KR20160033232A - 탄소-결합된 또는 수지-결합된 정형 내화성 제품의 생산을 위한 배치, 그러한 제품의 생산 방법, 상기 유형의 제품 및 마그네시아 스피넬 지르코늄 옥사이드의 용도 - Google Patents

탄소-결합된 또는 수지-결합된 정형 내화성 제품의 생산을 위한 배치, 그러한 제품의 생산 방법, 상기 유형의 제품 및 마그네시아 스피넬 지르코늄 옥사이드의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소-결합된 또는 수지-결합된 정형 내화성 제품의 생산을 위한 배치, 이러한 유형의 제품의 생산을 위한 방법, 이러한 유형의 제품 및 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드의 용도에 관한 것이다.

Description

탄소-결합된 또는 수지-결합된 정형 내화성 제품의 생산을 위한 배치, 그러한 제품의 생산 방법, 상기 유형의 제품 및 마그네시아 스피넬 지르코늄 옥사이드의 용도 {BATCH FOR PRODUCING A CARBON-BONDED OR RESIN-BONDED SHAPED FIRE-RESISTANT PRODUCT, A METHOD FOR PRODUCING SUCH A PRODUCT, A PRODUCT OF SAID TYPE, AND A USE OF MAGNESIA SPINEL ZIRCONIUM OXIDE}
본 발명은 탄소-결합된 또는 수지-결합된 정형 내화성 제품의 생산을 위한 배치, 이러한 유형의 제품 생산 방법, 이러한 유형의 제품 및 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드의 용도에 관한 것이다.
탄소-결합된 및 수지-결합된 정형 내화성 제품(shaped refractory product)은 탄소-함유 성분을 포함하는 배치로부터 제조된다. 탄소-결합된 제품이 이러한 유형의 배치로부터 제조될 경우, 배치는 탄소-함유 성분이 탄소화하고, 배치의 추가 성분이 견고하게 융합되는 탄소 미세조직을 형성하도록 하는 온도까지 가열된다. 수지-결합된 제품이 탄소-함유 성분을 포함하는 배치로부터 제조되어야 할 경우, 최소 하나의 탄소-함유 성분이 수지 형태로 존재한다. 이러한 수지는 자가-경화되거나 경화제를 이용하여 경화될 수 있다. 수지의 경화 이후, 수지-결합된 제품이 배치로부터 제조되고, 여기서 경화 수지가 배치의 나머지 성분을 함께 견고하게 결합시키고 제품에 강성 구조를 부여한다.
보통, 탄소-결합 및 수지-결합된 제품은, 각각의 제품을 이의 지배적인 조업 온도에서 사용할 경우에, 오직 최종 탄소 결합을 생성한다.
전형적인 탄소-결합된 또는 수지-결합된 정형 내화성 제품의 예는 강 스트랜드 주조 시스템(steel strand casting system)의 슬라이드 플레이트(slide plate)이다. 강 스트랜드 주조 시스템에서, 슬라이드 플레이트는 이를 둘러싸는 금속 하우징과 함께 슬라이드 게이트(slide gate)를 형성한다. 이러한 유형의 슬라이드 게이트는 레이들 슬라이드 게이트(ladle slide gate) 형태로 주조 레이들(casting ladle)과 턴디쉬(tundish) 사이의 레이들 덮개(ladle shroud)를 통하여 강 용탕의 통과유량을 조절하는 작용을 하거나, 턴디쉬 슬라이드 게이트(tundish slide gate) 형태로 턴디쉬와 주형 사이의 액중 분사구를 통하여 강 용탕의 통과유량을 조절하는 작용을 한다.
매우 부식성인 레이들 슬래그(ladle slag)를 포함하는 강종의 통과유량을 조절하기 위하여, 특히 알루미나계 탄소-결합된 또는 수지-결합된 슬라이드 플레이트가 사용된다. 매우 부식성인 레이들 슬래그에 관련하여 슬라이드 플레이트의 내식성(corrosion resistance)을 증가시키기 위하여, 슬라이드 플레이트는 다량의 지르코늄 코런덤을 함유할 수 있다. 이러한 다량의 지르코늄 코런덤으로 인하여, 이러한 유형의 슬라이드 플레이트는 보통 작은 비율의 규산을 가지고, 그 결과 슬라이드 플레이트의 내식성이 증가된다.
이러한 유형의 슬라이드 플레이트에서 지르코늄 코런덤의 비율을 증가시켜, 이들 플레이트의 내식성이 실로 증가될 수 있다. 그러나, 플레이트의 취약성이 지르코늄 코런덤 함량 증가에 따라 증가하고 그 결과 열충격저항 및 이에 따른 플레이트의 수명이 감소되므로 지르코늄 코런덤의 비율이 무한히 증가될 수 없다.
본 발명의 목적은, 특히 강 스트랜드 주조에서 사용되는 부식성 레이들 슬래그에 관련하여 고내식성을 가지는, 특히 슬라이드 플레이트 형태의 탄소-결합된 또는 수지-결합된 정형 내화성 제품을 제조할 수 있는 배치를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은, 알루미나 및 지르코늄 코런덤에 기초한 종래의 탄소-결합된 또는 수지-결합된 슬라이드 플레이트와 비교하여 개선된 내식성을 나타내는, 슬라이드 플레이트를 제조할 수 있는 상기 유형의 배치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유형의 배치로부터 상기 유형의 탄소-결합된 또는 수지-결합된 정형 내화성 제품을 생산하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유형의 탄소-결합된 또는 수지-결합된 정형 내화성 제품을 제공하는 것이다.
첫 번째로 언급된 본 발명의 목적은 하기 성분을 포함하는 탄소-결합된 또는 수지-결합된 정형 내화성 제품의 생산을 위한 배치 제공에 의하여 달성된다:
- 하나 이상의 알루미나-함유 성분;
- 하나 이상의 탄소-함유 성분;
- 하나 이상의 탄소 산화 억제용 산화방지제;
- 적절할 경우, 하나 이상의 추가 성분;
배치는 다음을 추가로 포함함을 특징으로 한다
- 최소 하나의 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드 형태의 성분.
본 발명은 매우 부식성인 레이들 슬래그에 관련하여, 특히 슬라이드 플레이트 형태의 알루미나계 탄소-결합된 또는 수지-결합된 정형 내화성 제품의 내식성이, 상기 유형의 제품 생산을 위한 배치가 최소 하나의 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드 형태의 성분을 포함할 경우 개선될 수 있다는 원리에 기초한다.
용어 "마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드"는 마그네시아 스피넬(즉 MA 스피넬, MgO·Al2O3) 및 지르코늄 옥사이드(즉 지르코니아, ZrO2)로부터 형성된 원료를 의미한다.
탄소-결합된 또는 수지-결합된 정형 내화성 제품의 제조를 위한 배치 중의 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드 사용은 제품의 내식성이 개선될 수 있을 뿐만 아니라, 이들의 열충격 저항이 개선될 수 있음을 의미함이 본 발명에서 확립되었다. 지르코늄 코런덤의 사용과 대조적으로, 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드 사용은 제품의 열충격저항이 약화되지 않고 개선됨을 의미한다.
본 발명의 배치로부터 제조된 제품의 내식성 및 열충격저항을 위한 최적 값은 본 발명의 배치 중의 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드의 마그네시아 스피넬이 화학량론적 양으로, 즉 1:1의 MgO 대 Al2O3 몰비로 존재할 경우 달성되었다. 본 발명에 따르면, 특히, 배치 중의 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드의 마그네시아 스피넬은 화학량론적인 또는 본질적으로 화학량론적인 양 즉, 예를 들어, 화학량론적 조성으로부터 10중량% 또는 5중량%의 최대 편차로, 즉 1.1 내지 0.9 범위 또는 1.05 내지 0.95 범위의 MgO 대 Al2O3의 몰비로 존재할 수 있다. 본 발명 개념의 추가적인 전개에서, 화학량론적 조성으로부터 몰비의 편차는 단지 최대 4중량%, 3중량%, 2중량% 또는 단지 1중량%일 수 있다. 배치의 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드 전체의 마그네시아 스피넬은 상기 몰비의 MgO 대 Al2O3로 존재할 수 있다. 그러나, 또한 마그네시아 스피넬의 일부가, 예를 들어 배치 또는 이로부터 제조된 제품의 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드 결정립의 가장자리 영역에서, 이러한 몰비로부터 벗어날 수 있다.
마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드 중의 지르코늄 옥사이드의 비율은, 예를 들어, 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드의 총 중량에 대하여 10중량% 내지 65중량% 범위일 수 있다. 이 점에 관해서, 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드 중의 지르코늄 옥사이드의 비율은, 예를 들어, 최소 10중량%, 13중량%, 15중량%, 18중량%, 20중량%, 22중량%, 24중량%, 26중량%, 27중량%, 28중량% 또는 29중량%일 수 있다. 더욱이, 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드 중의 지르코늄 옥사이드의 비율은, 예를 들어, 최대 65중량%일 수 있고, 예를 들어, 최대 60중량%, 55중량%, 50중량%, 45중량%, 42중량%, 40중량%, 38중량%, 36중량%, 34중량%, 33중량%, 32중량% 또는 31중량%가 포함된다.
공지 방식으로, 지르코늄 옥사이드는 안정화 형태, 예를 들어 이트륨 옥사이드로써 안정화된 형태로 내화성 제품에서 흔히 사용된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 본 발명의 배치의 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드 중의 지르코늄 옥사이드는 바람직하게는 비안정화 또는 단지 부분적으로 안정화된 형태일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 배치의 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드 성분은 초순수 형태, 즉 본질적으로 순수한 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드이다. 바람직하게는, 본 발명의 배치 중의 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드는 융해된(fused) 원료의 형태이다. 융해된 원료는, 예를 들어, MgO, Al2O3 및 ZrO2를 함유하는 출발 원료를 용융(melting)시키고 이어서 용탕을 냉각하여 획득될 수 있다. 용탕은 이후 입상의 상용제품으로 가공되고 본 발명의 배치에서 이러한 형태로 이용될 수 있다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 배치 중의 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드 성분은 이러한 유형의 용탕 과립 형태로 존재한다. 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드 융해된 원료의 생산을 위한 방법이 예를 들어 US 3 498 769에 기술된다.
본 발명의 배치 중의 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드는, 예를 들어, 배치의 총 중량에 대하여 2중량% 내지 35중량% 범위의 비율로 존재할 수 있다. 이 점에 관해서, 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드 형태의 성분은, 예를 들어, 본 발명의 배치에 최소 2중량%의 비율로 존재할 수 있고, 예를 들어, 최소 4중량%, 6중량%, 8중량% 또는 10중량%의 비율이 포함된다. 더욱이, 본 발명의 배치 중의 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드는, 예를 들어, 최대 35중량%의 비율로 존재할 수 있고, 예를 들어, 최대 32중량%, 30중량%, 28중량%, 27중량%, 26중량% 또는 25중량%의 비율이 포함된다.
배치 중의 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드는 비교적 작은 과립 크기, 예를 들어 최대 3 mm의 과립 크기를 가질 수 있고, 예를 들어, 최대 2.5 mm, 2 mm, 1.5 mm 또는 1.0 mm의 과립 크기가 포함된다. 더욱이, 배치 중의 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드는 0.1 mm 이상의 과립 크기를 가질 수 있고, 예를 들어, 0.2 또는 0.3 mm 이상의 과립 크기가 포함된다.
본 발명의 배치는 알루미나, 즉 Al2O3 또는 알루미늄 옥사이드 또는 코런덤에 기초한다.
배치 중의 알루미나-함유 성분은 배치의 총 중량에 대하여 60중량% 내지 90중량%의 비율로 존재할 수 있다. 이 점에 관해서, 배치 중의 알루미나-함유 성분은, 예를 들어, 최소 60중량%의 비율로 존재할 수 있고, 예를 들어, 최소 62중량%, 64중량%, 66중량%, 68중량%, 70중량%, 71중량%, 72중량%, 73중량% 또는 74중량%의 비율이 포함된다. 더욱이, 알루미나-함유 성분은, 예를 들어, 배치에 최대 90중량%의 비율로 존재할 수 있고, 예를 들어, 최대 88중량%, 86중량%, 84중량%, 82중량%, 80중량%, 79중량%, 78중량%, 77중량% 또는 76중량%의 비율이 포함된다.
알루미나-함유 성분은 순수한 알루미나 또는 높은 알루미나 함량을 가지는, 특히 알루미나-함유 성분의 총 중량에 대하여 95중량%, 96중량%, 97중량%, 98중량% 또는 99중량% 초과의 알루미나 비율을 가지는 원료 형태로 존재할 수 있다.
한 예로서, 알루미나-함유 성분은 하기 성분 중 최소 하나의 형태일 수 있다: 소결된 코런덤, 융해된 코런덤, 갈색 코런덤, 중공 비드 코런덤, 평(tabular) 알루미늄 옥사이드 또는 하소된 알루미늄 옥사이드. 바람직한 구체예에 따르면, 알루미나-함유 성분은 평 알루미늄 옥사이드 및 하소된 알루미늄 옥사이드의 형태이다.
한 구체예에 따르면, 알루미나-함유 성분은 배치에 최대 5 mm의 과립 크기로 존재하고, 예를 들어, 최대 4 mm, 3 mm, 2.5 mm 또는 2 mm의 과립 크기가 포함된다. 배치 중의 알루미나-함유 성분은 각각 배치의 총 중량에 대하여, 각각 하기 과립 크기 범위에서 하기 중량 비율 범위를 가질 수 있다:
> 0.045 내지 5 mm: 44중량% 내지 60중량%;
> 0 내지 0.045 mm: 16중량% 내지 30중량%.
탄소-함유 성분, 즉 탄소 기질(substrate)은, 배치에 배치의 총 중량에 대하여 2중량% 내지 9중량% 범위의 비율로 존재할 수 있다. 이 점에 관해서, 탄소-함유 성분은, 예를 들어, 배치에 최소 2중량%, 2.5중량%, 3중량%, 3.5중량% 또는 4중량%의 비율로 존재할 수 있다. 더욱이, 탄소-함유 성분은, 예를 들어, 배치에 최대 9중량%, 8중량%, 7중량%, 6중량% 또는 5중량%의 비율로 존재할 수 있다.
원칙적으로, 탄소-함유 성분은, 탄소-결합 또는 수지-결합의 생성을 위하여 탄소를 내화성 배치에 주입할 수 있는, 내화물 기술에서 공지인 임의의 성분 형태로 존재할 수 있다. 한 예로서, 탄소-함유 성분은 배치에 다음 성분 중 하나 이상의 형태일 수 있다: 카본 블랙, 석유 코크스, 흑연 또는 수지.
탄소-함유 성분은 탄소를 배치에 주입하는 역할을 한다. 이들 성분의 유형에 따라, 제1 단계에서 이들은 탄소 결합 또는 탄소 결합제 매트릭스 또는 수지 결합제 매트릭스를 형성한다. 제2 단계에서, 보통 각각의 제품을 사용 시 지배적인 사용 조건하에, 각각의 매트릭스가 최종 탄소 결합을 생성한다.
탄소-결합된 제품이 제조되어야 할 경우, 배치는 탄소-함유 성분이 탄소 결합 또는 탄소 결합제 매트릭스를 형성하는 온도까지 가열된다.
탄소가 배치에 수지의 형태로 주입되는 경우, 수지는 경화하도록 허용되어 수지가 수지 결합제 매트릭스를 형성하고 배치의 다른 성분과 함께 수지-결합된 제품을 형성한다.
배치 중의 탄소-함유 성분으로서 수지는 특히 최소 하나의 합성수지의 형태, 특히 페놀-포름알데하이드 기로부터의 최소 하나의 합성수지의 형태일 수 있다. 한 예로서, 수지는 하기 합성수지 중 최소 하나의 형태일 수 있다: 노볼락 또는 레졸. 당해 분야에 공지인 바와 같이, 배치 중의 수지는 액체로서 또는 분말의 형태로 존재할 수 있다.
배치 중의 카본 블랙, 석유 코크스, 흑연 형태의 탄소-함유 성분은 각각, 특히 예를 들어 0.05 mm 미만의 과립 크기를 가지는 미분 입도까지 분쇄될 수 있다.
배치는 탄소의 산화를 억제하기 위하여 최소 하나의 산화방지제를 포함할 수 있다. 적절한 산화방지제는 이렇게 배치로부터 제조된 슬라이드 플레이트의 사용 동안 탄소-함유 성분 중의 탄소의 산화를 억제하고, 따라서 탄소-함유 성분 중의 탄소가 산화되지 않는다.
종래 기술에서, 탄소-결합된 또는 수지-결합된 정형 내화성 제품의 생산을 위하여 알루미나에 기초한 이러한 유형의 배치에 산화방지제로서 금속 규소를 첨가하는 것이 공지이다. 배치 중의 금속 규소는 탄소를 위한 산화방지제로서 작용할 뿐만 아니라, 탄소와 함께 탄화규소를 형성할 수 있으며, 이는 배치로부터 제조된 제품의 강도를 증가시킨다.
산화방지제로서 금속 규소 이외에도, 배치는 산화방지제로서 금속 알루미늄 또는 탄화붕소를 포함할 수 있다.
이 점에 관해서, 본 발명은 탄소의 산화를 억제하기 위한 산화방지제로서 금속 규소 및 금속 알루미늄을 포함하는 본 발명의 배치를 제공할 수 있다.
배치 중의 금속 규소 및 금속 알루미늄 산화방지제의 총 중량은, 예를 들어, 2중량% 내지 10중량% 범위일 수 있고, 예를 들어, 최소 3중량%, 3.5중량%, 4중량% 또는 4.5중량%이 포함된다. 이 점에 관해서 상한은, 예를 들어, 총 중량의 10중량%, 9중량%, 8중량%, 7중량% 또는 6중량%일 수 있다. 위에 주어진 중량은 총 중량의 배치 중의 비율에 대한 것이다.
바람직하게는, 금속 규소 및 금속 알루미늄은 1 mm 미만의 과립 크기로 존재하고, 예를 들어, 0.5 또는 0.1 mm 미만의 과립 크기가 포함된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 배치가, 앞서 언급한 성분, 즉 최소 하나의 알루미나-함유 성분, 최소 하나의 탄소-함유 성분, 최소 하나의 산화방지제 및 최소 하나의 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드 형태의 성분 이외에도, 하나 이상의 추가 성분을, 바람직하게는 배치의 총 중량에 대하여 총 중량의 5중량%로 포함할 수 있고, 예를 들어, 총 중량의 4중량%, 3중량%, 2중량% 또는 1중량% 미만이 포함된다.
바람직하게는, 배치 중의 지르코늄 코런덤의 존재가 배치로부터 제조된 제품의 가요성을 해칠 것이므로, 배치는 지르코늄 코런덤을 가지지 않거나 단지 작은 비율로 가진다. 배치가 일정량의 지르코늄 코런덤을 함유할 경우, 본 발명에 따르면, 이들 양은 배치의 총 중량에 대하여 5중량% 이하일 수 있고, 예를 들어, 4중량%, 3중량%, 2중량% 또는 1중량% 이하가 포함된다.
특히, 탄소-함유 성분이 수지 형태가 아닐 경우, 배치를 가공할 수 있도록 하기 위하여, 특히 정형 이후 생소지(green body)에 충분한 강도를 제공하기 위하여, 배치에 결합제 또는 일차 결합제(primary binder)가 제공될 수 있고; 이 점에 관해서, 탄소-함유 배치를 위한 공지의 종래 일차 결합제 시스템이 이용될 수 있고, 특히, 예를 들어, 수지 또는 합성수지, 예를 들어 노볼락에 기초하는 결합제가 포함된다. 결합제는, 결합제가 없는 배치가 100중량%을 구성하여, 예를 들어 3중량% 내지 5중량% 범위의 비율로 배치에 첨가될 수 있다.
수지계 일차 결합제가 사용될 경우, 배치는 수지를 가교시키기 위한 경화제를 포함할 수 있고; 이 점에 관해서, 수지계 일차 결합제를 위한 공지의 종래 경화제가 사용될 수 있다.
배치로부터 수지-결합된 제품을 제조하기 위하여 탄소-함유 성분이 수지 형태로 사용되는 경우, 배치는 수지가 자가-경화하지 않을 경우 수지를 경화시키기 위한 경화제 형태의 추가 성분을 포함할 수 있다. 이 점에 관해서, 공지의 종래 경화제가 사용될 수 있다. 한 예로서, 헥사메틸렌테트라민이 노볼락 수지를 위한 경화제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 다음 단계를 포함하는, 탄소-결합된 또는 수지-결합된 정형 내화성 제품의 생산을 위한 방법의 제공이다:
본 발명에 따른 배치를 제공하는 단계;
배치를 정형하여 생소지를 형성하는 단계;
생소지를 탄소화하여 내화성 탄소-결합된 제품을 형성하거나 생소지를 경화시켜 내화성 수지-결합된 제품을 형성하는 단계.
정형 이전에, 배치는 앞서 기재한 결합제 및 적절할 경우에 경화제와 혼합될 수 있다. 배치를 결합제 및 경화제와 혼합하는 것은, 예를 들어, 강제 혼합기(compulsory mixer)에서 수행될 수 있다.
배치는 압축, 특히 일축압축에 의하여 정형될 수 있다. 배치는 압축에 의하여 정형된 비소성 생소지로 정형된다.
배치를 생소지로 정형한 후, 이는 이후 탄소-결합된 또는 수지-결합된 제품이 배치로부터 제조되는지 여부 및 관련된 배치의 상이한 조성에 따라 상이한 방식으로 취급된다.
배치로부터 탄소-결합된 제품을 제조하기 위하여, 이후 생소지는 환원 분위기에서 탄소화되고, 그 결과 탄소 결합 또는 탄소 결합제 매트릭스가 형성된다. 탄소화는, 예를 들어, 1000℃ 내지 1400℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
배치로부터 수지-결합된 제품을 제조하기 위하여, 생소지 중의 수지가 경화하도록 허용된다. 수지의 경화는 보통, 예를 들어 100℃ 내지 400℃ 범위의 생소지가 노출되는 온도를 상승시켜 가속될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 배치는 강의 스트랜드 주조를 위한 플랜트용 슬라이드 플레이트의 제조에 사용된다. 이러한 방식으로, 배치는 턴디쉬 슬라이드 플레이트의 생산 및 레이들 슬라이드 플레이트의 제조에 이용될 수 있다.
슬라이드 플레이트가 배치로부터 제조되어야 할 경우, 본 발명의 방법의 생소지는 스트랜드 주조 시스템용 턴디쉬 또는 레이들 슬라이드 게이트를 위한 슬라이드 플레이트를 형성하기 위하여 탄소화된 슬라이드 플레이트용 생소지이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조되는 탄소-결합된 또는 수지-결합된 내화성 제품을 제공하는 것이다.
앞서 논의한 바와 같이, 이러한 유형의 제품은 특히 슬라이드 플레이트일 수 있다. 슬라이드 플레이트 형태의 본 발명에 따른 제품은, 당해 분야에 공지인 바와 같이, 사용 전에 피치 함침될 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 피치 함침된 이러한 유형의 슬라이드 플레이트이다.
화학적 관점으로부터, 본 발명에 따른 제품은 특히 동일한 유형의 종래 제품과 비교하여 높은 마그네슘 옥사이드 (MgO) 함량을 특징으로 한다. 이러한 마그네슘 옥사이드 함유물이 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드에 의하여 본 발명의 배치에, 그리고 따라서 본 발명의 배치로부터 제조된 제품에 주입된다. 전형적으로, 본 발명의 배치 및 이로부터 제조된 제폼 중의 마그네슘 옥사이드의 비율은 1.5중량% 내지 6중량% 범위, 특히 2중량% 내지 5중량% 또는 2중량% 내지 4중량% 범위이다. 대조적으로, 종래 배치 및 제품 중의 마그네슘 옥사이드의 전형적인 비율은 1중량% 미만이며, 0.5중량% 미만이 또한 포함된다.
본 발명의 탄소-결합된 제품의 미세조직은 알루미나 및 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드가 주요 상으로서 결합되는 탄소 또는 코크스 결합제 매트릭스를 특징으로 한다. 또한, 부차적 상이 존재할 수 있고, 예를 들어 규소 및 탄화규소, 알루미늄 및 알루미늄 탄화물, 탄화붕소, 기타 가능한 부차적 상 및 이들 주요 상 및 부차적 상으로부터의 반응 생성물이다.
본 발명에 따른 수지-결합된 제품의 미세조직은 알루미나 및 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드가 주요 상으로서 집적되는 경화 수지 결합제 매트릭스를 특징으로 한다. 앞서 언급한 부차적 상이 추가적으로 존재할 수 있다.
본 발명의 제품 사용 시 지배적인 조업 온도에서, 코크스 결합제 매트릭스 또는 수지 결합제 매트릭스는 앞서 언급한 주요 상 및 부차적 상이 집적되는 강성 미세조직 형태의 "진정한(true)" 탄소 결합제 매트릭스를 형성한다.
앞서 논의된 바와 같이, 본 발명에 따른 배치로부터 제조된 본 발명에 따른 제품은 우수한 내화성 특성을 특징으로 한다.
도 1은 종래 기술의 슬라이드 플레이트 S1의 미세절단을 나타낸다.
도 2는 본 발명 S2의 슬라이드 플레이트의 예시적인 구체예의 미세절단을 나타낸다.
도 3은 제품 S1 및 S2에 대하여 수행된 쐐기 쪼갬 시험 동안 획득된 프로파일을 나타낸다.
하기 표 1은 본 발명에 따른 제품의 가능한 내화성 또는 물성에 대한 값의 범위를 나타낸다.
물성 값의 범위
벌크 밀도 [g/㎤] 2.95-3.05
기공률 [부피%] 11.0-12.5
실온에서의 동적탄성계수 (음향 전파 측정) [GPa] 60-68
환원 분위기에서 1400℃에서의 동적탄성계수 (음향 전파 측정) [GPa] 64-72
환원 분위기에서 1400℃에서의 고온굽힘 강도 [MPa] 14-16
환원 분위기에서 1400℃에서의 파괴 강도 Gf [J/㎡] 220-280
환원 분위기에서 1400℃에서의 공칭 노치 각재 인장강도 σNT [MPa] 5.5-6.3
환원 분위기에서 1400℃에서의 특성 길이 [mm] 460-500
1400℃에서의 Kingery 열충격 파라미터 R [K] 7.5-8.5
1400℃에서의 Hasselmann 열충격 파라미터 Rst [Km1 /2] 3.5-4.5
상기 물성은 하기 표준 또는 방법에 따라 결정되었다:
DIN 993-1:1995에 따른 벌크 밀도 및 기공률.
DIN 51942:2002에 따른 동적탄성계수.
DIN EN 993-7:1998에 따른 고온굽힘 강도.
하기 참조문헌에 주어진 상세한 사항에 따른 파괴 강도, 특성 길이 및 공칭 노치 각재 인장강도, 여기서 측정은 1100℃에서 수행되었음: Harmuth H, Manhart Ch, Auer Th, Gruber D: "Fracture Mechanical Characterisation of Refractories and Application for Assessment and Simulation of the Thermal Shock Behaviour", CFI Ceramic Forum International, Vol 84, No 9, pp E80 - E86 (2007).
Kingery 열충격 파라미터 R은 하기 참조문헌에 주어진 상세한 사항에 따라 측정되었다: Kingery W D: "Factors Affecting Thermal Stress Resistance of Ceramics Materials", J Am Ceram Soc, 1955; 38(1): 3-15.
Hasselmann 열충격 파라미터 Rst는 하기 참조문헌에 따라 측정되었다: Hasselmann D P H: "Unified Theory of Thermal Shock Fracture Initiation and Crack Propagation in Brittle Ceramics", J Am Ceram Soc 1969; 52(11): 600-04.
더욱이, 본 발명에 따른 제품은 쐐기 쪼갬 시험 수행 시 높은 강도를 특징으로 한다. 본 발명의 제품의 예시적인 구체예 및 종래 제품의 비교예에 대하여 쐐기 쪼갬 시험 수행 시 생성된 그래프가 본 발명의 예시적인 구체예의 하기 설명에서 더욱 상세히 설명된다.
쐐기 쪼갬 시험은 CFI Ceramic Forum International, Vol 84, No 9, pp E80 - E86 (2007)의 상기 제공된 참조문헌에 따라 수행되었다.
본 발명의 또 다른 목적은 표 1에 주어진 각각의 범위 내의 물성 중 최소 하나를 포함하는 탄소-결합된 또는 수지-결합된 정형 내화성 제품의 제공이다.
마지막으로, 본 발명의 내용은 강 스트랜드 주조 시스템용 탄소-결합된 또는 수지-결합된 슬라이드 플레이트의 생산을 위한 알루미나에 기초한 배치에서 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드의 용도에 관한 것이다.
이의 사용에 대한 단서조건은 본 발명에 따른 배치가 구성되고 본 발명의 방법이 수행된다는 것이다.
두 가지의 실시예 배치 V1 및 V2가 하기 표 2에 나타나고, 여기서 실시예 배치 V1은 종래의 배치이고 배치 V2는 탄소-결합된 제품의 생산을 위한 배치 형태의 본 발명에 따른 실시예 배치이다.
원료 V1 V2
평 알루미늄 옥사이드 > 0.045-2.0 mm 50 50
지르코늄 코런덤 0.3-1.0 mm 15 -
마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드 0.3-1.0 mm - 15
평 알루미늄 옥사이드 > 0.0-0.045 mm 25 25
산화방지제 6 6
탄소 기질 4 4
배치 V1 및 V2에 관한 데이터가 각각의 배치의 총 중량에 대하여 각각 행 1에서 원료의 중량%로서 주어진다.
본 발명이 아닌 배치 V1 및 본 발명의 배치 V2를 이후 본 발명의 방법에 따라 처리했다. 이 점에 관해서, 상기 결합제 없이 각각의 배치가 100중량%를 구성하여, 배치 V1 및 V2는 초기에 강제 혼합기에서 4.4중량%의 수지 형태 결합제와 혼합되었고, 이후 일축압축에 의하여 생소지로 정형되었다. 각각의 생소지는 이로부터 제조될 슬라이드 플레이트의 형상이었다.
최종적으로, 생소지가 1200℃에서 탄소화되어 슬라이드 플레이트 형태의 내화성 탄소-결합된 제품이 형성되었다.
하기 표 3은 이에 의하여 제조된 슬라이드 플레이트의 물성을 나타내고, 여기서 본 발명이 아닌 배치 V1로부터 제조된 슬라이드 플레이트는 S1로 표시되고 본 발명의 배치 V2로부터 제조된 슬라이드 플레이트는 S2로 표시된다.
물성 S1 S2
벌크 밀도 [g/㎤] 3.02 3.0
기공률 [부피%] 12.7 11.7
실온에서의 동적탄성계수 (음향 전파 측정) [GPa] 69 64
환원 분위기에서 1400℃에서의 동적탄성계수 (음향 전파 측정) [GPa] 82 68
환원 분위기에서 1400℃에서의 파괴 강도 Gf [J/㎡] 186 250
환원 분위기에서 1400℃에서의 공칭 노치 각재 인장강도 σNT [MPa] 5.9 5.9
특성 길이 [mm] 433.4 485.6
1400℃에서의 Kingery 열충격 파라미터 Rst [K] 6.9 7.9
1400℃에서의 Hasselmann 열충격 파라미터 Rst [Km1 /2] 3.2 3.9
슬라이드 플레이트 S1 및 S2의 화학분석이 하기 표 4에 나타난다.
옥사이드 S1 S2
MgO 0.2 3.0
Al2O3 86.0 81.8
SiO2 9.7 9.9
ZrO2 3.8 4.8
나머지 0.3 0.5
또한, 표 4는 각각의 제품의 총 중량에 대하여 중량%로서 옥사이드의 비율을 나타낸다.
배치 V1 및 V2로부터 제조될 수 있는 내화성 제품의 내식성을 조사하기 위하여, 벽돌 세그먼트가 슬라이드 플레이트 S1 및 S2의 생산에 관한 예시적인 구체예에 따라 배치 V1 및 V2로부터 제조되었고, 즉 배치 V1로부터 벽돌 세그먼트 F1 및 배치 V2로부터 벽돌 세그먼트 F2였다. 이들 벽돌 세그먼트 F1 및 F2는 이른바 "유도 도가니 노 시험" (ITO 시험)에 따라 부식 시험이 수행되는 노라이닝의 일부로서 사용되었다: 초기에, 노는 벽돌 세그먼트으로부터 형성된 내화성 라이닝 벽으로써 건설되었다. 이후의 슬래그 구역에서, 라이닝이 벽돌 세그먼트 F1 및 F2로부터 형성되었다. 내화성 라이닝은 적합한 원주형 금속 장입물(60 kg의 강)이 놓이는 원주형 노 챔버를 에워쌌다. 금속 장입물(metallic charge)은 라이닝에 감긴 코일에 의하여 1600℃까지 가열되고 용융되었다. 분말 슬래그(표 5의 화학 조성을 가지는 3 kg)가 강 용탕에 첨가되고 융해되어 부식성 슬래그를 포함하는 슬래그 구역을 형성했다. 슬래그는 이 슬래그 구역에서 벽돌 세그먼트 F1 및 F2와 반응하고 이들을 이에 의하여 부식성으로 손상시켰다. 벽돌 세그먼트는 총 약 5 시간 동안 슬래그에 의하여 부식되었고; 슬래그는 대략 매 시간마다 새로 공급되었다. 그 다음, 라이닝을 제거하고, 벽돌 세그먼트 F1 및 F2의 부식 정도, 즉 마멸 깊이 및 마멸 면적을 시험했다.
슬래그 성분 슬래그 중의 비율
[슬래그의 총 중량에 대한 중량%]
CaO 37.6
MgO 4.2
MnO 11.1
Al2O3 10.0
SiO2 10.1
Fe2O3 26.1
F 0.5
S 0.4
표 6은 부식 시험의 결과를 나타낸다. 여기서, 100%로 정규화된, 측정된 벽돌 세그먼트 F1의 면적 및 마멸 깊이가 나타나고, 벽돌 세그먼트 F2에 대한 상응하는 값과 비교하여 제시된다. 마멸 면적은 부식된 구역의 최대 단면적인 한편, 마멸 깊이는 부식된 구역의 최대 마멸 깊이이다. 표 6의 값으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 벽돌 세그먼트 F2의 마멸은, 종래의 벽돌 세그먼트 F1의 마멸 면적의 62% 및 마멸 깊이의 80%에 불과하다.
파라미터 F1 F2
정규화된 마멸 면적 100% 62%
정규화된 마멸 깊이 100% 80%
첨부도면에서, 도 1 내지 2는 슬라이드 플레이트 S1 및 S2의 미세절단을 나타낸다. 도면의 우측 하단의 흑색 막대는 각각 100 μm의 길이에 해당한다.
도 1은 종래 기술의 슬라이드 플레이트 S1의 미세절단을 나타낸다. 평 알루미늄 옥사이드(1), 산화방지제(2) 및 탄소 기질(3) 상을 볼 수 있다. 또한, 지르코늄 코런덤이 추가적인 상(4)을 구성한다.
도 2는 본 발명 S2의 슬라이드 플레이트의 예시적인 구체예의 미세절단을 나타낸다. 또한, 평 알루미늄 옥사이드(1), 산화방지제(2) 및 탄소 기질(3) 상을 볼 수 있다. 또한, 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드(5)가 추가 상으로서 나타날 수 있다.
최종적으로, 도 3은 제품 S1 및 S2에 대하여 수행된 쐐기 쪼갬 시험 동안 획득된 프로파일을 나타낸다. 쐐기 쪼갬 시험을 환원 조건에서 1400℃에서 수행했다.
이 점에 관해서, 도 3은 S1에서 슬라이드 플레이트 S1에 대하여 수행된 쐐기 쪼갬 시험의 프로파일을 나타내고, S2에서 슬라이드 플레이트 S2에 대하여 수행된 쐐기 쪼갬 시험의 프로파일을 나타나낸다. 쐐기 쪼갬 시험을 환원 분위기에서 1400℃에서 수행했다. 슬라이드 플레이트 S1 및 S2에 있어서, 측정된 최대 수직 힘은 대략 500 N이었음을 알 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 슬라이드 플레이트 S2에 있어서, 각각의 곡선 아래의 면적으로 나타나는 측정된 파괴 강도가 슬라이드 플레이트 S1보다 훨씬 더 크고, 또한 S2에 대한 수평 위치의 최대 힘이 S1보다 더 크다. 더 큰 파괴 강도 및 더 큰 수평 위치의 최대 힘으로 인하여, 슬라이드 플레이트 S2는 슬라이드 플레이트 S1과 비교하여 실질적으로 더 큰 가요성을 가진다.

Claims (12)

  1. 하기 성분을 포함하는, 탄소-결합된 또는 수지-결합된 정형 내화성 제품의 생산을 위한 배치:
    1.1 하나 이상의 알루미나-함유 성분,
    1.2 하나 이상의 탄소-함유 성분,
    1.3 하나 이상의 탄소 산화 억제용 산화방지제,
    1.4 적절할 경우, 하나 이상의 추가 성분,
    배치는 다음을 추가로 포함함을 특징으로 한다
    1.5 최소 하나의 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드 형태의 성분.
  2. 제1항에 있어서, 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드는 융해된 원료 형태인 배치.
  3. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드는 배치의 총 중량에 대하여 2중량% 내지 35중량% 범위의 비율로 존재하는 배치.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드의 마그네시아 스피넬은 화학량론적 양으로 존재하는 배치.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드 중의 지르코늄 옥사이드의 비율은 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드의 총 중량에 대하여 10중량% 내지 65중량% 범위인 배치.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드의 최대 과립 크기는 3.0 mm인 배치.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나-함유 성분은 배치의 총 중량에 대하여 60중량% 내지 90중량% 범위의 비율로 존재하는 배치.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소-함유 성분은 배치의 총 중량에 대하여 2중량% 내지 9중량% 범위의 비율로 존재하는 배치.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 산화방지제 중 최소 하나를 포함하는 배치: 금속 규소, 금속 알루미늄 또는 탄화붕소.
  10. 다음 단계를 포함하는, 탄소-결합된 정형 내화성 제품의 생산 방법:
    10.1 전술한 청구항 중 최소 한 항에 따른 배치를 제공하는 단계;
    10.2 배치를 정형하여 생소지를 형성하는 단계;
    10.3 생소지를 탄소화하여 내화성 탄소-결합된 제품을 형성하거나 생소지를 경화시켜 내화성 수지-결합된 제품을 형성하는 단계.
  11. 제10항에 청구된 방법에 의하여 제조된 탄소-결합된 또는 수지-결합된 정형 내화성 제품.
  12. 강 스트랜드 주조 시스템용 탄소-결합된 또는 수지-결합된 슬라이드 플레이트의 생산을 위한 알루미나계 배치에서 마그네시아 스피넬-지르코늄 옥사이드의 용도.
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