CN111018352A - 钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了钛及钛合金‑可伐封接用玻璃材料及其制备方法和应用,以二氧化硅和三氧化二硼作为骨架结构,作为玻璃的网络形成体,添加三氧化二硼以提高玻璃与钛及其合金的浸润性及界面稳定性,控制二氧化硅与三氧化二硼的比例改善玻璃体系稳定,使用少量的碱金属元素以降低熔制温度、提高膨胀系数;添加MgO、CaO、SrO和BaO碱土金属氧化物,其阳离子Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+填充于网络空隙并产生混合碱效应及压制效应,阻碍了碱金属离子的活动而使玻璃的绝缘性能提升;加入Al2O3作为网络中间体,使玻璃空间网络结构更加致密,提高玻璃化学稳定性;添加ZnO、TiO2氧化物的以提高玻璃的化学稳定性和电绝缘性,另外,通过添加少量的CuO以提高界面的结合强度及抗热震性。
Description
技术领域
本发明属于中温无铅封接玻璃领域,尤其涉及一种钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料及其制备方法和应用。
背景技术
传感器是能感受规定的被测量件并按照一定的规律(数学函数法则)转换成可用信号的器件或装置,具有微型化、数字化、智能化、多功能化、系统化、网络化等特点,广泛应用于工业生产、宇宙开发、海洋探测、环境保护、资源调查、医学诊断、生物工程、甚至文物保护等领域,促进了传统产业的改造和更新换代,而且还可能建立新型工业,从而成为21世纪新的经济增长点。传感器主要有金属-玻璃密封外壳及内部芯片等组成,近年来,随着航空航天等事业的发展,对金属-玻璃封接制品的气密性、可靠性及其工作环境的要求越来越高,同时,随着传统的金属-玻璃封接组件质量较重、耐化学腐蚀性差、电流输出密度低及弱磁性等特点使其应用受到了较大的限制。
与传统的封接用金属材料相比,钛及钛合金材料的强度与优质钢相近,但其密度只要4.5g/cm3,介于铝(2.7g/cm3)和铁(7.8g/cm3)之间,因而具有密度小、质量轻、比强度高等优点,同时,其还具有工作范围宽及耐腐蚀性等优点,被誉为“二十一世纪的金属”,不仅是航空航天中不可或缺的材料,同时在航海、化工、冶金、医疗、仪表等领域得到广泛的应用。可伐合金是典型的Fe-Ni-Co硬玻璃封接合金,在20~450℃具有与硅硼硬玻璃相近的线膨胀系数,居里点较高,并有良好的低温组织稳定性。合金的氧化膜致密,能很好地被玻璃浸润,是电真空器件主要密封结构材料,主要用于电真空元器件如发射管、振荡管、引燃管、磁控管、晶体管、密封插头、继电器、集成电路的引出线、底盘、外壳、支架等的玻璃封接。以钛及钛合金材料为外壳,可伐合金为芯柱,利用特殊玻璃将两者熔封制备成封接组件,,并进一步制备成传感器及连接器等电子元器件,在兼具可伐合金输出电流高、电信号的传播效率高的同时还具有质量轻、比强度高等优点,广泛应用于无线电通讯设备、导弹点火系统、大炮发射设备、潜艇、鱼雷、飞机及一些特殊的军事用途,是传感器用玻璃-金属封接组件的发展方向。
但是,钛及钛合金材料在封接过程中存在诸多问题,例如与玻璃浸润性差、高温相变等,因而与传统玻璃较难实现封接,在现有工艺下条件,玻璃体与钛及钛合金封接界面存在比较严重的缺陷,当受到外界环境变化的干扰时,封接界面的缺陷处产生大量微裂纹,从而造成气密性不良、绝缘电阻较差等问题。同时,钛及钛合金极易高温氧化,且不同温度下形成不同的类型的氧化层,增加了后续的表面处理的难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料及其制备方法和应用,以克服现有技术的不足。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料,按重量百分比选取以下原料制成:
SiO2:15~30%、B2O3:25~45%、Bi2O3:2~15%、Al2O3:10~20%、Na2O:0.5~7.5%、K2O:0.5~7.5%、MgO:0.5~10%、CaO:0.5~10%、SrO:0.5~10%、BaO:0.1~2.5%、Sb2O3:0.5~1.5%、CuO:0.1~1.5%。
进一步的,钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料的热膨胀系数:α=55-65×10-7/℃;钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料的转变温度Tg=450-650℃,钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料的封接温度为680-850℃,封接玻璃粉的密度ρ=2.20-2.55g/cm3。
一种钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1)、以质量百分比计,取以下原料:SiO2:15~30%、B2O3:25~45%、Bi2O3:2~15%、Al2O3:10~20%、Na2O:0.5~7.5%、K2O:0.5~7.5%、MgO:0.5~10%、CaO:0.5~10%、SrO:0.5~10%、BaO:0.1~2.5%、Sb2O3:0.5~1.5%、CuO:0.1~1.5%;
步骤2)、将上述原料混合均匀加热融化至澄清玻璃液,然后采用水淬法将澄清玻璃液急冷获得玻璃碎块;
步骤3)、将玻璃碎块通过球磨后制备得到钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料。
进一步的,步骤2)中,将原料置于行星式球磨机内进行球磨,使配料混合均匀,将球磨混合好的物料置于坩埚内,将坩埚置于高温升降炉中,随炉加热至完全融化澄清后得到玻璃液。
进一步的,研磨速度为280-320r/min,研磨时间为30-60min。
进一步的,将坩埚置于高温升降炉中,在室温下以8-12℃/min升温速率从室温升至650-850℃,在650-850℃下保温20-40min,再以8-12℃/min升温速率升至1000-1500℃,在1000-1500℃下保温1-2小时,待完全融化澄清后得到玻璃液。
一种封接玻璃传感器组件的方法,包括以下步骤:
步骤1)、将钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料制备得到待用玻璃体;
步骤2)、将金属外壳在400-550℃预氧化10-30分钟,将金属导体芯柱在400-600℃预氧化5-30分钟;
步骤3)、将预氧化的金属导体芯柱,玻璃体及外侧套设有预氧化的金属外壳依次放入封接模具中形成半成品组件,将半成品组件连同烧结模具放入烧结炉,通入氮气作为保护气体,升温至700-780℃,并保温15-45分钟,使玻璃体软化或熔化与金属导体芯柱熔封;
步骤4)、将高温组件及烧结模具按5-50℃/min的速率降温,并在450-500℃保温15-30分钟,以消除组件中的应力,而后冷却至室温获得性能优异的金属-玻璃封接组件。
进一步的,步骤1)中,将钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料与机粘结剂按重量百分比100:(1~3)混合均匀得到玻璃造粒粉,将玻璃造粒粉进行压坯后进一步排蜡、玻化后得到钛及钛合金封接用玻璃体。
进一步的,所述钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料粒径小于100μm。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明一种钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料,以二氧化硅和三氧化二硼作为骨架结构,作为玻璃的网络形成体,通过添加三氧化二硼以提高玻璃与钛及其合金的浸润性及界面稳定性,通过控制二氧化硅与三氧化二硼的比例改善玻璃体系稳定,使用少量的碱金属元素以降低熔制温度、提高膨胀系数;添加MgO、CaO、SrO和BaO碱土金属氧化物,其阳离子Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+填充于网络空隙并产生混合碱效应及压制效应,阻碍了碱金属离子的活动而使玻璃的绝缘性能提升;加入Al2O3作为网络中间体,使玻璃空间网络结构更加致密,提高玻璃化学稳定性;添加ZnO、TiO2氧化物的以提高玻璃的化学稳定性和电绝缘性,另外,通过添加少量的CuO以提高界面的结合强度及抗热震性。
一种封接玻璃传感器组件的方法,采用上述得到的无铅硼硅酸盐钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料,利用硼酸盐钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料与金属钛良好浸润的特点解决了传统硅酸盐玻璃与金属钛不浸润的缺点,同时在烧结的过程中无需对玻璃体施加外力进行压缩烧结,减少了操作工艺,提高生产效率及成品率;无铅硼硅酸盐钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料在高温下形成反应形成高强度的TiB2,提高了封接的强度,从而提高了封接组件的绝缘和气密性;并且无铅硼硅酸盐钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料烧结温度为700-780℃,大大降低了封接时的烧结温度,烧结温度低于钛合金的相变温度,避免了传统硅酸盐玻璃封接时钛合金晶相转变的问题,良好的保证了烧结后钛合金工件的尺寸,同时,降低了烧结所需能耗;烧结之前对可伐合金芯柱、钛及钛合金外壳进行低温预氧化,在增加金属与玻璃浸润性的同时,低温氧化层作为保护层防止金属在高温下被过度氧化,进一步保证烧结后组件的一致性,便于后续表面处理。
附图说明
图1为本发明玻璃粉制备封接玻璃结构示意图。
其中,1、金属外壳;2、玻璃体;3、金属导体芯柱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
一种钛及钛合金-可伐封接用玻璃粉制备方法,包括以下步骤:
步骤1)、以质量百分比计,取以下原料:SiO2:15~30%、B2O3:25~45%、Bi2O3:2~15%、Al2O3:10~20%、Na2O:0.5~7.5%、K2O:0.5~7.5%、MgO:0.5~10%、CaO:0.5~10%、SrO:0.5~10%、BaO:0.1~2.5%、Sb2O3:0.5~1.5%、CuO:0.1~1.5%;
步骤2)、将所有原料混合均匀后在高温炉中加热融化至澄清玻璃液;采用去离子水水淬法将玻璃液急冷,获得玻璃碎块;
具体的,将原料置于行星式球磨机内进行球磨,使配料混合均匀;研磨速度为280-320r/min,研磨时间为30-60min;将球磨混合好的物料置于坩埚内,将坩埚置于高温升降炉中,随炉加热至完全融化澄清后得到玻璃液;所述坩埚为刚玉坩埚或者铂金坩埚;
具体的:将球磨混合好的物料置于坩埚内,将坩埚置于高温升降炉中,在室温下以8-12℃/min升温速率从室温升至650-850℃,在650-850℃下保温20-40min后,再以8-12℃/min升温速率升至1000-1500℃,在1000-1500℃下保温1-2小时;期间搅拌数次,使熔料均匀,待完全融化澄清后得到玻璃液;
步骤3)、将玻璃碎块通过球磨制备得到玻璃原粉,即钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料,也叫封接玻璃粉,向玻璃原粉中添加有机粘结剂并均匀搅拌,通过造粒获得玻璃造粒粉,通过有机粘结剂将玻璃原粉相互粘结在一起,在喷雾造粒的过程中更容易形成规则的球状造粒粉。
玻璃原粉的粒径小于100微米,向玻璃原粉所添加的有机粘结剂为石蜡、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种的混合有机物,添加量为1~3wt%。
制得的钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料的热膨胀系数:α=55-65×10-7/℃;钛合金-可伐封接用玻璃材料的转变温度Tg=450-650℃,钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料的封接温度为680-850℃,钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料的密度ρ=2.20-2.55g/cm3。
将玻璃造粒粉进行压坯后进一步排蜡、玻化后得到钛及钛合金封接用玻璃体。
一种钛及钛合金-可伐封接用玻璃传感器组件,包括设有中间通孔的玻璃体2、设置在中间通孔内的金属导体芯柱3以及玻璃体2外侧套设的金属外壳1,高温下使玻璃体2软化或熔化而与金属熔接,常温冷却后使玻璃体2凝固,实现金属与玻璃的密封封接。
一种钛及钛合金-可伐封接用玻璃传感器组件制备方法,包括以下步骤:
步骤1)、各封接部件的准备:
1)玻璃体制备:玻璃体系组分选择→配料→熔制→研磨→造粒→制坯→排蜡、玻化;
2)金属壳体预制:选择材料→金属加工成型→清洗→预氧化;
3)金属导体芯柱预制:选择材料→金属加工成型→清洗→预氧化;
步骤2)、将金属钼芯柱、玻璃体以及金属外壳装配到烧结磨具→烧结→产品性能测试。
一种钛及钛合金-可伐封接用玻璃传感器组件制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1)、将金属外壳在400-550℃预氧化10-30分钟,将金属导体芯柱在400-600℃预氧化5-30分钟;
步骤2)、将预氧化的金属导体芯柱,玻璃体及外侧套设有预氧化的金属外壳依次放入封接模具中形成半成品组件;
步骤3)、将半成品组件连同烧结模具放入烧结炉,通入氮气作为保护气体,升温至700-780℃,并保温15-45分钟,使玻璃体软化或熔化与金属导体芯柱熔封;
步骤4)、将高温组件及烧结模具按5-50℃/min的速率降温,并在450-500℃保温15-30分钟,以消除组件中的应力,而后冷却至室温获得性能优异的金属-玻璃封接组件。
金属外壳1为纯钛或钛合金材料,玻璃体2采用本发明制备的玻璃造粒粉得到,金属导体芯柱3为金属可伐合金4J29材料,将纯钛或钛合金金属外壳1、玻璃体2及金属可伐合金4J29合金芯柱3借助烧结模具装配成半成品,并一同放入气氛烧结炉中,经过上述工艺步骤后获得性能优异的传感器用钛-玻璃封接组件。
实施例1
一种热电池用钛及钛合金与可伐合金封接玻璃材料的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1)、按以下重量百分比选取化学组成配料:
SiO2:20%、B2O3:35.5%、Bi2O3:6%、Al2O3:11%、Na2O:4%、K2O:4%、MgO:3%、CaO:4%、SrO:10%、BaO:1.9%、Sb2O3:0.5%、CuO:0.1%;
步骤2)将上述配好的各组分原料放于球磨机内进行球磨,使配料混合均匀,研磨速度为300r/min,时间30min;
步骤3)将步骤2)中球磨、混合好的物料置于刚玉坩埚或者铂金坩埚内,将坩埚置于高温升降炉中,在空气气氛下以10℃/min升温速率升至700℃保温40min,然后以10℃/min升温速率升至1350℃保温1.5小时,期间搅拌数次,使熔料均匀,待完全融化澄清后,将玻璃液倒入冷蒸馏水中,水淬得到玻璃碎渣;
步骤4)、将步骤3)中所得玻璃碎渣置于100℃烘箱,烘12小时后放入氧化锆球磨罐内,在300r/min转速下研磨12小时;
步骤5)、将步骤4)球磨处理后的玻璃粉料过筛既得可得到玻璃原粉。
一种用于上述封接玻璃粉的钛-玻璃封接组件封接方法,包括以下步骤:
1)、将粒径小于100μm的封接玻璃粉与有机粘结剂(石蜡、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种的混合有机物)以100:5的质量百分比混合并搅拌均匀成混合粉;
2)、将上述搅拌均匀的混合粉置于玻璃烧杯中,水浴加热15min,期间不断搅拌;
3)、将装有混合粉的玻璃烧杯浸入冷水中使造粒好的玻璃粉急冷,冷却后按照玻璃坯尺寸及重量要求筛分选择合适目数的造粒粉压制成含有机粘结剂的玻璃坯,放入链式排蜡炉内,在300℃下经完全排蜡,等完全排蜡后然后迅速升温至650℃后保温15min,制成去除有机粘结剂的玻璃体;
4)、将待封接的金属外壳在400℃预氧化30分钟,将金属导体芯柱在400℃预氧化30分钟,然后将金属外壳、金属壳体通孔中设置的玻璃体以及金属导体芯柱按照相应次序装入烧结模具中,将半成品组件连同烧结模具放入高温烧结炉,通入氮气作为保护气体,升温至700℃,保温45分钟进行烧结,使软化或熔融状态下的玻璃体与金属导体芯柱及金属壳体之间形成良好的紧密封接;
5)、将步骤4)中得到的初步封接组件降温至450℃时退火30分钟,而后降至室温,从而获得性能优异的航天连接器用钛-玻璃封接组件。
采用如下方法对本发明的封接玻璃体进行基本性能测试:
(1)热膨胀系数测试:使用膨胀系数测定仪测定玻璃体的热膨胀系数α=60×10-7/℃;
(2)转变温度测试:使用差示扫描量热法测定玻璃体的转变温度Tg=520℃;
(3)封接参考制度测试:使用高温物性仪测量玻璃体的润湿角及高温物性,以此判断玻璃的封接参考制度为750℃/30min;
(4)玻璃密度测试:使用阿基米德法测定玻璃体的密度ρ=2.4g/cm3。
本发明实施例1得到的钛-玻璃封接组件与现有方法得到的钛-玻璃封接组件性能参数如表1所示,
表1本发明与现有方法制备得到的钛-玻璃封接组件性能参数
按照上述方法采用不同原料混合比例的具体实施4至实施例8制备得到玻璃粉和钛-玻璃封接组件,具体参数如表1所示:
表1
实施例2具体封接方法过程:金属外壳1在500℃预氧化20分钟,将金属导体芯柱3在500℃预氧化15分钟,然后将金属外壳1、金属壳体通孔中设置的玻璃体2以及金属导体芯柱3按照相应次序装入烧结模具中,将半成品组件连同烧结模具放入高温烧结炉,通入氮气作为保护气体,按一定程序升温至750℃,保温30分钟进行烧结,使软化或熔融状态下的玻璃体与金属导体芯柱及金属壳体之间形成良好的紧密封接,降温至500℃时退火15分钟,而后降至室温,从而获得性能优异的航天连接器用钛-玻璃封接组件。
实施例3具体封接方法过程:金属外壳1在550℃预氧化10分钟,将金属导体芯柱3在600℃预氧化5分钟,然后将金属外壳1、金属壳体通孔中设置的玻璃体2以及金属导体芯柱3按照相应次序装入烧结模具中,将半成品组件连同烧结模具放入高温烧结炉,通入氮气作为保护气体,按一定程序升温至750℃,保温40分钟进行烧结,使软化或熔融状态下的玻璃体与金属导体芯柱及金属壳体之间形成良好的紧密封接,降温至500℃时退火15分钟,而后降至室温,从而获得性能优异的航天连接器用钛-玻璃封接组件。
实施例2-5钛-玻璃封接组件基本性能测试方法同实施例1,经测试各项指标符合要求:
(1)气密性测试:使用氦质谱检漏仪测定封接产品的气密性≤1.0×10-10Pa·m3·s-1;
(2)耐压强度测试:耐压强度测试是在万能力学测试机上进行的,在芯柱上施加1400N压力后芯柱不脱落,即符合耐压要求;
(3)绝缘电阻测试:用超高电阻测试仪测量封接产品的绝缘性,绝缘电阻大于10GΩ/500VDC,即满足产品的绝缘性要求。
相较于传统钛合金封接玻璃,本发明的玻璃材料提高了与钛及其合金的浸润性,将封接温度降低至钛及其合金相变点以下,保证了烧结后钛及钛合金组织形貌和产品尺寸的稳定,同时,较低的烧结温度产生厚度较薄且容易清洗的氧化层,降低了后续表面处理的难度。将非常繁琐、复杂的封装工艺极大的简化,提高了产品的成品率及一致性,特有的配方保证了钛及其合金的封接界面处非常致密,当受到外界环境变化的干扰时,封接界面不容易产生裂纹等缺陷,保证了产品长期使用时的稳定性。
以上所述,仅是本发明一种钛及钛合金-可伐封接用玻璃及用其制备的传感器组件较佳实例,并非对本发明的技术范围做任何限制,凡是依据本发明的技术实质对上面实施例所做的任何细微修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术内容的范围内。
Claims (9)
1.一种钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料,其特征在于,按重量百分比选取以下原料制成:
SiO2:15~30%、B2O3:25~45%、Bi2O3:2~15%、Al2O3:10~20%、Na2O:0.5~7.5%、K2O:0.5~7.5%、MgO:0.5~10%、CaO:0.5~10%、SrO:0.5~10%、BaO:0.1~2.5%、Sb2O3:0.5~1.5%、CuO:0.1~1.5%。
2.根据权利要求1所述一种钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料,其特征在于,钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料的热膨胀系数:α=55-65×10-7/℃;钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料的转变温度Tg=450-650℃,钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料的封接温度为680-850℃,封接玻璃粉的密度ρ=2.20-2.55g/cm3。
3.一种钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1)、以质量百分比计,取以下原料:SiO2:15~30%、B2O3:25~45%、Bi2O3:2~15%、Al2O3:10~20%、Na2O:0.5~7.5%、K2O:0.5~7.5%、MgO:0.5~10%、CaO:0.5~10%、SrO:0.5~10%、BaO:0.1~2.5%、Sb2O3:0.5~1.5%、CuO:0.1~1.5%;
步骤2)、将上述原料混合均匀加热融化至澄清玻璃液,然后采用水淬法将澄清玻璃液急冷获得玻璃碎块;
步骤3)、将玻璃碎块通过球磨后制备得到钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料。
4.根据权利要求3所述的一种钛及钛合金-可伐封接用玻璃粉制备方法,其特征在于,步骤2)中,将原料置于行星式球磨机内进行球磨,使配料混合均匀,将球磨混合好的物料置于坩埚内,将坩埚置于高温升降炉中,随炉加热至完全融化澄清后得到玻璃液。
5.根据权利要求4所述的一种钛及钛合金-可伐封接用玻璃粉制备方法,其特征在于,研磨速度为280-320r/min,研磨时间为30-60min。
6.根据权利要求4所述的一种钛及钛合金-可伐封接用玻璃粉制备方法,其特征在于,将坩埚置于高温升降炉中,在室温下以8-12℃/min升温速率从室温升至650-850℃,在650-850℃下保温20-40min,再以8-12℃/min升温速率升至1000-1500℃,在1000-1500℃下保温1-2小时,待完全融化澄清后得到玻璃液。
7.一种基于权利要求3得到的玻璃材料封接玻璃传感器组件的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1)、将钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料制备得到待用玻璃体;
步骤2)、将金属外壳在400-550℃预氧化10-30分钟,将金属导体芯柱在400-600℃预氧化5-30分钟;
步骤3)、将预氧化的金属导体芯柱,玻璃体及外侧套设有预氧化的金属外壳依次放入封接模具中形成半成品组件,将半成品组件连同烧结模具放入烧结炉,通入氮气作为保护气体,升温至700-780℃,并保温15-45分钟,使玻璃体软化或熔化与金属导体芯柱熔封;
步骤4)、将高温组件及烧结模具按5-50℃/min的速率降温,并在450-500℃保温15-30分钟,以消除组件中的应力,而后冷却至室温获得性能优异的金属-玻璃封接组件。
8.根据权利要求7所述的封接玻璃传感器组件的方法,其特征在于,步骤1)中,将钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料与机粘结剂按重量百分比100:(1~3)混合均匀得到玻璃造粒粉,将玻璃造粒粉进行压坯后进一步排蜡、玻化后得到钛及钛合金封接用玻璃体。
9.根据权利要求7或8所述的封接玻璃传感器组件的方法,其特征在于,所述钛及钛合金-可伐封接用玻璃材料粒径小于100μm。
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