CN108558201B - 一种高ZrO2含量硅酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents

一种高ZrO2含量硅酸盐玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于特种玻璃制备技术领域，具体涉及一种高ZrO2含量的硅酸盐玻璃及其制备方法。该玻璃包括以下重量百分含量的氧化物组分：SiO2：50％‑65％；ZrO2：12％‑18％；RO：15％‑25％，RO为MgO、CaO和SrO中的一种或多种；Y2O3：4％‑10％；B2O3：0‑5％；Tb2O3：0‑2％。其制备方法包括原料预处理、高温熔制、超声振动除泡、强制搅拌和漏料成型等步骤，最终获得无气泡、结石和条纹的硅酸盐玻璃，所得玻璃具有良好的抗热冲击、抗高能辐照和化学稳定性等特点，尤其是抗铷蒸气性能优异，完全满足了抗铷蒸气玻璃泡壳、抗钠蒸气灯管等特殊器件的应用需求。

Description

一种高ZrO2含量硅酸盐玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于特种玻璃制备技术领域，具体涉及一种高ZrO2含量的硅酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术
ZrO2是制造具有良好化学稳定性和热稳定性玻璃，特别是高抗碱抗辐射玻璃的优选组分。但由于ZrO2熔点高，ZrO2在玻璃中完全熔解相对困难，因此高含量ZrO2玻璃制备难度较大。目前，普通硅酸盐玻璃中ZrO2含量控制在5wt％以下，否则玻璃易出现析晶，甚至劣化成玻性，严重影响玻璃的品质。
为满足特殊器件应用要求，如抗铷蒸气玻璃泡壳、抗钠蒸气灯管等，制备高ZrO2含量玻璃极为重要。目前，制备高ZrO2含量(≥5wt.％)玻璃的方法主要有：(1)采用“ZrO2粉+高熔化温度”；(2)采用“ZrSiO4粉+通气熔制”；(3)采用“预混”等特殊工艺措施，如将ZrO2粉与纯碱、碳酸钾、碳酸锂等原料原先混合，再与玻璃其他原料混合，以促进ZrO2充分熔融等。上述方法中，为了降低熔融温度和玻璃液粘度，一般含有较高比例的氧化硼和碱金属氧化物。例如，中国专利文献CN104445921B公开了一种高锆硼硅酸盐玻璃的制备方法，所述高锆硼硅酸盐玻璃中氧化锆的含量≥10wt.％，还包括SiO2、Nb2O5、ZnO、Sb2O3和12-26wt％的B2O3以及15wt％以上的碱金属氧化物。所述玻璃组分中，氧化硼是良好的助熔剂，显著降低熔融温度，碱金属氧化物通过破坏玻璃网络结构降低玻璃液粘度，制备过程中能够采用普通的框式搅拌器进行搅拌熔制。但是，氧化硼和碱金属氧化物含量高，将会显著降低玻璃的化学稳定性，尤其是抗辐射和抗碱金属蒸气腐蚀性能。同时，该篇专利文献公开的制备方法仅适合于进行低粘度、含有澄清剂(Sb2O3)玻璃的熔制，框式搅拌器无法应用于高粘度的硅酸盐玻璃制备。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的高ZrO2含量玻璃抗辐射和抗碱金属蒸气腐蚀性差、熔制温度高等缺陷，从而提供一种高 ZrO2含量的硅酸盐玻璃及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种高ZrO2含量硅酸盐玻璃，包括以下重量百分含量的氧化物组分：
SiO2：50％-65％；
ZrO2：12％-18％；
RO：15％-25％，RO为MgO，CaO或SrO中的一种或多种；
Y2O3：4％-10％；
B2O3：0-5％；
Tb2O3：0-2％。
优选的，包括以下重量百分含量的氧化物组分：
SiO2：55％-62％；
ZrO2：14％-16％；
RO：15％-20％，RO为MgO，CaO或SrO中的一种或多种；
Y2O3：5％-8％；
B2O3：0-3％；
Tb2O3：0.5-1％。
一种上述高ZrO2含量硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：
预处理：将各原料混合均匀，在500-700℃进行预处理；
熔制均化：将预处理后的原料冷却和破碎后，在1540-1580℃进行熔化，熔化过程中，进行分区域超声振动和强制搅拌，实现玻璃液的均化；
成型：均化后的玻璃液经过漏料成型、退火，得所述高ZrO2含量硅酸盐玻璃。
所述强制搅拌，可采用双桨叶式Pt搅拌器，转速40-80rpm，时间3-6h。
进一步地，所述ZrO2组分以锆硅酸盐形式引入。优选的，所述锆硅酸盐为锆硅酸镁、锆硅酸钙或锆硅酸锶中的一种或多种。
进一步地，所述SiO2组分所对应的原料为石英砂和锆硅酸盐；所述RO 组分所对应的原料为锆硅酸盐、各氧化物本身或其碳酸盐；所述B2O3组分所对应的原料为硼酸；所述Y2O3和Tb2O3组分所对应的原料分别为氧化物本身。
进一步地，所述分区域超声振动的条件为：下部1/3-1/4区域频率 100-120kHz，中部1/3-1/2区域频率60-80kHz，上部1/3-1/4区域频率 20-40kHz，优选的，各区域各占1/3。可采用三台超声发生器实现。
进一步地，所述预处理时间为3-5h。
进一步地，所述熔化时间为3-6h。
进一步地，所述漏料成型步骤中的出料温度为1300-1380℃。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的高ZrO2含量硅酸盐玻璃，氧化锆含量在12-18％，不含碱金属氧化物、氧化硼和澄清剂，所得玻璃具有优异的化学稳定性，尤其是抗碱金属蒸汽和抗辐照性能；所述ZrO2组分通过低共熔的锆硅酸盐引入，由于锆硅酸盐是由SiO2、ZrO2和碱土金属氧化物三种氧化物合成而来，属于三元低共熔物，相对于常规的硅酸锆原料，可显著降低玻璃的熔制温度， Y2O3可以提高玻璃的化学稳定性；Tb2O3通过价态变化可以提高玻璃的抗辐照性能。
2.本发明提供的高ZrO2含量硅酸盐玻璃的制备方法，包括原料预处理、超声振动除泡和强制搅拌等步骤，所述原料预处理能够将玻璃原料中的 H2O、CO2、NOx等气体排出，减少气体在熔化过程中熔解和排出；所述分区域超声振动，下部频率100-120kHz，中部频率60-80kHz，上部频率 20-40kHz，能够促进玻璃液中气泡排出，通过对玻璃液进行强制搅拌，使玻璃液向上翻转，促进无澄清剂高粘度玻璃液的澄清和均化，最终获得无气泡、结石和条纹的硅酸盐玻璃。
具体实施方式
本发明实施例和对比例的玻璃设计组成见表1。本发明所用原料均可从商业途径购买得到。
表1本发明实施例和对比例的玻璃设计组成
Figure BDA0001582703710000051
实施例1
按表1要求配比进行原料称量和混合，其中，石英砂422.4g，锆硅酸锶 372.96g，碳酸锶166.12g，氧化钇50.05g，硼酸53.72g，氧化铽10.01g。混合料在700℃处理4h，经冷却、破碎后，置入Pt-10Rh坩埚中于1560℃进行高温熔化，熔化中对玻璃液进行分区域超声振动，下部1/3区域频率 100kHz、中部1/3区域频率70kHz和上部1/3区域频率20kHz，采用双桨叶式搅拌器对玻璃液进行向上翻转搅拌，桨叶转速为60rpm，时间为3h。降温至1380℃进行漏料成型，经退火后即可获得相应的高ZrO2含量硅酸盐玻璃。
实施例2
按表1要求配比进行原料称量和混合，其中，石英砂512.23g，锆硅酸钙272.27g，碳酸钙137.61g，碳酸锶57.56g，氧化钇50.05g，硼酸89.53g。混合料在500℃处理5h，经冷却、破碎后，置入Pt-10Rh坩埚中于1540℃进行高温熔化，熔化中对玻璃液进行分区域超声振动，下部1/3区域频率 120kHz、中部1/3区域频率80kHz和上部1/3区域频率40kHz，采用双桨叶式搅拌器对玻璃液进行向上翻转搅拌，桨叶转速为40rpm，时间为6h。降温至1300℃进行漏料成型，经退火后即可获得相应的高ZrO2含量硅酸盐玻璃。
实施例3
按表1要求配比进行原料称量和混合，其中，石英砂521.99g，锆硅酸镁111.11g，锆硅酸钙91.29g，锆硅酸锶27.72g，氧化镁100.1g，碳酸钙 123.81g，氧化钇40.04g，硼酸53.72g，氧化铽10.01g。混合料在600℃处理3h，经冷却、破碎后，置入Pt-10Rh坩埚中于1550℃进行高温熔化，熔化中对玻璃液进行分区域超声振动，下部1/3区域频率110kHz、中部1/3区域频率80kHz和上部1/3区域频率30kHz，采用双桨叶式搅拌器对玻璃液进行向上翻转搅拌，桨叶转速为70rpm，时间为3h。降温至1320℃进行漏料成型，经退火后即可获得相应的高ZrO2含量硅酸盐玻璃。
实施例4
按表1要求配比进行原料称量和混合，其中，石英砂512.72g，锆硅酸镁326.98g，氧化镁91.24g，氧化钇45.05g，硼酸35.81g，氧化铽5.01g。混合料在700℃处理5h，经冷却、破碎后，置入Pt-10Rh坩埚中于1580℃进行高温熔化，熔化中对玻璃液进行分区域超声振动，下部1/4区域频率 100kHz、中部1/2区域频率60kHz和上部1/4区域频率30kHz，采用双桨叶式搅拌器对玻璃液进行向上翻转搅拌，桨叶转速为50rpm，时间为4h。降温至1380℃进行漏料成型，经退火后即可获得相应的高ZrO2含量硅酸盐玻璃。
实施例5
按表1要求配比进行原料称量和混合，其中，石英砂592.06g，锆硅酸镁90.83g，锆硅酸钙136.13g，氧化镁53.7g，碳酸钙86.84g，氧化钇80.08g。混合料在500℃处理3h，经冷却、破碎后，置入Pt-10Rh坩埚中于1570℃进行高温熔化，熔化中对玻璃液进行分区域超声振动，下部1/4区域频率 120kHz、中部1/2区域频率70kHz和上部1/4区域频率40kHz，采用双桨叶式搅拌器对玻璃液进行向上翻转搅拌，桨叶转速为60rpm，时间为3h。降温至1320℃进行漏料成型，经退火后即可获得相应的高ZrO2含量硅酸盐玻璃。
实施例6
按表1要求配比进行原料称量和混合，其中，石英砂497.33g，锆硅酸钙291.72g，碳酸钙165.47g，氧化钇100.1g，氧化铽20.02g。混合料在700℃处理4h，经冷却、破碎后，置入Pt-10Rh坩埚中于1580℃进行高温熔化，熔化中对玻璃液进行分区域超声振动，下部1/3区域频率110kHz、中部1/3 区域频率70kHz和上部1/3区域频率40kHz，采用双桨叶式搅拌器对玻璃液进行向上翻转搅拌，桨叶转速为80rpm，时间为3h。降温至1380℃进行漏料成型，经退火后即可获得相应的高ZrO2含量硅酸盐玻璃。
对比例1
按表1要求配比进行原料称量和混合，其中，石英砂471.21g，锆硅酸锶139.86g，碳酸锶243.98g，氧化钇80.08g，硼酸250.67g。混合料在700℃处理4h，经冷却、破碎后，置入Pt-10Rh坩埚中于1560℃进行高温熔化，熔化中对玻璃液进行分区域超声振动，下部1/3区域频率100kHz、中部1/3 区域频率70kHz和上部1/3区域频率20kHz，采用双桨叶式搅拌器对玻璃液进行向上翻转搅拌，桨叶转速为60rpm，时间为3h。降温至1380℃进行漏料成型，经退火后即可获得相应的硅酸盐玻璃。
对比例2
按表1要求配比进行原料称量和混合，其中，石英砂233.28g，锆硅酸镁108.99g，锆硅酸钙105.12g，锆硅酸锶13.86g，氧化镁100.48g，碳酸钙 117.97g，碳酸锶7.2g，氧化钇40.04g，硼酸465.53g，氧化铽10.01g。混合料在700℃处理4h，经冷却、破碎后，置入Pt-10Rh坩埚中于1560℃进行高温熔化，熔化中对玻璃液进行分区域超声振动，下部1/3区域频率100kHz、中部1/3区域频率70kHz和上部1/3区域频率20kHz，采用双桨叶式搅拌器对玻璃液进行向上翻转搅拌，桨叶转速为60rpm，时间为3h。降温至1380℃进行漏料成型，经退火后即可获得相应的硅酸盐玻璃。
对比例3
按表1要求配比进行原料称量和混合，其中，石英砂478.54g，锆硅酸镁277.78g，锆硅酸钙188.8g，碳酸钙28.54g，氧化钇30.03g，氧化铽10.01g。混合料在700℃处理4h，经冷却、破碎后，置入Pt-10Rh坩埚中于1560℃进行高温熔化，熔化中对玻璃液进行分区域超声振动，下部1/3区域频率 100kHz、中部1/3区域频率70kHz和上部1/3区域频率20kHz，采用双桨叶式搅拌器对玻璃液进行向上翻转搅拌，桨叶转速为60rpm，时间为3h。降温至1380℃进行漏料成型，经退火后即可获得相应的硅酸盐玻璃。
对比例4
按表1要求配比进行原料称量和混合，其中，石英砂512.24g，水热合成制备的纳米硅酸锆208.27g，碳酸钙252.53g，碳酸锶57.56g，氧化钇 50.05g，硼酸89.53g。混合料置入Pt坩埚中于1580℃进行高温熔化，待混合料完全熔化成玻璃液后，通过Pt管向玻璃液底部通入高纯O2进行鼓泡，流量为0.8L/min，时间为2h。鼓泡结束后再采用框式搅拌器对玻璃液进行机械搅拌，转速60rpm，时间4h，降温至1380℃进行漏料成型，经退火后，发现硅酸盐玻璃气泡很多，难以应用；同时框式搅拌器严重扭曲变形，无法继续使用。
性能测试
本发明采用60Co(γ射线)辐照源对制备的20×20×1mm玻璃片进行高能辐照，总剂量为16krad，随后测试辐照前后玻璃片在780nm处的透过率T前和T后，利用下式计算玻璃的辐照衰减率s：
s＝(T前-T后)×100％/T前
将制备的玻璃加工成5×5×0.5mm，抛光后置入130℃恒温密封的铷蒸气中进行30天老化试验，称量老化前后玻璃片的质量变化，即为铷消耗量。具体结果见表2。
表2玻璃性能测试结果
Figure BDA0001582703710000101
从上表中的数据可知，对比例3-4所得产品已经不能形成玻璃，或缺陷较多，无法获得实际应用，没有对其性能进行测定。本发明实施例提供的高ZrO2含量硅酸盐玻璃辐照衰减率和铷消耗量明显低于对比例，具有良好的抗辐射和抗碱金属蒸汽腐蚀的性能，完全满足了抗铷蒸气玻璃泡壳、抗钠蒸气灯管等特殊器件的使用要求。
本发明实施例和对比例所得玻璃的实际组成见表3。其中SiO2、ZrO2、 MgO、CaO、Y2O3、Tb2O3采用荧光分析仪测定，B2O3采用电感耦合等离子发射光谱法(ICP)测定。
表3本发明实施例和对比例的玻璃实际组成
Figure BDA0001582703710000111
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种高ZrO2含量硅酸盐玻璃，其特征在于，包括以下重量百分含量的氧化物组分：
SiO2：50％-65％；
ZrO2：12％-18％；
RO：15％-25％，RO为MgO，CaO或SrO中的一种或多种；
Y2O3：4％-10％；
B2O3：0-5％；
Tb2O3：0-2％；
其中，所述ZrO2组分以锆硅酸盐形式引入。
2.根据权利要求1所述的高ZrO2含量硅酸盐玻璃，其特征在于，包括以下重量百分含量的氧化物组分：
SiO2：55％-62％；
ZrO2：14％-16％；
RO：15％-20％，RO为MgO，CaO或SrO中的一种或多种；
Y2O3：5％-8％；
B2O3：0-3％；
Tb2O3：0.5-1％。
3.一种权利要求1-2任一项所述的高ZrO2含量硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
预处理：将各原料混合均匀，在500-700℃进行预处理；
熔制均化：将预处理后的原料冷却和破碎后，在1540-1580℃进行熔化，熔化过程中，进行分区域超声振动和强制搅拌，实现玻璃液的均化；
成型：均化后的玻璃液经过漏料成型、退火，得所述高ZrO2含量硅酸盐玻璃。
4.根据权利要求3所述的高ZrO2含量硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述锆硅酸盐为锆硅酸镁、锆硅酸钙或锆硅酸锶中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的高ZrO2含量硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述SiO2组分所对应的原料为石英砂和锆硅酸盐；所述RO组分所对应的原料为锆硅酸盐、各氧化物本身或其碳酸盐；所述B2O3组分所对应的原料为硼酸；所述Y2O3和Tb2O3组分所对应的原料分别为氧化物本身。
6.根据权利要求3所述的高ZrO2含量硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述分区域超声振动的条件为：下部1/3-1/4区域频率100-120kHz，中部1/3-1/2区域频率60-80kHz，上部1/3-1/4区域频率20-40kHz。
7.根据权利要求3所述的高ZrO2含量硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述预处理时间为3-5h。
8.根据权利要求3所述的高ZrO2含量硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述熔化时间为3-6h。
9.根据根据权利要求3所述的高ZrO2含量硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述漏料成型步骤中的出料温度为1300-1380℃。
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