CN102910825B - 一种固体燃料电池用铋酸盐无铅封接玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种固体燃料电池用铋酸盐无铅封接玻璃及其制备方法。该铋酸盐无铅封接玻璃按质量百分含量计包括如下组分：(15~25)%？的Bi₂O₃、(25~55)%的SiO₂、(0~10)%的Al₂O₃、(1~16)%的TiO₂、(5~20)%的碱土金属氧化物和(5~10)%的碱金属氧化物。本发明的铋酸盐无铅封接玻璃不含铅，无毒、无污染；在封接温度下经过热处理之后在玻璃内部有晶相生成，且晶相能稳定存在，由此使封接强度得到提高，整体封接效果较好，化学稳定性增强，热膨胀系数在(87.0~120.0)×10-7/℃范围内可调，适合于中低温固体燃料电池的封接要求。

Description

一种固体燃料电池用铋酸盐无铅封接玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属封接玻璃及其制备方法领域，涉及一种固体燃料电池用铋酸盐无铅封接玻璃及其制备方法。

背景技术

固体燃料电池（SOFC）是一种将燃料中的化学能直接转化为电能的电化学装置。当源源不断地从外部向燃料电池供给燃料和氧化剂气体时，它可以持续发电。由于没有燃烧和机械等过程，不受卡诺循环限制，燃料电池能量转换效率高，清洁，无噪音污染，而且可设计成模块结构，比功率高，被称之为是继水力、火力、核能之后的第四代发电技术和替代内燃机的动力装置。国际能源界预测，燃料电池是21世纪最有吸引力的发电技术之一。

对于SOFC来说，稳定的封接非常重要，因为封接层长期处于600～900℃的工作环境下，要经受湿润、氧化和还原气氛的考验，因此，用作SOFC的封接玻璃必须具有良好的热稳定性和化学稳定性，此外，高的机械强度，合适的使用温度和相匹配的热膨胀系数也是非常重要的。在SOFC系统中，氧化钇稳定氧化锆（简称YSZ）通常用作电解质，铁素体合金钢（例如SUS430）通常用作连接体，它们的热膨胀系数分别为(10～11)×10^-6/℃^-1和(11～13)×10^-6/℃^-1，为了避免在封接过程中产生热压力，封接玻璃的膨胀系数应介于两者之间。

传统的封接玻璃一般都含有Pb，而Pb对环境的污染非常大，WEEE和ROHS等相关法规都明文禁止在电子电气产品中使用铅、镉、汞、铊、六价铬及其化合物。目前在SOFC中被广泛使用的无铅封接玻璃主要有磷酸盐、硼酸盐和硅酸盐体系。

P.H.Larsen等人研究了不同含量SiO₂对2MgO-Al₂O₃-3.3P₂O₅体系玻璃结构与性能的影响，结果表明：从室温到500℃，随着SiO₂含量从0增加到30%（mol），玻璃的化学稳定性得到了提高；当SiO₂含量大于30%时，性能提高的更为明显，但此时材料的热膨胀系数却从5.6x10^-6/℃^-1降低到4.5x10^-6/℃^-1，而且SiO₂的添加并没有引起玻璃结构实质性的变化。此外，这个体系的磷酸盐玻璃封接温度较低，只能用作中低温SOFC的封接材料。苏州恒仓红外光学材料研发中心有限公司的专利文献CN101597136A公开了一种P₂O₅-B₂O₃-ZnO-TeO₂系封接玻璃，其软化温度为420~470℃，热膨胀系数为(65~130)×10^-7/℃，可见，这个体系的磷酸盐玻璃也只能用作中低温SOFC的封接材料。此外，磷酸盐玻璃的耐酸性、耐碱性和耐水性普遍较差，极大的限制了其在SOFC中的应用。

日本的S.Taniguchi等人使用玻璃陶瓷纤维作为SOFC的封接材料，研究中封接材料采用玻璃板（主要成分为SiO₂49wt%、BaO25wt%、B₂O₃15wt%、Al₂O₃10wt%、As₂O₃1wt%、Na₂O0.3wt%）、陶瓷纤维（主要成分为：SiO₂52wt%、Al₂O₃48wt%）和玻璃/YSZ混合物（硼酸盐玻璃60wt%、YSZ粉40wt%）。使用玻璃陶瓷纤维封接材料，缓解了电池操作过程中产生的热应力，抑制了电解质片的开裂，提高了电池的热循环性和封接气密性。西安创联轮德器件有限公司的专利文献CN101607787A公开了一种硼酸盐封接玻璃的制备方法，该玻璃体系的主要成分为：30-80%B₂O₃、10-30%ZnO、5-10%Na₂CO₃、5-10%CaCO₃、1-5%长石，封接温度为560~620℃，热膨胀系数为(70.5~81.4)×10^-7/℃，介电常数小，介电损耗、体积电阻率和击穿强度高。但是，硼酸盐玻璃由于硼元素在SOFC使用环境下的高挥发而受到限制。研究表明，硼元素在燃料电池运行温度下与润湿氢气反应生成气态B₂(OH)₂、B₂(OH)₃或者B₃H₃O₆等；其失重最多达20%，并且会与SOFC其它部件发生反应。

葡萄牙的A.Goel等人研究了Al₂O₃-CaO-MgO-SiO₂系封接玻璃以及使用其进行SOFC封接的方法。结果表明：该玻璃体系转变温度和软化温度范围在660~720℃，封接温度范围在800~1000℃，热膨胀系数范围是(7~8)×10^-6/℃，随着热处理温度从850℃升高到1000℃，玻璃的收缩率、密度和抗弯强度都有不同程度的提高，整体封接效果较好。中国的赵名生等人在SiO₂-BaO-Na₂O-K₂O体系中加入了Al₂O₃、CaO、CaF₂、TiO₂等氧化物。结果表明：该玻璃体系的封接温度范围在800~1000℃，热膨胀系数范围是(8~9)×10^-6/℃，具有较好的化学稳定性、封接气密性和抗电击穿电压。但是，由于硅酸盐玻璃中SiO₂含量较高，使得该体系玻璃结构较为稳定，在封接时流动性普遍较差。

近年来，中国矿业大学的韩敏芳等人研究了Bi₂O₃-BaO-SiO₂-R_xO_y(R_xO_y为K₂O、Na₂O、CaO或Al₂O₃中的一种或几种)系封接玻璃以及使用其进行SOFC封接的方法。结果表明：该玻璃体系的封接温度范围在650~800℃，热膨胀系数范围是(8.7~12.0)×10^-6/℃，热稳定性和化学稳定性较好，由于在该玻璃体系中还加入了一定量的Bi₂O₃，使得其高温流动性也较好。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的固体燃料电池用铋酸盐无铅封接玻璃及其制备方法。

本发明固体燃料电池用铋酸盐无铅封接玻璃是通过以下技术方案实现的：

一种固体燃料电池用铋酸盐无铅封接玻璃，其特征在于：按质量百分含量计，包括如下组分：(15~25)%的Bi₂O₃、(25~55)%的SiO₂、(0~10)%的Al₂O₃、(1~16)%的TiO₂、(5~20)%的碱土金属氧化物、(5~10)%的碱金属氧化物。其中碱土金属氧化物是选自MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种，碱金属氧化物是选自Li₂O、Na₂O和K₂O中的至少一种。

本发明还提供了一种固体燃料电池用铋酸盐无铅封接玻璃的制造方法：按以上质量百分含量称取上述各组分，混合均匀后熔融成玻璃液，将所得玻璃液水淬后球磨得到所需的玻璃粉。

在本发明玻璃中，Bi₂O₃具有降低玻璃软化点、使玻璃在熔化时具有适当的流动性以及调节玻璃热膨胀系数，增加玻璃比重的作用，但Bi₂O₃含量太少，这些作用会变得不够或者不明显，含量太高，热膨胀系数可能会变得太高。SiO₂作为玻璃的网络形成体，在玻璃中以[SiO₄]四面体的结构组元形成不规则的网络连接，构成玻璃的骨架，SiO₂能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、耐热性、硬度、机械强度、粘度和透紫外光性，但SiO₂含量太高，则需要较高的熔融温度，而且可能导致析晶。Al₂O₃能降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，减轻玻璃对耐火材料的侵蚀。特别地，TiO₂在玻璃中一部分以[TiO₄]四面体的形式进入网络结构，另一部分以[TiO₆]八面体的形式处于网络结构外，它作为晶核剂，可以提高玻璃的折射率和化学稳定性，增加吸收X射线和紫外线的能力。MgO、CaO、SrO和BaO能增加玻璃的折射率、密度、光泽和化学稳定性。Li₂O、Na₂O和K₂O能增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械性能，所以不能引入过多，一般不超过18%。

本发明的有益效果如下：

（1）与传统的封接玻璃相比，本发明的封接玻璃不含铅以及其它对环境有严重污染的重金属氧化物，无毒、无污染，绿色，环保。

（2）相比美国专利文献US005246890A和中国专利文献CN101265024A公开的磷酸盐玻璃，本发明的封接玻璃耐酸性、耐碱性和耐水性更好，封接温度更高，适用范围更广。

（3）相比美国专利文献US003970464A和中国专利文献CN101607787A公开的硼酸盐玻璃，本发明的封接玻璃不含B₂O₃，在加热熔融时的化学成分更为稳定，即化学稳定性更好。

（4）相比美国专利文献US003847625A和中国专利文献CN101492250A公开的硅酸盐玻璃，本发明的封接玻璃高温流动性更好。

（5）相比中国矿业大学韩敏芳等人提出的Bi₂O₃-BaO-SiO₂-R_xO_y玻璃体系，本发明由于在该玻璃体系中加入了一定量的TiO₂，在封接温度下经过热处理之后在玻璃内部有晶相生成，且晶相能稳定存在，由此使封接强度得到提高，整体封接效果较好，化学稳定性增强，热膨胀系数在(87.0~120.0)×10^-7/℃范围内可调，适合于中低温固体燃料电池的封接要求。

（6）原料组成少，制备工艺简单，成本低，可操作性强，成品合格率高，可适合连续的大规模工业化生产。

附图说明

图1是实施例5获得的玻璃（5#）、SUS430和YSZ的热膨胀曲线；

图2(a)至图2（c）是各实施例获得的玻璃于800℃分别保温1h、25h、50h和100h后的XRD谱，其中，图(a)表示实施例1获得的玻璃，图(b)表示实施例5获得的玻璃，图(c)表示实施例9获得的玻璃；

图3（a）是实施例5获得的玻璃（5#）与SUS430封接后经800℃处理50h后的界面微观结构图；

图3（b）是实施例5获得的玻璃（5#）与YSZ封接后经800℃处理50h后的界面微观结构图。

具体实施方式

本发明固体燃料电池用铋酸盐无铅封接玻璃包括如下组分：按质量百分含量计，分别为(15~25)%的Bi₂O₃、(25~55)%的SiO₂、(0~10)%的Al₂O₃、(1~16)%的TiO₂、(5~20)%的碱土金属氧化物、(5~10)%的碱金属氧化物。作为优选方案，碱土金属氧化物含有MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种，碱金属氧化物含有Li₂O、Na₂O和K₂O中的至少一种。

通过以下具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1~11按以下方法制备固体燃料电池用铋酸盐无铅封接玻璃，包括如下步骤：

(1)配料：按表1所示的质量百分含量称取各组分作为原料；

(2)混料：将称好的原料研磨混合均匀，得到配合料；

(3)熔化：将配合料置于高温炉中，加热至表1所示的熔制温度（如1400℃~1500℃）并保温一定时间（熔制时间，如0.5h~1h）形成玻璃液；

(4)水淬：将玻璃液倒入冷水中进行水淬；

(5)球磨过筛：将水淬得到的玻璃球磨，干燥后过200目筛即可得到所需的玻璃粉。

表1实施例1-11所制备得到铋酸盐玻璃的质量百分含量组成及工艺参数

表2实施例1-11所制备得到的固体燃料电池用铋酸盐无铅封接玻璃的性能

将实施例1-11制成的玻璃粉分别进行以下性能分析：

（1）热膨胀系数、玻璃转变温度和软化温度：将10g玻璃粉放入模具中，在7MPa压力下压制为Φ12mm的圆柱体，然后将其放在不锈钢基板正中，一起放入电阻炉中以5～10℃/min的升温速率加热至620℃，烧结好的玻璃磨制成Φ5x25mm的圆柱体玻璃。此玻璃经热膨胀仪测得出热膨胀曲线，分析热膨胀曲线可以得出热膨胀系数、玻璃化转变温度和软化温度(参见表2)。

（2）流动性和封接温度：将10g玻璃粉放入模具中，在7MPa压力下压制为Φ12mm的圆柱体，然后将其放在不锈钢基板正中，一起放入电阻炉中以5～10℃/min的升温速率加热至不同温度。圆柱体玻璃受热后，首先发生收缩，接着棱角变圆滑，然后变成半球状，最后完全摊平。棱角处开始变圆滑且呈现弧形的温度称之为棱角钝化温度，圆柱体变成半球状的温度称之为半球点温度，它们分别对应封接料使用的下限和上限温度，在半球点温度附近可以确定一个比较合适的封接温度(参见表2)。比较每一个阶段玻璃的“纽扣”直径大小就可知其流动性的好坏。结果表明：添加TiO₂的实施例2～7获得的玻璃都具有良好的流动性，而实施例8～11获得的玻璃的流动性次之，未添加TiO₂的实施例1获得的玻璃的流动性最差(参见表2)。

（3）化学稳定性：将玻璃粉压制成1cmx2cmx2cm的块状的玻璃，用蒸馏水清洗数遍，然后用无水酒精清洗两次，放入烘箱于100℃左右烘干后称取玻璃的质量。烘干的玻璃放入烧杯，注入500ml蒸馏水，或事先配置好的酸性或碱性溶液，置于水浴箱中加热，实验温度分别是40℃、60℃、80℃、100℃，pH值分别为3、6、7、11。将侵蚀后的玻璃烘干，测试其单位面积的失重。结果表明：所实施例2～11玻璃的失重都小于0.005g/cm²，具有极好的化学稳定性，化学稳定性较好。实施例1获得的玻璃的失重大于0.005g/cm²，化学稳定性一般(参见表2)。

（4）析晶性能及热稳定性：将制备得到的玻璃粉进行封接试验，首先将被封接件在使用温度下分别保温1h、25h、50h和100h，然后对封接玻璃粉体进行XRD测试。结果表明：实施例2～11获得的玻璃的内部都有晶相生成，且晶相能稳定存在，热稳定性较好。实施例1获得的玻璃的内部没有晶相生成(参见表2)。

（5）封接强度：以实施例5为例来说明本发明的铋酸盐无铅封接玻璃的封接效果，从图1可以看出，实施例5获得的玻璃、SUS430和YSZ的热膨胀系数分别为108.8x10^-7、116.4x10^-7和100.8x10^-7，三者较为匹配，封接界面产生的热应力较小。经过不同时间的高温热处理之后，在玻璃内部生成了Na₂TiO₃和Ba₂TiSi₂O₈晶相，并且这些晶相能稳定存在（见图2(b)），封接强度得到提高。从图3（a）和图3（b）可以看出，实施例5获得的玻璃与SUS430和YSZ能紧密封接，相互反应较少，整体封接效果较好。

以实施例9为例来说明本发明的铋酸盐无铅封接玻璃的封接效果，实施例9获得的玻璃、SUS430和YSZ的热膨胀系数值接近（见表2），三者较为匹配，封接界面产生的热应力较小。经过不同时间的高温处理后，在玻璃内部生成了Na₂TiO₃、Ba₂TiSi₂O₈和BaCa₂Si₃O₉晶相（见图2(c)），封接强度得到提高。实施例9获得的玻璃与SUS430和YSZ能紧密封接，相互反应较少，整体封接效果较好。

实施例2~4、6~8和10~11获得的玻璃与封接器件的膨胀系数匹配（见表2），封接界面产生的热应力较小，经过不同时间的高温处理后，在玻璃内部生成了Na₂TiO₃、Ba₂TiSi₂O₈和BaCa₂Si₃O₉等晶相，封接强度得到提高。且能与被封接件精密封接，相互反应较少，整体封接效果较好。

实施例1获得的玻璃经过不同时间的高温热处理之后，仍为无定形态（见图2(a)），封接强度较差。

上述实施例仅用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种固体燃料电池用铋酸盐无铅封接玻璃，其特征在于，按质量百分含量计，包括如下组分：(15~25)%的Bi₂O₃、(25~55)%的SiO₂、(0~10)%的Al₂O₃、(1~16)%的TiO₂、(5~20)%的碱土金属氧化物和(5~10)%的碱金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的铋酸盐无铅封接玻璃，其特征在于：所述碱土金属氧化物包括MgO、CaO、SrO、BaO中的至少一种，所述碱金属氧化物包括Li₂O、Na₂O、K₂O中的至少一种。

3.一种权利要求1或2的铋酸盐无铅封接玻璃的制备方法，其特征在于：称取各所述组分，混合均匀后熔融成玻璃液，将所得玻璃液水淬后球磨得到所需的玻璃粉。