CN109250916B - 一种封接玻璃材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种封接玻璃材料及其制备方法，以二氧化硅和三氧化二硼作为骨架结构，作为玻璃的网络形成体，通过添加三氧化二硼以提高玻璃与钛及其合金的浸润性及界面稳定性，经过退火等热处理步骤后不易产生分相、析晶的问题；使用碱金属元素以降低熔制温度、提高膨胀系数，添加阳离子Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺填充于网络空隙并产生混合碱效应及压制效应，阻碍了碱金属离子的活动而使玻璃的绝缘性能提升；加入Al₂O₃可使玻璃中形成AlPO₄单元，由直链变为网络结构，从而使玻璃的结构趋于稳定、化学稳定性提高；添加ZnO、TiO₂氧化物的以提高玻璃的化学稳定性和电绝缘性。从而确保了封接玻璃本身的膨胀系数相匹配，增强了封接玻璃的机械强度和化学稳定性。

Description

一种封接玻璃材料及其制备方法

技术领域

本发明属于玻璃-金属封接技术领域，涉及一种封接玻璃材料及其制备方法。

背景技术

一次锂亚硫酰氯电池具有比能量高、开路电压高、自放电率低、使用温度范围宽广、工作电压平稳等诸多优点。在电池端子中封接玻璃将正极金属芯柱与负极金属壳体封接起来，起到密封、绝缘的作用，是电池的关键组件，其质量的好坏直接影响电池的综合性能。

目前一次锂亚硫酰氯电池端子存在两个主要问题。一个问题是此类电池芯柱材料常选用金属钼，钼存在不易加工、氧化层容易脱落、与玻璃润湿性不好、不易焊接等缺点。科研人员选用与玻璃润湿性更好、更易于加工及焊接的合金作为一次锂亚硫酰氯电池的芯柱材料，目前常用的有4J28合金、446不锈钢、Alloy-52合金等。4J28合金是一种Fe-Cr合金，含有约27％-29％(wt％)含量铬，膨胀系数109×10^-7/℃(25-400℃)。Alloy-52合金是一种Fe-Ni合金，含有约50％-52％(wt％)含量镍，密度为8.46g/cm³，线膨胀系数为98×10^-7/℃(25-400℃)。446不锈钢含有约23-27％(wt％)铬，密度为7.75g/cm³，线膨胀系数为110×10^-7/℃(25-400℃)。另一个主要问题是如果封接玻璃本身的膨胀系数不匹配、机械强度、化学稳定性不好，或是与金属的润湿性及界面的键合强度达不到要求，那么封接后的端子容易被电池组装生产时的机械应力及后续储存、使用时的温度冲击、电池中金属锂和电解液的强腐蚀性影响，造成玻璃腐蚀、开裂，从而导致电池漏液、短路，严重时还会腐蚀周围的设备，产生非常严重的安全隐患。

因此，亟需研究开发出能够应用于一次锂亚硫酰氯电池端子用高膨胀系数耐蚀封接玻璃材料，使封接过程及热处理过程适合工业化生产，产品成品率高、稳定性好，具有良好的气密性、抗压机械强度、化学稳定性和耐锂和亚硫酰氯电解液的侵蚀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种封接玻璃材料及其制备方法和应用，以克服现有技术的不足。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种封接玻璃材料，按重量百分比取以下原料制备而成：SiO₂:30％-50％，B₂O₃:30％-50％，Al₂O₃:3％-15％，Na₂O:3％-5％，K₂O:3％-5％，MgO:0.01％-5％，CaO:3％-10％，SrO:0.01％-5％，BaO:0.01％-5％，ZnO:5％-10％，TiO₂:0.01％-1％。

进一步的，封接玻璃材料的转变温度Tg＝600-750℃；封接玻璃材料的封接参考制度为850-1000℃/15-30min；封接玻璃材料的密度ρ＝2.60-2.70g/cm³。

一种封接玻璃材料制备方法，包括以下步骤：

步骤1)、按以下重量百分比选取化学组成配料：

SiO₂:30％-50％，B₂O₃:30％-50％，Al₂O₃:3％-15％，Na₂O:3％-5％，K₂O:3％-5％，MgO:0.01％-5％，CaO:3％-10％，SrO:0.01％-5％，BaO:0.01％-5％，ZnO:5％-10％，TiO₂:0.01％-1％；

步骤2)、将上述化学组成配料球磨后混合均匀；

步骤3)、然后将混合均匀的化学组成配料加热至完全融化澄清后得到玻璃液，将玻璃液倒入冷蒸馏水中，水淬得到玻璃碎渣；

步骤4)、将所得玻璃碎渣置于烘箱中，在75-100℃下烘烤12-24小时，然后将烘烤后的玻璃碎渣进行研磨，过筛既得封接玻璃材料。

进一步的，将选取的化学组成配料置于行星式球磨机内进行球磨，使化学组成配料混合均匀后置于坩埚内，将坩埚置于高温升降炉中，随炉加热至完全融化澄清后得到玻璃液。

进一步的，研磨速度为300r/min，研磨时间为30-60min。

进一步的，将坩埚置于高温升降炉中，在空气下以10℃/min升温速率从室温升至650-850℃，在650-850℃下保温20-40min后，再以10℃/min升温速率升至1000-1500℃，在1000-1500℃下保温1-2小时；期间搅拌数次，使熔料均匀，待完全融化澄清后得到玻璃液。

进一步的，步骤4)中将烘烤后的玻璃碎渣放入氧化锆球磨罐内在200-400r/min转速下研磨8-12小时。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明一种封接玻璃材料及其制备方法，以二氧化硅和三氧化二硼作为骨架结构，作为玻璃的网络形成体，通过添加三氧化二硼以提高玻璃与钛及其合金的浸润性及界面稳定性，通过控制二氧化硅与三氧化二硼的比例达到玻璃体系稳定，经过退火等热处理步骤后不易产生分相、析晶的问题；使用极少量的碱金属元素以降低熔制温度、提高膨胀系数，并对玻璃的化学稳定性能造成较小的影响；添加MgO、CaO、SrO、BaO碱土金属氧化物，其阳离子Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺填充于网络空隙并产生混合碱效应及压制效应，阻碍了碱金属离子的活动而使玻璃的绝缘性能提升；加入Al₂O₃可使玻璃中形成AlPO₄单元，由直链变为网络结构，从而使玻璃的结构趋于稳定、化学稳定性提高；添加ZnO、TiO₂氧化物的以提高玻璃的化学稳定性和电绝缘性。从而确保了封接玻璃本身的膨胀系数相匹配，增强了封接玻璃的机械强度和化学稳定性。

附图说明

图1为本发明玻璃材料样品图。

图2为本发明结构示意图。

图3为本发明产品示意图。

图4为一组制作的电池成品放置于80℃烘箱内保温1个月后解剖端子玻璃状态图。

其中，1、金属外壳；2、玻璃体；3、金属导体芯柱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

一种封接玻璃材料，按重量百分比由以下原料制备而成：SiO₂:30％-50％，B₂O₃:30％-50％，Al₂O₃:3％-15％，Na₂O:3％-5％，K₂O:3％-5％，MgO:0.01％-5％，CaO:3％-10％，SrO:0.01％-5％，BaO:0.01％-5％，ZnO:5％-10％，TiO₂:0.01％-1％。

一种封接玻璃材料的制备方法，包括以下步骤：

1)、按以下重量百分比选取化学组成配料：

SiO₂:30％-50％，B₂O₃:30％-50％，Al₂O₃:3％-15％，Na₂O:3％-5％，K₂O:3％-5％，MgO:0.01％-5％，CaO:3％-10％，SrO:0.01％-5％，BaO:0.01％-5％，ZnO:5％-10％，TiO₂:0.01％-1％；

2)、将上述配料置于行星式球磨机内进行球磨，使配料混合均匀；

3)、然后将球磨、混合好的物料置于坩埚内，将坩埚置于高温升降炉中，随炉加热至完全融化澄清后得到玻璃液，将玻璃液倒入冷蒸馏水中，水淬得到玻璃碎渣；

4)、将所得玻璃碎渣置于烘箱中，在75-100℃下烘烤12-24小时，然后将烘烤后的玻璃碎渣进行研磨，过80目筛既得封接玻璃材料。

步骤2)中的研磨速度为300r/min，研磨时间为30-60min。

步骤3)中的坩埚为刚玉坩埚或者铂金坩埚。

步骤3)中将球磨、混合好的物料置于坩埚内，将坩埚置于高温升降炉中，在空气下以10℃/min升温速率从室温升至650-850℃，在650-850℃下保温20-40min后，再以10℃/min升温速率升至1000-1500℃，在1000-1500℃下保温1-2小时；期间搅拌数次，使熔料均匀，待完全融化澄清后得到玻璃液。

步骤4)中将烘烤后的玻璃碎渣放入氧化锆球磨罐内在200-400r/min转速下研磨8-12小时。

封接玻璃的热膨胀系数α＝95-110×10^-7/℃；封接玻璃材料的转变温度Tg＝600-750℃；封接玻璃材料的封接参考制度为850-1000℃/15-30min；封接玻璃材料的密度ρ＝2.60-2.70g/cm³。

如图2、图3、图4所示，基于上述封接玻璃材料在封接玻璃封接工艺中的应用，适用于封接玻璃的热膨胀系数α＝95-110×10^-7/℃的玻璃封接工艺；本发明采用具体封接实施例进行封接；具体包括以下步骤：

1)、将粒径小于100μm的封接玻璃材料与有机粘结剂(石蜡、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种的混合有机物)以以下质量比混合并搅拌均匀成混合粉，封接玻璃材料：有机粘结剂＝100:1～100:5；

2)、将上述搅拌均匀的混合粉置于玻璃烧杯中，100℃水浴下加热15min，期间不断搅拌；

3)、将装有混合粉的玻璃烧杯浸入冷水中使造粒好的玻璃粉急冷，冷却后按照玻璃坯尺寸及重量要求筛分选择合适目数的造粒粉压制成含有机粘结剂的玻璃坯，放入链式排蜡炉内，在室温～350℃下经完全排胶后迅速升温至600-800℃后保温10-30min，制成去除有机粘结剂的玻璃坯；

4)、将被封接的金属壳体、玻璃坯、芯柱一起组装成待封接组件，放于链式封接炉内，在室温至700℃下经过1h预热，然后随炉缓慢升温至850-1000℃保温15-30min进行封接，得到封接组件；

5)、将步骤4)中得到的封接组件随炉退火2-3h至室温，即成具有良好的气密性、抗压机械强度、化学稳定性和耐锂和亚硫酰氯电解液的侵蚀的一次锂亚硫酰氯电池端子。

实施例1

一种一次锂亚硫酰氯电池端子用封接玻璃的制备方法，具体包括以下步骤：

1)、按以下重量百分比选取化学组成配料：

Na₂O为3％，K₂O为3％，MgO为0.95％，CaO为5％，SrO为5％，BaO为3％，ZnO为5％，TiO₂为0.05％，Al₂O₃为5％，SiO₂为30％，B₂O₃为40％。

2)将上述配好的各组分原料放于球磨机内进行球磨，使配料混合均匀，研磨速度为300r/min，时间30min；

3)将步骤(2)中球磨、混合好的物料置于刚玉坩埚或者铂金坩埚内，将坩埚置于高温升降炉中，在空气气氛下以10℃/min升温速率升至650℃保温40min，然后以10℃/min升温速率升至1500℃保温1.5小时，期间搅拌数次，使熔料均匀，待完全融化澄清后，将玻璃液倒入冷蒸馏水中，水淬得到玻璃碎渣；

4)、将步骤(3)中所得玻璃碎渣置于100℃烘箱，烘12小时后放入氧化锆球磨罐内，在300r/min转速下研磨12小时；

5)、将步骤(4)球磨处理后的玻璃粉料过80目筛既得一次锂亚硫酰氯电池端子用高膨胀系数耐蚀封接玻璃材料。

对实施例得到的封接玻璃进行基本性能测试：

(1)热膨胀系数测试：使用膨胀系数测定仪测定玻璃的热膨胀系数α＝95×10^-7/℃；

(2)转变温度测试：使用差示扫描量热法测定玻璃的转变温度Tg＝750℃；

(3)封接参考制度测试：使用高温物性仪测量玻璃的润湿角及高温物性，以此判断玻璃的封接参考制度为1000℃/30min；

(4)玻璃密度测试：使用阿基米德法测定玻璃的密度ρ＝2.70g/cm³。

一种用于上述封接玻璃材料的封接工艺方法，包括以下步骤：

1)、将粒径小于100μm的封接玻璃材料与有机粘结剂(石蜡、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种的混合有机物)以100:5的质量百分比混合并搅拌均匀成混合粉；实施例邮寄粘接剂采用石蜡；

2)、将上述搅拌均匀的混合粉置于玻璃烧杯中，水浴加热15min，期间不断搅拌；

3)、将装有混合粉的玻璃烧杯浸入冷水中使造粒好的玻璃粉急冷，冷却后按照玻璃坯尺寸及重量要求筛分选择合适目数的造粒粉压制成含蜡的玻璃坯，放入链式排蜡炉内，在100℃下经完全排蜡，等完全排蜡后然后迅速升温至800℃后保温15min，制成去除石蜡的玻璃坯；

4)、将被封接的金属壳体、玻璃坯、芯柱一起组装成待封接组件，放于链式封接炉内，在室温至700℃下经过1h预热，然后随炉缓慢升温至1000℃保温30min进行封接，得到封接组件；

5)、将步骤4)中得到的初步封接组件随炉退火2h至室温，即成具有良好的气密性、抗压机械强度、化学稳定性和耐锂和亚硫酰氯电解液的侵蚀的一次锂亚硫酰氯电池端子。

对上述的一次锂亚硫酰氯电池端子进行基本性能测试：

(1)气密性测试：使用氦质谱检漏仪测定封接产品的气密性≤1.0×10^-10Pa·m³·s^-1；

(2)耐压强度测试：耐压强度测试是在万能力学测试机上进行的，在芯柱上施加1200N压力保压1s后取下端子，再次测试气密性合格，然后在芯柱上施加1400N压力后芯柱不脱落，即符合耐压要求；

(3)绝缘电阻测试：用超高电阻测试仪测量封接产品的绝缘性，绝缘电阻大于10GΩ/500VDC，即满足产品的绝缘性要求；

(4)耐蚀性测试：制作的电池成品放置于80℃烘箱内保温1个月后无电解液泄漏，电池开路电压稳定，解剖后端子玻璃无明显腐蚀。

实施例2

一种一次锂亚硫酰氯电池端子专用封接玻璃的制备方法，具体包括以下步骤：

1)、按以下重量百分比选取化学组成配料：

Na₂O为4％，K₂O为4％，MgO为2.5％，CaO为5％，SrO为5％，BaO为5％，ZnO为7％，TiO₂为0.5％，Al₂O₃为7％，SiO₂为30％，B₂O₃为30％；

2)将上述配好的各组分原料放于球磨机内进行球磨，使配料混合均匀，研磨速度为300r/min，时间30min；

3)将步骤(2)中球磨、混合好的物料置于刚玉坩埚或者铂金坩埚内，将坩埚置于高温升降炉中，在空气气氛下以10℃/min升温速率升至750℃保温40min，然后以10℃/min升温速率升至1400℃保温1.0小时，期间搅拌数次，使熔料均匀，待完全融化澄清后，将玻璃液倒入冷蒸馏水中，水淬得到玻璃碎渣；

4)、将步骤(3)中所得玻璃碎渣置于100℃烘箱，烘12小时后放入氧化锆球磨罐内，在300r/min转速下研磨12小时；

5)、将步骤(4)球磨处理后的玻璃粉料过80目筛既得一次锂亚硫酰氯电池端子用高膨胀系数耐蚀封接玻璃材料。

采用如下方法对本发明的封接玻璃进行基本性能测试：

(1)热膨胀系数测试：使用膨胀系数测定仪测定玻璃的热膨胀系数α＝102×10^-7/℃；

(2)转变温度测试：使用差示扫描量热法测定玻璃的转变温度Tg＝700℃；

(3)封接参考制度测试：使用高温物性仪测量玻璃的润湿角及高温物性，以此判断玻璃的封接参考制度为950℃/30min；

(4)玻璃密度测试：使用阿基米德法测定玻璃的密度ρ＝2.65g/cm³。

一种用于上述封接玻璃材料的封接工艺方法，包括以下步骤：

1)、将粒径小于100μm的封接玻璃材料与石蜡以100:5的质量百分比混合并搅拌均匀成混合粉；

2)、将上述搅拌均匀的混合粉置于玻璃烧杯中，水浴加热15min，期间不断搅拌；

3)、将装有混合粉的玻璃烧杯浸入冷水中使造粒好的玻璃粉急冷，冷却后按照玻璃坯尺寸及重量要求筛分选择合适目数的造粒粉压制成含蜡的玻璃坯，放入链式排蜡炉内，在100℃下经完全排蜡，等完全排蜡后然后迅速升温至780℃后保温15min，制成去除石蜡的玻璃坯；

4)、将被封接的金属壳体、玻璃坯、芯柱一起组装成待封接组件，放于链式封接炉内，在室温至700℃下经过1h预热，然后随炉缓慢升温至950℃保温30min进行封接，得到封接组件；

5)、将步骤4)中得到的初步封接组件随炉退火1.5h至室温，即成具有良好的气密性、抗压机械强度、化学稳定性和耐锂和亚硫酰氯电解液的侵蚀的一次锂亚硫酰氯电池端子。

一次锂亚硫酰氯电池端子基本性能测试方法同实施例1。经测试各项指标符合要求。

实施例3

一种一次锂亚硫酰氯电池端子专用封接玻璃的制备方法，具体包括以下步骤：

1)、按以下重量百分比选取化学组成配料：

Na₂O为4％，K₂O为4％，MgO为2％，CaO为10％，SrO为5％，BaO为5％，ZnO为5％，TiO₂为1.0％，Al₂O₃为4％，SiO₂为30％，B₂O₃为30％；

2)将上述配好的各组分原料放于球磨机内进行球磨，使配料混合均匀，研磨速度为300r/min，时间30min；

3)将步骤(2)中球磨、混合好的物料置于刚玉坩埚或者铂金坩埚内，将坩埚置于高温升降炉中，在空气气氛下以10℃/min升温速率升至850℃保温60min，然后以10℃/min升温速率升至1200℃保温1.0小时，期间搅拌数次，使熔料均匀，待完全融化澄清后，将玻璃液倒入冷蒸馏水中，水淬得到玻璃碎渣；

4)、将步骤(3)中所得玻璃碎渣置于75℃烘箱，烘12小时后放入氧化锆球磨罐内，在300r/min转速下研磨8小时；

5)、将步骤(4)球磨处理后的玻璃粉料过80目筛既得一次锂亚硫酰氯电池端子用高膨胀系数耐蚀封接玻璃材料。

采用如下方法对本发明的封接玻璃进行基本性能测试：

(1)热膨胀系数测试：使用膨胀系数测定仪测定玻璃的热膨胀系数α＝110×10^-7/℃；

(2)转变温度测试：使用差示扫描量热法测定玻璃的转变温度Tg＝620℃；

(3)封接参考制度测试：使用高温物性仪测量玻璃的润湿角及高温物性，以此判断玻璃的封接参考制度为875℃/30min；

(4)玻璃密度测试：使用阿基米德法测定玻璃的密度ρ＝2.62g/cm³。

一种用于上述封接玻璃的封接工艺方法，包括以下步骤：

1)、将粒径小于100μm的封接玻璃材料与有机粘结剂(石蜡、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种的混合有机物)以100:5的质量百分比混合并搅拌均匀成混合粉；

2)、将上述搅拌均匀的混合粉置于玻璃烧杯中，水浴加热15min，期间不断搅拌；

3)、将装有混合粉的玻璃烧杯浸入冷水中使造粒好的玻璃粉急冷，冷却后按照玻璃坯尺寸及重量要求筛分选择合适目数的造粒粉压制成含蜡的玻璃坯，放入链式排蜡炉内，在100℃下经完全排蜡，等完全排蜡后然后迅速升温至750℃后保温15min，制成去除石蜡的玻璃坯；

4)、将被封接的金属壳体、玻璃坯、芯柱一起组装成待封接组件，放于链式封接炉内，在室温至700℃下经过1h预热，然后随炉缓慢升温至875℃保温30min进行封接，得到封接组件；

5)、将步骤4)中得到的初步封接组件随炉退火1.0h至室温，即成具有良好的气密性、抗压机械强度、化学稳定性和耐锂和亚硫酰氯电解液的侵蚀的一次锂亚硫酰氯电池端子。

基于上述实验步骤，采用不同组分制备的玻璃封接材料的各性能指标和封接后的封接玻璃性能指标如表1所示：

表1不同组分制备的封接玻璃材料各性能指标

如表1可知，通过本发明不同比例原料制备的封接玻璃材料，经测试各项指标符合要求。

如图1，一次锂亚硫酰氯电池端子基本性能测试方法同实施例1。经测试各项指标符合要求。采用其他玻璃烧结的电池端子在芯柱上施加1200N压力保压1s后取下端子，再次测试气密性不合格；制作的电池成品放置于80℃烘箱内保温1个月后有电解液泄漏，电池开路电压下降，解剖后端子玻璃有明显腐蚀。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围有所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (2)

1.一种封接玻璃材料，其特征在于，按重量百分比取以下原料制备而成：SiO₂: 30%，B₂O₃: 50%，Al₂O₃: 3%-15%，Na₂O: 3%-5%，K₂O: 3%-5%，MgO: 0.01%-5%，CaO: 3%-10%，SrO:0.01%-5%，BaO: 0.01%-5%，ZnO: 5%-10%，TiO₂: 0.01%-1%，上述各组分的重量百分比之和为百分之百，封接玻璃材料的转变温度Tg=600-750℃；封接玻璃材料的封接参考制度为：在850-1000℃下保温15-30min；封接玻璃材料的密度ρ=2.60-2.70g/cm³。

2.一种封接玻璃材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1）、按以下重量百分比选取化学组成配料：

SiO₂: 30%，B₂O₃: 50%，Al₂O₃: 3%-15%，Na₂O: 3%-5%，K₂O: 3%-5%，MgO: 0.01%-5%，CaO:3%-10%，SrO: 0.01%-5%，BaO: 0.01%-5%，ZnO: 5%-10%，TiO₂: 0.01%-1%，上述各组分的重量百分比之和为百分之百；

步骤2）、将上述化学组成配料球磨后混合均匀；

步骤3）、将选取的化学组成配料置于行星式球磨机内进行球磨，使化学组成配料混合均匀后置于坩埚内，将坩埚置于高温升降炉中，随炉加热至完全融化澄清后得到玻璃液，将玻璃液倒入冷蒸馏水中，水淬得到玻璃碎渣；

步骤4）、将所得玻璃碎渣置于烘箱中，在75-100℃下烘烤12-24小时，然后将烘烤后的玻璃碎渣进行研磨，过筛既得封接玻璃材料；研磨速度为300r/min，研磨时间为30-60min；将坩埚置于高温升降炉中，在空气下以10℃/min升温速率从室温升至650-850℃，在650-850℃下保温20-40min后，再以10℃/min升温速率升至1000-1500℃，在1000-1500℃下保温1-2小时；期间搅拌数次，使熔料均匀，待完全融化澄清后得到玻璃液；步骤4）中将烘烤后的玻璃碎渣放入氧化锆球磨罐内在200-400r/min转速下研磨8-12小时；

得到的封接玻璃材料的转变温度Tg=600-750℃；封接玻璃材料的封接参考制度为：在850-1000℃下保温15-30min；封接玻璃材料的密度ρ=2.60-2.70g/cm³。

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