JP5500494B2

JP5500494B2 - 光反射材料

Info

Publication number: JP5500494B2
Application number: JP2009178096A
Authority: JP
Inventors: 芳夫馬屋原
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2009-07-30
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2029-07-30
Also published as: JP2011033715A

Description

本発明は、高い光反射性を有する光反射材料およびそれを用いた発光デバイスに関するものである。

ＬＥＤや有機ＥＬデバイスは消費電力が小さく、新しい照明用デバイスとして近年注目を集めている。照明用デバイスにおいては、発光体が発する光を有効に利用するため、高い光反射率を有する基材やパッケージ材が必要とされる。例えば、従来のＬＥＤ素子のパッケージ材としては、比較的光反射率の高いアルミナセラミック、あるいはこれに金属からなる光反射膜を設けた基材が用いられている。しかし、自動車用照明、ディスプレイ用照明、一般照明として十分な光量を得るためには、基材やパッケージ材の光反射率をさらに向上させる必要がある。当該目的を達成するために、ガラス粉末とセラミック粉末の混合物を焼成して得られる光反射材料が提案されている（特許文献１）。

特開２００７−１２１６１３号公報

特許文献１に記載の光反射材料は、ディオプサイド、セルシアン、ガーナイト、フォルステライト、エンスタタイト、コーディエライト、ムライト等の結晶を含有するものである。しかしながら、いずれの結晶も屈折率が比較的低く、ガラス相と結晶との屈折率差が小さいため、十分に高い光反射率を得ることは難しかった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来の光反射材料より高い光反射率を有する光反射材料およびそれを用いた発光デバイスを提供することを目的とする。

本発明者は、ガラスを含む無機化合物粉末を焼結してなる光反射材料において、高屈折率特性を有する特定の結晶を含有させることにより、従来の光反射材料より高い光反射率を実現できることを見出し、本発明として提案するものである。

すなわち、本発明は、ガラスを含有する無機化合物粉末の焼結体からなる光反射材料であって、Ｔｉを含む酸化物結晶がガラス内部に析出してなることを特徴とする光反射材料に関する。

Ｔｉを含む酸化物結晶は、一般的に知られる他の酸化物結晶と比較して非常に高い屈折率を有することを特徴とする。そこで、光反射材料中にＴｉを含む酸化物結晶を含有させることにより、ガラス相と結晶相の屈折率差を大きくすることができ、結果として、光反射材料表面での光反射率を向上させることが可能となる。

ガラス粉末と結晶粉末の混合物を焼結する方法では、ガラス粉末と結晶粉末の界面に欠陥が残存し、これが光の吸収要因となって光反射率が低下する傾向がある。一方、Ｔｉを含む酸化物結晶をガラス中より析出させることにより、光反射率が極めて高い光反射材料が得られることがわかった。これは、ガラス相と結晶粒子との界面に光吸収性の欠陥が形成されることなく、光の散乱を強めることができるためである。また、焼結粒子界面が主にガラス同士の界面となるため、この観点からも、焼結体内部の欠陥を低減することができる。

第二に、本発明の光反射材料は、Ｔｉを含む酸化物結晶が、酸化チタン、チタナイト、チタン酸ジルコニウムの少なくとも１種であることが好ましい。
第三に、本発明の光反射材料は、質量％で、ＳｉＯ _２４０〜６０％、ＣａＯ＋ＢａＯ０〜４％、Ｂ _２Ｏ _３２〜１５％、Ｎａ _２Ｏ＋Ｋ _２Ｏ＋Ｌｉ _２Ｏ２〜２０％、ＴｉＯ _２０．５〜５％を含有することが好ましい。
第四に、本発明の光反射材料は、質量％で、ＳｉＯ _２３５〜６５％、ＣａＯ１０〜３０％、ＴｉＯ _２０．５〜３０％を含有することが好ましい。

第五に、本発明は、前記いずれかの光反射材料を用いたことを特徴とする発光デバイスに関する。

本発明の光反射材料は、ガラスを含有する無機化合物粉末の焼結体からなり、Ｔｉを含む酸化物結晶がガラス内部に析出してなることを特徴とする。

Ｔｉを含む酸化物結晶としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、チタナイト（ＣａＴｉＯ（ＳｉＯ_４））、チタン酸ジルコニウム（ＺｒＴｉＯ_４）などが挙げられる。酸化チタン結晶としては、例えば、ルチル（rutile）、アナターゼ（anatase）、ブルッカイト（brookite）等が挙げられる。これらの結晶はいずれも屈折率が高く（屈折率は概ね１．９以上）、ガラス相と結晶相の屈折率差を大きくすることができる。その結果、光反射材料表面での光反射率を向上させることができる。

Ｔｉを含む酸化物結晶の含有量は、光反射材料中において０．３質量％以上、１．０質量％以上、特に１．５質量％以上であることが好ましい。Ｔｉを含む酸化物結晶の含有量が０．３質量％未満であると、十分な光反射率が得られにくくなる。一方、上限は特に限定されないが、ガラスの溶融性の点から３０質量％以下であることが好ましい。

Ｔｉを含む酸化物結晶の粒径については特に制限はないが、４００ｎｍ付近の光反射率をできるだけ高く保つために微細であることが好ましい。結晶粒径が大きくなるほど結晶による光吸収量が大きくなり、光反射率が低下してしまう。好ましい結晶粒径は１μｍ以下、０．３μｍ以下、特に０．２μｍ以下である。

Ｔｉを含む酸化物結晶はガラスから析出させたものであることを特徴とする。Ｔｉを含む酸化物結晶を析出させることが可能なガラスとしては、ＴｉＯ_２を含有するＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、またはＴｉＯ_２を含有するＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ系ガラスが好ましい。勿論、本発明の結晶化ガラスの特性を維持する限り、Ｐ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等、あるいはその他の酸化物成分、ハロゲン化物成分、窒化物成分を含有しても良い。

Ｔｉを含む酸化物結晶を析出させることが可能なガラスの一例として、質量％で、ＳｉＯ_２４０〜６０％、ＣａＯ＋ＢａＯ０〜４％、Ｂ_２Ｏ_３２〜１５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ２〜２０％、ＴｉＯ_２０．５〜５％の組成を含有するものが挙げられる（ガラス組成Ａ）。

上記のようにガラス組成を限定した理由は、以下の通りである。

ＳｉＯ_２は化学的耐久性を高める成分である。ＳｉＯ_２の含有量は４０〜６０％、好ましくは４２〜５８％である。ＳｉＯ_２の含有量が４０％より少ないと耐候性が著しく悪化する傾向にあり、６０％より多いとガラスの溶融が困難になる傾向がある。

ＣａＯとＢａＯは結晶量を調整するための成分である。ＣａＯとＢａＯの含有量は各々０〜４％である。各成分が４％より多いと結晶化しにくくなる。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの溶融性を向上させ、液相温度を下げる成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は２〜１５％、好ましくは４〜１３％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２％より少ないとガラスの溶融性が劣るだけではなく、液相温度が高くなりガラス成形時に失透しやすくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１５％より多いと結晶化しにくくなる。

Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏはガラスの溶融性を改善する成分である。Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏの含有量は合量で２〜２０％、好ましくは２．５〜１８％である。これらの成分の合量が２％より少ないとガラスの溶融性に劣り、２０％より多いと結晶化しにくくなる。

ＴｉＯ_２は結晶の構成成分である。また、Ｔｉを含む酸化物結晶以外の結晶（ガーナイト、フォルステライト等）を析出させる場合は、当該結晶の核形成剤としての働きも有する。ＴｉＯ_２の含有量は０．５〜５％、好ましくは１〜３％である。ＴｉＯ_２の含有量が０．５％より少ないと、Ｔｉを含む酸化物結晶が十分に析出しない。一方、ＴｉＯ_２の含有量が５％より多いと結晶の成長速度が速くなりすぎ、結晶量のコントロールが困難になる。

ＺｒＯ_２は結晶（チタン酸ジルコニウム）の構成成分であると同時に、Ｔｉを含む酸化物結晶以外の結晶を析出させる場合の核形成剤としての働きを有する。ＺｒＯ_２の含有量は０．０５〜３％、好ましくは０．１〜２％である。ＺｒＯ_２の含有量が０．０５％より少ないとＴｉを含む酸化物結晶が十分に析出しない。一方、ＺｒＯ_２が３％より多いと失透性が強くなりガラスを安定して溶融成形することが困難になる。

なお、ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２は、合量で０．５〜５％の範囲にあることが所望の結晶量を得るうえで好ましい。

なお、Ｔｉを含む酸化物結晶以外にガーナイトやフォルステライト等を析出させることを目的とする場合は、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を含有することが好ましい。

ＺｎＯはガーナイトの構成成分であり、ＭｇＯはフォルステライトの構成成分である。ＺｎＯとＭｇＯの含有量は合量で３〜１５％、好ましくは６〜１２％である。これらの成分の合量が３％より少ないと結晶が析出しにくく、１５％より多いとガラス化しにくくなる。なお、ＺｎＯの含有量は２〜７％、特に３〜６％であることが好ましい。また、ＭｇＯの含有量は０〜１０％、特に１〜５％であることが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３はガーナイトの構成成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１０〜２５％、好ましくは１３〜２３％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０％より少ないと結晶が析出しにくくなり、２５％より多いとガラスの溶解性が悪化する傾向がある。

上記成分以外に、Ａｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３を清澄剤としてそれぞれ０〜１％添加することができる。

Ｔｉを含む酸化物結晶を析出させることが可能なガラスの別の例として、質量％で、ＳｉＯ_２３５〜６５％、ＣａＯ１０〜３０％、ＴｉＯ_２０．５〜３０％の組成を含有するものが挙げられる（ガラス組成Ｂ）。

ＳｉＯ_２はガラスのネットワークフォーマーであるとともに、結晶の構成成分となる成分である。ＳｉＯ_２の含有量は３５〜６５％、好ましくは４０〜５５％である。ＳｉＯ_２の含有量が３５％より少ないとガラス化しにくくなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が６５％より多いとガラスの溶融が困難になる傾向がある。

ＣａＯは結晶の構成成分である。ＣａＯの含有量は１０〜３０％、好ましくは１５〜２５％である。ＣａＯの含有量が１０％より少ないと結晶が析出しにくくなり、所望の光反射率が得られない傾向がある。一方、ＣａＯの含有量が３０％より多いとガラス化しにくくなる。

ＴｉＯ_２は結晶の構成成分である。ＴｉＯ_２の含有量は０．５〜３０％、１〜２０％、特に好ましくは２〜１０％である。ＴｉＯ_２の含有量が０．５％より少ないと結晶が析出しにくくなり、所望の光反射率が得られない傾向がある。ＴｉＯ_２の含有量が３０％より多くなると結晶の成長速度が速くなりすぎ、結晶量のコントロールが困難になる。

なお、Ｔｉを含む酸化物結晶以外にディオプサイド、ガーナイト、フォルステライト等を析出させることを目的とする場合は、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を含有することが好ましい。

ＭｇＯはディオプサイド、フォルステライトの構成成分である。ＭｇＯの含有量は５〜２０％、好ましくは１０〜１７％である。ＭｇＯが５％より少ないと結晶が析出しにくくなり、２０％より多いとガラス化しにくくなる。

ＺｎＯはガーナイトの構成成分である。ＺｎＯの含有量は２〜７％、好ましくは３〜６％である。ＺｎＯの含有量が２％より少ないと結晶が析出しにくく、７％より多いとガラス化しにくくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３もガーナイトの構成成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１０〜２５％、好ましくは１３〜２３％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０％より少ないと結晶が析出しにくくなり、２５％より多いとガラスの溶解性が悪化する傾向がある。

また上記成分以外にも、Ｂ_２Ｏ_３を含有することができる。Ｂ_２Ｏ_３はガラスの溶融性を向上させ、液相温度を下げる成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は２〜１５％、好ましくは４〜１３％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２％より少ないとガラスの溶融性が劣るだけではなく、液相温度が高くなりガラス成形時に失透しやすくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１５％より多いと結晶が析出しにくくなる。

また上記成分以外にも、溶解性向上のためにＳｒＯを１０％まで、ＢａＯを１０％まで、化学耐久性向上のためにＺｒＯ_２を１０％まで添加することができる。ただし、これらの他成分の含有量は、合量で２０％未満に制限することが望ましい。

ガラスは粉末状で用いられる。ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は、０．５〜１５μｍ、特に１．５〜７μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ未満であると、製造コストが増大してしまう。また１５μｍを超えると焼結体の強度が低下して、光反射率が低下しまう。

なお、本発明の特性を損なわない限り、Ｔｉを含む酸化物結晶以外のセラミック粉末をフィラーとして無機化合物粉末中に混合することが可能である。混合可能なセラミック粉末としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、クオーツ、珪酸ジルコニウム、コージエライト、ムライト、フォルステライト、エンスタタイト、ディオプサイド、クリストバライト等が挙げられる。これらのセラミック粉末の含有量は、無機化合物粉末中に好ましくは０〜５０質量％、特に０．１〜３０質量％である。セラミック粉末の含有量が５０質量％を超えると、焼結体に気孔が多く発生し、光反射率が低下しやすくなる。

本発明の光反射材料は、ガラスを含む無機化合物粉末を板状、シート状、ブロック状、など様々な形状に予備成形し、その後、焼結することにより作製される。

予備成形法としては様々な方法を選択することができる。例えば、グリーンシート（テープ）成型法、スリップキャスト法、スクリーン印刷法、金型プレス法、エアロゾルディポジション法、スピンコート法、ダイコート法などである。

グリーンシート成型法は、無機化合物粉末に対して樹脂バインダー、可塑剤、溶剤を添加して混錬することによりスラリーを作製し、ドクターブレード等のシート成型機を用いて、グリーンシート（テープ）を作製する方法である。この方法はセラミック積層回路基板の作製方法として広く普及している。この方法によれば、例えば、グリーンシートを積層させて光反射機能を有するセラミック積層回路基板を作製する際に、基板内部に回路を形成したり、電気ビアを形成して高熱伝導率の金属材料を埋め込んだり、あるいは、サーマルビアによる熱放散経路を形成することも容易である。

スクリーン印刷法は、無機化合物粉末に対して樹脂バインダー、溶剤を添加して混練し、ある程度粘度の高いペーストを作製し、スクリーン印刷機を用いて基材表面に光反射材料からなる膜を形成する方法である。この方法によれば、基材表面に特定パターンの光反射部を容易に形成することができる。また、ペースト粘度とスクリーンの厚みを調整することにより、数ミクロンから数百ミクロン程度の所望の厚みの膜を形成することができる。

本発明の光反射材料の波長４００〜８００ｎｍにおける平均光反射率は９０％以上、９２％以上、特に９４％以上であることが好ましい。

なお、本発明の光反射材料の表面には、光透過性の機能層を設けることができる。例えば、光反射材料表面における光反射機能を保持しつつ、傷や汚れ、化学的腐食に対する保護コーティング、さらには波長フィルター、光拡散、干渉層としての機能を有する機能層を形成することが可能である。

機能層としては、特に限定されず、ケイ酸系ガラス等のガラス；シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化タンタル、酸化ニオブ等の金属酸化物；ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の樹脂などの公知の材質を用いることができる。

本発明の光反射材料は非常に高い光反射率を有するため、ＬＥＤパッケージ、有機ＥＬ等のディスプレイ、自動車用照明、一般照明等に用いられる光反射基材用途として好適である。

以下に、実施例によって本発明を説明する。

各実施例および比較例の光反射材料は以下のようにして作製した。まず、表１に示す組成のガラスが得られるように原料を調合し、１４００〜１５００℃に保った電気炉中で２時間溶融した。溶融後、ガラス融液を水冷したローラーに流し込みフィルム状のガラスを得た。得られたガラスフィルムをアルミナ製ボールミルにて粉砕し、ガラス粉末（平均粒径Ｄ_５０＝３μｍ）とした。

次に、ガラス粉末を２０ｍｍφの金型でプレス成型することにより円柱状のペレットを作製し、９５０℃で２時間焼成することにより光反射材料を得た。なお、実施例４については、アルミナ粉末（平均粒径Ｄ_５０＝２μｍ）を２０質量％含む無機化合物粉末を用いた。得られた光反射材料について、結晶粒径、結晶含有量、熱膨張係数、光反射率を測定した。結果を表１に示す。

結晶粒径は、走査型電子顕微鏡観察により測定した。

結晶含有量は、粉末Ｘ線回折により測定した。

熱膨張係数は、ディラトメータを用いて測定した３０〜３８０℃における線熱膨張係数の値を示している。

光反射率は、分光光度計により測定した。

表１に示すように、実施例１〜４の光反射材料は、Ｔｉを含む酸化物結晶がガラスより析出しているため、９０％以上の高い反射率を有していた。一方、比較例１〜３の光反射材料は析出結晶がＴｉを含む酸化物結晶ではないため、光反射率が８３〜８４％と低かった。

Claims

ガラスを含有する無機化合物粉末の焼結体からなる光反射材料であって、Ｔｉを含む酸化物結晶がガラス内部に析出してなることを特徴とする光反射材料。
Ｔｉを含む酸化物結晶が、酸化チタン、チタナイト、チタン酸ジルコニウムの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の光反射材料。
質量％で、ＳｉＯ _２４０〜６０％、ＣａＯ＋ＢａＯ０〜４％、Ｂ _２Ｏ _３２〜１５％、Ｎａ _２Ｏ＋Ｋ _２Ｏ＋Ｌｉ _２Ｏ２〜２０％、ＴｉＯ _２０．５〜５％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光反射材料。
質量％で、ＳｉＯ _２３５〜６５％、ＣａＯ１０〜３０％、ＴｉＯ _２０．５〜３０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光反射材料。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光反射材料を用いたことを特徴とする発光デバイス。