JP4704263B2 - 不定形耐火物成形材料及び不定形耐火物成形体 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性、断熱性、耐熱衝撃性、溶融金属に対する耐食性、電気絶縁性、機械加工性に優れ、耐火材や断熱材として好適な不定形耐火物成形体を与える水硬性の成形材料に関する。また、本発明は、前記成形体からなり、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、あるいはこれらの合金等のように概ね融点が８００℃以下である比較的低融点の金属を鋳造する鋳造装置において、これら低融点金属の溶湯と接触する部位に使用される不定形耐火物成形体に関する。

上記に挙げた低融点金属の鋳造装置において、溶湯と接触する部材、例えば樋、溶湯保持炉、取鍋等を製造、構築もしくは補修するための内張材として、キャスタブル耐火物が広く利用されている。キャスタブル耐火物は適量の水と混練してから型枠に流し込んで硬化させ、乾燥後、焼成して、付着水および結晶水を除くことにより、使用中に水蒸気の発生が無く、耐火性も良い内張材を形成させるものである。

上述のような鋳造装置の内張り用のキャスタブル耐火物として、溶湯に濡れ難く、耐食性も比較的良好なことから、アルミナセメントやワラストナイト系のものが従来使用されている（例えば、特許文献１参照）。

特開昭６２−２６５１５１号公報

しかしながら従来のアルミナセメントやワラストナイト系キャスタブルは、耐食性は優れているものの、急加熱、急冷されたときに発生する応力に対抗する性能、いわゆる耐熱衝撃性が充分でなく、亀裂や割れが発生し易いという問題があり、このため頻繁に交換、補修等を行う必要があった。耐熱衝撃性を改善する手段として、熱膨張率の小さい溶融シリカ（非晶質シリカ）を配合して全体の熱膨張率を下げることも試みられているが、溶融シリカは溶湯と非常に反応し易く、耐熱衝撃性は向上するものの、耐食性は悪化する結果であった。

本発明の目的は、耐熱衝撃性及び耐食性の両方に優れ、その他、耐熱性、機械的強度、断熱性、機械加工性も良好な不定形耐火物成形体、並びにその成形材料を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は以下の不定形耐火物成形材料及び不定形耐火物成形体を提供する。
（１）アルミナセメントと、酸化鉄と、その他の耐火材料含み、水と混和される不定形耐火物成形材料であって、該不定形耐火物成形材料全量に対し、
アルミナセメントを２０〜５０質量％、
酸化鉄を０．５〜２質量％、
ワラストナイト（ＣａＳｉＯ _３ ）を１０〜６０質量％の割合で含むその他の耐火材料を残部、
含むことを特徴とする不定形耐火物成形材料。
（２）上記（１）記載の不定形耐火物成形材料に水を加えた混練物の成形体を硬化させてなり、かつ、密度が１．０〜２．５ｇ／ｃｍ^３で、曲げ強度が２〜１０ＭＰａであることを特徴とする不定形耐火物成形体。
（３）融点が８００℃以下の低融点金属の溶湯と接触する部位に使用されることを特徴とする上記（２）記載の不定形耐火物成形体。

本発明による不定形耐火物成形体は、優れた耐食性、耐熱衝撃性、断熱性、機械加工性を有し、従来品と比較して、厳しい熱衝撃が発生する箇所で使用した場合でも、亀裂や割れの発生が少なくなり、材料の交換、補修をする頻度は従来と比較して大幅に少なくて済む。また、材料自体のコストも従来品と比較してほぼ同等である。そのため、交換や補修の所要時間と成形体購入コストで、従来と比較してトータル的に非常に安価で低融点金属の鋳造が可能になる。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

本発明の不定形耐火物成形材料（以下、「成形材料」という）は、アルミナセメントと、酸化鉄と、その他の耐火材料とを含む粉状混合物である。

アルミナセメントの種類には制限が無く、従来から耐火物等に使用されているものを使用することができる。中でも、得られる耐熱性成形体の外観に優れることから、Ａｌ₂Ｏ₃成分が５５質量％以上を占めるハイアルミナセメントが好ましい。

酸化鉄は粉体を用いるが、その平均粒径が１〜１０μｍであることが好ましく、２〜６μｍであることがより好ましい。また、酸化鉄の価数には特に制限はなく、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４が挙げられるが、原料が安価で安定している３価のＦｅ_２Ｏ_３が好ましい。

その他の耐火材料としては、本発明ではアルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、あるいはこれらの合金等のように概ね融点が８００℃以下の低融点金属の溶湯と接触する部材を対象としていることから、融点が８００℃以上のものを使用する。具体的には、シリカ、ムライト、ワラストナイト（ＣａＳｉＯ_３）、ジルコニア、マグネシア、ジルコン等の酸化物系耐火物、窒化ホウ素や窒化珪素、窒化アルミニウム、サイアロン等の窒化物系耐火物、炭化珪素等の炭化物系耐火物、グラファイトや黒鉛等のカーボン系耐火物が挙げられるが、中でもワラストナイトをその他の耐火材料全量の１０〜６０質量％含む。また、その他の耐火物の平均粒径が０．５〜２０μｍであることが好ましく、３〜７μｍであることがより好ましい。

成形材料におけるアルミナセメント、酸化鉄、その他の耐火材料の配合比率は、アルミナセメントは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％である。酸化鉄は０．５〜２質量％である。その他の耐火材料は残部である。

アルミナセメントは結合材として機能するため、前記下限値よりも少ないと、得られる耐熱性成形体の機械的強度に悪影響が出るおそれがある。珪素土または酸化鉄は耐熱衝撃性及び耐食性を向上させる効果があり、前記下限値よりも少ないと、得られる耐熱性成形体の耐熱衝撃性及び耐食性の改善効果が十分でなくなるおそれがある。尚、珪藻土は、その含有量が多くなると、耐熱衝撃性に劣る傾向があり、前記範囲の中でも少ない方が好ましい。その他の耐火材料は、得られる不定形耐火物成形体の耐熱性や断熱性を担うため、前記下限値よりも少ないと、得られる不定形耐火物成形体が必要な耐熱性や断熱性を示さないおそれがある。尚、何れの成分も、前記上限値を超えると相対的に他成分の含有量が少なくなり、指摘した問題が起こるようになる。

成形材料は、水と混合され、得られた混練物を所定形状に成形し、硬化させることにより不定形耐火物成形体となる。

また、水には、ヘキサメタ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸ナトリウム、ウルトラポリ燐酸ナトリウム等の分散剤、炭酸リチウムや水酸化カルシウム等の硬化促進剤、ホウ酸やけいフッ化ナトリウム等の硬化遅延剤、あるいは爆裂防止目的でポリプロピレン繊維等の有機繊維を適量配合してもよい。

成形材料と水との混合比率は、混練物を成形したときに形状を保持できればよく、制限はないが、成形材料１００質量部に対し、水を１０〜６０質量部とすることが好ましい。尚、成形方法は、型枠への流し込みが簡便であり、型枠内で養生、硬化させればよい。養生条件は、特に制限はないが、例えば１５〜２５℃、湿度５０〜９５ＲＨで２４時間以上行う。

所定形状に成形した後は、乾燥することが好ましく、特に制限はないが、例えば１００〜１２０℃で２４時間以上行う。また、不定形耐火物成形体は、乾燥後の成形体中のアルミナセメントの水和物を脱水するために焼成してもよく、特に制限はないが、例えば６００〜８００℃で、１〜５時間行う。なお、こうした焼成は必ずしも必要はなく、使用する際に加えられる加熱により焼成してもよい。

このようにして得られる本発明の不定形耐火物成形体は、耐熱衝撃性及び耐食性の両方に優れ、その他、耐熱性、機械的強度、断熱性、機械加工性も良好である。そのため、アルミニウム等の低融点金属を鋳造する鋳造装置の注湯ボックスや樋、保持炉等の内張り材として好適である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明について更に説明するが、本発明はこれにより制限されるものではない。

（実施例１〜３、比較例１〜３）
表１に示した配合の成形材料と水とをプラネタリーミキサーにて、充分に混練した混練物を、平板用型枠に流し込んで２０℃、８０％ＲＨ、２４時間の条件で養生し、脱型後１０５℃で２４時間乾燥し、更に２００℃／時間の昇温速度で７００℃まで昇温し、この温度に３時間保って焼成することにより、アルミナセメントの水和物の脱水を行い、試験体を作製した。尚、材料の詳細は以下のとおりである。そして、各試験体について下記の物性評価を行った。結果を表１に示す。

（１）線変化率の測定
養生した後の成形体と、乾燥した後の成形体及び焼成した後の成形体との寸法変化からＪＩＳ Ｒ２５５４に準拠して乾燥した後の成形体及び焼成した後の成形体の線変化率を測定した。
（２）密度の測定
乾燥した後の成形体および焼成した後の成形体の密度をＪＩＳ Ｒ２６５５に準拠して測定した。
（３）曲げ強度及び圧縮強度の測定
試験体の曲げ強度及び圧縮強度をＪＩＳ Ｒ２５５３に準拠して測定した。
（４）外観評価
試験体の表面を、目視で観察して亀裂や割れの有無、平滑性を評価し、実用上特に問題ないものに「○」を記し、それぞれ合格とした。
（５）熱膨張係数の測定
試験体から切り出した長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験片を、理学電機工業株式会社製熱機械分析装置「ＴＭＡ８３１０」を用いて、空気中で５℃／ｍｉｎの速度で室温から８００℃まで昇温し熱膨張係数を測定した。
（６）耐スポーリング性試験
試験体から１１４ｍｍ×６５ｍｍ×２３０ｍｍの大きさに切り出した試験片を用い、ＪＩＳ Ｒ２６５７に準拠して試験を行った。表には、クラックの発生が無いものに「○」、数本のクラックが発生したものに「△」を記し、それぞれ合格とした。
（７）アルミニウム浸漬試験
試験体から１６０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出し試験片とし、その長さ方向の半分の部分を、８００℃に維持したアルミニウム合金（ＡＣ４Ｃ）溶湯に浸漬し、２週間保持した後に取り出し、浸漬部分を切断して断面を観察し、浸食された断面積を測定した。浸食断面積１０ｍｍ^２以下を合格とし、表に「○」を記した。

表１から、酸化鉄を０．５〜２質量％配合することにより、耐熱衝撃性及び耐食性が改善されることがわかる。

Claims (3)

1. アルミナセメントと、酸化鉄と、その他の耐火材料含み、水と混和される不定形耐火物成形材料であって、該不定形耐火物成形材料全量に対し、
   アルミナセメントを２０〜５０質量％、
   酸化鉄を０．５〜２質量％、
   ワラストナイト（ＣａＳｉＯ _３ ）を１０〜６０質量％の割合で含むその他の耐火材料を残部、
   含むことを特徴とする不定形耐火物成形材料。
2. 請求項１記載の不定形耐火物成形材料に水を加えた混練物の成形体を硬化させてなり、かつ、密度が１．０〜２．５ｇ／ｃｍ^３で、曲げ強度が２〜１０ＭＰａであることを特徴とする不定形耐火物成形体。
3. 融点が８００℃以下の低融点金属の溶湯と接触する部位に使用されることを特徴とする請求項２記載の不定形耐火物成形体。