RU2651524C1 - Способ получения черного керамокомпозитного изделия - Google Patents
Способ получения черного керамокомпозитного изделия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2651524C1 RU2651524C1 RU2016151539A RU2016151539A RU2651524C1 RU 2651524 C1 RU2651524 C1 RU 2651524C1 RU 2016151539 A RU2016151539 A RU 2016151539A RU 2016151539 A RU2016151539 A RU 2016151539A RU 2651524 C1 RU2651524 C1 RU 2651524C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- suspension
- graphene
- oxide
- graphene oxide
- mass
- Prior art date
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 11
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 13
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- NYWITVDHYCKDAU-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) yttrium(3+) zirconium(4+) Chemical compound [O--].[O--].[Y+3].[Zr+4] NYWITVDHYCKDAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 4
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282412 Homo Species 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009770 conventional sintering Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 238000009760 electrical discharge machining Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000010963 scalable process Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 230000001755 vocal effect Effects 0.000 description 1
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/013—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics containing carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/486—Fine ceramics
- C04B35/488—Composites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62625—Wet mixtures
- C04B35/6263—Wet mixtures characterised by their solids loadings, i.e. the percentage of solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/6265—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering involving reduction or oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/62665—Flame, plasma or melting treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения керамических композитов с улучшенными механическими, экологическими и декоративными характеристиками и может быть использовано для производства ответственных технических и/или декоративных и ювелирных изделий, таких как корпус часов, циферблат, а также в иных областях народного хозяйства. В способе получения черного керамокомпозитного изделия, включающем диспергирование пигмента в дистиллированной воде с последующим добавлением в полученную суспензию керамической матрицы, сушку до получения порошкообразной массы, формование заготовки из полученной порошкообразной массы и ее спекание, при диспергировании в качестве пигмента используют оксид графена, керамическую матрицу добавляют в суспензию оксида графена в виде водной суспензии стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония, сушку осуществляют предварительным удалением жидкой фазы с последующей лиофилизацией, а графен восстанавливают из оксида графена в процессе изготовления изделия путем искрового плазменного спекания заготовки. Оптимально масса оксида графена составляет 0,37-0,74% от массы графена и стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония. Технический результат - расширение технологических возможностей получения изделия, пригодного для тонкой финишной обработки с использованием электрофизических и/или электрохимических методов за счет повышения удельной проводимости материала. 1 з.п. ф-лы, 1 пр., 2 табл., 2 ил.
Description
Изобретение относится к технологии получения керамических композитов с улучшенными механическими, экологическими и декоративными характеристиками и может быть использовано для производства ответственных технических и/или декоративных и ювелирных изделий, таких как корпус часов, циферблат, а также в иных областях народного хозяйства.
Из уровня техники известен способ получения черного керамического композиционного материала, состоящего из матрицы оксида циркония и оксида алюминия с включением пигментов из Cr2O3, CO3O4, NiO, Fe2O3, MnO2, обладающего улучшенными механическими свойствами. Способ заключается в смешивании керамических порошков оксида циркония с оксидом алюминия и пигментами из группы следующих оксидных материалов Cr2O3, Co3O4, NiO, Fe2O3, MnO2, формовании заготовки из полученной композиционной смеси с дальнейшим спеканием полученной заготовки на воздухе и, наконец, полировке спеченного изделия (заявка Японии JPS 63185855-A, опубл. 01/08/1988).
Недостатком известного способа является получение изделий с наличием опасных для здоровья человека металлов, таких как Cr и Ni, которые могут вызвать аллергические реакции или тяжелые проблемы у людей. Помимо этого, полученное изделие обладает низкие механические свойства, что не допускает его широкое использование в различных областях промышленности. Кроме того, в приобретенном черном цвете изделий присутствуют следы зеленных пятен, которые часто появляются в изделиях из черного оксида циркония при использовании пигментов оксида хрома и оксида никеля.
Данная проблема может быть решена путем использования других пигментов, которые позволяют устранить ранее указанные недостатки.
Такое решение содержится в наиболее близком по технической сути и решаемой задаче - прототипе - способе получения черного керамокомпозитного изделия (патент US 5711906, опубл. 27/01/1998). Способ включает подготовку первой смеси, состоявшей из оксида циркония со стабилизированным оксидным материалом и пигментами из оксида кобальта и железа или шпинели CoFe2O4, добавление в полученную смесь связующего материала с последующим его гранулированием, формование заготовки из полученной гранулированного материала с дальнейшим спеканием полученной заготовки на воздухе в течение не менее 30 мин.
Недостатком прототипа является получение изделий с низкими механическими свойствами и низкой электропроводностью, что затрудняет применение физико-химических методов обработки (например, электроэрозионная обработка) для придания необходимых форм и размеров конечным ответственным техническим и/или ювелирным деталям. Применение физико-химических методов для обработки керамических материалов является более предпочтительным, чем использование длительных и трудоемких процессов механической обработки, где потребуются специализированные дорогостоящие станки и алмазные инструменты, что соответственно делает процесс изготовления изделий дорогим и трудным.
Задачей, на решение которой направленно заявленное изобретение, является создание черного керамокомпозитного ответственного технического и/или ювелирного изделия без применения опасных для здоровья человека материалов и с гомогенным распределением составляющих материалов для улучшения его экологических, механических, электропроводящих и цветных характеристик без образования агломератов и неоднородной структуры.
Технический результат - расширение технологических возможностей за счет получения изделия как для технического, так и декоративного применения, пригодного для тонкой финишной обработки с использованием электрофизических и/или электрохимических методов.
Поставленная задача решается, а заявленный технический результат достигается тем, что в способе получения черного керамокомпозитного изделия, включающем диспергирование пигмента в дистиллированной воде с последующим добавлением в полученную суспензию керамической матрицы, сушку до получения порошкообразной массы, формование заготовки из полученной порошкообразной массы и ее спекание, при диспергировании в качестве пигмента используют оксид графена в количестве 0,37-0,74% от совокупной с керамической матрицей массы, керамическую матрицу добавляют в суспензию оксида графена в виде водной суспензии стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония, сушку осуществляют предварительным удалением жидкой фазы с последующей лиофилизацией, а графен восстанавливают из оксида графена в процессе изготовления изделия путем искрового плазменного спекания заготовки, целесообразно предварительное удаление жидкой фазы из суспензии оксида графена со стабилизированным оксидом иттрия оксида циркония осуществлять нагревом при постоянном перемешивании до получения суспензии, в которой Vтв.фаз≈Vжк.фаз≈0,5 Vобщ, где Vтв.фаз - общий объем дисперсных твердых фаз в суспензии; Vжк.сред - общий объем дисперсионных жидких сред в суспензии; Vобщ - общий объем суспензии.
Изобретение поясняется графическими материалами, где на Фиг. 1 - зависимость удельной проводимости композита от содержания графена; на Фиг. 2 - механические свойства полученных образцов после спекания.
Изобретение основано на следующем.
Исходя из материаловедческого опыта в области керамокомпозитов, авторами была выдвинута гипотеза, что применение сочетания графена и керамической матрицы в виде оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, сделает керамокомпозит и трещиностойким, и твердым, и токопроводящим и обладающим глубоким черным цветом.
Экспериментальным путем был создан способ, позволяющий получить изделия такой структуры с такими свойствами.
Для получения керамического порошка, состоящего из стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония и оксида графена, первоначально подготавливают суспензию оксида графена посредством его диспергирования в дистиллированной воде. Параллельно готовится дисперсия частиц стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония, при постоянном перемешивании, в дисперсионной среде, состоящей из дистиллированной воды и поверхностно-активного вещества для обеспечения однородного распределения дисперсных фаз, до получения стабильной дисперсии. Затем к суспензии оксида графена, при постоянном перемешивании, добавляют дисперсию частиц стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония. Желательно, для перемешивания использовать мельницу с мелющими телами в виде шариков из оксида циркония, которые удаляются после достижения однородного перемешивания дисперсных фаз и полного удаления агломератов. Порядок добавления суспензии оксида графена и дисперсии стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония не влияет на конечный результат. После получения суспензии стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония и оксида графена проводится процесс удаления из нее дисперсионной жидкой среды. Для ее предварительного удаления, сначала необходимо нагреть полученную суспензию, при постоянном перемешивании, до получения приблизительно одинаковых соотношений объемов дисперсных твердых фаз и дисперсионных жидких сред Vтв.фаз≈Vжк.фаз≈0,5 Vобщ, где Vтв.фаз - общий объем дисперсных твердых фаз в суспензии; Vжк.сред - общий объем дисперсионных жидких сред в суспензии; Vобщ - общий объем суспензии. Исследования показали, что в этом случае обеспечиваются оптимальные условия для получения готового для спекания керамического порошка после проведения окончательного этапа сушки. При объемах воды больше заявленного возникает оседание тяжелых дисперсных фаз в суспензии, и тогда гомогенное распределение составляющих не достигается. При меньших объемах воды частицы в суспензии будут формировать крупные и твердые агломераты, которые потребуют дополнительные этапы измельчения и просеивания для получения готового для спекания керамического порошка. Далее проводится окончательное удаление дисперсионной жидкой среды посредством лиофильной сушки. Для осуществления этого процесса проводится замораживание суспензии в жидком азоте, а затем замороженное тело переводится в камеру лиофильной сушки и при вакууме и низкой температуре происходит полное удаление дисперсионной жидкой среды. Следующим этапом является формирование из полученного керамического порошка под давлением заготовки в графитовой матрице для дальнейшей обработки методом искрового плазменного спекания (Spark Plasma Sintering). Спекание методом искрового плазменного спекания осуществляется с целью придания окончательной плотности порошка и получения черного токопроводящего керамокомпозитного изделия с однородной микроструктурой. При этом графен в изделии восстанавливается из оксида графена, что недостижимо при использовании обычного спекания, как это имеет место в прототипе. Оптимально, чтобы 0,0037≤mог×К/(mог×К+mк.м.)≤0,0074, где К=mг/mог - коэффициент, получаемый единожды опытным путем и далее используемый в производственных расчетах, весьма близок к 1, с учетом чего можно условно считать mг=mог где mог - масса оксида графена; mк.м. - масса стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония; mг - масса графена, полученная из mог в процессе искрового плазменного спекания. Таким образом, в вышеприведенном неравенстве коэффициент К можно заменить на 1 при проведении расчетов, а условие, характеризуемое неравенством, выразить в словесной форме: в качестве пигмента используют оксид графена в количестве 0,37-0,74% от совокупной с керамической матрицей массы. Как следует из представленных графиков, при mог/(mог+mк.м.)<0,0037, полученное изделие будет практически неэлектропроводным (Фиг. 1), а при mог/(mог+mк.м.)>0,0074 резко падает твердость, на Фиг. 2 показана зависимость твердости от содержания графена, где наглядно можно увидеть это резкое уменьшение.
Пример осуществления способа.
Первоначально получают 6 образцов по 100 мл суспензии оксида графена в дистиллированной воде с концентрацией, например, 0,584 мг/мл; 1,173 мг/мл; 1,469 мг/мл; 2,968 мг/мл; 4,499 мг/мл; 6,061 мг/мл. Параллельно готовятся, при постоянном перемешивании, 6 дисперсий керамического порошка, состоящих, например, из 40,00 г стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония, маркой 3Y-TZP (Tosoh Corp., Япония), в 100 мл дистиллированной воде с добавлением, например, гидрат аммиака в качестве поверхностно-активного вещества. Гидрат аммиака добавляется по каплям до постоянного выдерживания водородного показателя рН=10. Затем, к каждой суспензии оксида графена, при перемешивании, добавляют одну из 6 полученных дисперсий частиц стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония, при этом выдерживается водородный показатель (рН) и фиксируется в значение 10. Для перемешивания полученной суспензии желательно использовать, например, мельницу с мелющими телами в виде шариков диаметром 3 мм из оксида циркония, которые удаляются после достижения однородного перемешивания дисперсных фаз и полного удаления агломератов. После процесса перемешивания проводится предварительное удаление дисперсионной жидкой среды посредством нагрева до 120°С и при постоянном перемешивании. Испарение проводится до достижения приблизительно одинаковых соотношений объемов дисперсных твердых фаз и дисперсионных жидких сред Vтв.фаз≈Vжк.фаз≈0,5 Vобщ, где Vтв.фаз - общий объем дисперсных твердых фаз в суспензии; Vжк.сред - общий объем дисперсионных жидких сред в суспензии; Vобщ - общий объем суспензии. Далее проводится окончательное удаление дисперсионной жидкой среды посредством лиофильной сушки. Для осуществления этого процесса проводится замораживание суспензии в жидком азоте, а затем замороженное тело переводится в камеру лиофильной сушки и при вакууме и низкой температуре происходит полное удаление дисперсионной жидкой среды. Следующим этапом является формирование под давлением заготовки в графитовой матрице для дальнейшей обработки методом искрового плазменного спекания (Spark Plasma Sintering) при температуре порядка 1400°С со скоростью нагрева, например 100°С/мин, рабочим давлением, например 80 МПа и выдерживанием температуры, например в 1 мин, с целью придания окончательной плотности порошка и получения керамокомпозитного изделия из стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония и с восстановленным графеном.
После спекания изделий в них была определена реальная массовая доля графена. Для сравнения этих результатов был изготовлен еще один образец из стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония без содержания графена. Результаты определения механических характеристик и электропроводности (Удельная проводимость - величина, обратно пропорциональная объемное сопротивление) полученных образцов указаны в Таблице 1, а также на Фиг. 1 и Фиг. 2.
В результате проведенного эксперимента (см. Таблицу 1) показаны значения твердости и трещиностойкости образца 1 из стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония, маркой 3Y-TZP (Tosoh Corp., Япония) без содержания графена. Значение удельной проводимости не указано, так как оно находится ниже возможного предела измерения используемого прибора (<10-9 См/м). Указанные значения будут использоваться как эталон для сравнения других результатов.
В образце 2 G/3Y-TZP наблюдается, что при массовой доле графена, равной 0,14%, происходит подъем трещиностойкости на 2,6% при одновременном снижении твердости на 1,15%, что является характерным явлением для керамических материалов. Помимо этого, все еще невозможно определить значение удельной проводимости данной композиции, так как оно находится ниже предела измерения используемого прибора (<10-9 См/м).
В образце 3, при увеличении реальной массовой доли графена до 0,29% зафиксировано первое значение удельной проводимости и ее значение равно 2,1×10-8 См/м. Данное значение находится ниже минимальной необходимой удельной проводимости (0,5 См/м) для осуществления электрофизических и электрохимических методов обработки. Кроме этого, продолжается увеличение трещиностойкости при одновременном снижении твердости, но их значения находятся в поле допуска данных характеристик для эталонного материала.
В образце 4 при увеличении массовой доли графена до 0,37% значение удельной проводимости равно 3,48 См/м. Это означает, что данная композиция с указанным содержанием графена является электропроводной и пригодной для обработки электрофизическими и электрохимическими методами. При этом для этого образца зафиксировано увеличение трещиностойкости на 6,0% и одновременное снижение твердости на 2,9% по сравнению с эталоном. Снижение твердости в этом случае не является критичным, так как его значение находится в поле допуска данной характеристики.
В образце 5 при увеличении реальной массовой доли графена до 0,74% наблюдается улучшение удельной проводимости и трещиностойкости, а твердость материала уменьшилась всего лишь на 0.95%. Эти свойства являются удовлетворительными для использования данной композиции для изготовления из нее ответственных изделий.
В образцах 6 и 7 удельная проводимость и трещиностойкость медленно увеличиваются, но вниз происходит резкое падение твердости, что указывает на резкое ухудшение структуры данных композиций.
Для анализа степени черноты использовался образец номер 4, в котором было зафиксировано минимальное содержание графена для достижения электропроводимости керамического материала, так как известно, что при увеличении количества пигмента в керамической матрице цветовые характеристики улучшаются. В таблице 2 приводятся результаты сравнения приобретенного цвета для трех различных образцов: стабилизированный оксидом иттрия оксид циркония без добавления оксида графена (3Y-TZP, Tosoh), коммерческий "черный" оксид циркония (TZ-BLACK, Tosoh) и композит стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония (3Y-TZP, Tosoh) с 0,37% по массе оксида графена. Для сравнения приобретенного цвета использовались значения параметров цветовой градации в цветовом пространстве L* а* b* модели «CIELAB», где L* определяет яркость, а* определяет градация красно-зеленых тонов, b* определяет градации желто-синих тонов.
Из результатов видно, что величина ΔL увеличивается на 18% при сравнении с коммерческим «черным» оксидом циркония, черный цвет которого получается путем добавления CO3O4. Это означает, что при добавлении всего лишь 0,37% по массе оксида графена можно получить керамокомпозитное изделие, обладающее глубокий черный цвет.
Сравнительный анализ результатов показывает, что заявленное процентное содержание графена в массовой доле является обязательным для осуществления заявленного способа и достижения заявленного результата, а именно полученные нанокомпозиты в примерах 4, 5, где соблюдено условие 0,0037≤mог/(mог+mкм.)≤0,0074, обладают и улучшенной трещиностойкостью, и улучшенными электропроводящими характеристиками при удовлетворительной твердости по сравнению с образцом из стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония, маркой 3Y-TZP (Tosoh Corp., Япония) без содержания графена. А также эти образцы обладают улучшенным более глубоким черным цветом по сравнению с коммерческим "черным" оксидом циркония маркой TZ-BLACK (Tosoh Corp., Япония).
Таким образом, можно сделать вывод, что в результате осуществления заявленного способа в виде простого, быстрого и легкомасштабируемого процесса можно получать черное керамокомпозитное изделие без применения опасных для здоровья человека материалов и с гомогенным распределением составляющих материалов, с улучшенными экологическими, механическими и электропроводящими характеристиками без образования агломератов и неоднородной структуры, а применение метода искрового плазменного спекания позволяет контролировать размер зерен, сохранить структуру исходного порошка, получить однородные микроструктуры композита, применить низкие значения давления при спекании по сравнению с другими подобными методами, что значительно повышает физико-механические свойства спеченного материала.
Анализ заявленного технического решения на соответствие условиям патентоспособности показал, что указанные в формуле признаки являются существенными и взаимосвязаны между собой с образованием устойчивой совокупности, неизвестной на дату приоритета из уровня техники, необходимых признаков, достаточной для получения требуемого синергетического (сверхсуммарного) технического результата.
Свойства, регламентированные в заявленном соединении отдельными признаками, общеизвестны из уровня техники и не требуют дополнительных пояснений.
Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного технического решения следующей совокупности условий: - объект, воплощающий заявленное техническое решение, при его осуществлении предназначен для получения керамических композитов с улучшенными механическими, экологическими и декоративными характеристиками и может быть использован для производства ответственных технических и/или декоративных и ювелирных изделий, таких как корпус часов, циферблат, а также в иных областях народного хозяйства;
- для заявленного объекта в том виде, как он охарактеризован в формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в материалах заявки и известных из уровня техники на дату приоритета средств и методов;
- объект, воплощающий заявленное техническое решение, при его осуществлении способен обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.
Следовательно, заявленный объект соответствует условиям патентоспособности «новизна», «изобретательский уровень» и «промышленная применимость» по действующему законодательству.
Claims (6)
1. Способ получения черного керамокомпозитного изделия, включающий диспергирование пигмента в дистиллированной воде с последующим добавлением в полученную суспензию керамической матрицы, сушку до получения порошкообразной массы, формование заготовки из полученной порошкообразной массы и ее спекание, отличающийся тем, что при диспергировании в качестве пигмента используют оксид графена в количестве 0,37-0,74% от совокупной с керамической матрицей массы, керамическую матрицу добавляют в суспензию оксида графена в виде водной суспензии стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония, сушку осуществляют предварительным удалением жидкой фазы с последующей лиофилизацией, а графен восстанавливают из оксида графена в процессе изготовления изделия путем искрового плазменного спекания заготовки.
2. Способ получения черного керамокомпозитного изделия по п. 1, отличающийся тем, что предварительное удаление жидкой фазы из суспензии оксида графена со стабилизированным оксидом иттрия оксидом циркония осуществляют нагревом при постоянном перемешивании до получения суспензии, в которой
Vтв.фаз≈Vжк.фаз≈0,5 Vобщ,
где Vтв.фаз - общий объем дисперсных твердых фаз в суспензии;
Vжк.сред - общий объем дисперсионных жидких сред в суспензии;
Vобщ - общий объем суспензии.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016151539A RU2651524C1 (ru) | 2016-12-27 | 2016-12-27 | Способ получения черного керамокомпозитного изделия |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016151539A RU2651524C1 (ru) | 2016-12-27 | 2016-12-27 | Способ получения черного керамокомпозитного изделия |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2651524C1 true RU2651524C1 (ru) | 2018-04-20 |
Family
ID=61976863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016151539A RU2651524C1 (ru) | 2016-12-27 | 2016-12-27 | Способ получения черного керамокомпозитного изделия |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2651524C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111253155A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-06-09 | 北京石墨烯技术研究院有限公司 | 石墨烯增韧陶瓷及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5711906A (en) * | 1994-04-19 | 1998-01-27 | Asulab S.A. | Method of manufacturing a black zirconia-based article and black zirconia-based decorative article notably obtained by this method |
| RU2463277C9 (ru) * | 2008-03-13 | 2013-01-27 | Кросаки Харима Корпорейшн | Огнеупор, содержащий двуокись циркония и углерод, и способ его изготовления |
| US20130184143A1 (en) * | 2011-07-29 | 2013-07-18 | The Arizona Board Of Regents, On Behalf Of The University Of Arizona | Graphene-Reinforced Ceramic Composites and Uses Therefor |
| US20140197353A1 (en) * | 2011-07-29 | 2014-07-17 | Korea Advanced Institute of Sceince and Technology | Graphene/ceramic nanocomposite powder and a production method therefor |
| DE202014102701U1 (de) * | 2014-06-11 | 2014-12-09 | Centre National De La Recherche Scientifique | Produkt mit ausgerichteten Partikeln |
-
2016
- 2016-12-27 RU RU2016151539A patent/RU2651524C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5711906A (en) * | 1994-04-19 | 1998-01-27 | Asulab S.A. | Method of manufacturing a black zirconia-based article and black zirconia-based decorative article notably obtained by this method |
| RU2463277C9 (ru) * | 2008-03-13 | 2013-01-27 | Кросаки Харима Корпорейшн | Огнеупор, содержащий двуокись циркония и углерод, и способ его изготовления |
| US20130184143A1 (en) * | 2011-07-29 | 2013-07-18 | The Arizona Board Of Regents, On Behalf Of The University Of Arizona | Graphene-Reinforced Ceramic Composites and Uses Therefor |
| US20140197353A1 (en) * | 2011-07-29 | 2014-07-17 | Korea Advanced Institute of Sceince and Technology | Graphene/ceramic nanocomposite powder and a production method therefor |
| DE202014102701U1 (de) * | 2014-06-11 | 2014-12-09 | Centre National De La Recherche Scientifique | Produkt mit ausgerichteten Partikeln |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111253155A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-06-09 | 北京石墨烯技术研究院有限公司 | 石墨烯增韧陶瓷及其制备方法 |
| CN111253155B (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-14 | 北京石墨烯技术研究院有限公司 | 石墨烯增韧陶瓷及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUE033767T2 (en) | For producing sintered ferrite magnet and process | |
| KR102045661B1 (ko) | Izo 소결체 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법 | |
| Gai et al. | Particle shape modification and related property improvements | |
| Liu et al. | Pressureless sintered magnesium aluminate spinel with enhanced mechanical properties obtained by the two-step sintering method | |
| RU2651524C1 (ru) | Способ получения черного керамокомпозитного изделия | |
| Pozhidaev et al. | Spark plasma sintering of electro conductive nanocomposite Al2O3-SiCw-TiC | |
| CN101768679B (zh) | 非均匀结构硬质合金的制备方法 | |
| Schmitt-Radloff et al. | Spark plasma sintering and hot pressing of ZTA-NbC materials–A comparison of mechanical and electrical properties | |
| Wiecinski et al. | Slip casting of highly concentrated ZnO suspensions: Rheological studies, two-step sintering and resistivity measurements | |
| EP3027579A1 (de) | Gesinterte kugel | |
| CN101886213B (zh) | 一种超弥散结构复相合金钢及其制备方法 | |
| RU2570691C1 (ru) | Способ получения нанокомпозита графена и карбида вольфрама | |
| Kulkov et al. | Structure and mechanical properties of ZrO2-based systems | |
| JP2021155328A (ja) | セラミックス球形体 | |
| Zamorategui et al. | Evaluation of dispersability of gamma alumina prepared by homogeneous precipitation | |
| RU2534473C1 (ru) | Способ получения спечённых магнитотвёрдых сплавов системы железо-хром-кобальт | |
| Khorrami et al. | PREPARATION OF γ-Al 2 O 3 NANOCRYSTALLITES BY SOL-GEL AUTO COMBUSTION PROCESS AND PRODUCTION OF Al-Al 2 O 3 ALUMINUM MATRIX COMPOSITES. | |
| KR20110032208A (ko) | 소결 자석의 제조 방법 | |
| JP2004338080A (ja) | 切削工具用インサート及びその製造方法 | |
| Tamásné et al. | Impact of nitrogen atmosphere on sintering of alumina ceramics | |
| Kern | 2. 5 Y-TZP FROM YTTRIA-COATED PYROGENIC ZIRCONIA NANOPOWDER | |
| Sun et al. | Influence of forming methods on the microstructure of 3Y-TZP specimens | |
| CA2097755C (en) | Use of a finely divided, refractory, oxidic micropowder for preparing ceramic masses and moldings | |
| Belousova et al. | Performance Evaluation of Al2O3 Powder Dispersion by Bead and Ball Mills | |
| JP2008038206A (ja) | 白金粘土用白金粉末及びこの白金粉末を含む白金粘土 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210728 Effective date: 20210728 |