ES2556529T3

ES2556529T3 - Mezcla para la preparación de un producto refractario conformado unido a carbono o unido a una resina, un procedimiento para la preparación de un producto de este tipo, un producto de este tipo así como una utilización de espinela de magnesia-óxido de circonio

Info

Publication number: ES2556529T3
Application number: ES13184031.6T
Authority: ES
Inventors: Mira-Annika MÜLLER; Roland Nilica; Martin Wiesel; Jürgen Mühlhäußer; Renaud Grasset-Bourdel
Original assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2016-01-18
Anticipated expiration: 2033-09-12
Also published as: WO2015036136A1; EP2848598A1; KR101679544B1; RU2015151036A; US20160130185A1; CN105473531A; JP2016527083A; EP2848598B1; MX2015017779A; KR20160033232A; BR112015031968A2; ZA201600812B; PL2848598T3

Abstract

Mezcla para la preparación de un producto refractario conformado unido a carbono o unido a una resina, que comprende los siguientes componentes: 1.1 uno o más componentes que comprenden alúmina, 1.2 uno o más componentes que comprenden carbono, 1.3 uno o más antioxidantes para la supresión de la oxidación de carbono, 1.4 si se desea, uno o más componentes adicionales, caracterizada por que la mezcla además comprende 1.5 por lo menos un componente en forma de espinela de magnesio-óxido de circonio, que está presente en forma de una materia prima fundida.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

DESCRIPCION

Mezcla para la preparacion de un producto refractario conformado unido a carbono o unido a una resina, un procedimiento para la preparacion de un producto de este tipo, un producto de este tipo, y utilizacion de espinela de magnesia-oxido de circonio.

La presente invencion se refiere a una mezcla para la preparacion de un producto refractario conformado unido a carbono o unido a una resina, un procedimiento para la preparacion de un producto de este tipo, un producto de este tipo, asf como a una utilizacion de espinela de magnesia-oxido de circonio.

Los productos refractarios conformados unidos a carbono o unidos a una resina se preparan a partir de una mezcla que comprende componentes que comprenden carbono. Si, a partir de una mezcla de este tipo, se preparan productos unidos a carbono, la mezcla se sometera a temperatura de tal forma que los componentes que comprenden carbono coquizan y forman una estructura de coque en la que estan firmemente integrados los demas componentes de la mezcla. Si el objetivo es preparar, a partir de una mezcla que contiene componentes que comprenden carbono, un producto unido a una resina, por lo menos un componente que comprende carbono esta presente en forma de una resina. Dicha resina puede curarse por si misma o con la utilizacion de un agente de curado. Una vez que se haya curado la resina, a partir de la mezcla se habra preparado un producto unido a una resina en el que la resina curada une firmemente los demas componentes de la mezcla entre si, dando al producto una estructura solida.

El documento WO 2010/095637 A1 divulga un ladrillo refractario sin cocer que comprende como componentes una materia prima de alumina, una materia prima de carbono, una espinela y oxido de circonio.

Tanto en los productos unidos a carbono como en los unidos a una resina, el enlace con carbono final se forma normalmente solo cuando el producto correspondiente se utiliza y se somete a las temperaturas de utilizacion reinantes.

Entre los ejemplos de los tfpicos productos refractarios conformados unidos a carbono o unidos a una resina, se incluyen las placas de valvula de corredera en los sistemas de colada continua de acero. En los sistemas de colada continua de acero, las placas de valvula de corredera junto con la carcasa que las rodea forman un cierre de valvula de corredera. Los cierres de valvula de corredera de este tipo sirven en forma de cierres de valvula de corredera para cucharas para el control de la cantidad de flujo de la masa fundida de acero por el tubo de distribucion de cuchara entre la cuchara de colada y la artesa o en forma de cierres de valvula de corredera para artesas para el control de la cantidad de flujo de la masa fundida que pasa por la tobera sumergida entre la artesa y el molde.

Para el control de la cantidad de flujo de calidades de acero que contienen una escoria de cuchara altamente corrosiva, se utilizan en particular tambien placas de valvula de corredera a base de alumina unidas a carbono o unidas a una resina. Para aumentar la resistencia a la corrosion de la placa de valvula de corredera frente a la escoria de cuchara altamente corrosiva, la placa de valvula de corredera puede presentar proporciones de corindon de circon. Debido a dicha proporcion de corindon de circon, las placas de valvula de corredera de este tipo presentan normalmente una baja proporcion de acido silfcico, a rafz de lo cual la resistencia a la corrosion de la placa de valvula de corredera queda aumentada.

Es cierto que aumentar la proporcion de corindon de circon de la placa de valvula de corredera de este tipo puede aumentar la resistencia a la corrosion de dichas placas, Sin embargo, la proporcion de corindon de circon no puede aumentarse infinitamente, puesto que la fragilidad de las placas aumenta tambien al aumentarse la proporcion de corindon de circon, lo cual reduce la resistencia al shock termico y con ello la vida util de las placas.

El objetivo de la invencion es proporcionar una mezcla que permita preparar un producto refractario conformado unido a carbono o unido a una resina, en particular en forma de una placa de valvula de corredera, que presenta una alta resistencia a la corrosion en particular frente a escorias de cuchara corrosivas durante la colada continua. En particular, el objetivo de la invencion es proporcionar una mezcla de tal tipo que permita preparar placas de valvula de corredera que se distingan frente a los productos refractarios conformados unidos a carbono o unidos a una resina a base de alumina y corindon de circon conocidos del estado de la tecnica por una mejor resistencia a la corrosion.

Otro objetivo de la invencion es proporcionar un procedimiento para la preparacion de un producto refractario conformado unido a carbono o unido a una resina de este tipo a partir de una mezcla de este tipo.

Otro objetivo de la invencion es proporcionar un producto refractario conformado unido a carbono o unido a una resina de este tipo.

Para alcanzar el objetivo citado primero, segun la invencion, se proporciona una mezcla para la preparacion de un producto refractario conformado unido a carbono o unido a una resina que comprende los siguientes componentes:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

- uno o mas componentes que comprenden alumina;

- uno o mas componentes que comprenden carbono;

- uno o mas antioxidantes para la supresion de la oxidacion de carbono;

- si se desea, uno o mas componentes adicionales; caracterizada por que la mezcla contiene ademas

- por lo menos un componente en forma de una espinela de magnesio-oxido de circonio que esta presente en forma de una materia prima fundida.

La invencion se basa en el hallazgo basico de que la resistencia a la corrosion de los productos refractarios conformados unidos a carbono o unidos a una resina a base de alumina, en particular en forma de placas de valvulas de corredera, frente a las escorias de cuchara altamente corrosivas puede mejorarse si la mezcla para la preparacion de productos de este tipo comprende por lo menos un componente en forma de una espinela de magnesia-oxido de circonio.

La espinela de magnesia-oxido de circonio es una materia prima que esta compuesta de espinela de magnesia (es decir, grupo de espinela MA, MgO ■ A^Oa) y oxido de circonio (es decir, circona, ZrO2).

Segun la invencion, se ha hallado que la utilizacion de espinela de magnesia-oxido de circonio en las mezclas para la preparacion de productos refractarios conformados unidos a carbono o unidos a una resina no solo permite mejorar la resistencia a la corrosion de los productos, sino tambien su resistencia al shock termico. Al contrario de la utilizacion de corindon de circon, la utilizacion de espinela de magnesia-oxido de circonio no empeora la resistencia al shock termico de los productos, sino la mejora.

Los mejores valores para la resistencia a la corrosion y la resistencia para el shock termico de los productos preparados a partir de la mezcla segun la invencion se hallaron cuando la espinela de magnesia de la espinela de magnesia-oxido de circonio esta presente en la mezcla segun la invencion en una relacion estequiometrica, es decir, en una relacion molar de MgO a A^O3 de 1:1. Por tanto, segun la invencion, puede estar previsto en particular que la espinela de magnesia de la espinela de magnesia-oxido de circonio este presente en una relacion estequiometrica o sustancialmente estequiometrica, es decir, por ejemplo con una desviacion de la composicion estequiometrica de un 10%, como maximo, o de un 5%, como maximo, es decir, en una relacion molar de MgO a A^O3 comprendida entre 1,1 y 0,9 o comprendida entre 1,05 y 0,95. En una continuacion de dicha actividad inventiva, la desviacion de la relacion molar de la composicion estequiometrica puede ser tambien de solo un 4%, 3%, 2% o incluso de solo un 1%, como maximo. Puede estar previsto que la espinela de magnesia de toda la espinela de magnesia-oxido de circonio este presente en la mezcla en esta relacion molar de MgO a Al2O3. Sin embargo, puede estar previsto tambien que la espinela de magnesia este presente desviandose en parte de dicha relacion molar, por ejemplo en las areas de margen de las partfculas de la espinela de magnesia-oxido de circonio de la mezcla o de los productos preparados a partir de la misma.

La proporcion de oxido de circonio de la espinela de magnesia-oxido de circonio puede estar comprendida por ejemplo entre un 10 y un 65% en peso, relativo al peso total de la espinela de magnesia-oxido de circonio. Por lo tanto, la proporcion de oxido de circonio de la espinela de magnesia-oxido de circonio puede ser por ejemplo de por lo menos un 10, 13, 15, 18, 20, 22, 24, 26, 27, 28 o 29% en peso. Ademas, la proporcion de oxido de circonio de la espinela de magnesia-oxido de circonio puede ser por ejemplo de un 65% en peso, como maximo, es decir, por ejemplo tambien de un 60, 55, 50, 45, 42, 40, 38, 36, 34, 33, 32 o 31% en peso, como maximo.

Como es conocido, el oxido de circonio se utiliza en los productos refractarios regularmente en forma estabilizada, por ejemplo en una forma estabilizada por oxido de ytrio. Sin embargo, segun la invencion, puede estar previsto preferentemente que el oxido de circonio este presente en la espinela de magnesia-oxido de circonio de la mezcla segun la invencion en forma no estabilizada o en forma solo parcialmente estabilizada.

Preferentemente, el componente espinela de magnesia-oxido de circonio de la mezcla segun la invencion esta presente en una forma de alta pureza, es decir, como espinela de magnesia-oxido de circonio sustancialmente pura. En la mezcla segun la invencion, la espinela de magnesia-oxido de circonio esta presente en forma de una materia prima fundida. La materia prima fundida puede obtenerse por ejemplo fundiendo las materias primas de partida que comprenden MgO, A^Oa y ZrO2 y despues enfriando la masa fundida. A continuacion, la masa fundida puede transformarse en un material granulado y utilizarse en dicha forma en la mezcla segun la invencion. De forma particularmente preferida, el componente espinela de magnesia-oxido de circonio esta presente en la mezcla segun la invencion en forma de granos fundidos de este tipo. Un procedimiento para la preparacion de una materia prima fundida de espinela de magnesia-oxido de circonio se ha descrito por ejemplo en la patente US n° 3.498.769.

La espinela de magnesia-oxido de circonio puede estar presente en la mezcla segun la invencion por ejemplo en

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

una proporcion comprendida entre un 2 y un 35% en peso, relativo al peso total de la mezcla. Por tanto, el componente en forma de espinela de magnesia-oxido de circonio puede estar presente en la mezcla segun la invencion por ejemplo en una proporcion de por lo menos un 2% en peso, es decir, por ejemplo tambien en una proporcion de por lo menos un 4, 6, 8 o 10% en peso. Por tanto, ademas, la espinela de magnesia-oxido de circonio puede estar presente en la mezcla segun la invencion por ejemplo en una proporcion de un 35% en peso, como maximo, es decir, por ejemplo tambien en una proporcion de un 32, 30, 28, 27, 26 o 25% en peso, como maximo.

Puede estar previsto que la espinela de magnesia-oxido de circonio este presente en la mezcla con una granulometrfa relativamente baja, por ejemplo con una granulometrfa de 3 mm, como maximo, es decir, por ejemplo con una granulometrfa de 2,5 mm, 2 mm, 1,5 mm o 1,0 mm, como maximo. Ademas, puede estar previsto que la espinela de magnesia-oxido de circonio este presente en la mezcla con una granulometrfa no menor de 0,1 mm, es decir, por ejemplo tambien con una granulometrfa no menor de 0,2 o 0,3 mm.

La mezcla segun la invencion se basa en AhO3, es decir, alumina o corindon.

Los componentes que comprenden alumina pueden estar presentes en la mezcla en una proporcion comprendida entre un 60 y un 90% en peso, con respecto al peso total de la mezcla. Por tanto, los componentes que comprenden alumina pueden estar presentes en la mezcla por ejemplo en una proporcion de por lo menos un 60% en peso, es decir, por ejemplo tambien en una proporcion de por lo menos un 62, 64, 66, 68, 70, 71, 72, 73 o 74% en peso. Ademas, los componentes que comprenden alumina pueden estar presentes en la mezcla por ejemplo en una proporcion de por lo menos un 90% en peso, es decir, por ejemplo tambien en una proporcion de un 88, 86, 84, 82, 80, 79, 78, 77 o 76% en peso, como maximo.

Los componentes que comprenden alumina pueden estar presentes en forma de alumina pura o materias primas con una elevada proporcion de alumina, en particular con una elevada proporcion de alumina mayor que un 95, 96, 97, 98 o 99% en peso, con respecto al peso total de los componentes que comprenden alumina.

Por ejemplo, los componentes que comprenden alumina pueden estar presentes en forma de por lo menos uno de los siguientes componentes: corindon sinterizado, corindon fundido, corindon marron, corindon de esferas huecas, alumina tabular o alumina calcinada. Segun una forma de realizacion preferida, los componentes que comprenden alumina estan presentes en forma de alumina tabular y alumina calcinada.

Segun una forma de realizacion, esta previsto que los componentes que comprenden alumina esten presentes en la mezcla con una granulometrfa de 5 mm, como maximo, es decir, por ejemplo tambien con una granulometrfa de 4 mm, 3 mm, 2,5 mm o 2 mm, como maximo. Puede estar previsto que cada uno de los componentes que comprenden alumina este presente en la mezcla dentro de los siguientes lfmites de granulometrfas, cada uno por ejemplo en el intervalo de las siguientes proporciones en peso, cada una con respecto al peso total de la mezcla:

> 0,045 a 5 mm: 44 a 60% en peso;

> 0 a 0,045 mm: 16 a 30% en peso.

Los componentes que comprenden carbono, es decir, los portadores de carbono, pueden estar presentes en la mezcla en una proporcion comprendida entre un 2 y un 9% en peso, con respecto al peso total de la mezcla. Por tanto, los componentes que comprenden carbono pueden estar presentes en la mezcla por ejemplo en una proporcion de por lo menos un 2% en peso, un 2,5% en peso, un 3% en peso, un 3,5% en peso o un 4% en peso. Ademas, los componentes que comprenden carbono pueden estar presentes en la mezcla por ejemplo en una proporcion de un 9, 8, 7, 6 o 5% en peso, como maximo.

Basicamente, los componentes que comprenden carbono pueden estar presentes en forma de cualquier componente conocido de la tecnologfa refractaria para la introduccion de carbono en una mezcla refractaria, con el fin de producir un enlace de carbono o un enlace de resina. Por ejemplo, puede estar previsto que los componentes que comprenden carbono esten presentes en la mezcla en forma de uno o mas de los siguientes componentes: negro de humo, coque de petroleo, grafito o resina.

Los componentes que comprenden carbono sirven para introducir carbono en la mezcla. Segun el tipo de dichos componentes, los mismos forman un enlace o una matriz de enlace de coque o una matriz de enlace de resina en una primera etapa. En la segunda etapa, por lo general durante la utilizacion de los productos correspondientes y en las condiciones de utilizacion reinantes, cada una de las matrices forma un enlace de carbono final.

Si el objetivo es preparar a partir de la mezcla un producto unido a carbono, la mezcla se sometera a una temperatura de tal forma que los componentes que comprenden carbono forman un enlace de carbono o una matriz de enlace de coque.

Si el carbono se ha introducido en la mezcla en forma de una resina, se deja curar la resina, de modo que la misma forma una matriz de enlace de resina y forma un producto unido a una resina con los demas componentes de la mezcla.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Una resina como componente que comprende carbono puede estar presente en la mezcla en particular en forma de por lo menos una resina sintetica, en particular en forma de por lo menos una resina sintetica del grupo constituido por las resinas de fenol-formaldehfdo. Por ejemplo, la resina puede estar presente en la mezcla en forma de por lo menos una de las siguientes resinas sinteticas: Novolak o resol. La resina puede estar presente en la mezcla, tal como es conocido del estado de la tecnica, como lfquido o en forma de polvo.

Los componentes que comprenden carbono en forma de negro de humo, coque de petroleo, grafito pueden estar presentes en la mezcla cada uno en forma de un polvo fino, en particular por ejemplo con una granulometrfa menor de 0,05 mm.

La mezcla puede contener por lo menos un antioxidante para suprimir la oxidacion de carbono. Por tanto, los antioxidantes adecuados suprimiran la oxidacion del carbono de los componentes que comprenden carbono durante la utilizacion de una placa de valvula de corredera preparada a partir de la mezcla, con lo cual el carbono de los componentes que comprenden carbono no sera oxidado.

Del estado de la tecnica, es conocido adicionar, a las mezclas genericas a base de alumina para la preparacion de productos refractarios conformados unidos a carbono o a una resina, silicio metalico como antioxidante. El silicio metalico presente en la mezcla no solo sirve como antioxidante para el carbono, sino tambien puede reaccionar con el carbono para formar carburo de silicio, lo cual aumenta la resistencia del producto formado a partir de la mezcla.

Ademas de silicio metalico como antioxidante, la mezcla puede contener tambien aluminio metalico o carburo de boro como antioxidante.

En este sentido, puede estar previsto segun la invencion que la mezcla segun la invencion contenga tanto silicio metalico como aluminio metalico como antioxidantes para suprimir la oxidacion de carbono.

El peso total de los antioxidantes silicio metalico y aluminio metalico en la mezcla puede estar comprendido por ejemplo entre un 2 y un 10% en peso, es decir, puede ser por ejemplo tambien de por lo menos un 3% en peso, 3,5% en peso, 4% en peso o 4,5% en peso. Por tanto, el lfmite superior puede ser por ejemplo de un 10, 9, 8, 7 o 6% en peso. Los datos en peso citados anteriormente se refieren cada una de las proporciones, con respecto al peso total de la mezcla.

Preferentemente, el silicio metalico y el aluminio metalico estan presentes con una granulometrfa menor de 1 mm, por ejemplo tambien con una granulometrfa menor de 0,5 o 0,1 mm.

Segun la invencion, puede estar previsto que, ademas de los componentes descritos anteriormente, es decir, por lo menos del componente que comprende alumina, de por lo menos un componente que comprende carbono, de por lo menos un antioxidante y de por lo menos un componente en forma de una espinela de magnesia-oxido de circonio, la mezcla contiene tambien uno o mas componentes adicionales, pero preferentemente en un peso total menor de un 5% en peso, relativo al peso total de la mezcla, es decir, por ejemplo tambien en un peso total menor de un 4, 3, 2 o un 1% en peso.

Preferentemente, la mezcla no contiene ningun corindon de circon o solo pequenas cantidades del mismo, puesto que la presencia de corindon de circon en la mezcla puede empeorar la flexibilidad de un producto preparado a partir de la mezcla. Si la mezcla contiene cantidades de corindon de circon, puede estar previsto segun la invencion que dichas cantidades sean menor de un 5% en peso, relativo al peso total de la mezcla, es decir, por ejemplo tambien menor de un 4, 3, 2 o un 1% en peso.

En particular, cuando los componentes que comprenden carbono no estan presentes en forma de resina, la mezcla puede proveerse de un aglutinante o un aglutinante primario para el procesamiento de la mezcla, en particular para dar a la misma tras el conformado una resistencia suficiente en verde, pudiendo utilizarse en este sentido los sistemas de aglutinantes primarios del estado de la tecnica para las mezclas que contienen carbono, en particular por ejemplo tambien los aglutinantes a base de resina o resina sintetica, por ejemplo Novolak. Los aglutinantes pueden adicionarse a la mezcla por ejemplo en proporciones comprendidas entre un 3 y un 5% en peso, con respecto a un 100% en peso de la mezcla sin el aglutinante.

Si se utiliza un aglutinante primario a base de resina, la mezcla puede contener un agente de curado para el curado de la resina, pudiendo utilizarse en este sentido los agentes de curado conocidos del estado de la tecnica para aglutinantes primarios a base de resina.

Si se utiliza un componente que comprende carbono en forma de una resina, para preparar a partir de la mezcla un producto unido a una resina, la mezcla puede contener un componente adicional en forma de un agente de curado para el curado de la resina, si la resina no es autocurante. En este sentido, pueden utilizarse los agentes de curado conocidos del estado de la tecnica. Por ejemplo, puede utilizarse hexametilenamina como agente de curado para las resinas de Novolak.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

La invencion se refiere ademas a un procedimiento para la preparacion de un producto refractario conformado unido a carbono o unido a una resina, que comprende las etapas siguientes:

proporcionar una mezcla segun la invencion;

conformar la mezcla para dar una pieza en verde;

coquizar la pieza en verde para dar un producto refractario unido a carbono o curar la pieza en verde para dar un producto refractario unido a una resina.

Antes del conformado, la mezcla puede mezclarse con un aglutinante del tipo descrito anteriormente y, si se desea, un agente de curado. El mezclado de la mezcla con el aglutinante y el agente de curado puede llevarse a cabo por ejemplo en un mezclador de circulacion forzada.

La mezcla puede conformarse por prensado, en particular por prensado uniaxial. El prensado conforma la mezcla para dar una pieza en verde conformado sin cocer.

Despues del conformado de la mezcla para dar una pieza en verde, el mismo se somete a tratamientos distintos en funcion de si a partir de la mezcla quiere prepararse un producto unido a carbono o unido a una resina y de la composicion distinta de la mezcla que esto conlleva.

Para la preparacion de un producto unido a carbono a partir de la mezcla, la pieza en verde se coquiza a continuacion en una atmosfera reductora, lo cual da lugar a la formacion de un enlace de carbono o de una matriz de union de coque. La coquizacion puede llevarse a cabo por ejemplo a temperaturas comprendidas entre 1.000 y 1.400 °C.

Para la preparacion de un producto unido a una resina a partir de la mezcla, se deja curar la resina presente en la pieza verde. El curado de la resina puede acelerarse por lo general sometiendo la pieza en verde a temperaturas elevadas, por ejemplo comprendidas entre 100 y 400 °C.

Preferentemente, la mezcla segun la invencion se utiliza para la preparacion de placas de valvulas de corredera para instalaciones de colada continua de acero. La mezcla puede utilizarse tanto para la preparacion de placas de valvulas de corredera para artesas como para la preparacion de placas de valvulas de corredera para cucharas.

Si a partir de la mezcla se preparan placas de valvulas de corredera, esto significa que la pieza en verde del procedimiento segun la invencion es la pieza en verde de una placa de valvulas de corredera que se coquiza para dar una placa de valvulas de corredera para un cierre de corredera para una artesa o una cuchara para un sistema de colada continua.

La invencion se refiere ademas a un producto refractario unido a carbono o unido a una resina que se ha preparado por medio de un procedimiento segun la invencion.

Un producto de este tipo puede ser, tal como se ha expuesto anteriormente, en particular una placa de valvulas de corredera. Un producto segun la invencion en forma de una placa de valvulas de corredera puede impregnarse, tal como es conocido del estado de la tecnica, con brea, antes de ser utilizado. Por tanto, la invencion se refiere tambien a una placa de valvulas de corredera de este tipo impregnada con brea.

Lo caracterfstico de un producto segun la invencion desde el punto de vista qufmico es en particular la mayor proporcion de oxido de magnesio (MgO) en comparacion con los productos genericos segun el estado de la tecnica. Dicha proporcion de oxido de magnesio se introduce en la mezcla segun la invencion y por tanto en el producto preparado a partir de la mezcla segun la invencion a traves de espinela de magnesia-oxido de circonio. Tfpicamente, la proporcion de oxido de magnesio en las mezclas segun la invencion y en los productos preparados a partir de las mismas esta comprendido entre un 1,5 y un 6% en peso, en particular entre un 2 y un 5, o entre un 2 y un 4% en peso. En cambio, las proporciones de oxido de magnesio en las mezclas y productos segun el estado de la tecnica se encuentran tfpicamente por debajo de un 1% en peso y regularmente tambien por debajo de un 0,5% en peso.

La estructura de un producto unido a carbono segun la invencion se distingue por una matriz de union de carbono o de coque en la que estan integradas alumina y espinela de magnesia-oxido de circonio como las fases principales. Ademas de estas, pueden estar presentes fases secundarias, por ejemplo silicio y carburo de silicio, aluminio y carburo de aluminio, carburo de boro, otras fases secundarias que hubiera asf como productos de reaccion procedentes de dichas fases principales y secundarias.

La estructura de un producto unido a una resina segun la invencion se distingue por una matriz de union de resina curada en la que estan integradas alumina y espinela de magnesia-oxido de circonio como las fases principales. Ademas de estas, pueden estar presentes las fases secundarias citadas anteriormente.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Al utilizarse los productos segun la invencion y a las temperatures de utilizacion reinantes, se forma una matriz de union de carbono “verdadera” a partir de la matriz de union de carbono o la matriz de union de resina en forma de una estructura de carbono solida en la que estan integradas las fases principales y secundarias citadas anteriormente.

Tal como se ha expuesto anteriormente, los productos segun la invencion preparados a partir de la mezcla segun la invencion se distinguen por sus excelentes propiedades refractarias.

En la siguiente Tabla 1, se han indicado los intervalos de valores para posibles propiedades refractarias o ffsicas de los productos segun la invencion.

Tabla 1

Propiedad ffsica: Intervalo de valores

Densidad aparente [g/cm3l: 2,95-3,05

Porosidad [% en volumenl: 11,0-12,5

Modulo de elasticidad dinamico a temperatura ambiente (medicion del tiempo de marcha de sonido) [GPal: 60-68

Modulo de elasticidad dinamico en una atmosfera reductora de 1.400 °C (medicion del tiempo de marcha de sonido) [GPa]: 64-72

Resistencia a la flexion en caliente en una atmosfera reductora de 1.400 °C [MPal: 14-16

Trabajo de rotura Gf en una atmosfera reductora de 1.400 °C [J/m2l: 220-280

Resistencia de traccion de probetas entalladas nominal aNT en una atmosfera reductora de 1.400 °C [MPal: 5,5-6,3

Longitud caracterfstica en una atmosfera reductora de 1.400 °C [mml: 460-500

Parametro del shock termico R segun Kingery a 1.400 °C [Kl: 7,5-8,5

Parametro del shock termico Rst segun Hasselmann a 1.400 °C [Km l/2l: 3,5-4,5

Las propiedades ffsicas citadas anteriormente fueron determinadas segun las siguientes normas o procedimientos:

La densidad aparente y la porosidad segun la norma DIN 993-1:1995.

El modulo de elasticidad dinamico segun la norma DIN 51942: 2002.

La resistencia a la flexion en caliente segun la norma DIN EN 993-7:1998.

El trabajo de rotura, la longitud caracterfstica y la resistencia de traccion de probetas entalladas nominal segun los datos en la siguiente referencia, realizandose las mediciones a 1.100 °C: Harmuth H., Manhart, Ch., Auer Th., Gruber D.: “Fracture Mechanical Characterisation of Refractories and Application for Assessment and Simulation of the Thermal Shock Behaviour”, CFI Ceramic Forum International, Vol. 84, No. 9, pp. E80-E86 (2007).

Los parametros de shock termico R segun Kingery segun los datos en la siguiente referencia: Kingery WD.: “Factors Affecting Thermal Stress Resistance of Ceramics Materials”, J. Am. Ceram. Soc. 1955; 38 (1): 3-15.

Los parametros de shock termico Rst segun Hasselmann segun los datos en la siguiente referencia: Hasselmann DPH: “Unified theory of thermal shock fracture initiation and crack propagation in brittle ceramics”, J. Am. Ceram. Soc. 1969; 52 (11): 600-04.

Ademas, los productos segun la invencion se distinguen por altas resistencias en la realizacion del ensayo de la cuna. Las curvas de medicion elaboradas durante la realizacion de los ensayos de la cuna en formas de realizacion ejemplificativas de los productos segun la invencion asf como un ejemplo comparativo para un producto segun el estado de la tecnica se ilustraran con mayor detalle en la exposicion de formas de realizacion de la invencion que sigue a continuacion.

El ensayo de la cuna se realiza segun la referencia citada anteriormente en CFI Ceramic Forum International, Vol. 84, No. 9, pp. E80-E86 (2007).

Ademas, la invencion se refiere a un producto refractario conformado unido a carbono o unido a una resina que presenta por lo menos una de las propiedades ffsicas citadas en la Tabla 1 cada una dentro del intervalo citado.

Finalmente, la invencion se refiere a la utilizacion de espinela de magnesia-oxido de circonio en una mezcla a base de alumina para la preparacion de placas de valvulas de corredera unidas a carbono o unidas a una resina para un sistema de colada continua de acero.

5

10

15

20

25

30

35

40

La utilizacion puede realizarse a condicion de que la mezcla se haya confeccionado segun la invencion y que se lleve a cabo el procedimiento segun la invencion.

En la siguiente Tabla 2, se han indicado dos ejemplos de mezclas V1 y V2, en las que el ejemplo de mezclas V1 es una mezcla segun el estado de la tecnica y la mezcla V2 es un ejemplo de mezclas segun la invencion en forma de una mezcla para la preparacion de un producto unido a carbono.

Tabla 2

Materia prima: V1 V2

Sflice tabular > 0,045-2,0 mm: 50 50

Corindon de circon 0,3-1,0 mm: 15 -

Espinela de magnesia-oxido de circonio 0,3-1,0 mm: - 15

Sflice tabular > 0,0-0,045 mm: 25 25

Antioxidantes: 6 6

Portador de carbono: 4 4

Los datos para las mezclas V1 y V2 son proporciones en % en peso de las materias primas segun la columna 1, cada uno relativo al peso total de la mezcla correspondiente.

A continuacion, la mezcla no segun la invencion V1 asf como la mezcla segun la invencion V2 se trataron de acuerdo con el procedimiento segun la invencion. Por tanto, en primer lugar las mezclas V1 y V2 se mezclaron cada una con un 4,4% en peso de aglutinante en forma de una resina, relativo al 100% en peso de cada mezcla sin dicho aglutinante, en un mezclador con circulacion forzada y, a continuacion, la mezcla resultante se conformo por prensado uniaxial para dar una pieza en verde. Cada pieza en verde presentaba la forma de una placa de valvulas de corredera a preparar a partir de dicha pieza en verde.

Finalmente, la pieza en verde se coquizo a 1.200 °C formando un producto refractario unido a carbono en forma de una placa de valvula de corredera.

En la siguiente Tabla 3, se han indicado las propiedades ffsicas de las placas de valvulas de corredera preparadas o continuacion, denominandose la placa de valvulas de corredera preparada a partir de la mezcla no segun la invencion V1 con S1 y la placa de valvula de corredera preparada a partir de la mezcla segun la invencion V2 con S2.

Tabla 3

Propiedad ffsica: S1 S2

Densidad aparente [g/cm3l: 3,02 3,0

Porosidad [% en volumenl: 12,7 11,7

Modulo de elasticidad dinamico a temperatura ambiente (medicion del tiempo de marcha de sonido) [GPal: 69 64

Modulo de elasticidad dinamico en una atmosfera oxidante de 1.400 °C (medicion del tiempo de marcha de sonido) [GPal: 82 68

Trabajo de rotura Gf en una atmosfera reductora de 1.400 °C [J/m2l: 186 250

Resistencia de traccion de probetas entalladas nominal aNT [MPal: 5,9 5,9

Longitud caracterfstica [mml: 433,4 485,6

Parametro del shock termico Rst90% segun Kingery a 1.400 °C [Kl: 6,9 7,9

Parametro del shock termico Rst segun Hasselmann a 1.400 °C [Km l/2l: 3,2 3,9

El analisis qufmico de las placas de valvulas de corredera S1 y S2 se ha indicado en la siguiente Tabla 4.

Tabla 4

Oxido: S1 S2

MgO: 0,2 3,0

Al2O3: 86,0 81,8

SiO2: 9,7 9,9

ZrO2: 3,8 4,8

Resto: 0,3 0,5

i

En la Tabla 4, se han indicado las proporciones de oxidos otra vez en contenidas en % en peso, con respecto al peso total de cada producto.

Para verificar la resistencia a la corrosion de los productos refractarios que pueden prepararse a partir de las mezclas V1 y V2, se prepararon segmentos de ladrillo a partir de las mezclas V1 y V2 segun la forma de realizacion

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

para la preparacion de placas de valvulas de corredera S1 y S2, es decir, segmentos de ladrillo F1 a partir de la mezcla V1 y segmentos de ladrillo F2 a partir de la mezcla V2. Dichos segmentos de ladrillo F1 y F2 se utilizaron como parte del revestimiento de horno en el que se realizo un ensayo de corrosion segun el denominado “ensayo en horno de crisol por induccion” de la siguiente manera: En primer lugar, se construyo un horno cuyo revestimiento refractario se realizo con segmentos de ladrillo por el lado de muro. En el area que sera mas tarde el area de escoria, se realizo el revestimiento por medio de los segmentos de ladrillo F1 y F2. El revestimiento refractario envolvfa una camara de horno cilfndrica circular en la que se dispuso un inserto de metal apropiado, cilfndrico circular (60 kg de acero). El inserto de metal se calento a 1.600 °C por medio de bobinas, dispuestas por el exterior alrededor del revestimiento en forma de anillo, y se fundio. Sobre la masa fundida de acero se cargo un polvo de escoria (3 kg de la composicion qufmica segun la Tabla 5), el cual se fundio y formaba un area de escoria con una escoria corrosiva. En dicha area de escoria, la escoria reacciono con los segmentos de ladrillo F1 y F2, danandolos por corrosion. Los segmentos de ladrillo fueron corrofdos por la escoria durante un total de 5 horas, renovandose la escoria aproximadamente una vez por hora. A continuacion, el revestimiento se desmonto, y el grado de corrosion, es decir, la profundidad de desgaste y el area de superficie de desgaste, fue ensayado en los segmentos de ladrillo F1 y F2.

Tabla 5

Componente de la escoria: Proporcion en la escoria [% en peso, con respecto al peso total de la escorial

CaO: 37,6

MgO: 4,2

MnO: 11,1

Al2O3: 10,0

SiO2: 10,1

Fe2O3: 26,1

F: 0,5

S: 0,4

En la Tabla 6, se han reproducido los resultados de dicho ensayo de corrosion. Se fijaron el area de superficie de desgaste y la profundidad de desgaste medidas de los segmentos de ladrillo F1, cada una normalizada, en un 100%, y se relacionaron con los valores correspondientes para los segmentos de ladrillo F2. El area de superficie de desgaste es el area de seccion transversal maxima de las areas corrofdas, mientras que la profundidad de desgaste es la profundidad de desgaste maxima de las areas corrofdas. Tal como lo demuestran los valores en la Tabla 6, el desgaste de los segmentos de ladrillo F2 segun la invencion es de solo un 62% del area de superficie de desgaste y de solo un 80% de la profundidad de desgaste de los segmentos de ladrillo F1 segun el estado de la tecnica.

Tabla 6

Magnitud: F1 F2

Area de superficie de desgaste normalizada: 100% 62%

Profundidad de desgaste normalizada: 100% 80%

En las siguientes figuras, las Figuras 1 y 2 muestran micrograffas de placas de valvulas de corredera segun S1 y S2. Las barras negras abajo a la derecha en las figuras corresponden cada una a una longitud de 100 pm.

La Figura 1 muestra la micrograffa de la placa de valvula de corredera S1 segun el estado de la tecnica. Pueden apreciarse las fases de sflice tabular (1), antioxidante (2) asf como del portador de carbono (3). Ademas, esta presente corindon de circon (4) coma fase adicional.

La Figura 2 muestra la micrograffa de la forma de realizacion de la placa de valvula de corredera S2 segun la invencion. Pueden apreciarse otra vez las fases de sflice tabular (1), antioxidante (2) asf como del portador de carbono (3). Ademas, puede apreciarse espinela de magnesia-oxido de circonio (5) coma fase adicional.

Finalmente, la Figura 3 muestra curvas de medicion de la realizacion del ensayo de la cuna en los productos S1 y S2. Los ensayos de la cuna se llevaron a cabo en condiciones reductoras a 1.400 °C.

En la Figura 3, la curva de medicion de la realizacion del ensayo de la cuna en la placa de valvula de corredera S1 se ha marcado con S1 y la de la realizacion del ensayo de la cuna en la placa de valvula de corredera S2 se ha marcado con S2. Los ensayos de la cuna se llevaron a cabo en una atmosfera reductora de 1.400 °C. Puede apreciarse que en ambas placas de valvulas de corredera S1 y S2 se midio una fuerza vertical maxima similar de aproximadamente 500 N. Sin embargo, el trabajo de rotura medido, representado por el area por debajo de cada curva, es mucho mayor en la placa de valvula de corredera S2 segun la invencion que en la placa de valvula de corredera S1, siendo la posicion horizontal de la fuerza maxima de S2 tambien mayor que la de S1. Debido al mayor trabajo de rotura y a la mayor posicion horizontal de la fuerza maxima, la placa de valvula de corredera S2 presenta una flexibilidad claramente mas alta frente a la placa de valvula de corredera S1.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

REIVINDICACIONES

1. Mezcla para la preparacion de un producto refractario conformado unido a carbono o unido a una resina, que comprende los siguientes componentes:

1.1 uno o mas componentes que comprenden alumina,

1.2 uno o mas componentes que comprenden carbono,

1.3 uno o mas antioxidantes para la supresion de la oxidacion de carbono,

1.4 si se desea, uno o mas componentes adicionales, caracterizada por que la mezcla ademas comprende

1.5 por lo menos un componente en forma de espinela de magnesio-oxido de circonio, que esta presente en forma de una materia prima fundida.
2. Mezcla segun por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que la espinela de magnesia-oxido de circonio esta presente en una proporcion comprendida entre un 2 y un 35% en peso, con respecto al peso total de la mezcla.
3. Mezcla segun por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que la espinela de magnesia-oxido de circonio esta presente en una cantidad estequiometrica.
4. Mezcla segun por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que el oxido de circonio esta presente en la espinela de magnesia-oxido de circonio en una proporcion comprendida entre un 10 y un 65% en peso, con respecto al peso total de la espinela de magnesia-oxido de circonio.
5. Mezcla segun por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que la espinela de magnesia-oxido de circonio esta presente con una granulometrfa de 3,0 mm como maximo.
6. Mezcla segun por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que los componentes que comprenden alumina estan presentes en una proporcion comprendida entre un 60 y un 90% en peso, con respecto al peso total de la mezcla.
7. Mezcla segun por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que los componentes que comprenden carbono estan presentes en una proporcion en el intervalo comprendido entre un 2 y un 9% en peso, con respecto al peso total de la mezcla.
8. Mezcla segun por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, que contiene por lo menos uno de entre los siguientes antioxidantes: silicio metalico, aluminio metalico o carburo de boro.
9. Procedimiento para la preparacion de un producto refractario conformado unido a carbono, que comprende las etapas siguientes:
9.1 proporcionar una mezcla segun por lo menos una de las reivindicaciones anteriores;
9.2 conformar la mezcla para dar una pieza en verde;
9.3 coquizar la pieza en verde para dar un producto refractario unido a carbono o curar la pieza en verde para dar un producto refractario unido a una resina.
10. Producto refractario conformado unido a carbono o unido a una resina, preparado por medio de un procedimiento segun la reivindicacion 9.
11. Utilizacion de espinela de magnesia-oxido de circonio en forma de una materia prima fundida en una mezcla a base de alumina para la preparacion de unas placas de valvula de corredera unidas a carbono o unidas a una resina para un sistema de colada continua de acero.