 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 포함하는 결합부.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공극이 적어도 부분적으로 결정의 부근에 위치하는 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 포함하는 결합부.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 결정 함량이 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 총 부피를 기준으로 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 60% 이상인 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 포함하는 결합부.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 3 부피% 이상, 바람직하게는 5 부피% 이상, 더 바람직하게는 10 부피% 이상의 다공성을 갖는 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 포함하는 결합부.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 밀봉(fluid-tight), 바람직하게는 기밀 밀봉(hermetically tight)인 결합부.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 접합 파트너의 재료로서, 특히 강, 예컨대 상표명 써맥스(Thermax), 예를 들어 써맥스　4016, 써맥스　4742, 또는 써맥스　4762, 또는 크로퍼　22 APU(Crofer　22 APU) 또는 크로퍼 22 H(CroFer 22 H)로도 공지된 표준 강, 스테인리스 강, 녹 방지 강, 및 고온 안정성 페라이트 강, 또는 NiFe계 재료, 예컨대, NiFe45, NiFe47, 또는 니켈 도금 핀, 또는 상표명 인코넬(Inconel), 예를 들어 인코넬　718 또는 X-750으로 공지된 것, 또는 명칭 CF25, 알로이 600, 알로이　625, 알로이 690, SUS310S, SUS430, SUH446, 또는 SUS316으로 공지된 것과 같은 강, 또는 1.4828 또는 1.4841과 같은 오스테나이트 강, 또는 알루미나계 세라믹 또는 지르코니아계 세라믹과 같은 고온 안정성 세라믹 화합물, 예를 들어 Y 안정화된 지르코니아를 포함하는 세라믹의 군으로부터의 금속을 포함하는 결합부.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 청구된 바의 결합부를 포함하는, 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트.
  14. 제13항에 있어서, 하나 이상의 재료, 특히 하나 이상의 추가의 재료, 특히 인클로저의 재료로 제조된 접합 파트너를 포함하며, 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 접합 파트너의 재료, 특히 인클로저의 재료 간의 열 팽창 계수의 차이는 3*10-6 /K 미만인 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 접합 파트너의 재료, 특히 인클로저의 재료가 온도 안정성 재료, 바람직하게는 온도 안정성 금속, 특히 온도 안정성 세라믹인 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트.
  16. 하나 이상의 결정상 및 구조화된 방식으로 적어도 부분적으로 결정화된 유리 내에 분포된 공극을 포함하는, 특히 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에서 청구된 결합부, 및 제13항 내지 제15항 중의 어느 한 항에서 청구된 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트를 위한, 적어도 부분적으로 결정화된 유리.
  17. 제16항에 있어서, 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 공극은 적어도 부분적으로 결정화된 유리가 생성되는 소결체 내에서 이미 완전히 생성되지 않거나 또는 기존재하지 않는 것인 적어도 부분적으로 결정화된 유리.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 대다수의 공극이 결정화와 동시에 형성된 적어도 부분적으로 결정화된 유리.
  19. 제16항, 제17항, 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화와 동시에 형성된 공극에 대한, 소결체, 소결 콤팩트 또는 성형체 내에서 이미 생성되었거나 또는 존재하는 공극의 비가, 바람직하게는 약 99%의 소결도에 대하여, 약 1.5 내지 5, 바람직하게는 적어도 1.8 이상인 것을 나타내는 적어도 부분적으로 결정화된 유리.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 중량%로 하기의 산화물을 포함하며:
    SiO2: 20 내지 60, 바람직하게는 25 내지 50
    Al2O3: 0.5 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10
    CaO: 10 내지 50
    MgO: 0.5 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 10
    Y2O3: 0.1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 20
    ZrO2: 0.1 내지 25, 바람직하게는 3 내지 20
    B2O3: 1 내지 15, 바람직하게는 3 내지 12,
    여기에서, 최대 0.25 중량%의 HfO2가 임의로 더 포함될 수 있는,
    적어도 부분적으로 결정화된 유리.
  21. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 중량%로 하기의 산화물을 포함하며:
    SiO2: 36 내지 54, 바람직하게는 40 내지 54
    Al2O3: 8 내지 16, 바람직하게는 8 내지 13
    CaO: 0 내지 35, 바람직하게는 5 내지 25
    MgO: 0 내지 17, 바람직하게는 3 내지 14
    RO: 8 내지 39, 바람직하게는 8 내지 35
    ZrO2: 0 내지 25, 바람직하게는 0 내지 17
    B2O3: 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0,
    여기에서 RO의 양은 산화물 BaO, SrO, MgO, ZnO을 개별적으로 또는 전체적으로 또는 이의 임의의 혼합물로 표시하고,
    바람직하게는, RO는 개별적으로 또는 이의 임의의 조합으로, 하기를 중량%로 포함하는 적어도 부분적으로 결정화된 유리:
    BaO 0 - 36
    MgO 0 - 22
    CaO 0.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 결정상이 0.50Å 내지 0.90Å의 이온 반경을 갖는 중간 크기의 양이온을 포함하는 금속 산화물 및/또는 바람직하게는 사슬형 실리케이트를 포함하는 적어도 부분적으로 결정화된 유리.
  23. 제20항 또는 제22항에 있어서, 금속 산화물이 ZrO2 및 바람직하게는 추가로 이트륨을 포함하는 적어도 부분적으로 결정화된 유리.
  24. 제21항 또는 제22항에 있어서, 결정상이 Y2O3가 없고/없거나 ZrO2가 없는 적어도 부분적으로 결정화된 유리.
  25. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 사슬형 실리케이트가 실리케이트 구조 단위로서 SiO3 2 -를 포함하며 바람직하게는 알칼리토 산화물을 포함하는 사슬형 실리케이트인 적어도 부분적으로 결정화된 유리.
  26. 제22항에 있어서, 알칼리토 산화물이 CaO이며, 사슬형 실리케이트는 바람직하게는 이트륨을 더 포함하는 적어도 부분적으로 결정화된 유리.
  27. 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬형 실리케이트가 알칼리토 산화물을 포함하며 피록센 구조를 갖는 사슬형 실리케이트의 형태이며, 알칼리토 산화물은 바람직하게는 CaO 및 MgO를 포함하는 적어도 부분적으로 결정화된 유리.
  28. 제16항 내지 제27항 중 어느 한 항에서 청구된 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 포함하는, 접합 파트너, 특히 인클로저 재료 또는 실링 엘리먼트, 바람직하게는 온도 안정성 인클로저 재료 또는 실링 엘리먼트, 가장 바람직하게는 금속과 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 결합부.
  29. 제16항 내지 제27항 중의 어느 한 항에서 청구된 적어도 부분적으로 결정화된 유리 및 바람직하게는 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에서 청구된 결합부를 포함하는 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트.
  30. 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 포함하는 소결체 또는 성형체로서, 특히 제20항의 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 조성을 가지며, 소결체는 구조화된 분포된 다공성, 바람직하게는 제어된 다공성의 형성이 용이하며, 이론 밀도의 90% 이상, 바람직하게는 이론 밀도의 95% 이상에 해당하는 밀도를 나타내며, 중량%로 하기 조성을 포함하고:
    SiO2: 20 내지 60, 바람직하게는 25 내지 50
    Al2O3: 0.5 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10
    CaO: 10 내지 50
    MgO: 0.5 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 10
    Y2O3: 0.1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 20
    ZrO2: 0.1 내지 25, 바람직하게는 3 내지 20
    B2O3: 1 내지 15, 바람직하게는 3 내지 12,
    여기에서, 최대 0.25 중량%의 HfO2를 임의로 더 포함할 수 있는 소결체 또는 성형체.
  31. 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 포함하는 소결체 또는 성형체로서, 특히 제21항의 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 조성을 가지며, 소결체는 구조화된 분포된 다공성, 바람직하게는 제어된 다공성의 형성이 용이하며, 이론 밀도의 90% 이상, 바람직하게는 이론 밀도의 95% 이상에 해당하는 밀도를 나타내며, 중량%로 하기 조성을 포함하고:
    SiO2: 36 내지 54, 바람직하게는 40 내지 54
    Al2O3: 8 내지 16, 바람직하게는 8 내지 13
    CaO: 0 내지 35, 바람직하게는 5 내지 25
    MgO: 0 내지 17, 바람직하게는 3 내지 14
    RO: 8 내지 39, 바람직하게는 8 내지 35
    ZrO2: 0 내지 25, 바람직하게는 0 내지 17
    B2O3: 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0,
    여기에서 RO의 양은 산화물 BaO, SrO, MgO, ZnO을 개별적으로 또는 전체적으로 또는 이의 임의의 혼합물로 표시하고,
    바람직하게는, RO는 개별적으로 또는 이의 임의의 조합으로, 하기를 중량%로 포함하는 소결체 또는 성형체:
    BaO 0 - 36
    MgO 0 - 22
    CaO 0 - 25.
  32. 하기 단계를 포함하는 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리를 포함하는 성형체 또는 소결체의 제조 방법:
    (1) 바람직하게는 제20항 또는 제21항의 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 조성을 갖지만 바람직하게는 비결정화된 상태의 유리를 포함하는 그린 유리를 용융하는 단계;
    (2) 리본 형상 유리체가 수득되도록 바람직하게는 주입함에 의해, 더 바람직하게는 적어도 2개의 수냉식 롤러 사이에 주입함에 의해, 용융 유닛으로부터 액체 유리를 방출하는 단계;
    (3) 단계(2)에서 얻어진 유리체를 분쇄하여 유리 분말을 수득하는 단계;
    (4) 유리 분말을 과립화하는 단계;
    (5) 가압 단계;
    (6) 바람직하게는 성형체 또는 소결체의 밀도가 이론 밀도의 90%, 바람직하게는 이론 밀도의 95%로 구별되는 높은 소결도를 달성하도록 소결하는 단계;
    여기에서, 소결체는 임의로 추가의 재료 처리에 의해 성형체로 전환되어 성형화될 수 있다.
  33. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제12항 및 제28항 중의 어느 한 항에 따른 적어도 부분적으로 결정화된 유리와 접합 파트너, 특히 인클로저 재료 또는 실링 엘리먼트, 특히 제13항 내지 제15항 및 제29항 중의 어느 한 항에 따른 피드 스루 엘리먼트 및 연결 엘리먼트의 인클로저 재료 간의 결합부의 제조 방법:
    (4) 하나 이상의 접합 파트너의 접합될 재료, 특히 인클로저의 재료 또는 실링 엘리먼트 및 피드 스루 엘리먼트의 재료 사이에 또는 그 위에 소결된 그린 유리체 또는 소결체, 특히 제32항에 따라 제조된 소결체를 가져오는 단계;
    (5) 재료, 특히 소결 그린 유리체 또는 소결체의 재료 및 접합될 재료, 특히 접합 파트너의 재료, 특히 인클로저의 재료 또는 실링 엘리먼트 및 피드 스루 엘리먼트의 재료를 온도 T1까지 가열하여, 이로써 소결된 그린 유리체가 유동하게 하고 이와 같이 하여 접합될 재료, 특히 접합 파트너의 재료 및 특히 인클로저의 재료 또는 실링 엘리먼트 및 피드 스루 엘리먼트의 재료가 그린 유리에 의해 습윤되고 그린 유리체의 재료와 접합 파트너의 재료, 특히 인클로저의 재료 또는 실링 엘리먼트 및 피드 스루 엘리먼트의 재료 사이에 포지티브 연결(positive connection)이 제공되는 단계;
    (6) T1 보다 높은 온도 T2로 포지티브 연결된 재료를 가열하여, 그린 유리가 적어도 부분적으로 결정화되게 하고, 이로써 구조화된 분포를 갖는 공극을 포함하는 적어도 부분적으로 결정화된 유리를 제공하는 단계.
  34. 하기 방법 단계가 수행되는, 제1항 내지 제12항 및 제28항 중의 어느 한 항에서 청구된 결합부, 특히 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리와 하나 이상의 접합 파트너의 재료, 특히 인클로저 재료 또는 실링 엘리먼트, 특히 제13항 내지 제15항 및 제29항 중의 어느 한 항에 따른 피드 스루 엘리먼트 및 연결 엘리먼트의 인클로저 재료 간의 결합부의 제조 방법:
    실링 엘리먼트 또는 인클로저, 특히 피드 스루 엘리먼트 또는 실링 엘리먼트의 인클로저에 또는 그 위에 소결된 프리폼 또는 소결체를 가져오는 단계;
    900℃ 초과의 Tmax의 온도를 달성하면서 유리 실링하는 단계로서, 여기서 적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 또는 그린 유리체 또는 소결체의 조성이 제20항의 적어도 부분적으로 결정화된 유리의 조성에 해당한다면 유지 온도는 900℃ 내지 1050℃이고;
    적어도 부분적으로 결정화 가능한 유리 또는 그린 유리체 또는 소결체의 조성이 제21항의 부분적으로 결정화된 유리의 조성에 해당한다면, 유지 온도는 950℃ 이상 및 1200℃ 이하이며, 바람직하게는 1000℃ 이상 및 1150℃ 이하이며; 그리고 여기에서
    유지 시간은 20분 내지 70분이고, 온도-시간 프로파일은 특히 제어된 다공성이 생성되도록 구조화된 방식으로 분포된 공극이 형성되도록 선택되는 단계.
  35. 자동차의 배기 시스템에서의 제1항 내지 제12항 및 제28항 중의 어느 한 항에서 청구된 결합부의 용도.
  36. 자동차의 배기 시스템에서의 제13항 내지 제15항 및 제29항 중의 어느 한 항에서 청구된 피드 스루 엘리먼트 또는 연결 엘리먼트의 용도.
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