DE202014102701U1

DE202014102701U1 - Produkt mit ausgerichteten Partikeln

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Publication number: DE202014102701U1
Application number: DE202014102701.7U
Authority: DE
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2014-06-11
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2014-12-09
Anticipated expiration: 2024-06-12

Abstract

Gegebenenfalls gesintertes Produkt, umfassend eine Mehrzahl makrosopischer kegelstumpfförmiger Poren, die sich im Wesentlichen parallel zueinander in einer Längsrichtung erstrecken, wobei jede kegelstumpfförmige Pore durch eine Wand begrenzt ist, die mehr als 50% ausrichtbare keramische Körner umfasst, wobei die Wände zwischen den kegelstumpfförmigen Poren mehr als 5 Vol.-% ausrichtbare keramische Körner umfassen und eine offene Porosität unter 50% aufweisen.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren eines gegebenenfalls gesinterten Produkts, das durch gerichtetes Gefrieren eines Schlickers und anschließender Entfernung der durch das Gefrieren erhaltenen Kristalle hergestellt wird. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Produkt mit kegelstumpfförmigen Poren, sowie ein, aus einem solchen Produkt mit kegelstumpfförmigen Poren erhaltenes dichtes Produkt.
Stand der Technik
Ein gegebenenfalls gesintertes Produkt, das durch gerichtetes Gefrieren eines Schlickers und anschließender Entfernung der, durch das Gefrieren erhaltenen Kristalle hergestellt wird, weist kegelstumpfförmige Poren auf und wird üblicherweise in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet, insbesondere in Brennstoffzellen als Katalysator-Träger oder in einem Wärmetauscher.
Es besteht ein ständiger Bedarf an einem für diese Anwendungen geeigneten Produkt mit kegelstumpfförmigen Poren, bei dem die Wände der kegelstumpfförmigen Poren („Makroporen”) eine niedrige offene Porosität aufweisen, um besonders hohe mechanische Eigenschaften zu erhalten.
Es besteht ebenfalls ein Bedarf an einem dichten Produkt, das einen guten Kompromiss zwischen den verschiedenen mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Zähigkeit und Bruchfestigkeit bei einer 3-Punkt-Biegung, bildet.
Ein Gegenstand der Erfindung besteht darin diesen Bedarf, zumindest teilweise, zu decken.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren eines gegebenenfalls gesinterten Produkts, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

a) Zubereitung eines Schlickers, umfassend eine Gesamtmenge in einer flüssigen Phase suspendierter keramischer Partikeln, wobei die Gesamtmenge der keramischen Partikeln mehr als 4% und weniger als 50% des Volumens des Schlickers darstellt und umfassend:
– einen ersten Partikelanteil bestehend aus ausrichtbaren, vorzugsweise anisotropen, Partikeln, die eine mittlere Länge L'₅₀ aufweisen und mehr als 1 Vol.-% der Gesamtmenge an keramischen Partikeln darstellen; und
– einen zweiten Partikelanteil, der eine mindestens zehn mal kleinere mittlere Länge D₅₀ im Vergleich zu L'₅₀ aufweist (d. h. D₅₀ < L'₅₀/10) und mehr als 1 Vol.-% der Gesamtmenge an keramischen Partikeln darstellt, wobei der erste und zweite Partikelanteil zusammen mehr als 80 Vol.-% der Gesamtmenge an keramischen Partikeln darstellen,
b) optional, Gießen des Schlickers in eine Form und/oder Entfernung von in dem Schlicker enthaltenen Luftblasen,
c) gerichtetes Gefrieren des Schlickers durch Bewegung einer Erstarrungsfront, sodass ein gefrorener Schlickerblock gebildet wird, wobei die Geschwindigkeit Vp der Erstarrungsfront niedriger als die Verkapselungsgeschwindigkeit der keramischen Partikeln Vc ist und zur Bildung von Kristallen der erstarrten flüssigen Phase geeignet ist, wobei die Kristalle durch Wände mit einer durchschnittlichen Dicke «e» getrennt sind, die grösser oder gleich der durchschnittlichen Dicke der ausrichtbaren keramischen Partikeln W1₅₀ ist;
d) optional, Entformung des Blocks,
e) Beseitigung der Kristalle der erstarrten flüssigen Phase des gegebenenfalls entformten Blocks, vorzugsweise durch Sublimation, um eine makroporöse Vorform zu erhalten,
f) optional, Entbindern der im Schritt e) erhaltenen makroporösen Vorform,
g) optional, Sintern der makroporösen Vorform, um ein gesintertes Produkt zu erhalten;
h) optional, Verarbeitung und/oder Imprägnierung des gesinterten Produkts.

Die keramischen Partikeln können teilweise oder vollständig durch äquivalente Mengen von Präkursoren ersetzt werden, die sich in keramische Partikeln umwandeln, um vor dem Schritt c) die Gesamtmenge an keramischen Partikeln zu erhalten, und/oder teilweise oder vollständig durch äquivalente Mengen von Partikeln gleicher Form eines Keramik-Präkursors der sich im Schritt f) oder g) in Keramik umwandelt.
Wie in der Folge der Beschreibung erläutert, haben die Erfinder entdeckt, dass ein erfindungsgemäßes Verfahren die Herstellung einer makroporösen Vorform erlaubt, bei der die Wände der Makroporen, auf mindestens einem Teil ihrer Dicke, eine insgesamt ausgerichtete Stapelung ausrichtbarer keramischer Partikeln umfassen. Bemerkenswert ist dabei, dass das Vorhandensein von Partikeln mit einer mindestens zehnmal kleineren mittleren Länge D₅₀ im Vergleich zu L'₅₀ die scheinbare Dichte dieser Wände wesentlich verbessert.
Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, erklären die Erfinder die besondere Struktur eines erfindungsgemäßen Produkts durch die Tatsache, dass, da die Bewegungsgeschwindigkeit Vp der Erstarrungsfront niedriger als die Verkapselungsgeschwindigkeit der keramischen Partikeln ist, die Erstarrungsfront die ausrichtbaren Partikeln verschiebt. Diese keramischen Partikeln richten sich während ihrer Bewegung aus und können sich im Wesentlichen in der Bewegungsrichtung der Erstarrungsfront stapeln. Während der Bewegung und Ausrichtung der ausrichtbaren Partikeln werden die Partikeln des zweiten Partikelanteils schrittweise in den Räumen zwischen den ausrichtbaren Partikeln festgesetzt. Daraus erfolgt, insbesondere nach dem Sintern, eine besonders hohe scheinbare Dichte.
Des Weiteren haben die Erfinder festgestellt, dass insbesondere wenn die Menge an anisotropen keramischen Partikeln hoch genug ist, die Partikeln des zweiten Partikelanteils während des Sinterns mit den angrenzenden anisotropen Partikeln koaleszieren können und größere anisotrope Partikeln bilden können. Daraus ergibt sich eine überraschende Stapelung von anisotropen Partikeln, die einer bemerkenswerten scheinbaren Dichte entspricht. Der Sinterungsschritt g) wird also bevorzugt.
Vorzugsweise bestehen die ausrichtbaren keramischen Partikeln aus einem Stoff mit einer ausgerichteten Funktion. In einer Ausführungsform wird die Form der ausrichtbaren Partikeln in Abhängigkeit der Ausrichtung der Funktion gewählt, so dass dank der bevorzugten Ausrichtung Eigenschaften erhalten werden, deren Intensität von der gewählten Richtung abhängt.
Insbesondere erlaubt eine besondere Anordnung solcher ausrichtbaren Partikeln, zum Beispiel in Form eines Stapels, das Ansprechvermögen einer Eigenschaft zu erhöhen, wenn diese Anordnung mit der Ausrichtung der Funktion in den Partikeln korreliert. So kann das Ansprechvermögen gemäß einer bevorzugten Ebene oder Richtung je nach Anzahl der im Wesentlichen dieselbe Ausrichtung aufweisenden Partikeln erhöht werden.
Die ausgerichtete Funktion kann insbesondere thermischen, elektrischen, piezo-elektrischen oder magnetischen Eigenschaften entsprechen. Hexagonales Bornitrid, Graphit, Graphen sind Beispiele eines keramischen Stoffes mit einer ausgerichteten elektrischen Leitfähigkeit. PMN-PT oder (1-x[Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃]-x[PbTiO₃], wobei x zwischen 0 und 1 beträgt, PbTiO₃, (Li, Na, K)(Nb, Ta, Sb)O₃, insbesondere Natrium- und Kaliumniobat, sind Beispiele von piezo-elektrischen Stoffen. Hämatit ist ein Beispiel eines keramischen Stoffs dessen ferromagnetische Eigenschaften ausgerichtet sind.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren kann auch eine oder mehrere der folgenden optionalen Merkmale umfassen, die in allen möglichen Kombinationen kombiniert werden können:

– Die Gesamtmenge an keramischen Partikeln umfasst einen Anteil an ausrichtbaren keramischen Partikeln von mehr als 80 Vol.-%.
– Mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95%, vorzugsweise mehr als 98% der Anzahl von Partikeln des ersten Partikelanteils weisen eine Länge unter 70 μm, vorzugsweise unter 50 μm, vorzugsweise unter 40 μm, vorzugsweise unter 25 μm auf.
– Der zweite Partikelanteil stellt mehr als 2 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 3 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 4 Vol.-%, bzw. mehr als 5 Vol.-% der Gesamtmenge an keramischen Partikeln dar.
– In einer Ausfürungsform weisen mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95%, vorzugsweise mehr als 98% der Anzahl von Partikeln des zweiten Partikelanteils eine mindestens 5 mal kleinere Länge, vorzugsweise 7 mal kleinere Länge im Vergleich zu L'₅₀ auf.
– In einer Ausführungsform weisen mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95%, vorzugsweise mehr als 98% der Anzahl von Partikeln des zweiten Partikelanteils eine Länge unter 6 μm, vorzugsweise unter 3 μm, vorzugsweise unter 1 μm, vorzugsweise unter 0,5 μm auf. In einer Ausführungsform umfasst die Gesamtmenge der keramischen Partikeln weniger als 1%, vorzugsweise weniger als 0,5% ausrichtbare Partikeln mit einer ausgerichteten Funktion, wenn die Partikelmenge des zweiten Partikelanteils über 5 Vol.-% der Gesamtmenge an keramischen Partikeln beträgt.
– In einer Ausführungsform umfasst die Gesamtmenge an keramischen Partikeln weniger als 1 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Vol.-% ausgerichteter Partikeln mit einer ausgerichteten Funktion.
– In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der zweite Partikelanteil Glaspartikeln. Vorzugsweise weisen die Glaspartikeln eine mindestens 50 mal kleinere, vorzugsweise mindestens 100 mal kleinere, vorzugsweise 150 mal kleinere, vorzugsweise 200 mal kleinere, vorzugsweise 300 mal kleinere mittlere Länge D_50v als L'₅₀ auf. Die Glaspartikeln sind vorzugsweise unter Silizium-basierten Gläsern, Bor-basierten Gläsern und deren Mischungen gewählt. Silizium-basierte Gläser können SiO₂, und CaO und/oder Na₂O und/oder TiO₂ und/oder K₂O und/oder Al₂O₃ umfassende Gläser sein. Vorzugsweise beträgt der Siliziumgehalt der Silizium-basierten Gläser über 10%, über 20%, über 30%, über 40%, über 50%, über 60%, über 70%, über 80% in Massenprozentsätzen. Vorzugsweise beinhaltet das Silizium-basierte Glas einerseits SiO₂ und/oder andererseits Al₂O₃. Vorzugsweise beinhaltet das Silizium-basierte Glas SiO₂ und CaO und Al₂O₃. In einer Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von SiO₂/CaO zwischen 2 und 4, vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5, bzw. etwa gleich 3. Die Bor-basierten Gläser können B₂O₃, und CaO und/oder Na₂O und/oder TiO₂ und/oder K₂O und/oder Al₂O₃ umfassende Gläser sein. Vorzugsweise beträgt der Borgehalt der Bor-basierten Gläser über 10%, über 20%, über 30%, über 40%, über 50%, über 60%, über 70%, über 80%, in Massenprozentsätzen. Vorzugsweise liegt die Glasübergangstemperatur der Glaspartikeln zwischen der Temperatur des Verdichtungsanfangs und der Temperatur des Verdichtungsendes, wobei die Temperaturen am Anfang und am Ende der Verdichtung an einem Produkt gemessen werden, das anhand des selben Verfahrens und anhand des selben Schlickers aber ohne Glaspartikeln hergestellt wurde. Die Temperatur des Verdichtungsanfangs und des Verdichtungsendes wird mit einem Dilatometer gemessen und entspricht jeweils der Temperatur bei der die Schwindung beginnt und der Temperatur bei der die Schwindung endet. Vorzugsweise beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform die Menge an Glaspartikeln über 0,5 Vol.-%, vorzugsweise über 1 Vol.-% der Gesamtmenge an keramischen Partikeln. Vorzugsweise beträgt die Menge an Glaspartikeln weniger als 20 Vol.-%, bzw. weniger 15 Vol.-%, bzw. weniger als 10 Vol.-%, bzw. weniger als 5 Vol.-% der Gesamtmenge der suspendierten keramischen Partikeln. Die Glaspartikeln können teilweise oder ganz durch äquivalente Mengen von Partikeln eines Glaspräkursors ersetzt werden.
– In einer bevorzugten Ausführungsform, umfasst der zweite Partikelanteil keramische Partikeln die weder Glaspartikeln noch Partikeln eines Glaspräkursors sind. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis zwischen dem Volumen an Partikeln, die keine Glaspartikeln oder Partikeln eines Glaspräkursors sind und der Gesamtmenge an Glaspartikeln und Partikeln eines Glaspräkursors mehr als 0,5, vorzugsweise mehr als 1 und/oder weniger als 4, vorzugsweise weniger als 3, vorzugsweise weniger als 2,5. Vorzugsweise beträgt die mittlere Länge D_50c der Partikeln die keine Glaspartikeln oder Partikeln eines Glaspräkursors sind mehr als 0,5 mal, vorzugsweise mehr als 0,7 mal, vorzugsweise mehr als 0,8 mal das Produkt des Volumenprozentsatzes des zweiten Partikelanteils an der Gesamtmenge an keramischen Partikeln und der durchschnittlichen Dicke der Partikeln des ersten Partikelanteils W1₅₀ und vorzugsweise weniger als 1,5 mal, vorzugsweise 1,3 mal, vorzugsweise 1,2 mal das Produkt. Vorzugsweise ist die mittlere Länge der Glaspartikeln oder der Partikeln eines Glaspräkursors des zweiten Partikelanteils D_50v mindestens 2 mal, vorzugweise mindestens 4 mal, vorzugsweise mindestens 5 mal kleiner als die mittlere Länge der Partikeln die keine Glaspartikeln oder Partikeln eines Glaspräkursors des zweiten Partikelanteils sind.
– Das Verfahren umfasst einen vor dem Schritt a) stattfindenden Schritt a'), bei dem Präkursoren von Partikeln des zweiten Partikelanteils auf der Oberfläche der Partikeln des ersten Partikelanteils abgesetzt werden. Vorteilhafterweise wird dadurch die Verteilung der Partikeln des zweiten Partikelanteils innerhalb der Partikelmischung verbessert. Das Verfahren umfasst einen Sinterungsschritt g).
– Im Schritt c) liegt das Verhältnis zwischen der Geschwindigkeit der Erstarrungsfront Vp und der Verkapselungsgeschwindigkeit der keramischen Partikeln Vc, Vp/Vc, vorzugsweise über 0,25 und unter 0,7, vorzugsweise unter 0,6, vorzugsweise unter 0,5.
– Das Verfahren umfasst vorzugsweise einen Sinterungsschritt g) und im Schritt c) umfasst das Gefrieren nicht die Aufeinanderfolge einer Keimbildung von Kristallen einer erstarrten flüssigen Phase entlang einer Linie und eines Wachstums der Kristalle mittels Epitaxie. In einer Ausführungsform umfasst das gerichtete Gefrieren im Schritt c) nicht die Keimbildung von Kristallen einer erstarrten flüssigen Phase entlang einer Linie. In einer Ausführungsform umfasst das gerichtete Gefrieren im Schritt c) nicht ein Wachstum von Kristallen einer erstarrten flüssigen Phase mittels Epitaxie. In einer Ausführungsform ist während des gerichteten Gefrierens im Schritt c) der Schlicker statisch, das heißt, dass er sich nicht bewegt und also nicht einem Schergradienten unterliegt. Überraschenderweise werden anhand eines einfachen Verfahrens gute Ergebnisse erzielt.
– Das Verfahren umfasst einen Schritt g).
– Das Verfahren umfasst, vorzugsweise nach dem Schritt d) einen auf den Schritt e) folgenden Schritt e') in dem der Block derart komprimiert wird, dass die Makroporen zumindest teilweise, vorzugsweise aber vollständig, vorzugsweise in einer im Wesentlichen querliegenden Richtung (senkrecht zur Längsrichtung der Makroporen) zerdrückt werden; besonders bevorzugt, wenn die Makroporen plattgedrückt sind, in einer im Wesentlichen zur Richtung der Dicke der Makroporen parallelen Richtung. Vorteilhafterweise wird dadurch ein besonders dichtes Produkt hergestellt. Das Verfahren umfasst einen Sinterungsschritt g), wobei die Gesamtmenge an keramischen Partikeln weniger als 80 Vol.-% an ausrichtbaren keramischen Partikeln umfasst.
– Das Verfahren umfasst einen Sinterungsschritt g), wobei die Gesamtmenge an keramischen Partikeln weniger als 80 Vol.-% ausrichtbarer, vorzugsweise anisotroper, keramischer Partikeln umfasst, wobei der Anteil an nicht ausrichtbaren keramischen Partikeln eine mittlere Länge aufweisen, die zehn mal kleiner als die mittlere Länge der anisotropen keramischen Partikeln ist.
– Die ausrichtbaren keramischen Partikeln bestehen aus einem Stoff mit einer ausgerichteten Funktion.
– Der erste Partikelanteil stellt mehr als 50% des Volumens der keramischen Partikeln dar und der zweite Partikelanteil stellt mehr als 1%, vorzugsweise mehr als 2%, vorzugsweise mehr als 3%, vorzugsweise mehr als 4%, bzw. mehr als 5%, bzw. mehr als 7% des Volumens an keramischen Partikeln dar; und mehr als 90 Vol.-% der Partikeln des zweiten Partikelanteils sind nicht ausrichtbar; und der erste und der zweite Partikelanteil stellen zusammen mehr als 90% des Volumens der Gesamtmenge der keramischen Partikeln dar; und die granulometrische Verteilung der keramischen Partikeln ist bimodal, wobei die beiden Hauptmodi jeweils dem ersten und dem zweiten Partikelanteil entsprechen, wobei das Verfahren vorzugsweise einen Sinterungsschritt g) umfasst.
– Der erste Partikelanteil stellt weniger als 50% und mehr als 5% des Volumens der keramischen Partikeln dar, und der erste Partikelanteil weist einen durchschnittlichen Dehnungsfaktor Rm über 10 auf; und mehr als 90 Vol.-% der Partikeln des zweiten Partikelanteils sind nicht ausrichtbar; und der erste und zweite Partikelanteil stellen zusammen mehr als 90 Vol.-% der Gesamtmenge an keramischen Partikeln dar; und die granulometrische Verteilung der keramischen Partikeln ist bimodal, wobei die zwei Hauptmodi jeweils den ersten und zweiten Partikelanteilen entsprechen, wobei das Verfahren vorzugsweise einen Sinterungsschritt g) umfasst.
– Der erste Partikelanteil stellt mehr als 80 Vol.-% der keramischen Partikeln dar, und die Partikeln des ersten Partikelanteils bestehen aus einem Stoff mit einer ausgerichteten Funktion; und der zweite Partikelanteil stellt weniger als 20% des Volumens der Gesamtmenge an keramischen Partikel dar; und mehr als 90 Vol.-% der Partikeln des zweiten Volumenanteils sind nicht ausrichtbar; und der erste und zweite Partikelanteil stellen zusammen mehr als 90% des Volumens der Gesamtmenge an keramischen Partikeln dar; und die granulometrische Verteilung der keramischen Partikeln ist bimodal, wobei die zwei Hauptmodi jeweils den ersten und zweiten Partikelanteilen entsprechen, wobei das Verfahren vorzugsweise einen Sinterungsschritt g) umfasst.
– Der erste Partikelanteil stellt weniger als 50% und mehr als 5% des Volumens an keramischen Partikeln dar; und die Partikeln des ersten Partikelanteils bestehen aus einem Stoff mit einer ausgerichteten Funktion; und mehr als 90 Vol.-% der Partikeln des zweiten Volumenanteils sind nicht ausrichtbar; und der erste und zweite Partikelanteil stellen zusammen mehr als 95% des gesamten Volumens an keramischen Partikeln dar, und die granulometrische Verteilung der keramischen Partikeln ist bimodal, wobei die zwei Hauptmodi jeweils den ersten und zweiten Partikelanteilen entsprechen, wobei das Verfahren vorzugsweise einen Sinterungsschritt g) umfasst.
– Der erste Partikelanteil stellt weniger als 15% des Volumens an keramischen Partikeln dar; und mehr als 95 Vol.-% der Partikeln des zweiten Partikelanteils sind nicht ausrichtbar.
– Die ausrichtbaren Partikeln sind anisotrope Partikeln oder multi-facetten Partikeln mit mehr als zwei Facetten.
– Mehr als 50 Vol.-% der ausrichtbaren Partikeln gehören einer selben Formklasse an.
– Der Stoff, aus denen die ausrichtbaren, ggf. anisotropen, keramischen Partikeln, und/oder die keramischen Partikeln des zweiten Partikelanteils und/oder die Partikeln des die ausrichtbaren Partikeln oder anisotropen Partikeln ergänzenden Anteils bestehen, wird unter den Oxiden, den Nitriden, den Carbiden, den Carbooxinitriden, Graphit, Graphen und deren Mischungen gewählt.
– Der Stoff wird gewählt unter Zirconiumoxid oder Zirkon (ZrO₂), teilstabilisiertes Zirkoniumoxid, stabilisiertes Zirkoniumoxid, Yttriumoxid (Y₂O₃), dotiertes Yttriumoxid, vorzugsweise mit Samariumoxid dotiertes Yttriumoxid, Titanoxid (TiO₃), Alumosilicate wie Mullit, Cordierit (Al₃Mg₂AlSi₅O₁₈), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Aluminiumhydroxide, und insbesondere Böhmit, Magnesiumoxid (MgO), Talk (Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂), Nickeloxid (NiO), Eisenoxide (FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄), Ceroxid, dotiertes Ceroxid, Oxide mit einer Perowskit-Struktur, insbesondere Gallate, Verbindungen umfassend LaAlO₃ oder LaGaO₃ oder La_(1-x)Sr_xMO₃-artiges Lanthan, wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist und M ein unter Chrom, Cobalt, Magnesium, Eisen, Gadolinium, Mangan und deren Mischungen gewähltes Element ist; mit Platin und/oder Palladium und/oder Rhodium und/oder Gold und/oder Silber dotierte Oxide mit einer Perowskit-Struktur, zum Beispiel La_(1-x)Sr_xM_(1-y)M'_yO₃, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 0,15 ist und M ein unter Chrom, Cobalt, Magnesium, Eisen, Gadolinium, Mangan und deren Mischungen gewähltes Element ist und M' ein unter Platin, Palladium, Rhodium, Gold, Silber und deren Mischungen gewähltes Element ist, Verbindungen umfassend La₄Sr₈Ti₁₁Mn_1-xGa_xO38-artiges Titan, wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist und La₄Sr₈Ti_12-nMnO₃₈-artiges Titan, wobei 0 ≤ n ≤ 1 ist, Verbindungen wie BaTiO₃ _, BaZrO₃, (1-x)[Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃]-x[PbTiO₃], wobei x eine Zahl zwischen 0 und 1 ist, Pb(Mg_0,25Nb_0,75)O₃, Ba(Zn_0,25Nb_0,75)O₃, Pb(Zn_0,25Nb_0,75)O₃, PbTiO₃ _, CaCu₃Ti₄O₁₂, Verbindungen mit einer Bimevox-Struktur, zum Beispiel Bi₂V_1-xMe_x0_z, wobei 0 ≤ x ≤ 1, und z die Elektroneutralität gewährleistet und Me ein unter Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Mangan, Antimon, Tantal, Niob, Chrom, Molybdän, Tungsten, Uran und deren Mischungen gewähltes Element ist, Verbindungen mit einer Lamox-Struktur, zum Beispiel La₂Mo₂O₉, Verbindungen mit einer Apatit-Struktur, zum Beispiel Me'₁₀(XO₄)₆Y'₂, wobei Me' ein metallisches Kation, gewählt unter Ca²⁺, Cd²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺, Na⁺, K⁺, Katione der Seltenen Erde ist, vorzugsweise La³⁺ und Nd³⁺, Al³⁺, U⁴⁺, de Th⁴⁺, (XO₄) eine anionische Gruppe ist, gewählt unter PO₄ ^3–, SiO₄ ^4–, AsO₄ ^3–, MnO₄ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2–, HPO₄ ^2–, SiO₄ ^4–, GeO₄ ^4– und deren Mischungen, und Y' ein Anion ist, gewählt unter F^–, Cl^–, OH^–, Br^–, I^–, CO₃ ^2–, O^2– und deren Mischungen, Verbindungen wie SrCe_1-xM_xO₃ wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist und M eine Seltene Erde ist, wobei M vorzugsweise Ytterbium ist, Verbindungen wie BaCe_1-xM_xO₃, wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist und M eine Seltene Erde ist, zum Beispiel die Verbindung BaCeO₃, Verbindungen wie La_xSr_1-xScO₃, wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist, zum Beispiel La_0,9Sr_0,1ScO₃, Zeolithe mit einer Na_x/Ca_x2Mg_x3Ba_x4K_x5Al_x6(Si_x70_x8), x9H₂O-Struktur, wobei x1 bis x9 positive ganze Zahlen oder gleich Null sind und folgende Bedingungen erfüllen: x6 > 0, x7 > 0, x8 > 0, x9 > 0 und x1 + x2 + x3 + x4 + x5 > 0, (Li, Na, K)(Nb, Ta, Sb)O₃ _, KNbO₃ gegebenenfalls vorzugsweise mit Lithium und/oder Tantal und/oder Barium dotiert, NaNbO₃, gegebenenfalls vorzugsweise mit Lithium und/oder Tantal und/oder Barium dotiert, (K_0,5Na_0,5)NbO₃, gegebenenfalls vorzugsweise mit Lithium und/oder Tantal und/oder Barium dotiert, Hämatit, Aluminiumnitrid, Bornitrid, vorzugsweise hexagonales Bornitrid, Siliciumnitrid, Titannitrid, Titancarbid, Siliciumcarbid, Tungstencarbid, Zirconiumcarbid, Graphit, Graphen und deren Mischungen.

Die Erfindung betrifft ebenfalls eine, anhand eines die oben erwähnten Schritte a) bis e) umfassendes Verfahrens erhaltene, oder möglicherweise anhand eines solchen Verfahrens erhaltene Vorform.
Die Erfindung betrifft auch ein anhand eines erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenes, oder möglicherweise anhand eines solchen Verfahrens erhaltenes Produkt.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein gegebenenfalls gesintertes Produkt, umfassend eine Mehrzahl makroskopischer kegelstumpfförmiger Poren, die sich im Wesentlichen parallel zueinander entlang einer Längsrichtung erstrecken, wobei jede kegelstumpfförmige Pore durch eine Wand abgegrenzt ist,
wobei die Wände zwischen den kegelstumpfförmigen Poren mehr als 5 Vol.-% ausrichtbare keramische Körner umfassen, und eine scheinbare Porosität unter 50%, vorzugsweise unter 40%, vorzugsweise unter 30%, vorzugsweise unter 20%, bzw. unter 10% aufweisen.
Wie in der Folge erläutert wird, führt ein erfindungsgemäßes Verfahren bei der Herstellung des Produkts zu einer Ausrichtung der ausrichtbaren keramischen Partikeln. Die ausrichtbaren Körner des Produkts, die den ausrichtbaren Partikeln des Schlickers entsprechen, sind also ausgerichtet.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren noch eines, vorzugsweise mehrere der folgenden optionalen Merkmale:

– Die Wände weisen eine offene Porosität unter 30% auf.
– Die Wände umfassen eine externe Schicht auf, die aus einer oder mehreren Schichten von ausrichtbaren keramischen Körnern besteht.
– Die Dispersion der Ausrichtung der Korngrenzen ist kleiner als 30°, vorzugsweise kleiner als 15°.

Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung gewählt unter einer keramischen elektrochemischen Zelle, einer Brennstoffzelle, und insbesondere einer SOCF-Zelle, einer IT-SOFC-Zelle, einer PCFC-Zelle, einem Filterelement zur Filtrierung eines flüssigen oder gasförmigen Fluides, einer Mikrostruktur zum Speichern eines Stoffes in den Makroporen, einem Katalysatorträger, einem Wärmetauscher, einem Wärmeisolierstoff, einem Fluidverteiler zum Transport des Fluides, und insbesondere einen Gasverteiler, einen Tropfenabscheider oder einen Rieselblock für eine Luftaufbereitungsanlage, einer Batterie, und insbesondere einem Elektrolyten einer Batterie, einem Superkondensator, einem Feuchtigkeitsabsorber, einer Mikrobrennkammer, einem Transduktor, einem Bewegungsmelder, einer Echografie-Sonde, einer Kochauflage, einer Muffel zum Sintern, insbesondere eine Muffel zum Sintern von Aluminiumnitrid (AlN), wobei die Vorrichtung ein erfindungsgemäßes Produkt umfasst oder ein anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestelltes Produkt umfasst. Dieses Produkt kann insbesondere als imprägniertes Elektrolyt in den oben erwähnten Batterien verwenden werden.
In einer zusätzlichen Weiterentwicklung betriff die Erfindung ein, gegebenenfalls gesintertes, dichtes Produkt, das anhand eines erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde, welches nach dem Schritt d) einen auf den Schritt e) folgenden Schritt e') umfasst, in dem der Block in einer Richtung komprimiert wird, die vorzugsweise im Wesentlichen parallel zur Richtung der Dicke der Kristalle der erstarrten flüssigen Phase verläuft, um ein erfindungsgemäßes dichtes Produkt zu erhalten.
Ein erfindungsgemäßes dichtes Produkt kann insbesondere eine relative Dichte über 85%, vorzugsweise über 90%, vorzugsweise über 95% aufweisen, mehr als 50 Vol.-% an ausrichtbaren keramischen Körnern umfassen, und optional mehr als 5 Vol.-% an ausrichtbaren keramischen Körnern mit einer ausgerichteten Funktion aufweisen, vorzugsweise Stäbchen oder Plättchen, wobei mehr als 80% der ausrichtbaren keramischen Körner im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen.
In einer Ausführungsform haben mehr als 50 Vol.-%, mehr als 70 Vol.-%, mehr als 80 Vol.-%, mehr als 90 Vol.-%, mehr als 99 Vol.-%, mehr als 99,5 Vol.-%, bzw. im Wesentlichen 100 Vol.-% der ausrichtbaren keramischen Körner keine ausgerichtete Funktion.
Vorzugsweise liegt die Dicke des dichten Produkts über 50 μm, vorzugsweise über 100 μm, vorzugsweise über 500 μm, bzw. über 1 mm, bzw. über 5 mm, bzw. über 1 cm, bzw. über 5 cm.
Vorteilhafterweise weist ein erfindungsgemäßes dichtes Produkt gute mechanische Eigenschaften auf, insbesondere eine gute Bruchfestigkeit und Zähigkeit, insbesondere im Vergleich zu einem am Ende der Schritte e), f) oder g) eines den Schritt e') nicht umfassenden Verfahrens erhaltenen porösen Produkt.
Begriffserklärungen

– Ein „keramischer Stoff” ist jegliches nicht metallische und nicht organische Produkt.
– Ein „Präkursor” eines Elements ist ein Objekt, das sich während der Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens in das Element umwandelt.
– Die „Verkapselungsgeschwindigkeit der keramischen Partikeln”, Vc, ist die Geschwindigkeit der Erstarrungsfront jenseits welcher die keramischen Partikeln beim Durchgang der Erstarrungsfront nicht mehr durch die Erstarrungsfront zwischen die Kristalle der erstarrten flüssigen Phase gedrängt werden, sondern in diesen Kristallen der erstarrten flüssigen Phase gefangen bleiben. Die Verkapselungsgeschwindigkeit der keramischen Partikeln eines Schlickers hängt insbesondere von der Menge an im Schlicker suspendierten Partikeln, deren Größe, sowie von der Viskosität des Schlickers ab. Anhand einer einfachen Probe kann die Verkapselungsgeschwindigkeit bestimmt werden. Die Verkapselungsgeschwindigkeit wird zum Beispiel in «The encapsulation of particles and bubbles by an advancing solidification front», Park et Al., Journal of Fluid Mechanics, 2006, Band 560, Seiten 415-436 beschrieben. Insbesondere fasst die 9 dieser Veröffentlichung den Einfluss der Größe der Partikeln auf die Verkapselungsgeschwindigkeit zusammen.
– Unter einem „ausgerichteten” Gefrieren wird ein schrittweise in einer bestimmten Richtung durchgefühtes Gefrieren verstanden.
– Die „Sublimierung” ist ein, üblicherweise unter Vakuum stattfindender Vorgang, bei dem eine erstarrte flüssige Phase ohne Schmelzen verdampft wird.
– „Fusion” ist ein Vorgang, bei dem eine erstarrte flüssige Phase geschmolzen wird.
– „Zeitweilig” bedeutet „während dem Entbindern oder Sintern aus dem Produkt entfernt”.
– Der mittlere Querschnitt einer Partikel oder einer Pore ist ein Schnitt in einer querliegenden Ebene, d. h. senkrecht zur Längsrichtung der Partikel oder Pore, die sich auf halber Länge der Partikel oder der Pore erstreckt. Aus Gründen der Klarheit, wurden die Längen der Partikeln des ersten und zweiten Partikelanteils jeweils mit L und D bezeichnet.
– „Zerdrückt” bedeutet, dass eine Pore eine Breite aufweist, die mehr als 5 mal, vorzugsweise mehr als 10 mal, bzw. mehr als 20 mal grösser als ihre Dicke ist, wobei die Breite und die Dicke in einem mittleren Querschnitt (d. h. senkrecht zur Längsrichtung der Pore) der Pore gemessen werden.
– Die „Partikeln” sind feste Elemente, die ein Pulver bilden oder in einem Schlicker suspendiert sind. In einem Sol bildet die aufgelöste Materie also keine Partikeln. Die Struktur eines Gels, das durch einen Sol-Gel-Prozess hergestellt wird, umfasst im Wesentlichen keine Partikeln. Nach der Formung, und aus Gründen der Klarheit, werden die Partikeln des Schlickers „Körner” genannt. Die charakteristischen Abmessungen eines Korns sind dieselben als die der entsprechenden Partikel. Insbesondere wird ein Korn als „anisotrop” betrachtet, wenn er einer anisotropen Partikel entspricht. Eine Partikel ist „ausrichtbar”, wenn sie sich unter der Wirkung des Durchgangs der Erstarrungsfront in einer bestimmten Weise ausrichtet. Mit einer ausrichtbaren Form, wie zum Beispiel eine Plättchen-, Stäbchen- oder Reiskornform, oder eine multi-facetten Form (mit einer Facettenanzahl über 2 und kleiner als 35) wird eine Partikel ausrichtbar. Versuche haben gezeigt, dass wenn eine Multifacetten-Partikel nur zwei Flächen aufweist, die Partikel anisotrop sein muss, um ausrichtbar zu sein. Mit einem einfachen Versuch kann geprüft werden, ob eine Partikel ausrichtbar ist. Eine Partikel (oder ein Korn) wird als eine „multi-facetten” Partikel (oder Korn) betrachtet, wenn sie mindestens 2 Facetten aufweist, wobei eine Facette eine durch eine Kante abgegrenzte Fläche ist. Eine „Nussform” ist ein Beispiel einer Form mit zwei Facetten. Eine multifacetten Partikel (oder Korn) kann insbesondere „polyedrisch” sein, d. h. auf allen Seiten durch ebene Polygone beschränkt sein. Eine multi-facetten Partikel (oder Korn) kann insbesondere „regelmäßig” Polyedrisch sein, wenn alle seine Flächen gleichartige regelmäßige Polygone sind und wenn alle seine Scheitelpunkte den gleichen Grad aufweisen. Ein regelmäßiges Polyeder weist in seiner Mitte eine Kugel auf, die mit jeder Fläche tangential verläuft. Ein „Kubus” ist ein regelmäßiges Polyeder mit 6 quadratischen Flächen.
– Die „Ausrichtung einer ausrichtbaren Partikel” ist die Richtung in die sich die ausrichtbare Partikel unter der Wirkung des Durchgangs der Erstarrungsfront ausrichtet.
– Eine „Formklasse” ist ein Anteil, der ausrichtbare Partikeln einer bestimmten Form umfasst, zum Beispiel alle Partikeln mit einer Plättchen-Form (unabhängig von den Abmessungen dieser Plättchen).
– Eine Partikel wird als „anisotrop” betrachtet, wenn der Dehnungsfaktor R zwischen ihrer Länge L und ihrer Dicke W1, d. h. R = L/W1, über 4 beträgt.
– Die „Länge” L einer Partikel ist dessen größte Ausmessung, in einer zur Ebene, auf der die Partikel ruht, senkrechten Ansicht.
– Die „Breite” W2 und die „Dicke” W1 einer Partikel sind die Längen der jeweils kleinen und großen Hauptachsen der kleinstmöglichen Ellipse, in der der mittlere Querschnitt der Partikel eingetragen werden kann.
– Eine Partikel weist eine „Stäbchen”-Form auf, wenn sie folgende drei Bedingungen ausfüllt: 4 ≤ L/W ≤ 10 und W = (W1 + W2)/2, 1) 4 ≤ L/W1, und 2) W2 < 1,5·W1. 3) Die 1 zeigt das Schema einer stäbchenförmigen Partikel. Eine Partikel weist eine „Plättchen”-Form auf, wenn sie folgende zwei Bedingungen ausfüllt: 4 ≤ L/W1, und 1) W2 ≥ 1,5 W1, vorzugsweise W2 ≥ 2 W1.2) Vorzugsweise ist der Querschnitt eines Plättchens im Wesentlichen konstant entlang der Gesamtmenge Länge des Plättchens, ist im Wesentlichen polygonal und umfasst mindestens 4 Seiten. Die 2 zeigt das Schema einer Partikel, die in Form eines Plättchens vorliegt. Die in Form von Plättchen oder Stäbchen vorliegenden Partikeln unterscheiden sich also insbesondere von Partikeln in Form von Kugeln, Fasern, Fäden, Fädchen, Nadeln oder Kuben.
– Der „mittlere” Wert einer Eigenschaft der Partikeln einer Gesamtmenge von Partikeln ist der Wert dieser Eigenschaft, der die Partikeln dieser Gesamtmenge in eine erste und zweite Grundgesamtheit gleicher Anzahl trennt, wobei diese erste und zweite Grundgesamtheit nur Partikeln umfasst, bei denen die betroffene Eigenschaft einen Wert aufweist, der grösser oder gleich, oder jeweils kleiner als der mittlere Wert ist. Zum Beispiel ist die mittlere Länge einer Gesamtmenge von Partikeln jene Länge, die die Partikeln in eine erste und eine zweite Grundgesamtheit gleicher Anzahl teilt, wobei diese erste und zweite Grundgesamtheiten nur Partikeln umfassen, die eine Länge aufweisen, die grösser oder gleich oder jeweils kleiner als die mittlere Länge ist.
– Eine „rohrförmige Pore” ist eine Pore die im Allgemeinen die Form eines an einem seiner beiden Enden mündenden („Sackpore”) oder an beiden Enden mündenden Rohres („durchgängige Pore”) aufweist. In einem erfindungsgemäßen Produkt wird die Richtung einer kegelstumpfförmigen Pore als „Längsrichtung” bezeichnet und hängt von der Bewegungsrichtung der Erstarrungsfront ab.
– Eine kegelstumpfförmige Pore wird als „makroskopisch” oder als „Makropore” bezeichnet, wenn sie einen mittleren Querschnitt mit einem äquivalenten Durchmesser von mehr als 0,15 μm und weniger als 450 μm aufweist. In einer Menge kegelstumpfförmiger paralleler Poren ist die durchschnittliche mittlere Querschnittsebene, jene Ebene die senkrecht zur Richtung der kegelstumpfförmigen Poren und, im Durchschnitt aller Poren, auf halber Länge der kegelstumpfförmigen Poren verläuft, wobei die halbe Länge im Durchschnitt aller kegelstumpfförmigen Poren bestimmt wird. Der „Querschnitt” einer kegelstumpfförmigen Pore ist ein Schnitt durch diese Pore in einer querverlaufenden Schnittebene. Die Länge einer kegelstumpfförmigen Pore ist die entlang seiner Achse zwischen beiden Enden gemessene Abmessung. Das „rohrförmige” Wesen einer Pore kann durch Beobachtung von Photographien einer Pore, insbesondere in einer perspektivischen Ansicht oder in einem Längsschnitt, bestimmt werden.
– Als „äquivalenter Durchmesser” oder „Größe” der Öffnung oder eines Schnittes durch eine Pore wird der Durchmesser einer Scheibe bezeichnet, der die gleiche Fläche als diese Öffnung oder dieser Schnitt aufweist.
– Der Konvexitätsindex Ic einer Pore in einer querverlaufenden Schnittebene ist das Verhältnis Sp/Sc, wobei Sp die Fläche des Querschnitts der Pore, begrenzt durch dessen Umfang, und Sc die konvexe Fläche dieses Querschnitts, d. h. die Fläche der konvexen Hülle dieses Querschnitts, bezeichnet. In der Regel wird als „konvexe Hülle” die geschlossene, nach außen konvexe Formlinie kleinster Länge bezeichnet, die den Umfang der Pore enthält, wobei der Umfang in der Regel die den Querschnitt der Pore abschließende Formlinie bezeichnet. Die konvexe Hülle überlagert also die konvexen oder linearen Abschnitte des Umfangs und folgt Sehnen, die jedes Mal zwei durch einen (von außen gesehen) konkaven Abschnitt getrennte konvexe oder lineare Abschnitte verbinden. Eine konvexe Hülle kann mit einem Bereich verglichen werden, der durch ein gespanntes Gummiband begrenzt wird, der ausschließlich auf dem Umfang basiert. Zum Beispiel zeigt die 10 den Umfang 10 eines Querschnitts einer Pore sowie die konvexe Hülle 12 dieser Pore. Wenn S_p die durch den Umfang 10 begrenzte Fläche der Pore bezeichnet und S_c die konvexe Fläche der Pore ist, die der durch die konvexe Hülle 12 begrenzten Fläche entspricht, dann ist der Konvexitätsindex Ic gleich S_p/S_c. Der Konvexitätsindex Ic ist also bei einem Kreis, einer Ellipse oder einem Oval, aber auch bei einem Polygon wie einem Dreieck, einem Parallelogramm, einem Hexagon, einem Pentagon gleich 100%. Bei Poren, deren Umfang von außen gesehen einen oder mehrere Vertiefungen aufweist, ist er kleiner als 100%. Die 11 stellt eine Pore dar, dessen Umfang konkave 161-4 und konvexe 141-4 Abschnitte aufweist. In dieser Figur verbindet die konvexe Hülle 12 die beiden konvexen Abschnitte 141 und 143. Die konvexen Abschnitte (141-2) werden ignoriert. Das Konvexitätsindex Ic kann anhand der folgenden, nicht beschränkenden, Methode bestimmt werden: Die zu analysierende Probe wird mit einem Harz, zum Beispiel einem Epoxidharz infiltriert. Eine zu analysierende Scheibe wird senkrecht zur Erstarrungsrichtung ausgeschnitten und poliert, um eine gute Oberflächenbeschaffenheit zu erreichen, wobei das Polieren anhand eines Schleifpapiers, Körnung 1200, vorzugsweise einer diamantierten Paste erfolgt. Anhand eines Rasterelektronenmikroskops (REM), werden anschließend Aufnahmen gemacht, vorzugsweise in einem Rückstreuelektronen nutzenden Modus (BSE Modus) um einen sehr guten Kontrast zwischen der keramischen Phase und dem Harz zu erzielen. Jede Aufnahme weist mindestens 1280×960 Pixel ohne Maßstab auf. Die verwendete Vergrößerung wird so festgelegt, dass die Breite des Bildes zwischen 50 und 100 mal so groß wie die durchschnittliche Größe der Poren ist. Eine erste Aufnahme kann anhand einer visuellen Abschätzung der durchschnittlichen Größe der Poren durchgeführt werden. Das Bild wird dann mit Hilfe der auf der Webseite http://rsbweb.nih.gov/ij/ erhältlichen Software imageJ gemäß dem folgenden Verfahren analysiert:
– Das Bild in imageJ öffnen;
– Das Bild zuschneiden (Funktion „Crop”), um den Maßstab oder andere auf dem Bild befindlichen zusätzliche Informationen zu entfernen;
– Anhand der Funktion „Image > Adjust > Brightness/contrast” und anschließendem Klicken auf „Auto”, die Helligkeit einstellen;
– Das Bild anhand der Funktion Multithresholder („Plugin > Filter > Multithresholder”) binarisieren, und anschließend den Modus „Isodata” auswählen, um den Schwellenwert einzustellen, bei dem das zu analysierende Stoff des infiltrierten Harzes zu erkennen ist;
– Sich vergewissern, dass die zu analysierenden Poren auf dem Bild tatsächlich in Schwarz erscheinen (Wert 255 für Weiß, 0 für Schwarz). Anderenfalls, das Bild anhand der Funktion „Edit > Invert” invertieren;
– Die Poren anhand der Funktion „Analyse > Analyse particles” analysieren. Folgende Parameter können zur Analyse der Poren verwendet werden: „size min”: 0,2× die vorher gemessene durchschnittliche Größe der Poren; „size max”: keine, „exclude an edges”, um die durch den Rand des Bildes geschnittenen Poren nicht zu analysieren, die Option „include holes” nicht ankreuzen;
– Prüfen, dass mindestens 50 Poren analysiert wurden. Anderenfalls, andere Bilder analysieren, damit die gesamte Anzahl der analysierten Poren grösser oder gleich 50 ist;
– In der Ergebnistabelle den Festigkeitsindex („solidity”) jeder Pore protokollieren;
– Die Poren in aufsteigender Reihenfolge des Festigkeitsindexes ordnen;
– Den Gesamtanteil in Abhängigkeit des Festigkeitsindexes Is zeichnen. Der derartig gemessene Festigkeitsindex gibt eine sehr gute Annäherung des durchschnittlichen Konvexitätsindexes.
– Als „vollständig stabilisiertes Zirconiumoxid” wird ein Zirconiumoxid bezeichnet, das eine Menge eines in einer monoklinen kristallographischen Form vorliegenden Zirconiumoxids aufweist, die unter 1 Masseprozent liegt, wobei die ergänzende Menge von einem in einer quadratischen, stabilen und/oder metastabilen und/oder kubischen kristallographischen Form vorliegenden Zirconiumoxid gebildet wird.
– Ein Stoff hat eine „ausgerichtete Funktion” wenn es mindestens eine, nicht mechanische Eigenschaft aufweist, die „ausgerichtet” ist, das heißt, dass deren Intensität je nach Ausrichtung der Messung variiert, in einem derartigen Ausmaß, dass es mindestens eine Richtung gibt, in der die Eigenschaft mindestens 1,1 mal größer als der durchschnittliche Wert dieser Eigenschaft in den anderen Richtungen ist. Eine solche Eigenschaft kann zum Beispiel eine elektrische, thermische, dielektrische, magnetische oder optische Eigenschaft sein. So weist eine aus einem Stoff mit einer ausgerichteten Funktion bestehende Partikel mindestens eine Eigenschaft auf, deren Intensität von der Richtung, in der die Messung der Eigenschaft durchgeführt wird, abhängt. Im Gegensatz zum Bornitrid dessen Wärmeleitfähigkeit von der Richtung, in der sie gemessen wird, abhängt, sind Aluminiumoxid und Silizium keine Stoffe mit einer ausgerichteten Funktion.
– Die „Richtung einer Funktion” ist die Richtung in der die charakteristische Funktion eines Stoffs mit einer ausgerichteten Funktion einen extremen Intensitätswert aufweist.
– Per Definition erscheinen in einer „bimodalen” Verteilung zwei nicht benachbarte Kategorien mit den höchsten Werten, die als „Hauptpeaks” oder „Hauptmodi” bezeichnet werden.
– Soweit nichts anderes angegeben wird, ist ein Durchschnitt ein arithmetische Durchschnitt
– Soweit nichts anderes angegeben wird, sind alle die Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Schlickers betreffende Prozentsätze Volumenprozentsätze des Volumens des Schlickers.
– Die Volumenprozentsätze einer Menge von Partikeln entsprechen Prozentsätzen bei denen die Summe der Volumen jeder betroffenen Partikel berücksichtigt wird. Die Summe dieser Volumen wird in der Regel anhand des Verhältnisses zwischen der Masse der Gesamtmenge an Partikeln geteilt durch die absolute Dichte des Stoffs der Partikeln berechnet. Wenn zum Beispiel der zweite Partikelanteil weniger als 20% „des Volumens der Gesamtmenge an keramischen Partikeln” oder äquivalent „des Volumens an keramischen Partikeln” oder „Volumenprozent der Gesamtmenge der keramischen Partikeln” oder „Volumenprozent der keramischen Partikeln” darstellt, dann sind die zu vergleichenden Volumen das Volumen der Partikeln des den zweiten Partikelanteil bildenden Pulvers und das Volumen aller keramischen Partikeln.
– Die „relative Dichte eines Produkts” entspricht dem Verhältnis zwischen der anscheinenden Dichte des Produkts geteilt durch die absolute Dichte des Produkts, ausgedrückt als Prozentsatz.
– Als „anscheinende Dichte eines Produkts” wird in der vorliegenden Erfindung das Verhältnis der Masse des Produkts geteilt durch das von dem Produkt eingenommenen Volumen bezeichnet. Sie kann anhand des Archimedischen Prinzips mittels Durchtränkung gemessen werden.
– Die „absolute Dichte eines Produkts” bezeichnet in der vorliegenden Erfindung das Verhältnis der Masse an trockener Materie des Produkts nach einer so feinen Zerkleinerung, dass im Wesentlichen keine geschlossene Porosität übrigbleibt, geteilt durch das Volumen der trockenen Materie nach der Zerkleinerung. Sie kann durch Helium-Pyknometrie gemessen werden.
– Die verschiedenen Charakteristiken eines erfindungsgemäßen Produkts können anhand der in den folgenden Beispielen verwendeten Charakterisierungsverfahren bestimmt werden.

Kurze Beschreibung der Figuren
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung erscheinen bei der Untersuchung der folgenden illustrativen und nicht beschränkenden Zeichnungen:
Die 1 und 2 sind jeweils eine schematische Darstellung eines Stäbchens und eines Plättchens;
Die 3 ist eine schematische Darstellung eines Querschnitts durch eine Wand einer kegelstumpfförmigen Pore eines erfindungsgemäßen Produkts;
Die 4, 5, 6, 7, 8a, 8b und 9 stellen jeweils anhand eines Rasterelektronenmikroskops (REM) aufgenommene Bilder der Produkte der Beispiele 1, 2, 1, 2, 4 vor der Sinterung, 4, nach der Sinterung und 8 dar.
Die 10 und 11 stellen das Verfahren zur Ermittlung des Konvexitätsindexes dar;
Die 12 bis 28 stellen jeweils einen Kubus, eine sägezahnförmige Faser, prismatische Ketten, ein Pseudo-Kuboktaeder, quadratische Zylinder, Tetrapode, spitze Tetrapode, ein Oktopode, einen Hexaederstumpf, ein Kuboktaeder, einen Oktaederstumpf ein Oktaeder, Sterne, eine Säule, ein Ikosaeder, hexagonale Bipyramiden, Mikrorohre dar;
Die 29 stellen die Messkurve der an dem Produkt des Beispiels 5 durchgeführten Porositätsmessung mittels Quecksilber Porosimetrie; und
Die 30 und 31 stellen jeweils ein Produkt dar, das nach dem Schritt e) zerdrückte Poren umfasst, und ein nach einer Komprimierung des in 30 dargestellten Produkts im Schritt e') erhaltenes Produkt.
In den Figuren wurden zur Bezeichnung identischer oder analoger Produkte dieselben Referenznummern verwendet.
Ausführliche Beschreibung
Erfindungsgemäßes Verfahren
Ein erfindungsgemäßes Produkt kann anhand des folgenden die Schritte a) bis h) umfassenden Verfahrens hergestellt werden.
Im Schritt a) der Zubereitung des Schlickers wird eine Suspension eines Pulvers keramischer Partikeln zubereitet.
Die Menge an suspendierten Partikeln ist vorzugsweise grösser als 8 Vol.-% und/oder kleiner als 40 Vol.-%, vorzugsweise kleiner als 25 Vol.-%, des Volumens des Schlickers. Die keramischen Partikeln stellen vorzugsweise mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95%, bzw. mehr als 99%, bzw. im Wesentlichen 100% des Volumens der suspendierten Partikeln dar.
In einer Ausführungsform umfasst der Schlicker Silicium, vorzugsweise zu mehr als 50%, vorzugsweise zu mehr als 60%, vorzugsweise zu mehr als 70%, vorzugsweise zu mehr als 80%, vorzugsweise zu mehr als 90%, vorzugsweise zu mehr als 95%, vorzugsweise zu mehr als 99%, bzw. gänzlich in Form von Partikeln, in Masseprozentsätzen der gesamten Masse des Siliciums ausgedrückt.
Die Gesamtmenge an keramischen Partikeln umfasst:

– einen ersten Partikelanteil bestehend aus ausrichtbaren, vorzugsweise anisotropen, Partikeln, die eine mittlere Länge L'₅₀ aufweisen und mehr als 1 Vol.-% der Gesamtmenge an keramischen Partikeln darstellen; und
– einen zweiten Partikelanteil, der eine mindestens zehn mal kleinere mittlere Länge D₅₀ im Vergleich zu L'₅₀ aufweist (d. h. D₅₀ < L'₅₀/10) und mehr als 5 Vol.-% der Gesamtmenge an keramischen Partikel darstellt,

Der erste Partikelanteil besteht aus vorzugsweise anisotropen ausrichtbaren Partikeln, umfasst aber nicht notwendigerweise alle, jeweils anisotropen, ausrichtbaren Partikeln der Gesamtmenge Menge an keramischen Partikeln.
Der erste Partikelanteil besteht aus vorzugsweise anisotropen, ausrichtbaren Partikeln, stellt aber nicht notwendigerweise sämtliche in der Gesamtmenge an keramischen Partikeln enthaltenen ausrichtbaren, oder jeweils anisotropen Partikeln dar. Erfindungsgemäß, muss mindestens ein solcher erster Partikelanteil vorliegen, es können aber mehrere vorliegen. Ein erster Partikelanteil muss jedoch mehr als 1% der Gesamtmenge an keramischen Partikeln darstellen.
Ebenso besteht der zweite Partikelanteil aus beliebigen Partikeln, die zusammen eine mindestens zehnmal kleinere mittlere Länge D₅₀ im Vergleich zu L'₅₀ aufweisen müssen. Erfindungsgemäß muss mindestens ein solcher zweiter Partikelanteil vorliegen, es können aber auch mehrere vorliegen. Ein zweiter Partikelanteil muss jedoch mehr als 5% aller keramischen Partikeln darstellen.
Der ersten Partikelanteil stellt vorzugsweise mehr als 2 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 3 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 5 Vol.-% der keramischen Partikeln, bzw. der ausrichtbaren keramischen Partikeln, bzw. der anisotropen keramischen Partikeln dar. Der Anteil des ersten Partikelanteils ist aber nicht auf diese Bereiche beschränkt und kann höher als 10%, höher als 20%, höher als 30%, höher als 40%, höher als 50%, höher als 60%, höher als 70%, höher als 80%, höher als 90%, bzw. 100% des Volumens an keramischen Partikeln, bzw. der ausrichtbaren keramischen Partikeln, bzw. der anisotropen keramischen Partikeln sein.
Der zweite Partikelanteil weist eine, vorzugsweise mindestens fünfzehn mal, vorzugsweise mindestens zwanzig mal, vorzugsweise mindestens dreißig mal, vorzugsweise mindestens fünfzig mal kleinere mittlere Länge D₅₀ im Vergleich zu L'₅₀ auf.
Der zweite Partikelanteil kann insbesondere in dem ersten Partikelanteil eingeschlossen sein.
Der Anteil des zweiten Partikelanteils kann vorzugsweise mehr als 7%, vorzugsweise mehr als 10%, vorzugsweise mehr als 15%, bzw. mehr als 20%, mehr als 30%, mehr als 40%, mehr als 50%, mehr als 60%, mehr als 70%, mehr als 80%, mehr als 90%, mehr als 95%, mehr als 98%, ausgedrückt in Volumenprozentsätzen der keramischen Partikeln, bzw. der ausrichtbaren keramischen Partikeln, bzw. der anisotropen keramischen Partikeln darstellen.
Der Anteil des zweiten Partikelanteils kann mehr als 7%, mehr als 10%, vorzugsweise mehr als 15%, bzw. mehr als 20%, mehr als 30%, mehr als 40%, mehr als 50%, mehr als 60%, mehr als 70%, mehr als 80%, mehr als 90%, mehr als 95%, mehr als 98%, ausgedrückt in Volumenprozentsätzen der nicht anisotropen keramischen Partikeln darstellen.
In einer Ausführungsform werden der erste und der zweite Partikelanteil derart bestimmt, dass sie zusammen mehr als 90%, mehr als 95%, bzw. 100% der Gesamtmenge an keramischen Partikeln, ausgedrückt in Volumenprozentsätzen, darstellen. Der ergänzende Anteil besteht vorzugsweise aus keramischen Partikeln, die eine geringere mittlere Länge aufweisen, vorzugsweise geringer als zweimal, geringer als fünfmal die mittlere Länge L'₅₀ des ersten Partikelanteils.
In einer Ausführungsform umfasst der erste Partikelanteil die Gesamtmenge an ausrichtbaren oder anisotropen Partikeln, und der zweite Partikelanteil umfasst die Gesamtmenge an Partikeln mit einer mindestens fünfmal, vorzugsweise mindestens zehnmal, bzw. mindestens fünfzehn mal kleineren Länge D im Vergleich zu L'₅₀ aufweisen.
In einer Ausführungsform umfasst der erste Partikelanteil die Gesamtmenge an ausrichtbaren oder anisotropen Partikeln und der zweite Partikelanteil umfasst nur nicht ausrichtbare bzw. nicht anisotrope Partikeln. Vorzugsweise ist die mittlere Länge D₅₀ mindestens zwölf mal kleiner als L'₅₀, vorzugsweise mindestens fünfzehn mal kleiner als L'₅₀, vorzugsweise mindestens zwanzig mal kleiner als L'₅₀, vorzugsweise mindestens dreißig mal kleiner als L'₅₀, vorzugsweise mindestens fünfzig mal kleiner als L'₅₀.
In einer Ausführungsform,

– stellt der erste aus ausrichtbaren, vorzugsweise nicht anisotropen Partikeln, bestehende Partikelanteil mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 60%, vorzugsweise mehr als 70%, vorzugsweise mehr als 80%, bzw. mehr als 90% des Volumens der keramischen Partikeln dar, und
– der zweite Partikelanteil stellt vorzugsweise mehr als 7%, vorzugsweise mehr als 10%, vorzugsweise mehr als 15% des Volumens an keramischen Partikeln dar, und
– mehr als 90%, mehr als 95%, bzw. im Wesentlichen 100% des Volumens der Partikeln des zweiten Partikelanteils sind vorzugsweise nicht anisotrop, bzw. nicht ausrichtbar, und
– die ersten und zweiten Partikelanteile stellen zusammen vorzugsweise mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95%, bzw. 100% des Volumens der Gesamtmenge an keramischen Partikeln dar, und
– die granulometrische Verteilung der keramischen Partikeln ist bimodal, wobei beide Modi die Längen D_a und D_b betreffen, wobei D_a vorzugsweise kleiner als D_b/10 ist und Da vorzugsweise jeweils die Längen L'₅₀ und D₅₀ betrifft.

In dieser Ausführungsform umfasst das Verfahren vorzugsweise einen Sinterungsschritt g).
In einer Ausführungsform,

– stellt der erste aus ausrichtbaren, vorzugsweise anisotropen Partikeln, bestehende Partikelanteil weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 30%, vorzugsweise weniger als 15%, und mehr als 5% des Volumens der keramischen Partikeln dar, und
– der erste Partikelanteil weist einen durchschnittlichen Dehnungsfaktor, Rm, auf, der vorzugsweise grösser als 10, bzw. grösser als 15 ist, und
– mehr als 90%, mehr als 95%, bzw. im Wesentlichen 100% des Volumens an Partikeln des zweiten Partikelanteils sind vorzugsweise nicht anisotrop, bzw. nicht ausrichtbar, und
– die ersten und zweiten Partikelanteile stellen zusammen vorzugsweise mehr als 95%, bzw. 100% des Volumens der Gesamtmenge an keramischen Partikeln dar, und
– die granulometrische Verteilung der keramischen Partikeln ist bimodal, wobei beide Modi die Längen D_a und D_b betreffen, wobei D_a vorzugsweise kleiner als D_b/10 ist und Da vorzugsweise jeweils die Längen L'₅₀ und D₅₀ betrifft.

In dieser Ausführungsform umfasst das Verfahren vorzugsweise einen Sinterungsschritt g).
In einer Ausführungsform

– stellt der erste aus ausrichtbaren, vorzugsweise anisotropen Partikeln, bestehende Partikelanteil mehr als 80%, vorzugsweise mehr als 90% des Volumens an keramischen Partikeln dar, und
– die Partikeln des ersten Partikelanteils bestehen aus einem Stoff mit einer ausgerichteten Funktion, und
– der zweite Partikelanteil stellt vorzugsweise weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 15%, vorzugsweise weniger als 10% des Volumens der keramischen Partikeln dar, und
– mehr als 90%, mehr als 95%, bzw. im Wesentlichen 100% des Volumens der Partikeln des zweiten Partikelanteils sind vorzugsweise nicht anisotrop, bzw. nicht ausrichtbar, und
– die ersten und zweiten Partikelanteile stellen zusammen vorzugsweise mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95%, bzw. 100% des Volumens der Gesamtmenge an keramischen Partikeln dar, und
– die granulometrische Verteilung der keramischen Partikeln ist bimodal, wobei beide Modi die Längen D_a und D_b betreffen, wobei D_a vorzugsweise kleiner als D_b/10 ist und Da vorzugsweise jeweils die Längen L'₅₀ und D₅₀ betrifft.

– stellt der erste aus ausrichtbaren, vorzugsweise anisotropen Partikeln, bestehende Partikelanteil weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 30%, vorzugsweise weniger als 15%, und mehr als 5% des Volumens der keramischen Partikeln dar, und
– die Partikeln des aus ausrichtbaren, vorzugsweise anisotropen Partikeln bestehenden ersten Partikelanteils bestehen aus einem Stoff mit einer ausgerichteten Funktion, und
– mehr als 90%, mehr als 95%, bzw. im Wesentlichen 100% des Volumens der Partikeln des zweiten Partikelanteils sind vorzugsweise nicht anisotrop, bzw. nicht ausrichtbar, und
– die ersten und zweiten Partikelanteile stellen zusammen vorzugsweise mehr als 95%, bzw. 100% des Volumens der Gesamtmenge an keramischen Partikeln dar, und
– die granulometrische Verteilung der keramischen Partikeln ist bimodal, wobei beide Modi die Längen D_a und D_b betreffen, wobei D_a vorzugsweise kleiner als D_b/10 ist und Da vorzugsweise jeweils die Längen L'₅₀ und D₅₀ betrifft.

In dieser Ausführungsform umfasst das Verfahren einen Sinterungsschritt g).
Ausrichtbare Partikeln
In einer Ausführungsform ist die Menge an ausrichtbaren, bzw. anisotropen Partikeln kleiner als 50%, vorzugsweise kleiner als 30%, vorzugsweise kleiner als 15% des Volumens aller keramischen Partikeln. Vorteilhafterweise wird dadurch die Umwandlung jener Partikeln des zweiten Partikelanteils, die weder ausrichtbar noch anisotrop sind, in jeweils ausrichtbare oder anisotrope Partikeln beim Sintern gefördert. Die Form dieser Partikeln ist analog zur Form der umliegenden ausrichtbaren oder jeweils anisotropen Partikeln. Wie in der Folge der Beschreibung genauer erläutert, ergibt sich daraus eine bemerkenswerte Erhöhung der scheinbaren Dichte der Wände der Makroporen und/oder eine bemerkenswerte Veränderung der Eigenschaften, deren Intensität von der berücksichtigten Richtung abhängig variiert, wenn die nach dem Sintern gebildeten ausrichtbaren, vorzugsweise anisotropen Partikeln aus einem Stoff mit einer ausgerichteten Funktion bestehen.
In einer Ausführungsform ist die granulometrische Verteilung der keramischen Partikeln bimodal, wobei beide Modi jeweils die Längen D_a und D_b betreffen, wobei Da vorzugsweise kleiner als D_b/10 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist D_b gleich L'₅₀ und Da gleich D₅₀.
Vorzugsweise weist der Anteil an nicht anisotropen, bzw. nicht ausrichtbaren keramischen Partikeln eine mittlere Länge auf, die zehn mal kleiner im Vergleich zur mittleren Länge L₅₀ der anisotropen, bzw. jeweils ausrichtbaren keramischen Partikeln ist, insbesondere wenn die Gesamtmenge an keramischen Partikeln weniger als 80 Vol.-% an anisotropen, bzw. jeweils ausrichtbaren keramischen Partikeln umfasst.
In einer Ausführungsform ist die granulometrische Verteilung der ausrichtbaren, bzw. anisotropen keramischen Partikeln bimodal, wobei beide Modi jeweils die Längen L_a und L_b betreffen, wobei L_a vorzugsweise kleiner als L_b/10 ist. In einer Ausführungsform ist L_b gleich L'₅₀ und L_a gleich D₅₀.
Die mittlere Länge der ausrichtbaren, vorzugsweise anisotropen Partikeln, bzw. der Partikeln des ersten Partikelanteils ist vorzugsweise grösser als 0,1 μm, vorzugsweise grösser als 0,2 μm, vorzugsweise grösser als 0,3 μm, vorzugsweise grösser als 0,5 μm, vorzugsweise grösser als 1 μm und/oder kleiner als 50 μm, vorzugsweise kleiner als 30 μm, vorzugsweise kleiner als 25 μm, vorzugsweise kleiner als 10 μm, bzw. kleiner als 5 μm, bzw. kleiner als 1 μm.
Die durchschnittliche Dicke der ausrichtbaren, vorzugsweise anisotropen Partikeln, bzw. der Partikeln des ersten Partikelanteils, W1₅₀ ist vorzugsweise grösser als 0,02 μm, vorzugsweise grösser als 0,05 μm, vorzugsweise grösser als 0,1 μm, vorzugsweise grösser als 0,3 μm und/oder kleiner als 20 μm, vorzugsweise kleiner als 10 μm, vorzugsweise kleiner als 5 μm, vorzugsweise kleiner als 3 μm, vorzugsweise kleiner als 2 μm, vorzugsweise kleiner als 1 μm.
Der durchschnittliche Dehnungsfaktor der Gesamtmenge der vorzugsweise anisotropen ausrichtbaren keramischen Partikeln, bzw. der Partikeln des ersten Partikelanteils, Rm (arithmetischer Durchschnitt der Dehnungsfaktoren R aller ausrichtbaren, bzw. anisotropen keramischen Partikeln) ist vorzugsweise grösser als 10, bzw. grösser als 15 und/oder kleiner als 900, bzw. kleiner als 500, bzw. kleiner als 200.
In einer Ausführungsform ist Rm ≤ 15, insbesondere wenn W2₅₀ < 1,5·W1₅₀ ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind mehr als 50%, mehr als 70%, mehr als 90%, mehr als 95%, bzw. im Wesentlichen 100% der Anzahl der ausrichtbaren keramischen Partikeln, bzw. der Partikeln des ersten Partikelanteils Plättchen.
Die multi-facetten ausrichtbaren Partikeln der Gesamtmenge der keramischen Partikeln, bzw. der Partikeln des ersten Partikelanteils umfassen vorzugsweise weniger als 30 Facetten, vorzugsweise weniger als 20 Facetten, vorzugsweise weniger als 15 Facetten, bzw. weniger als 10 Facetten und/oder vorzugsweise mehr als 3 Facette, vorzugsweise mehr als 4 Facetten.
Die multi-facetten ausrichtbaren Partikeln der Gesamtmenge an keramischen Partikeln, bzw. der Partikeln des ersten Partikelanteils werden vorzugsweise unter den Kuben, den sägezahnförmigen Fasern, den prismatischen Ketten, den Pseudo-Kuboktaedern, den quadratischen Zylindern, den Tetrapoden, den spitzen Tetrapoden, den Oktopoden, den Hexaederstümpfen, den Kuboktaedern, den Oktaederstümpfen, den Oktaedern, den Pseudo-Oktaedern, den Sternen, den Säulen, den Ikosaedern, den hexagonalen Zylindern, den Plättchen, den Linsen, den dreieckigen Plättchen, den Mikroprismen, den hexagonalen Bipyramiden, den Mikrorohren, den Stäbchen und deren Mischungen gewählt.
Vorzugsweise können im Schritt a) mehr als 80%, vorzugsweise mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95% der Anzahl an ausrichtbaren, bzw. anisotropen keramischen Partikeln, bzw. Partikeln des ersten Partikelanteils in mindestens 5, vorzugsweise mindestens 4, vorzugsweise mindestens 3, vorzugsweise eine Formklasse klassifiziert werden, wobei eine Formklasse alle ausrichtbaren Partikeln umfasst, die eine bestimmte Form aufweisen.
Vorzugsweise wird in den Schlicker nur ein Pulver ausrichtbarer Partikeln mit derselben Form eingeführt, zum Beispiel ein Pulver von plättchenförmigen Partikeln.
In der Regel entspricht eine Formklasse einer Rohstoffquelle, zum Beispiel ein Pulver von Bornitrid-Plättchen. Die bevorzugte Begrenzung der Anzahl von Formklassen bedeutet also, dass die Form der ausrichtbaren, bzw. anisotropen Partikeln nicht zufallsbedingt ist, da die meisten unter diesen Partikeln eine Form aufweisen, die aus einem auf höchstens 5 Formen beschränkten Formen-„Katalog” gewählt wird.
In einer Ausführungsform gehören mehr als 50%, mehr als 60%, mehr als 70%, mehr als 80%, mehr als 90%, bzw. im Wesentlichen 100%, in Volumenprozentsätzen ausgedrückt, der ausrichtbaren, bzw. anisotropen Partikeln, bzw. der Partikeln des ersten Partikelanteils einer selben Formklasse an.
Vorzugsweise werden Partikeln einer Formklasse gemäß dem gleichen Herstellungsverfahren hergestellt und bestehen aus demselben Stoff.
Vorzugsweise ist der kleinste Winkel zwischen der Ausrichtung der ausrichtbaren Partikeln und mindestens einer Funktionsrichtung im Wesentlichen konstant. Er kann kleiner als 25°, bzw. kleiner als 10°, bzw. sogar kleiner als 5°, vorzugsweise im Wesentlich gleich null sein. In einer Variante, kann er grösser als 65°, bzw. grösser als 80°, bzw. sogar grösser als 85°, vorzugsweise im Wesentlichen gleich 90° sein.
Ausrichtbare Partikeln aus einem Stoff mit einer ausgerichteten Funktion.
In einer Ausführungsform bestehen die Partikeln des ersten Partikelanteils, bzw. die anisotropen keramischen Partikeln, bzw. die ausrichtbaren keramischen Partikeln, bzw. alle keramischen Partikeln aus einem Stoff mit einer ausgerichteten Funktion.
Vorzugsweise weist der Stoff mit einer ausgerichteten Funktion mindestens eine derartige, nicht mechanische Eigenschaft auf, dass es mindestens eine Richtung gibt, in der die Eigenschaft mindestens 1,2 mal, vorzugsweise 1,5 mal, vorzugsweise 2 mal, vorzugsweise 3 mal, vorzugsweise 5 mal, bzw. 10 mal grösser als der durchschnittliche Wert dieser Eigenschaft in den anderen Richtungen ist.
Die ausgerichtete Funktion kann insbesondere thermischen, elektrischen, piezoelektrischen oder magnetischen Eigenschaften entsprechen. Vorzugsweise ist die Form der ausrichtbaren Partikeln derart gewählt, dass die aus dem Gefrierschritt c) resultierende Ausrichtung dieser Partikeln zu einer Ausrichtung der ausgerichteten Funktion gemäß einer bevorzugten Richtung oder Ebene führt, d. h. zu einer Erhöhung oder Verringerung dieser Funktion gemäß dieser Richtung oder Ebene.
Außerdem erlaubt somit die Anzahl oder die Dichte der ausgerichteten Partikeln die Intensität dieser Eigenschaft zu variieren.
Zum Beispiel gibt es Stoffe mit einer ausgerichteten Funktion bei denen die Wärmeleitfähigkeit je nach Richtung verschieden, und gemäß einer besonderen Ebene maximal ist, zum Beispiel Bornitrid-Partikeln. Solche Partikeln können in Form von Plättchen erscheinen, wobei die Wärmeleitfähigkeit in der allgemeinen Ebene der Plättchen maximal ist. Eine aus einer Stapelung solcher Plättchen bestehende Wand, bei der die Stapelung derart erfolgt, dass die Ebenen maximaler Leitfähigkeit der Partikeln im Wesentlichen parallel zu einander sind, erlaubt somit eine maximale Diffusion der Wärme in der Wand entlang dieser Ebenen.
Ebenfalls gibt es ausrichtbare Partikeln bei denen das piezoelektrische Ansprechvermögen je nach Richtung verschieden, und gemäß einer besonderen Ebene maximal ist, zum Beispiel Partikeln aus Kaliumnatriumniobat („potassium sodium Niobate” auf Englisch). Eine aus einer Stapelung solcher Partikeln bestehende Wand, bei der die Stapelung derart erfolgt, dass die Ebenen, in denen das piezoelektrische Ansprechvermögen der Partikeln maximal ist, im Wesentlichen parallel zu einander sind, erlaubt somit dieses Ansprechvermögen in der Wand entlang dieser Ebenen zu fördern
Partikeln des zweiten Partikelanteils
Die Partikeln des zweiten Partikelanteils können vollkommen oder teilweise ausrichtbar oder nicht ausrichtbar, anisotrop oder nicht anisotrop sein.
In einer Ausführungsform stellt der zweite Partikelanteil vorzugsweise mehr als 80%, mehr als 90%, bzw. mehr als 95% der keramischen Partikeln dar.
Der die ausrichtbaren Partikeln oder anisotropen Partikeln ergänzende Anteil
Der Anteil der keramischen Partikeln, der die ausrichtbaren Partikeln oder anisotropen Partikeln ergänzt, kann vollständig oder teilweise aus Partikeln des zweiten Partikelanteils, aber auch aus dickeren Partikeln bestehen.
Die mittlere Länge der keramischen Partikeln dieses ergänzenden Partikelanteils ist vorzugsweise kleiner, vorzugsweise 2 mal kleiner, 5 mal kleiner als die mittlere Länge L'₅₀ des ersten Partikelanteils. Die Qualität der Stapelung der ausrichtbaren, vorzugsweise anisotropen Partikeln wird dadurch vorteilhafterweise verbessert.
In einer Ausführungsform besteht der die ausrichtbaren Partikeln oder anisotropen Partikeln ergänzende Anteil aus dem zweiten Partikelanteil.
Die Stoffe, aus denen die ausrichtbaren, bzw. anisotropen keramischen Partikeln, die keramischen Partikeln des zweiten Partikelanteils, die Partikeln des die ausrichtbaren Partikeln oder anisotropen Partikeln ergänzenden Anteils und die Partikeln des ersten Partikelanteils bestehen, können jeweils aus Stoffen M_A, M_B, M_C, und M_D bestehen, die identisch oder verschieden sind.
In einer Ausführungsform weist der Stoff der keramischen Partikeln des zweiten Partikelanteils eine Schmelztemperatur auf, die höher als die Sinterungstemperatur ist. Vorzugsweise umfasst/umfassen, bzw. wird/werden der Stoff M_A und/oder der Stoff M_B und/oder der Stoff M_C und/oder der Stoff M_D unter den Oxiden, den Nitriden, den Carbiden, den Carboxinitriden, Graphit, Graphen und deren Mischungen gewählt, vorzugsweise aus der Gruppe A gewählt, bestehend aus Zirconiumoxid oder Zirkon (ZrO₂), teilstabilisiertes Zirkoniumoxid, stabilisiertes Zirkoniumoxid, Yttriumoxid (Y₂O₃), dotiertes Yttriumoxid, vorzugsweise mit Samariumoxid dotiertes Yttriumoxid, Titanoxid (TiO₃), Alumosilicate wie Mullit, Cordierit (Al₃Mg₂AlSi₅O₁₈), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Aluminiumhydroxide, und insbesondere Böhmit, Magnesiumoxid (MgO), Talk (Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂), Nickeloxid (NiO), Eisenoxide (FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄), Ceroxid, dotiertes Ceroxid, Oxide mit einer Perowskit-Struktur, insbesondere Gallate, Verbindungen umfassend LaAlO₃ oder LaGaO₃ oder La_(1-x)Sr_xMO₃-artiges Lanthan, wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist und M ein unter Chrom, Cobalt, Magnesium, Eisen, Gadolinium, Mangan und deren Mischungen gewähltes Element ist; mit Platin und/oder Palladium und/oder Rhodium und/oder Gold und/oder Silber dotierte Oxide mit einer Perowskit-Struktur, zum Beispiel La_(1-x)Sr_xM_(1-y)M'_yO₃, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 0,15 ist und M ein unter Chrom, Cobalt, Magnesium, Eisen, Gadolinium, Mangan und deren Mischungen gewähltes Element ist und M' ein unter Platin, Palladium, Rhodium, Gold, Silber und deren Mischungen gewähltes Element ist, Verbindungen umfassend La₄Sr₈Ti₁₁Mn_1-xGa_xO38-artiges Titan, wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist und La₄Sr₈Pi_12-nMn_nO₃₈-artiges Titan, wobei 0 ≤ n ≤ 1 ist, Verbindungen wie BaTiO₃ _, BaZrO₃, (1-x)[Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃]-x[PbTiO₃], wobei x eine Zahl zwischen 0 und 1 ist, Pb(Mg_0,25Nb_0,75)O₃, Ba(Zn_0,25Nb_0,75)O₃, Pb(Zn_0,25Nb_0,75)O₃, PbTiO₃ _, CaCu₃Ti₄O₁₂ _, Verbindungen mit einer Bimevox-Struktur, zum Beispiel Bi₂V_1-xMe_xO_z, wobei 0 ≤ x ≤ 1, und z die Elektroneutralität gewährleistet und Me ein unter Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Mangan, Antimon, Tantal, Niob, Chrom, Molybdän, Tungsten, Uran und deren Mischungen gewähltes Element ist, Verbindungen mit einer Lamox-Struktur, zum Beispiel La₂Mo₂O₉, Verbindungen mit einer Apatit-Struktur, zum Beispiel Me'₁₀(XO₄)₆Y'₂, wobei Me' ein metallisches Kation, gewählt unter Ca¹⁺, Cd²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺, Na⁺, K⁺, Katione der Seltenen Erde ist, vorzugsweise La³⁺ und Nd³⁺, Al³⁺, U⁴⁺, de Th⁴⁺, (XO₄) eine anionische Gruppe ist, gewählt unter PO₄ ^3–, SiO₄ ^4–, AsO₄ ^3–, MnO₄ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2–, HPO₄ ^2–, SiO₄ ^4–, GeO₄ ^4– und deren Mischungen, und Y' ein Anion ist, gewählt unter F^-, Cl^–, OH^–, Br^–, I^–, CO₃ ^2–, O^2– und deren Mischungen, Verbindungen wie SrCe_1-xM_xO₃ wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist und M eine Seltene Erde ist, wobei M vorzugsweise Ytterbium ist, Verbindungen wie BaCe_1-xM_xO₃, wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist und M eine Seltene Erde ist, zum Beispiel die Verbindung BaCeO₃, Verbindungen wie La_xSr_1-xScO₃, wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist, zum Beispiel La_0,9Sr_0,1ScO₃, Zeolithe mit einer Na_x1Ca_x2Mg_x3Ba_x4K_x5Al_x6(Si_x7O_x8),x9H₂O-Struktur, wobei x1 bis x9 positive ganze Zahlen oder gleich Null sind und folgende Bedingungen erfüllen: x6 > 0, x7 > 0, x8 > 0, x9 > 0 und x1 + x2 + x3 + x4 + x5 > 0, (Li, Na, K)(Nb, Ta, Sb)O₃, KNbO₃ gegebenenfalls vorzugsweise mit Lithium und/oder Tantal und/oder Barium dotiert, NaNbO₃, gegebenenfalls vorzugsweise mit Lithium und/oder Tantal und/oder Barium dotiert, (K_0,5Na_0,5)NbO₃, gegebenenfalls vorzugsweise mit Lithium und/oder Tantal und/oder Barium dotiert, Hämatit, Aluminiumnitrid, Bornitrid, vorzugsweise hexagonales Bornitrid, Siliciumnitrid, Titarmitrid, Titancarbid, Siliciumcarbid, Tungstencarbid, Zirconiumcarbid, Graphit, Graphen und deren Mischungen.
Vorzugsweise ist das Zirconiumoxid teilweise und vorzugsweise vollständig mit Yttriumoxid und/oder Calciumoxid und/oder Magnesiumoxid und/oder Ceroxid und/oder Scandiumoxid und/oder Samariumoxid und/oder Strontiumoxid und/oder Titanoxid, vorzugsweise Yttriumoxid stabilisiert. Vorzugsweise ist das Ceroxid mit Samariumoxid und/der Gadoliniumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Eisenoxid, vorzugsweise mit Gadoliniumoxid dotiert.
In einer Ausführungsform sind die Stoffe M_A und/oder M_B und/oder M_C und/oder M_D nicht magnetisch und/oder die anisotropen keramischen Partikeln, bzw. die ausrichtbaren Partikeln, bzw. die keramischen Partikeln, nicht einmal teilweise, mit einem magnetischen Belag bedeckt.
Flüssige Phase
Die Menge an flüssiger Phase, bzw. die Menge an Wasser liegt vorzugsweise über 50 Vol.-%, vorzugsweise über 60 Vol.-%, vorzugsweise über 70 Vol.-%, vorzugsweise über 80 Vol.-%, vorzugsweise über 90 Vol.-% des Schlickers.
Die flüssige Phase beinhaltet vorzugsweise mehr als 50 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 60 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 70 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 80 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 90 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 95 Vol.-% Wasser. Die flüssige Phase kann aus Wasser bestehen.
In einer Ausführungsform kann die flüssige Phase einen Alkohol, vorzugsweise in einer Menge von mehr als 0,5%, vorzugsweise mehr als 1%, vorzugsweise mehr als 2%, vorzugsweise mehr als 3% und/oder weniger als 10%, bzw. weniger als 5%, in Masseprozent der flüssigen Phase ausgedrückt, umfassen. Vorzugsweise wird dieser Alkohol unter Methanol, Ethanol, Tert-Butanol und deren Mischungen gewählt.
In einer Ausführungsform umfasst die flüssige Phase keinen Alkohol.
In einer Ausführungsform ist die flüssige Phase 2-Methylpropan-2-ol.
Vorzugsweise umfasst die flüssige Phase einen Celluloseether, insbesondere wenn die ausrichtbaren, bzw. anisotropen keramischen Partikeln Partikeln aus Bornitrid sind. Vorzugsweise ist die Menge an Celluloseether derartig, dass das Verhältnis (Masse an Celluloseether in Gramm)/[(spezifische Fläche der keramischen Partikeln in m²/g) × (Masse der ausrichtbaren keramischen Parikeln in Gramm)] grösser als 0,0003 g/m², grösser als 0,0004 g/m², vorzugsweise grösser als 0,0005 g/m², vorzugsweise grösser als 0,0006 g/m², und kleiner als 0,004 g/m², kleiner als 0,035 g/m², vorzugsweise kleiner 0,003 g/m², vorzugsweise kleiner als 0,002 g/m² bzw. kleiner als 0,0015 g/m² ist. Die Erfinder haben auf unerwartete Weise entdeckt, dass das Vorhandensein eines Celluloseethers es ermöglicht eine Suspension herzustellen, die, unabhängig vom Schergradienten, sehr niedrige Viskositäten aufweist.
Das Celluloseether ist vorzugsweise ein Celluloseether aus der Gruppe der Alkyle, vorzugsweise eine Methylcellulose oder ein Celluloseether aus der Gruppe der Hydroxyalkyle, vorzugsweise eine Hydroxyethylcellulose.
Die Menge an Celluloseether ist vorzugsweise grösser als 0,1%, bzw. grösser als 0,3%, bzw. grösser als 0,4% und/oder kleiner als 5%, bzw. kleiner als 4%, bzw. kleiner als 2,5%, bzw. kleiner als 2%, bzw. kleiner als 1,5%, bzw. kleiner als 1%, ausgedrückt in Masseprozentsätzen der Masse der keramischen Partikeln.
Während der Vermischung beträgt der pH-Wert des Schlickers vorzugsweise zwischen 3 und 12. Der Abbau des Celluloseethers wird dadurch vorteilhafterweise reduziert, bzw. fällt aus. Der pH-Wert kann durch Zugabe einer Säure/von Säuren und/oder einer Base/von Basen eingestellt werden.
Der Schlicker beinhaltet vorzugsweise mindestens ein, vorzugsweise temporäres Bindemittel. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Bindemittel zwischen 0,5 und 5 Masseprozent der Menge an keramischen Partikeln. Vorteilhafterweise wird dadurch die mechanische Festigkeit vor dem Sintern verbessert. Dabei können die üblicherweise zur Herstellung von gesinterten Produkten benutzten temporären Bindemittel eingesetzt werden, zum Beispiel Polyvinylalkohol (PVA), Polyethylenglykole (PEG).
Der Schlicker kann außerdem ein Dispergiermittel beinhalten, dass den Erhalt einer homogenen Suspension fördert. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Dispergiermittel zwischen 0,1 und 10 Masseprozent der Menge an Pulver keramischer Partikeln. Dabei können die üblicherweise zur Herstellung gesinterter Produkte durch Schlickergießen verwendeten Dispergiermittel eingesetzt werden, zum Beispiel Ammonium Polymethakrylate wie Darvan C, von der Firma Vanderbilt hergestellt.
Der Schlicker kann auch ein Antischaummittel beinhalten. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Antischaummittel zwischen 0,1 und 10 Masseprozent der Menge an Pulver keramischer Partikeln. Dabei können die üblicherweise zur Herstellung gesinterter Produkte durch Schlickergießen verwendeten Antischaummittel eingesetzt werden, zum Beispiel CONTRASPUM CONC., von der Firma Zschimmer und Schwarz vermarktet.
In einer Ausführungsform stellen die keramischen Partikeln, das Wasser, das gegebenenfalls vorhandene Bindemittel, das ggf. vorhandene Dispergiermittel, das ggf. vorhandene Antischaummittel zusammen mehr als 80%, mehr als 90%, mehr als 95%, mehr als 99%, bzw. im Wesentlichen 100% der Masse des Schlickers dar.
Der Schlicker kann auch ein Additiv umfassen. Der Gehalt an Additiv beträgt zwischen 0,01% und 20% in Masseprozent der Masse der keramischen Partikeln und/oder Präkursoren der keramischen Partikeln ausgedrückt. Das Additiv kann unter den üblicherweise als Frostschutzmittel verwendeten Zusammensetzungen gewählt werden, insbesondere unter Natriumchlorid (NaCl), Glycerol, Kohlenhydraten wie Saccharose und Trehalose. Wenn die ausrichtbaren keramischen Partikeln aus Bornitrid bestehen, ist das bevorzugte Additiv vorzugsweise ein Kohlenhydrat, vorzugsweise Saccharose. Das Additiv kann auch Zirconiumacetat sein.
Vorzugsweise werden die verschiedenen Bestandteile des Schlickers unter Rühren zugeführt.
Die Vermischung der verschiedenen Bestandteile des Schlickers kann anhand jeglicher vom Fachmann bekannten Technik durchgeführt werden, zum Beispiel in einem Mischgerät, in einem Turbulator, in einer Topfmühle mit Kugeln, vorzugsweise derselben Art wie das suspendierte keramische Pulver. Die Intensität des Mischvorgangs und/oder die Mischzeit werden vorzugsweise derart eingestellt, dass die ausrichtbaren Partikeln nicht zerbrochen werden. Dazu können die ausrichtbaren Partikeln als letztes dem zuvor vermischten Schlicker zugeführt werden.
Wird eine Topfmühle verwendet, ist die Mischzeit vorzugsweise länger als 0,5 Stunden und kürzer als 20 Stunden. Vorzugsweise wird eine Topfmühle verwendet, wobei die ausrichtbaren Partikeln einem zuvor während 24 Stunden vermischten Schlicker zugeführt werden, wobei die Mischzeit nach der Einführung der ausrichtbaren Partikeln in den Schlicker länger als 30 Minuten und vorzugsweise kürzer als 2 Stunden ist.
Die Vermischung kann durch eine Ultraschallbehandlung des Schlickers gefördert werden, wobei die Energie vorzugsweise höher als 70 Wh pro Kilogramm Schlicker, vorzugsweise höher als 100 Wh pro Kilogramm Schlicker, vorzugsweise höher als 150 Wh pro Kilogramm Schlicker ist, wobei gleichzeitig verhindert wird, dass die Temperatur des Schlickers 30°C überschreitet. Ein Kühlsystem, zum Beispiel ein Wasserkreislauf kann zur Begrenzung der Temperaturerhöhung vorgesehen sein.
Das Verfahren kann einen, vor dem Schritt a) stattfindenden optionalen Schritt a') umfassen, bei dem Partikeln und/oder Präkursoren der Partikeln des zweiten Partikelanteils an der Oberfläche der Partikeln des ersten Partikelanteils abgelagert werden. Die Ablagerung bringt eine Verbindung mit dieser Oberfläche mit sich, die mindestens bis zur Bildung der Makroporen bestehen bleibt. Die Ablagerung kann anhand von Techniken wie Heterokoagulation oder durch Auftragung eines Partikelpräkursors, zum Beispiel ein Alkoxid, auf die Oberfläche der Partikeln des ersten Partikelanteils erfolgen. Es kann das in «Alumina nanocomposites from powder-alkoxide mixtures», Schehl et Al., Acta Stoffaa 50 (2002), Seiten 1125 bis 1139, als Referenz aufgenommen, beschriebene Verfahren ausgeführt werden. Nach dem Schritt a') und vor dem Schritt a) kann ein Schritt a'') durchgeführt werden, um die Präkursoren der Partikeln des zweiten Partikelanteils in Partikeln zu verwandeln. Der Schritt a'') kann zum Beispiel eine wie zum Beispiel in dem Artikel «Alumina nanocomposites from powder-alkoxide mixtures», Schehl et Al., Acta Stoffia 50 (2002), Seiten 1125 bis 1139 beschriebene Wärmebehandlung sein.
Im Schritt b) wird der Schlicker vorzugsweise in eine zum gerichteten Gefrieren des darauffolgenden Schrittes geeignete Form gegossen.
Vorzugsweise umfasst ein erfindungsgemäßes Verfahren auch einen Vorgang zur Entfernung von Luftblasen, vorzugsweise vor dem Gießen des Schlickers in die Form. Die Entfernung der Luftblasen erfolgt vorzugsweise durch eine Vakuum- oder Ultraschallentgasung.
Im Schritt c), wird der Schlicker zur Verfestigung der flüssigen Phase und Bildung von Kristallen der erstarrten flüssigen Phase gekühlt. Damit die Wachstumsrichtungen der verschiedenen Kristalle im Wesentlichen parallel sind, wird der Schlicker durch Bildung und anschließender Verschiebung eines schnellen thermischen Übergangsbereichs zwischen einem stromaufwärts gelegenen Bereich, in dem die flüssige Phase verfestigt worden ist, und einem stromabwärts gelegenen Berich, in dem die flüssige Phase noch flüssig ist, schrittweise verfestigt. Der Durchgang dieses Übergangsbereichs durch den Schlicker führt zu einer Erstarrung der flüssigen Phase. Aus diesem Grund wird dieser Bereich üblicherweise als „Erstarrungsfront” bezeichnet.
Die Bildung und Verschiebung einer für das gerichtete Gefrieren des Schlickers notwendigen Erstarrungsfront sind im Gebiet der sogenannten „Ice Templating” Prozesse häufig verwendete Techniken. Diese Technik ist eine besondere Ausführungsform des generellen Verfahrens zum „Gefrieren/Entfernen gefrorener Kristalle”, im Englischen „freeze casting” genannt. Vorzugsweise wird eine Flüssigkeit, insbesondere flüssiger Stickstoff, zur Bildung der Erstarrungsfront verwendet.
Vorzugsweise ist die Geschwindigkeit Vp der Erstarrungsfront derart eingestellt, das e ≤ 100·W1₅₀ ist, vorzugsweise e ≤ 50·W1₅₀ ist, vorzugsweise e ≤ 30·W1₅₀ ist, vorzugsweise e ≤ 25·W1₅₀ ist.
In einer Ausführungsform ist die Geschwindigkeit Vp der Erstarrungsfront derart eingestellt, dass W1₅₀ ≤ e ≤ 16·W1₅₀ ist, vorzusweise W1₅₀ ≤ e ≤ 12·W1₅₀ ist, vorzugsweise W1₅₀ ≤ e ≤ 4·W1₅₀ ist. In dieser Ausführungsform,

– weisen mehr als 90%, mehr als 95%, bzw. im Wesentlichen 100% des Volumens der ausrichtbaren, vorzugsweise anisotropen keramischen Partikeln vorzugsweise eine Länge L zwischen 7 und 16 μm, eine Dicke W1 zwischen 0,5 und 1 μm, und einen Dehnungsfaktor L/W1 zwischen 10 und 20 auf,
– stellen die keramischen Partikeln vorzugsweise zwischen 8 und 11 Vol.-% des Volumens des Schlickers dar,
– stellen die ausrichtbaren, vorzugsweise anisotropen keramischen Partikeln vorzugsweise mehr als 90% des Volumens der keramischen Partikeln dar, und
– beträgt die Geschwindigkeit der Erstarrungsfront vorzugsweise zwischen 15 μm/s und 25 μm/s.

In einer Ausführungsform ist W1₅₀ ≤ e ≤ 16·W1₅₀, vorzugsweise 3·W1₅₀ ≤ e ≤ 15·W1₅₀, vorzugsweise 5·W1₅₀ ≤ e ≤ 15·W1₅₀, vorzugsweise 10·W1₅₀ ≤ e ≤ 15·W1₅₀. In dieser Ausführungsform,

– weisen mehr als 90%, mehr als 95%, bzw. im Wesentlichen 100% des Volumens der ausrichtbaren, vorzugsweise anisotropen keramischen Partikeln vorzugsweise eine Länge L zwischen 7 und 16 μm, eine Dicke W1 zwischen 0,5 und 1 μm, und einen Dehnungsfaktor L/W1 zwischen 10 und 20 auf,
– stellen die keramischen Partikeln vorzugsweise zwischen 14 und 19 Vol.-% des Volumens des Schlickers dar,
– stellen die ausrichtbaren, vorzugsweise anisotropen keramischen Partikeln vorzugsweise mehr als 90% des Volumens der keramischen Partikeln dar, und
– beträgt die Geschwindigkeit der Erstarrungsfront vorzugsweise zwischen 15 μm/s und 20 μm/s.

In einer Ausführungsform ist 17·W1₅₀ ≤ e ≤ 100·W1₅₀, vorzugsweise 20·W1₅₀ ≤ e ≤ 50·W1₅₀. In dieser Ausführungsform,

– weisen mehr als 90%, mehr als 95%, bzw. im Wesentlichen 100% des Volumens der ausrichtbaren, vorzugsweise anisotropen keramischen Partikeln vorzugsweise eine Länge L zwischen 5 und 8 μm, eine Dicke W1 zwischen 0,2 und 1 μm, und einen Dehnungsfaktor L/W1 zwischen 10 und 20 auf,
– stellen die keramischen Partikeln vorzugsweise zwischen 14 und 19 Vol.-% des Volumens des Schlickers dar,
– stellen die ausrichtbaren, vorzugsweise anisotropen keramischen Partikeln vorzugsweise mehr als 90% des Volumens der keramischen Partikeln dar, und
– beträgt die Geschwindigkeit der Erstarrungsfront vorzugsweise zwischen 7 μm/s und 15 μm/s.

Beim Durchgang der Erstarrungsfront richten sich die neuen Kristalle der erstarrten flüssigen Phase aus und wachsen dann im Wesentlichen gemäß der durch den Temperaturgradienten vorgeschriebenen Erstarrungsrichtung. Die Erstarrungsrichtung entspricht im Wesentlichen der Bewegungsrichtung der Erstarrungsfront.
Die Größe der Kristalle der erstarrten flüssigen Phase hängt hauptsächlich von der Bewegungsgeschwindigkeit der Erstarrungsfront und dem mit dieser Erstarrungsfront verbundenen Temperaturgradienten ab. Je höher die Geschwindigkeit der Erstarrungsfront, desto kleiner die Größe der Kristalle der erstarrten flüssigen Phase.
Die Größe der Kristalle der erstarrten flüssigen Phase kann auch durch die Zusammensetzung des Schlickers und insbesondere durch das mögliche Vorhandensein eines Bindemittels und/oder durch die Größe der keramischen Partikeln geändert werden.
Der Fachmann weiß wie das Verfahren angepasst werden kann, um eine gewünschte Dicke der Wand zu erhalten. Insbesondere weiß er, dass es ausreicht den Temperaturgradienten beim Durchgang der Erstarrungsfront zu erhöhen und/oder die Geschwindigkeit der Abkühlgeschwindigkeit zu erhöhen und/oder die Länge der suspendierten Partikeln zu verringern und/oder die Menge an in dem Schlicker suspendierten Partikeln zu verringern, um die Dicke e zu verringern, und umgekehrt.
Im Gegensatz zu durch Coextrusion gebildeten Poren führt ein gerichtetes Gefrieren zu makroskopischen kegelstumpfförmigen Poren (außer unter besonderen in «Solidification of colloidal suspensions», Peppin et Al., J. Fluid Mech. (2006), Band 554, S. 147–166 beschriebenen Bedingungen).
Wenn ein erfindungsgemäßes Produkt mittels eines Imprägnierstoffes imprägniert werden soll, verbessert die kegelstumpfartige Form der rohrförmigen Poren die Imprägnierung.
Die Form der Erstarrungsfront ist nicht beschränkend. Insbesondere kann die Erstarrungsfront eben zum Maßstab des hergestellten Blocks sein.
Die Bewegungsrichtung der Erstarrungsfront ist vorzugsweise gerade, so dass im Wesentlichen geradlinige Kristalle gebildet werden. Vorteilhafterweise wird somit die Herstellung langer Kristalle der erstarrten flüssigen Phase ermöglicht, die im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen. Die Erstarrung der flüssigen Phase führt zu einer Konzentration der keramischen Partikeln in den Räumen zwischen den Kristallen der erstarrten flüssigen Phase. Während dieser Bewegung werden die Partikeln des zweiten Partikelanteils zwischen den großen Partikeln eingeschlossen. Dies führt zu einer Erhöhung der scheinbaren Dichte, insbesondere nach der Sinterung.
Es können mehrere Erstarrungsfronten mit identischen oder verschiedenen Temperaturgradienten und/oder Formen, gebildet werden und nacheinander oder gleichzeitig in identische oder verschiedene Richtungen mit einer identischen oder verschiedenen Geschwindigkeit bewegt werden. Insbesondere wenn der Schlicker in ein Form gegossen wurde, können von verschiedenen Seiten der Form, zum Beispiel von jeder der Seiten der Form, mehrere Erstarrungsfronten ausgehen. Die Kristalle der erstarrten flüssigen Phase sind dann von außen in Richtung auf die Mitte des erstarrten Schlicker-Blocks ausgerichtet.
Vorzugsweise ist die Bewegungsrichtung einer Erstarrungsfront im Wesentlichen senkrecht zu dessen Ausgangsfläche.
In einer Ausführungsform werden die Bedingungen des gerichteten Gefrierens derart angepasst, dass Kristalle der erstarrten flüssigen Phase gebildet werden, die in einer mittleren Querschnittsebene eine Breite aufweisen, die mehr als 5 mal, vorzugsweise mehr als 10 mal, bzw. mehr als 20 mal grösser als die Dicke des Kristalls der erstarrten flüssigen Phase ist.
Die Kristalle der erstarrten flüssigen Phase weisen dann, von einer mittleren Querschnittsebene aus betrachtet, im Allgemeinen eine Lamellenstruktur mit geringer Dicke auf.
In dieser Ausführungsform verlaufen vorzugsweise mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 70%, vorzugsweise mehr als 80%, vorzugsweise mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95% der Anzahl, vorzugsweise im Wesentlichen alle Kristalle der erstarrten flüssigen Phase im Wesentlichen parallel zu einander.
Während des gerichteten Gefrierens drängt die sich bewegende Erstarrungsfront die Partikeln des Schlickers in die zwischen den Kristall-Lamellen der erstarrten flüssigen Phase befindlichen Wände, so dass entlang der Länge der Lamellen, vorzugsweise im Wesentlichen ebene und parallel zueinander verlaufende Wände gebildet werden. Die Form der Kristalle der erstarrten flüssigen Phase hängt außerdem von den Keimungs- und Wachstumsbedingungen der ursprünglich im Schritt c) gebildeten ersten Kristallen der erstarrten flüssigen Phase ab.
Der Fachmann ist in der Lage, solche Keimungsbedingungen zu bestimmen. Zum Beispiel kann er, wie im als Referenz aufgenommenen Artikel «Architectural Control of Freeze Cast Ceramics Through Additives and Templating», E. Munch, E. Saiz, A. P. Tomsia, S. Deville, J. Am. Ceram. Soc., Band 92, Num. 7, Seiten 1534 bis 1539 (2007) beschrieben, eine ein Muster paralleler und beabstandeter geradlinigen Reliefs umfassende Fläche verwenden, von der aus die Keimung erfolgt. Die Kristalle der erstarrten flüssigen Phase wachsen dann durch Epitaxie gemäß einer mit den Muster der geradlinigen Reliefs zusammenhängenden Richtung. Des Weiteren ist der Fachmann in der Lage die gewünschte Dicke der Kristalle der erstarrten flüssigen Phase, insbesondere durch Änderung des Abstands zwischen den geradlinigen Reliefmustern, zu bestimmen. Somit kann der Fachmann teilweise eine gewünschte Porenform erzielen, die nach der Beseitigung der Kristalle der erstarrten flüssigen Phase fortbestehen, und insbesondere eine in einem mittleren Querschnitt plattgedrückte Form.
In einer Variante, kann zur Erzielung von eine Lamellenstruktur aufweisenden Kristallen der erstarrten flüssigen Phase, die nach dem Schritt e) in der Lage sind, abgeflachte Poren zu bilden, ein gerichtetes Gefrierverfahren verwendet werden, bei dem die Keimung der Kristalle der erstarrten flüssigen Phase entlang einer Linie beginnt. Ein solches Verfahren kann zum Beispiel ein auf Englisch als „freeze-tage casting” bezeichnetes Verfahren sein, wie im als Referenz aufgenommenen Artikel «Fabrication of Functionally Graded and Aligned Porosity in Thin Ceramic Substrates With the Novel Freeze-Tape Casting Process», S. W. Sofie, J. Am. Ceram. Soc, Band 90, Num. 7, Seiten 2024–2031, (2007) beschrieben.
In einer Ausführungsform umfasst das gerichtete Gefrieren nicht die Aufeinanderfolge eines Keimungsvorgangs der Kristalle der erstarrten flüssigen Phase entlang einer Linie und eines Wachstumsvorgangs der Kristalle durch Epitaxie. Ein solcher Gefriervorgang kann zum Beispiel ein in «Control of lamellae spacing during freeze casting of ceramics using double-side cooling as a novel processing route», Waschlies et Al., J. Am. Ceram. Soc., 92[S1] S79–S84 (2009), als Referenz aufgenommen, beschriebener Gefriervorgang sein, wobei dieser Gefriervorgang insbesondere ein „single-side” Gefrierprozess sein kann.
Die Form des Querschnitts der Poren hängt hauptsächlich von der Geschwindigkeit der Erstarrungsfront ab.
Die Form des Querschnitts einer Pore kann auch durch das Vorhandensein eines Additivs in dem Schlicker verändert werden, wie ebenfalls im als Referenz aufgenommenen Artikel «Architectural Control of Freeze Cast Ceramics Through Additives and Templating», E. Munch, E. Saiz, A. P. Tomsia, S. Deville, J. Am. Ceram. Soc., Band 92, Num. 7, Seiten 1534 bis 1539 (2007) beschrieben.
Vorzugsweise wird im Schritt c) der gesamte Schlicker verfestigt.
Im Schritt d), wird der Schlicker-Block entformt. Vorzugsweise sind die Temperaturbedingungen derart angepasst, dass ein Schmelzen der Kristalle der erstarrten flüssigen Phase vermeidet wird.
Im Schritt e) wird der erstarrte Schlicker-Block unter Druck- und Temperaturbedingungen gebracht, die zu einer Entfernung der Kristalle der erstarrten flüssigen Phase führen.
Vorzugsweise ergibt sich die Entfernung aus einer Sublimierung der Kristalle der erstarrten flüssigen Phase. Vorteilhafterweise erfolgt die Sublimierung im Wesentlichen ohne Verschiebung der zwischen den Kristallen angeordneten Partikeln. Zum Beispiel können die Kristalle der erstarrten flüssigen Phase durch eine Erhitzung unter sehr niedrigem Druck, typischerweise unter einem unter 0,5 mbar liegenden Druck, sublimiert werden.
Die Kristalle der erstarrten flüssigen Phase können auch geschmolzen werden und ein Abfließen der erhaltenen Flüssigkeit erlaubt werden.
Nach dem Verschwinden eines Kristalls der erstarrten flüssigen Phase bleibt eine makroskopische Pore übrig, die durch eine hauptsächlich durch die ursprünglich in dem Schlicker suspendierten Partikeln gebildete Wand begrenzt ist, wobei die Form dieser Pore im Wesentlichen der Form des beseitigten Kristalls entspricht. Somit führt die Bildung von länglichen, im Wesentlichen parallel zueinander verlaufenden Kristallen der erstarrten flüssigen Phase zur Bildung von rohrförmigen, ebenfalls parallel zueinander verlaufenden Poren.
Somit wird eine makroporöse Vorform erhalten.
Das Vorhandensein eines Bindemittels erlaubt eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit der makroporösen Vorform.
Der Schritt e) wird vorzugsweise bis zur Entfernung aller Kristalle der erstarrten flüssigen Phase fortgeführt.
In der oben beschriebenen Ausführungsform, bei der der im Schritt c) gebildete Block lamellenartige Kristalle der erstarrten flüssigen Phase umfasst, kann das Herstellungsverfahren einen vorzugsweise auf den Schritt e) folgenden Schritt e') umfassen, bei dem der Block entlang einer zur Richtung der Dicke der lamellenförmigen Kristalle der erstarrten flüssigen Phase im Wesentlichen parallelen Richtung komprimiert wird, um ein Produkt zu erhalten, dass eine relative Dichte über 85%, vorzugsweise über 90%, bzw. über 95% aufweist.
Die Intensität der Kompression ist vorzugweise derart angepasst, dass die Makroporen so zerdrückt werden, dass sie im Wesentlichen verschwinden.
Vorteilhafterweise erlaubt ein solcher Schritt die Herstellung eines dichten Produkts, das ausgerichtete Körner, optional mit einer ausgerichteten Funktion, umfasst. Ein solches dichtes, ggf. entsprechend gesintertes Produkt weist, im Vergleich zum Block aus dem es durch Komprimierung hergestellt wurde oder jeweils im Vergleich zu einem im Schritt c) erhaltenen und anschließend gesinterten Block, erhöhte mechanische Eigenschaften (Bruchfestigkeit, Zähigkeit), und gegebenenfalls eine erhöhte Intensität der ausgerichteten Funktion pro Volumeneinheit des Produkts auf.
Wie in den 30 und 31, die ein von einem mittleren Querschnitt aus betrachtetes Produkt 90 zeigt, dargestellt, werden im Kompressionsschritt C die aus ausgerichtbaren Partikeln 104 bestehenden Wände 102, die sich zwischen den aus der Entfernung der lamellenförmigen Kristalle der erstarrten flüssigen Phase ergebenden plattgedrückten Poren 105 (Makroporen) befinden, relativ zueinander bewegt und zusammengebracht bis sie in Kontakt kommen. Aus diesem Kompressionsschritt ergibt sich folglich eine partielle, bzw. vollständige Beseitigung der abgeflachten Poren, wonach nur noch eine Restporosität 110 vorhanden ist.
Anders gesagt besteht das nach dem Kompressionsschritt erhaltene dichte Produkt aus einer Stapelung von Wänden. Die Dicke des dichten Produkts 120 ist vorzugsweise mehr als 2 mal, vorzugsweise mehr als 5 mal, vorzugsweise mehr als 10 mal, vorzugsweise mehr als 50 mal, vorzugsweise mehr als 100 mal, vorzugsweise mehr als 100 mal, bzw. mehr als 1000 mal grösser als die in einer mittleren Querschnittsebene durchschnittliche Dicke einer zwei Poren trennenden Wand.
Vorzugsweise ist die Dicke des dichten Produkts grösser als 50 μm, vorzugsweise grösser als 100 μm, vorzugsweise grösser als 500 μm, bzw. grösser als 1 mm, bzw. grösser als 5 mm, bzw. grösser als 1 cm, bzw. grösser als 5 cm.
Im Schritt c) oder im Schritt d) oder im Schritt 3) kann ein mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 60%, vorzugsweise mehr als 70%, vorzugsweise mehr als 80%, vorzugsweise mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95%, vorzugsweise im Wesentlichen 100% lamellenförmige, vorzugsweise im Wesentlichen parallel zu einander verlaufende Kristalle der erstarrten flüssigen Phase umfassender Teil des Blocks gewählt und anschließend, zum Beispiel durch Schneiden oder Stanzen, entnommen werden. Daraufhin ist es möglich den oben beschriebenen Kompressionsvorgang an diesem Teil des Blocks gemäß einer, zur Richtung der Dicke der lamellenartigen Kristalle der erstarrten flüssigen Phase, im Wesentlichen parallelen Richtung, durchzuführen.
Im Schritt 1), wird die makroporöse Vorform derart angeordnet, dass sie erhitzt werden kann. Das ggf. vorhandene Bindemittel wird dabei herausgelöst. Die Verweilzeit, die Temperatur und die Atmosphäre des Entbinderungsprozesses werden je nach Art des oder der verwendeten Bindemittel bestimmt.
Vorzugsweise umfasst ein Verfahren einen Sinterungsschritt g), der zu einer Steigerung der Festigkeit führt. Das sich daraus ergebende poröse gesinterte Produkt weist vorteilhafterweise eine gute Festigkeit, selbst nach der Beseitigung des Bindemittels, auf. Die Verweilzeit, die Temperatur und die Atmosphäre des Sinterungsprozesses werden je nach Art und Eigenschaften des herzustellenden Produkts bestimmt. Diese Parameter sind vom Fachmann wohlbekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Entbindern und das Sintern während derselben Wärmebehandlung durchgeführt, wobei die Schritte f) und g) zusammengenommen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Schritt e') zur Komprimierung des Blocks vor und/oder zusammen mit dem Schritt f) zum Entbindern und/oder mit dem Schritt g) zum Sintern durchgeführt werden. Vorzugsweise wird dabei der Entbinderungsschritt f) und/oder der Sinterungsschritt g) anhand der vom Fachmann wohlbekannten Drucksinterverfahren („Hot Pressing” oder „HP” auf Englisch) oder des SPS-Verfahrens („Spark Plasma Sintering” auf Englisch) durchgeführt. Beide Verfahren sind vom Fachmann wohlbekannt. Das Sintern erlaubt hierbei eine feste Verbindung der während des Kompressionsschrittes miteinander in Kontakt gebrachten Wände.
Das Sintern kann ebenfalls nachdem die makroporöse Vorform in ihre Betriebsstellung gebracht worden ist stattfinden, zum Beispiel wenn ein erfindungsgemäßes Produkt als Katalysator in einem Hochtemperaturreaktor verwendet wird.
Das Sintern kann die Morphologie der zwischen den ausrichtbaren, insbesondere anisotropen Körner angeordneten feinen Körner (die den Partikeln des zweiten Partikelanteils entsprechen) verändern. Unter der Wirkung dieser Veränderung können die feinen Körner insbesondere mit den ausrichtbaren Körnern zum Beispiel derart koaleszieren, dass größere ausrichtbare Körner gebildet werden, die Stapelung der Körner verbessert wird und die Zwischenräume zwischen den Körnern verkleinert werden. Daraus ergeben sich insbesondere eine bemerkenswerte scheinbare Dichte sowie bemerkenswerte mechanische Eigenschaften.
Die 8b zeigt die Struktur der sich aus dem Vorhandensein der Partikeln des zweiten Partikelanteils ergebenden Wand. Sie verdeutlicht die Tatsache, dass nach dem Sintern die Partikeln des zweiten Partikelanteils mit den ursprünglich vorhandenen Plättchen koalesziert haben und Plättchen gebildet haben, die manchmal mit den Formen der ursprünglichen Plättchen komplementär sind. Dadurch wird die restliche Mikroporosität (die schwarzen Flecken) vorteilhafterweise stark reduziert.
Diese Struktur der Wand steht im Kontrast zur Struktur der 6, bei der der Schlicker im Wesentlichen keine Partikeln des zweiten Partikelanteils beinhaltet.
Im Schritt h) kann das poröse Produkt anhand jeglicher vom Fachmann bekannten Technik gefertigt werden. Vorzugsweise wird das poröse Produkt derart gefertigt, dass der dem Anfang der Erstarrungsfront und der Einrichtung eines stabilen Erstarrungsprozesses entsprechende Übergangsbereich entfernt wird, wobei der Erstarrungsprozess als „stabil” bezeichnet wird, wenn die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle der erstarrten flüssigen Phase im Wesentlichen konstant ist.
Die Imprägnierung kann anhand jeglicher vom Fachmann bekannten Technik durchgeführt werde. Vorzugsweise wird dabei ein flüssiges Medium verwendet.
Das zu imprägnierende Material kann unter den Keramiken, den Metallen, den organischen Materialien und deren Mischungen gewählt werden, insbesondere unter:

– den Stoffen der oben erwähnten Gruppe A,
– einer katalytischen Beschichtung, die einen der folgenden katalytischen Stoffe umfasst oder daraus besteht:
– Metalle, vorzugsweise Eisen (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Molybdän (Mo), Kupfer (Cu), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Platin (Pt), Palladium (Pd), Gold (Au), Silber (Ag), Iridium (Ir), Osmium (Os), Rhenium (Re) und deren Mischungen;
– Oxyde, vorzugsweise Scandium (Sc)-, Titan (Ti)-, Vanadium (V)-, Chrom (Cr)-, Cobalt (Co)-, Kupfer (Cu)-, Palladium (Pd)-, Molybdän (Mo)-, Eisen (Fe)-, Nickel (Ni)-, Tungsten (W)-, Rhenium (Re)-Oxide, Oxide mit einer Perowskitstruktur, Oxide mit einer Fluoritstruktur, Zeolithe, Lanthanoxide, vorzugsweise CeO₂ und deren Mischungen;
– Carbide, Oxicarbide mit einer (Carbid)_1-xO_x Formel, wobei 0 < x < 1;
– und deren Mischungen:
– Aluminium, Kupfer, Aluminium- und Kupferlegierungen,
– Polymere, und insbesondere Harze,
– und deren Mischungen.

Vorzugsweise ist der Imprägnierungsstoff vom Material des erfindungsgemäßen Produkts in das es eindringt verschieden.
Die Imprägnierung kann zu einer einfachen Beschichtung der Fläche der kegelstumpfförmigen Poren oder zu einer teilweisen oder vollständigen Füllung der Poren führen.
Dank ihrer besonderen Form dringt ein Imprägnierungsstoff auf sehr wirksame Weise in die rohrförmigen makroskopischen Poren ein, insbesondere um einen Verbundstoff zu bilden. Wenn sämtliche, im Allgemeinen suspendierte Partikeln des Imprägnierungsstoffes eine mittlere Länge aufweisen, die kleiner als 0,1 mal der mittlere äquivalente Durchmesser der breiten Öffnungen der kegelstumpfförmigen Poren, vorzugsweise kleiner als 0,1 mal der mittlere äquivalente Durchmesser der engen Öffnungen der Poren ist, ist diese Wirksamkeit bemerkenswert. Die mittlere Länge der Gesamtmenge an Partikeln des Imprägnierungsstoffes kann typischerweise zwischen 0,01 μm und 4 μm betragen. Die kegelstumpfförmigen Poren sind vorzugsweise an beiden Enden offen, um das Eindringen des Imprägnierungsstoffes weiter zu erleichtern.
Wenn ein erfindungsgemäßes Produkt mit einem Imprägnierungsstoff imprägniert wird, findet das Eindringen des Imprägnierungsstoffes vorzugsweise durch die breiten Öffnungen der Poren statt.
Anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Produkt aus einem keramischen Material hergestellt werden, dass also dazu geeignet ist, hohen Temperaturen und Temperaturschocks zu widerstehen.
Erfindungsgemäßes Produkt
Anhand eines erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein erfindungsgemäßes Produkt hergestellt werden.
Die Stoffe aus denen die ausrichtbaren, bzw. anisotropen keramischen Körner, die feinen keramischen Körner (d. h. die den Partikeln des zweiten Partikelanteils entsprechenden Körner) und die Körner des die ausrichtbaren oder die anisotropen Körner ergänzenden Anteils ausgebildet sind, können jeweils aus den identischen oder den gleichen Stoffen M_A, M_B und M_C bestehen. In einer Ausführungsform weist der Stoff der feinen keramischen Körner eine Schmelztemperatur auf, die höher als die Sintertemperatur ist. Vorzugsweise umfasst/umfassen, bzw. wird/werden der Stoff M_A und/oder der Stoff M_B und/oder der Stoff M_C unter den Oxiden, den Nitriden, den Carbiden, den Carboxinitriden und deren Mischungen gewählt. Sie können insbesondere aus der Gruppe A gewählt werden.
In einer Ausführungsform umfasst das Produkt weniger als 10 Vol.-% feine Körner, bzw. weniger als 5 Vol.-%, bzw. weniger als 3 Vol.-%, bzw. weniger als 1 Vol.-%, bzw. im Wesentlichen keine feinen Körner, weil die Partikeln des zweiten Partikelanteils während des Sinterns in größere Körner umgewandelt wurden.
Die Form und die Ausmessungen der keramischen Körner, insbesondere der ausrichtbaren, bzw. anisotropen keramischen Körner kann der Form und den Ausmessungen der keramischen Partikeln, insbesondere der ausrichtbaren, bzw. anisotropen Partikeln des Schlickers entsprechen. Die Menge an keramischen Körnern und an ausrichtbaren, bzw. anisotropen keramischen Körnern im Volumen der eine Wand bildenden Partikeln kann den Mengen an keramischen Partikeln und der ausrichtbaren, bzw. jeweils anisotropen keramischen Partikeln jeweils im Volumen der Partikeln des Schlickers und im Volumen der keramischen Partikeln des Schlickers entsprechen.
Vorzugsweise weist der Anteil an nicht anisotropen, bzw. nicht ausrichtbaren keramischen Körner eine mittlere Länge auf, die kleiner als zehn mal die mittlere Länge der anistoropen, bzw. jeweils ausrichtbaren keramischen Körner ist, insbesondere wenn sämtliche keramischen Körner in den Wänden weniger als 80 Vol.-% anisotrop oder jeweils ausrichtbare keramische Körner umfasst.
In einer Ausführungsform umfasst das Produkt eine glasige Phase. Vorzugsweise beinhaltet die glasige Phase SiO₂ und/oder B₂O₃. Der Gehalt an SiO₂ + B₂O₃ ist vorzugsweise grösser als 10%, grösser als 20%, grösser als 30%, grösser als 40%, grösser als 50%, grösser als 60%, grösser als 70%, grösser als 80%, in Masseprozentsätzen ausgedrückt. Die glasige Phase beinhaltet ebenfalls CaO und/oder Na₂O und/oder TiO₂ und/oder K₂O und/oder Al₂O₃. In einer Ausführungsform beinhaltet die glasige Phase SiO₂ und CaO und Al₂O₃.
Kegelstumpfförmige Poren
Vorzugsweise grenzen die kegelstumpfförmigen Poren im Wesentlichen derart aneinander an, dass die Querschnittsebenen, die jeweils ihren mittleren Querschnitt bilden im Wesentlichen mit der durchschnittlichen mittleren Querschnittsebene übereinstimmen. Der durchschnittliche äquivalente Durchmesser der mittleren Querschnitte aller kegelstumpfförmigen Poren kann dann vorteilhafterweise einfach durch die Analyse eines Bildes eines Schnitts des Produkts entlang dieser durchschnittlichen mittleren Querschnittsebene bestimmt werden.
Der durchschnittliche äquivalente Durchmesser der mittleren Querschnitte der kegelstumpfförmigen Poren ist vorzugsweise grösser als 0,5 μm, vorzugsweise grösser als 1 μm, bzw. grösser als 2 μm, bzw. grösser als 5 μm und/oder vorzugsweise kleiner als 400 μm, vorzugsweise kleiner als 300 μm, vorzugsweise kleiner als 270 μm, vorzugsweise kleiner als 200 μm, bzw. kleiner als 150 μm, bzw. kleiner als 100 μm, bzw. kleiner als 50 μm, bzw. kleiner als 15 μm, bzw. kleiner als 10 μm.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen in der durchschnittlichen mittleren Querschnittsebene mindestens 50% der Anzahl der kegelstumpfförmigen Poren (wenn man sämtliche in der durchschnittlichen mittleren Querschnittsebene sichtbaren kegelstumpfförmigen Poren berücksichtigt) ein Konvexitätsindex Ic über 87% auf, wobei der Konvexitätsindex dem Verhältnis Sp/Sc der jeweils durch den Umfang und die konvexe Hülle der Pore begrenzten Flächen Sp und Sc gleicht. Anders gesagt sind diese kegelstumpfförmigen Poren im Wesentlichen glatt.
Die Form der kegelstumpfförmigen Poren ist vorzugsweise derart ausgebildet, dass in der durchschnittlichen mittleren Querschnittsebene:

– mindestens 60%, vorzugsweise mindestens 70% der Anzahl der Poren ein Konvexitätsindex Ic und/oder ein Festigkeitsindex Is über 87% aufweisen, und/oder
– mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 44%, vorzugsweise mindestens 54% der Anzahl an Poren ein Konvexitätsindex Ic und/oder ein Festigkeitsindex Is über 88% aufweisen und/oder
– mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 36%, vorzugsweise mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 44%, vorzugsweise mindestens 50% der Anzahl der Poren ein Konvexitätsindex Ic und/oder ein Festigkeitsindex Is über 89% aufweisen und/oder
– mindestens 24%, vorzugsweise mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 36%, vorzugsweise mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 44%, vorzugsweise mindestens 50% der Anzahl der Poren ein Konvexitätsindex Ic und/oder ein Festigkeitsindex Is über 90% aufweisen und/oder
– mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 24%, vorzugsweise mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 35%, vorzugsweise mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 45% der Anzahl der Poren ein Konvexitätsindex Ic und/oder ein Festigkeitsindex Is über 91% aufweisen und/oder
– mindestens 16%, vorzugsweise mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 24%, vorzugsweise mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 40% der Anzahl der Poren ein Konvexitätsindex Ic und/oder ein Festigkeitsindex Is über 92% aufweisen und/oder
– mindestens 4%, vorzugsweise mindestens 8%, vorzugsweise mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 20%, der Anzahl der Poren ein Konvexitätsindex Ic und/oder ein Festigkeitsindex Is über 93% aufweisen.

Der Querschnitt der kegelstumpfförmigen Poren kann kreisförmig oder nicht kreisförmig sein. Insbesondere kann er polygonal und insbesondere hexagonal konvex sein.
In einer Ausführungsform ist der Querschnitt einer kegelstumpfförmigen Pore abgeflacht. Eine solche abgeflachte Pore kann durch Entfernung eines im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten lamellenförmigen Kristalls der erstarrten flüssigen Phase erhalten werden. Vorzugsweise sind mehr als 50%, bzw. mehr als 70%, bzw. mehr als 90%, bzw. mehr als 95%, bzw. mehr als 99%, bzw. im Wesentlichen 100% der Anzahl an kegelstumpfförmigen Poren abgeflacht.
Die Geometrie des Querschnitts der kegelstumpfförmigen Poren kann unabhängig vom betrachteten Querschnitt im Wesentlichen konstant sein. Zum Beispiel kann eine Pore unabhängig von der betrachteten Querschnittsebene einen Querschnitt mit einer im Allgemeinen konvexen hexagonalen Form aufweisen, wobei die Fläche dieses Querschnitts variabel ist.
Vorzugsweise sind mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90% der Anzahl an Poren kegelstumpfförmige Poren, die an ihren beiden Enden jeweils breite und enge Öffnungen aufweisen. Diese Poren werden „durchgehende Poren” genannt. Dadurch ist es einfacher diese Poren, insbesondere eines Katalysators, zu imprägnieren. Im Falle einer Verwendung als Katalysator-Träger wird dadurch die Katalyse ebenfalls verbessert.
Vorzugsweise ist auch das Verhältnis zwischen dem mittleren äquivalenten Durchmesser (im Durchschnitt der Gesamtmenge an durgehenden kegelstumpfförmigen Poren) der engen Öffnungen und dem mittleren äquivalenten Durchmesser (im Durchschnitt der Gesamtmenge an durgehenden kegelstumpfförmigen Poren) der breiten Öffnungen kleiner als 0,99, vorzugsweise kleiner als 0,95, bzw. kleiner als 0,90, bzw. kleiner als 0,85, bzw. kleiner als 0,80, bzw. kleiner als 0,75.
Wände
Vorzugsweise weisen mehr als 40%, mehr als 70%, mehr als 90%, bzw. im Wesentlichen 100% des Volumens an Wänden eines erfindungsgemäßen Produkts eine im Wesentlichen identische Struktur auf, die insbesondere eine oder mehrere der in der Folge beschriebenen Merkmale aufweist.
Vorzugsweise umfasst eine Wand zwischen den kegelstumpfförmigen Poren mehr als 10%, vorzugsweise mehr als 20%, vorzugsweise mehr als 30%, vorzugsweise mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 70%, vorzugsweise mehr als 80%, vorzugsweise mehr als 90% vorzugsweise anisotrope, ausrichtbare keramische Körner. In einer Ausführungsform besteht die Wand im Wesentlichen ganz aus ausrichtbaren, bzw. anisotropen keramischen Partikeln.
In einer Ausführungsform sind die ausrichtbaren keramischen Körner, bzw. die anisotropen keramischen Körner, bzw. die keramischen Körner nicht und auch nicht teilweise mit einer magnetischen Beschichtung bedeckt.
Vorzugsweise besteht mehr als 50%, bzw. mehr als 60%, bzw. mehr als 70%, bzw. mehr als 90%, bzw. mehr als 95%, bzw. sogar im Wesentlichen 100% der Masse der Wände aus vorzugsweise keramischen Körnern.
Anordnung der keramischen Körner
Die ausrichtbaren keramischen Körner sind vorzugsweise auf geordnete Weise angeordnet. Sie weisen vorzugsweise eine oder mehrere bevorzugte Ausrichtungen auf, d. h. dass ihre Ausrichtung nicht zufallsbedingt ist. Insbesondere können sie in Form von Schichten aufeinander gestapelt sein, die vorzugsweise im Wesentlichen zur äußeren Fläche der betroffenen benachbarten Wand parallel verlaufen.
In einer Ausführungsform ist die Konzentration der geordnet angeordneten ausrichtbaren keramischen Körner an der Peripherie der Wände (d. h. in der Nähe der mit den Innenräumen der kegelstumpfförmigen Poren in Kontakt stehenden äußeren Flächen der Wände) höher als in der Mitte der Wände (in der Nähe ihrer mittleren Ebenen).
Diese Merkmale können durch eine Analyse eines Bildes eines Querschnitts der betroffenen Wand nachgewiesen werden, wobei das Bild mindestens 10 Korngrenzen zeigt, z. B. anhand der Software Fiji und des „directionality”-Kriteriums. Die Ausrichtung der erfindungsgemäßen keramischen Körner führt zu einem Peak höherer Intensität auf dem von der Software gebildeten Histogramm (welches die Anzahl an Korngrenzen je nach Richtung (in Grad) angibt). Dieser Peak nähert sich einer Gaußschen Verteilung an, wobei die „Verteilung” gleich zweimal die Standardabweichung dieser Gaußschen Verteilung ist.
Vorzugsweise ist gemäß der Erfindung die Verteilung (in der Software wird dieser Wert als „dispersion” bezeichnet) geringer als 30°, vorzugsweise geringer als 20°, vorzugsweise geringer als 15°.
Das von der Software hergestellte Histogramm kann mehrere Peaks aufweisen.
Vorzugsweise ist die dem Peak mit der höchsten Intensität entsprechende, mit Korngrenzen bedeckte Fläche, in Prozentsätzen der von der Software analysierten Fläche (in der Software wird dieser Wert als „Amount” bezeichnet) ausgedrückt, grösser als 2%, vorzugsweise grösser als 5%, bzw. grösser als 10%, bzw. grösser als 20%, bzw. grösser als 40%, bzw. grösser als 50%, bzw. grösser als 60%, bzw. grösser als 70%, bzw. sogar grösser als 80%.
In einer Ausführungsform umfasst die betroffene Wand eine Randschicht, d. h. eine Schicht, die zumindest teilweise die äußere Fläche dieser Wand bildet, wobei diese Schicht durch eine Schicht ausrichtbarer, vorzugsweise anisotroper keramischen Körner, oder durch eine Stapelung von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 20, bzw. 2 bis 10, bzw. 2 bis 8, bzw. 2 bis 7 Schichten ausrichtbarer, vorzugsweise anisotroper keramischen Körner besteht, wobei eine „Körnerschicht” aus einer Mehrzahl nicht übergelagerter benachbarter Körner besteht.
In einer Ausführungsform umfasst die betroffene Wand zwei Randschichten, die jeweils zumindest teilweise eine äußere Fläche der Wand bilden, wobei diese Schichten jeweils durch eine Schicht ausrichtbarer, vorzugsweise anisotroper keramischer Körner, oder durch eine Stapelung von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 20, bzw. 2 bis 10, bzw. 2 bis 8, bzw. 2 bis 7 Schichten ausrichtbarer, vorzugsweise anisotroper keramischer Körner gebildet sind.
In einer Ausführungsform umfasst die betroffene Wand eine mittlere Schicht, die sich zwischen den beiden Randschichten erstreckt und aus einer Menge von Körnern besteht, deren Anordnung nicht geordnet ist.
In einer Ausführungsform sind die keramischen Körner Bornitrid-Körner und die betroffene Wand umfasst eine Randschicht, d. h. eine Schicht, die zumindest teilweise die äußere Fläche der Wand bestimmt, wobei diese Schicht aus einer Schicht ausrichtbarer, vorzugsweise anisotroper keramischen Körner besteht, oder aus einer Stapelung von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 7 Schichten von ausrichtbaren, vorzugsweise anisotropen Bornitrid-Körnern.
Die Dicke der mittleren Schicht kann weniger als 30%, weniger als 10%, weniger als 5% der Dicke der Wand darstellen. Die Wand kann auch keine mittlere Schicht umfassen.
Die 3 zeigt schematisch einen Querschnitt durch eine Wand 10 und veranschaulicht dabei eine solche Struktur. Die Wand 10, mit einer Dicke „e” umfasst zwei äußere Flächen 12a und 12b, die jeweils die inneren Volumen zweier kegelstumpfförmigen Poren 14a und 14b begrenzen.
Die die Wand 10 bildenden Körner 16 sind Plättchen, die zwei Randschichten 18a und 18b bilden, und dabei jeweils die zwei äußeren Flächen 12a und 12b sowie eine mittlere Schicht 18c begrenzen.
Jede der Randschichten 18a und 18b besteht aus einer Mehrzahl von im Wesentlichen parallelen Körnerschichten 20, in diesem Fall sieben Schichten. In diesen Schichten sind die Körner flach angeordnet. Die Ebene der Schichten verläuft im Wesentlichen parallel zur Bewegungsrichtung der Erstarrungsfront D.
In der mittleren Schicht 18c sind die Partikeln nicht in der bevorzugten Weise ausgerichtet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Dicke e und folglich die Mikrostruktur der Wand durch Veränderung der Geschwindigkeit der Erstarrungsfront Vp verändert werden. Insbesondere wenn die Partikeln Plättchen sind, zum Beispiel solche die in den Beispielen verwendet werden, haben die Erfinder festgestellt, dass die Menge an Plättchen, die unter der Wirkung des Durchgangs der Erstarrungsfront eine bevorzugte Ausrichtung einnehmen, begrenzt ist. Insbesondere beträgt die Dicke jeder Randschicht nicht mehr als ungefähr 8 Schichten von Bornitrid-Plättchen. Wenn also die Dicke e kleiner als die Dicke von 16 Plättchen ist, dann richten sich im Wesentlichen alle Plättchen in Ebenen aus, die im Wesentlichen parallel zur Bewegungsrichtung der Erstarrungsfront verlaufen und stapeln sich in Form von Schichten. Wenn die Dicke e grösser als die Dicke von 16 Plättchen ist, erscheint eine mittlere Schicht in der die Plättchen nicht mehr ausgerichtet sind. Eine Erhöhung oder Reduzierung der Dicke der Wand erlaubt also eine Erhöhung oder eine Reduzierung des Prozentsatzes der Dicke der durch die ausgerichteten Bornitridplättchen gebildeten Wand.
In einer Ausführungsform umfasst die Wand keine mittlere Schicht und im Wesentlichen alle ausrichtbaren, vorzugsweise anisotropen keramischen Körner sind geordnet angeordnet. Vorzugsweise besteht die Wand aus mehr als 20 Schichten, bzw. mehr als 30 Schichten ausrichtbarer, vorzugsweise anisotroper keramischer Körner.
Die Dicke „e” der Wand und die ausrichtbaren keramischen Körner sind vorzugsweise derartig beschaffen, dass e < 25·L₅₀, vorzugsweise e < 20·L₅₀, vorzugsweise e < 16·L₅₀, vorzugsweise e < 15·L₅₀ ist.
In einer Ausführungsform umfasst die Wand eine einzige Schicht, die aus einer Schicht ausrichtbarer, vorzugsweise anisotroper keramischer Körner oder aus einer Stapelung von mindestens 2 Schichten ausrichtbarer, vorzugsweise anisotroper keramischer Körner, vorzugsweise 2 bis 10, bzw. 2 bis 20, bzw. 2 bis 50 Schichten ausrichtbarer, vorzugsweise anisotroper keramischer Körner besteht.
Vorzugsweise verlaufen mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%, vorzugsweise im Wesentlichen 100% de Anzahl an Körnern der einzigen Schicht im Wesentlichen parallel zueinander und im Wesentlichen parallel zur äußeren Fläche der Wand.
Vorzugsweise sind die die einzige Schicht bildenden ausrichtbaren Körner Plättchen oder Stäbchen.
Vorzugsweise ist die Anzahl der überlagerten Körner (je nach Dicke) entlang der Länge eines mittleren Querschnitts einer Pore im Wesentlichen konstant. Vorzugsweise variiert die Anzahl der überlagerten Körner um mehr oder weniger 10% im Verhältnis zur mittleren Anzahl überlagerter Körner.
Von einem mittleren Querschnitt aus gesehen weist eine kegelstumpfförmige Pore vorzugsweise einen abgeflachten Querschnitt auf und mehr als 80% der Anzahl an Körnern eines sich zwischen zwei flachen benachbarten Poren erstreckenden Wandabschnitts, sind flach übereinander gestapelt.
Ein Produkt mit solchen Wänden weist ein optimiertes Ansprechvermögen der ausgerichteten Funktion auf.
In einer sich zwischen den kegelstumpfförmigen Poren eines erfindungsgemäßen Produkts befindlichen Wand sind vorzugsweise mehr als 10%, vorzugsweise mehr als 20%, vorzugsweise mehr als 30%, vorzugsweise mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 70%, vorzugsweise mehr als 80%, vorzugsweise mehr als 90% der Anzahl an Körnern ausrichtbare, vorzugsweise anisotrope keramische Körner.
In einer sich zwischen den kegelstumpfförmigen Poren eines erfindungsgemäßen Produkts befindlichen Wand, stellt der in einem mittleren Querschnitt gemessene Flächenanteil der ausrichtbaren keramischen Körner vorzugsweise mehr als 10%, vorzugsweise mehr als 20%, bzw. mehr als 30% der gesamten Fläche der Wand. In einer bevorzugten Ausführungsform bildet die Porosität den den Flächenanteil der ausrichtbaren keramischen Körner ergänzenden Anteil.
In einer Ausführungsform sind die Wände (d. h. die Materie zwischen den kegelstumpfförmigen Poren) des erfindungsgemäßen Produkts makroporös (die Porosität der Wände ist typischerweise grösser oder gleich 10 Vol.-%). Die offene Porosität der Wände zwischen den kegelstumpfförmigen Poren ist vorzugsweise grösser als 30%, bzw. grösser als 40% und/oder kleiner als 90%, vorzugsweise kleiner als 80%, vorzugsweise kleiner als 70%, bzw. kleiner als 60%, bzw. kleiner als 50%. Vorteilhafterweise werden dadurch die mechanischen Eigenschaften verbessert.
Beispiele
Die nicht erfindungsgemäßen Beispiele sind mit (*) markiert.
Die Produkte der Beispiele wurden anhand eines erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt.
Es wurden die folgenden Rohstoffe verwendet:

- Pulver hexagonaler Bornitrid-Plättchen Très BN PUHP 3016, von dem Unternehmen Saint-Gobain vermarktet, mit einer mittleren Größe gleich 16 μm und einer spezifischen Fläche gleich 2 m²/g,
– Pulver hexagonaler Bornitrid-Plättchen Très BN PUHP 500, von dem Unternehmen Saint-Gobain vermarktet, aufweisend eine mittlere Größe gleich 6 μm und eine spezifische Fläche gleich 7 m²/g,
– Aluminiumoxid-Pulver TM-DAR Taimicron, von der Firma Krahn Chemie GmbH vermarktet,
– Pulver von Aluminiumoxid-Plättchen RonaFlair White Sapphire, von der Firma Merck vermarktet,
– Kolloidale Siliciumdioxidlösung Nexsil 20K, von der Firma NYACOL vermarktet,
– K₂CO₃-, Na₂CO₃-, Nb₂O₅-, Bi₂O₃-Pulver, von der Firma Sigma-Aldrich vermarktet,
– Kupferoxid(CuO)-Pulver, von der Firma Sigma-Aldrich vermarktet,
– Calciumnitrat-Pulver, von der Firma Sigma-Aldrich vermarktet,
– Polyethylenglycol PEG20M, von der Firma Merck vermarktet,
– Darvan 811-Lösung, von der Firma Vanderbilt vermarktet,
– Darvan 7NS-Pulver, von der Firma VanderBilt vermarktet,
– Tylose H4000P2-Pulver, von Shin-Etsu vermarktet,
– Polyethylenglycol 4000, oder PEG4000-Lösung, mit einem Gehalt aktiver Masse gleich 32%,
– Saccharosepulver, von der Firma Sigma-Aldrich vermarktet,
– NaCl-Pulver, von der Firma Sigma-Aldrich vermarktet,
– Zirconiumacetat, zu 22 Masseprozent in von der Firma Saint-Gobain vermarkteter Essigsäure verdünnt,
– Calciumcarbonat CaCO₃-Pulver, mit einem Reinheitsgrad grösser oder gleich 99%, von der Firma Sigma-Aldrich vermarktet,
– Carbopol EDT 2691-Pulver, von der Firma Lubrizol vermarktet.

Es wurden die folgenden Charakterisierungsverfahren verwendet:
Die Messung des mittleren äquivalenten Durchmessers der Querschnitte der Poren erfolgt gemäß dem folgenden Verfahren:
Die zu analysierende Probe wird mit einem Harz, zum Beispiel einem Epoxy-Harz infiltriert. Auf halber Länge der kegelstumpfförmigen Poren wird senkrecht zur Erstarrungsrichtung ein Schnitt durchgeführt und anschließend poliert, um eine gute Oberflächenbeschaffenheit zu erhalten, wobei das Polieren mindestens anhand eines Schleifpapiers, Körnung 1200, vorzugsweise mit einer diamantierten Paste erfolgt. Anhand eines Rasterelektronenmikroskops (REM), werden anschließend Aufnahmen durchgeführt, vorzugsweise in einem Rückstreuelektronen nutzenden Modus (BSE Modus) um einen sehr guten Kontrast zwischen der keramischen Phase und dem Harz zu erhalten. Jede Aufnahme weist mindestens 1280×960 Pixel ohne Maßstab auf. Die verwendete Vergrößerung wird so festgelegt, dass die Breite des Bildes zwischen 50 und 100 mal so groß wie die durchschnittliche Größe der Poren ist. Eine erste Aufnahme kann anhand einer visuellen Abschätzung der durchschnittlichen Größe der Poren durchgeführt werden.
Die durchschnittliche Größe der Poren wird durch eine Analyse dieser Aufnahmen anhand des in «Characterization of the morphology of cellular ceramics by 3D image processing of X-ray tomography», Maire et Al., J. Eur. Ceram. Soc., 27[4] 1973–1981 (2007) beschriebenen Dilatation/Erosion-Verfahrens durchgeführt. Die Messung der Dicke der Wände, e, eines Produkts wird anhand des folgenden Verfahrens durchgeführt. Wenn das Produkt ein nicht gesintertes Produkt ist, wird eine Probe des Produkts in einer zur Längsrichtung der kegelstumpfförmigen Poren senkrechten Richtung zerbrochen. Nach dem Bruch muss mindestens ein Teil der Probe eine durch eine äußere Einwirkung nicht veränderte Fläche aufweisen, um eine Änderung der Ausrichtung der Körner zu vermeiden. Wenn das Produkt ein gesintertes Produkt ist, wird eine Scheibe des zu analysierenden Produkts senkrecht zur Längsrichtung der kegelstumpfförmigen Poren ausgeschnitten. Anhand eines Rasterelektronenmikroskops (REM) werden anschließend Aufnahmen durchgeführt. Jede Aufnahme weist ohne Maßstab mindestens 1280×960 Pixel auf. Die Vergrößerung wird so festgelegt, dass innerhalb der Breite des Bildes zwischen 2 bis 50 Poren sichtbar sind.
Die durchschnittliche Dicke der Wände wird dann durch eine Analyse dieser Aufnahmen anhand der Software Fiji gemessen, bei der Linien gezogen werden, die die Wände seitlich begrenzen, und anschließend das Tool „Analyse > Measure” der Software verwendet wird, wobei die Spalte „length” der Ergebnisstabelle die durchschnittliche Dicke der Wände angibt. Die Übereinstimmung zwischen Pixel und Längeneinheit kann im Voraus durch Verwendung des Tools „Set Scale” und Messung der Anzahl von Pixel des Maßstabs bestimmt werden. Die Messung der Dicke W1, der Länge L oder D und des Dehnungsfaktors R der Partikeln, sowie der durchschnittlichen Dicke W1₅₀ und des durchschnittlichen Dehnungsfaktors Rm des Partikelpulvers erfolgt anhand des folgenden Verfahrens. Partikelpulver wird in Ethanol derart suspendiert, dass die Partikeln gut verteilt werden. Diese Suspension wird anschließend auf einen leitfähigen Träger, wie zum Beispiel einen in der elektronischen Abbildungstechnologie verwendeten Kohle-Klebeband aufgetragen. Anhand eines Rasterelektronenmikroskops (REM) werden mindestens 5 Aufnahmen durchgeführt, wobei jede Aufnahme mindestens 1280×960 Pixel ohne Maßstab aufweist. Die Vergrößerung wird so festgelegt, dass innerhalb der Breite des Bildes zwischen 2 bis 50 einzelne, d. h. nicht agglomerierte, Partikeln sichtbar sind. Ist dies nicht der Fall, muss das Verfahren mit einer Suspension widerholt werden, die ein geringeres Verhältnis zwischen dem Volumen an Partikeln und dem Volumen an Ethanol aufweist. Die Aufnahme muss Partikeln aufweisen, deren Dicke im Wesentlichen parallel zur Sichtebene erscheint. Die Dicke der Partikeln, W1 wird dann durch eine Analyse der Aufnahmen anhand der Software Fiji bestimmt, bei der Linien gezogen werden, die die Partikeln begrenzen, und anschließend das Tool „Analyse > Measure” der Software verwendet wird. Die Spalte „length” der Ergebnistabelle gibt die durchschnittliche Dicke der Wände an. Die Übereinstimmung zwischen Pixel und Längeneinheit kann im Voraus anhand des Tools „Set Scale” durch Messung der Anzahl von Pixel des Maßstabs bestimmt werden. Die durchschnittliche Dicke der Partikeln des Pulvers, W1₅₀ ist der Durchschnitt der gemessenen Dicken W1. Die Länge jeder Partikel wird ebenfalls gemessen. Der Dehnungsfaktor R, der der Länge der Partikel geteilt durch die Breite der Partikel gleicht, sowie der durchschnittliche Dehnungsfaktor Rm der Partikeln des Pulvers, der dem arithmetischen Durschnitt der Dehnungsfaktoren R gleicht, werden berechnet. Die Messung der Ausrichtung der Körner in den Wänden eines Produkts wird anhand des folgenden Verfahrens durchgeführt. Wenn das Produkt ein nicht gesintertes Produkt ist, wird eine Probe des Produkts in einer zur Längsrichtung der kegelstumpfförmigen Poren senkrechten Richtung zerbrochen. Nach dem Bruch muss mindestens ein Teil der Probe eine durch eine äußere Einwirkung nicht veränderte Fläche aufweisen, um eine Änderung der Ausrichtung der Körner zu vermeiden. Wenn das Produkt ein gesintertes Produkt ist, wird eine Scheibe des zu analysierenden Produkts senkrecht zur Längsrichtung der kegelstumpfförmigen Poren ausgeschnitten und einer thermischen Ätzung unterzogen, um die Korngrenzen zu enthüllen. Anhand eines Rasterelektronenmikroskops (REM) werden Aufnahmen durchgeführt, wobei jede Aufnahme mindestens 1280×960 Pixel ohne Maßstab aufweist. Die Vergrößerung wird so festgelegt, dass die Höhe des Bildes der Größe einer Wand mit eine Dicke „ entspricht. Die Ausrichtung der Körner wird anschließend anhand des Tools „Analyse > Directionality” der Software Fiji gemessen, wobei als Messmethode „Local Gradient Orientation” gewählt wird, wobei „Nbins” gleich 90 und „Histogram Start” gleich –90° sind. Die zwei Werte dieser Charakterisierung sind die „Dispersion”, welche die Winkeldispersion der Ausrichtung in dem Bild quantifiziert, und der Wert „amount”, welcher den Anteil des Bildes quantifiziert, der eine bevorzugte Ausrichtung aufweist. Die absolute Dichte des das Produkt bildenden Stoffes ist das Verhältnis zwischen der Masse der Trockensubstanz des Stoffes nach einer so feinen Zerkleinerung, dass im Wesentlichen keine geschlossene Porosität übrigbleibt, geteilt durch das Volumen der trockenen Materie nach der Zerkleinerung. Sie kann durch Helium-Pyknometrie gemessen werden. Die Messung der offenen Porosität der Wände wird mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt. Eine gesinterte Probe, deren Masse und absolute Dichte bekannt sind, wird in ein der Größe und dem Volumen der zu messenden Porosität angepasstes Penetrometer eingeführt. Der kleinste auf das Quecksilber auszuübende Druck wird derart eingestellt, dass das Quecksilber in Poren mit einer Größe eindringen kann, die mindestens fünfzehnmal kleiner als die mittlere Länge der Körner der Probe ist. Wie in 29 gezeigt, in der die Abszissenachse den Durchmesser der Poren in Mikronen angibt, und die Ordinatenachse das Volumen des eingeführten Quecksilbers in mL/g angibt, erhält man einen Hauptpeak, der der kegelstumpfförmigen Makroporosität entspricht, sowie andere Peaks, deren Summe dem Volumen der offenen Poren in den Wänden entspricht. Das zum Ausfüllen der offenen Porosität in den Wänden verwendete Volumen an Quecksilber wird anhand der folgenden Formel berechnet:
Volumen des Quecksilbers in der offenen Porosität der Wände = Gesamtvolumen an eingeführtem Quecksilber-Volumen an in die Probe eingeführtem Quecksilber V₁, das dem Hauptpeak entspricht. Der Prozentsatz der offenen Porosität in den Wänden der Probe kann dann anhand der folgenden Formel berechnet werden: 100× das Volumen an Quecksilber in der offenen Porosität der Wände/[(Volumen an Quecksilber in der offenen Porosität der Wände + (Masse der Probe/absolute Dichte der Probe) Die relative scheinbare Dichte der Wände ist gleich (100 – offene Porosität der Wände)].

Die Messung der Zähigkeit und der Rissfestigkeit werden bei Raumtemperatur, wie in «Strong, tough and stiff bioinspired ceramics from brittle constituents – supplementary information», Bouville et Al., Nature Stoffs, Band 13, Seiten 508–514 (2014), als Referenz aufgenommen, beschrieben, durchgeführt. Die Produkte der Beispiele 1, 2 und 3 sind Produkte aus Bornitrid, die gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt wurden. Im Schritt a) wurden die in der Tabelle 1 (in Volumenprozentsätzen des Gesamtvolumens jedes vorbereiteten Schlickers) angegebenen Mischungen in einem Becherglas anhand eines Magnetrührers während 5 Stunden gerührt.

Beispiel		1(*)	2(*)	3(*)
	Très BN PUHP 3016	18,5
keramisches Pulver	Très BN PUHP 500		18,6
keramisches Pulver	Très BN PUHP 3008			17,4
Lösung PEG 4000		0,8	0,9	0,8
Ethanol		2,7	2,7	2,1
Tylose H 4000 P2		0,8	0,8	0,8
Entionisiertes Wasser		77,2	77,0	78,9
Vol.-% an keramischen Partikeln im Volumen des Schlickers		185,5	186,6	174,4
% an ausrichtbaren Partikeln im Volumen des keramischen Pulvers		Im Wesentlichen 100	Im Wesentlichen 100	Im Wesentlichen 100
Mittlere Länge L'₅₀ der austrichtbar keramischen Partikeln (μm)		16	6	8
Mittlerer Dehnungsfaktor Rm des Pulvers von ausrichtbaren Partikeln		16	24	16
Durchschnittliche Dicke der ausrichtbaren keramischen Partikeln W1₅₀ (μm)		1	0,25	0,54

Tabelle 1

Anschließend wurde jeder erhaltene Schlicker mit Ultraschallen auf folgende Weise beaufschlagt: der die Suspension beinhaltende Behälter wird in einen mit Wasser gefüllten Tank eines Digital Sonifier 250 Ultraschallgeräts, von der Firma Branson vermarktet, gestellt. Die Intensität der Ultraschalle wurde auf 50% der maximalen Intensität, d. h. auf eine Leistung von 100 Watt, eingestellt. Die Ultraschalle wurden während 1,5 Sekunden anlegt, und anschließend während 1,5 Sekunden gestoppt, wobei dieser Zyklus während 14 Minuten wiederholt wurde.
Nach dieser Zeit hatte das Wasser im Tank einer Temperatur von 30°C erreicht. Die auf die Suspension angelegte Energie betrug zwischen 150 und 160 Wh/kg der Suspension.
Die Suspension wurde anschließend während 12 Stunden anhand eines Magnetrührers weitergerührt.
Im Schritt b) wurde jeder Schlicker in eine Form gegossen, deren Boden mit einer durch eine gekühlte Flüssigkeit gekühlte Kupferplatte in Berührung stand. Die Abkühlgeschwindigkeit der Kupferplatte erlaubt eine Einstellung der Bewegungsgeschwindigkeit der Erstarrungsfront Vp innerhalb der Suspension.
Im Schritt c), wurde in den Beispielen 1 und 2 der Schlicker bei einer Kühlgeschwindigkeit von –1°C/min, also einer Bewegungsgeschwindigkeit der Erstarrungsfront im Wesentlichen gleich 15 μm/s gerichtet gefroren, und im Beispiel 3 wurde der Schlicker bei einer Geschwindigkeit von –0,5°C/min eingefroren, die zu einer Bewegungsgeschwindigkeit der Erstarrungsfront im Wesentlichen gleich 8 μm/s führt. Nach dem Entformen im Schritt d), wurde die Sublimierung im Schritt e) durchgeführt, in dem der gefrorene Schlicker-Block in einen Gefriertrockner während 48 Stunden unter einem Druck von 0,42 mbar platziert wurde.
Die Produkte der Beispiele 1, 2 und 3 wurden keinen weiteren Schritten unterzogen.

Das Aluminiumoxid-Produkt des Beispiels 4 wurde auf folgende Weise hergestellt: die in der Tabelle 2 angeführten Bestandteile wurden in einer Topfmühle während 6 Stunden gerührt, um einen Schlicker zu bilden:

Bestandteile	Vol.-% des Volumens des Schlickers
Bestandteile	Beispiel 4
Erster Partikelanteil: Poudre RonalFlair White Sapphire	1,3
Zweiter Partikelanteil: Poudre de TM-DAR	11,9
PEG 20M	1,5
Darvan 811	2,6
Saccharose	3,3
Nexsil 20K	0,6
Calciumnitrat	0,1
Entioniertes Wasser	78,7
Vol.-% der Gesamtmenge an keramischen Partikeln in dem Volumen des Schlickers	13,2
Vol.-% des ersten Partikelanteils in dem Volumen des keramischen Pulvers	10
Mittlere Länge L'₅₀ des ersten Partikelanteils (μm)	9
Durchschnittlicher Dehnungsfaktor Rm des ersten Partikelanteils	18
Durchschnittliche Dicke W1₅₀ des ersten Partikelanteils (μm)	0,5
Vol.-% des zweiten Partikelanteils im Volumen des keramischen Pulvers	90
Mittlere Länge D₅₀ des zweiten Partikelanteils (μm)	0,1

Tabelle 2

Die Schritte b) bis e) der Herstellung des Produkts des Beispiels 4 sind mit denen der Herstellung der Produkte der Beispiele 1, 2 und 3 identisch, mit Ausnahme des Schritts c) bei dem der Schicker bei einer Kühlgeschwindigkeit von –1°C/min gerichtet gefroren wurde, was einer Bewegungsgeschwindigkeit der Erstarrungsfront im Wesentlichen gleich 15 μm/s entspricht.
Das Produkt des Beispiels 4 wurde anschließend einem Sinterungsschritt mit dem folgenden Zyklus unterzogen:
Erhöhung der Temperatur um 50°C/Std. bis auf 490°C, einstündiger Halt bei 490°C, Erhöhung der Temperatur um 30°C/Std. bis auf 550°C, 30-Minuten Halt bei 550°C, Erhöhung der Temperatur um 300°C/Std. bis auf 1550°C, Halt bei 1550°C während eineinhalb Std., Reduzierung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 300°C/Std. bis auf Raumtemperatur.
Nach der Herstellung der Produkte des Beispiels 4, wurden diese einem thermischen Ätzen, mit dem folgenden Zyklus unterzogen: Erhöhung der Temperatur um 300°C/Std. bis auf 1450°C, 20-Minuten Halt bei 1450°C, Reduzierung der Temperatur bei einer Geschwindigkeit von 300°C/Std. bis auf Raumtemperatur.
Die erzielten Ergebnisse erscheinen in der folgenden Tabelle 3:

Beispiel 1(*) 2(*) 3(*) 4

Dicke der Wände, e (μm) 21 28 29 7

Amount (%) 79 63 70 53

Dispersion (°) 20,92 19,91 23,38 11,29

Tabelle 3
Die Produkte der Beispiele 1 bis 4 weisen eine bemerkenswerte Menge an entlang einer bevorzugten Richtung ausgerichteten ausrichtbaren Körnern auf.

Die Produkte der Beispiele 5 einerseits und 6 und 7 andererseits wurden auf folgende Weise hergestellt: die in der Tabelle 4 angeführten Bestandteile wurden 6 Stunden lang in einer Topfmühle gerührt, um einen Schlicker zu bilden:

Bestandteile	Vol.-% des Volumens des Schlickers
Bestandteile	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7
Erster Partikelanteil: Poudre RonalFlair White Sapphire	12,5	11,5	11,4
Zweiter Partikelanteil: Solution colloïdale de silice Nexsil 20K	0	0,5	1,1
PEG 20M	2,1	1,8	1,9
Zirconiumacetat (22%-Lösung)	8,4	7,5	7
Calciumnitrat	0	0,5	1,1
Entionisiertes Wasser	77,1	78,2	77,5
Mittlere Länge L'₅₀ des ersten Partikelanteils (μm)	9	9	9
Durchschnittlicher Dehnungsfaktor Rm des ersten Partikelanteils	18	18	18
Durchschnittliche Dicke W1₅₀ des ersten Partikelanteils (μm)	0,5	0,5	0,5

Tabelle 4

Die Schritte b) bis e) der Herstellung der Produkte der Beispiele 5, 6 und 7 sind mit denen zur Herstellung der Produkte der Beispiele 1, 2 und 3 notwendigen Schritte identisch, mit Ausnahme des Schritts c), bei dem der Schlicker mit einer Geschwindigkeit von –2°C/min gerichtet gefroren wurde, was einer Bewegungsgeschwindigkeit der Erstarrungsfront von im Wesentlichen 25 μm/s entspricht.
Die Produkte der Beispiele 5, 6 und 7 wurden anschließend anhand des folgenden Zyklus gesintert:
Erhöhung der Temperatur um 50°C/Std. bis auf 550°C, zweistündiger Halt bei 550°C, Erhöhung der Temperatur um 300°C/Std. bis auf 1550°C, zweistündiger Halt bei 1550°C, Reduzierung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 300°C/Std. bis auf Raumtemperatur.
Die Ergebnisse der mechanischen Charakterisierungen werden in der Tabelle 5 aufgeführt:

Beispiel 5 6 7

Absolute Dichte des Stoffes (g/cm³) 3,9 3,82 3,74

Offene Porosität der Wände (%) 59,6 17,8 4,4

Relative scheinbare Dichte der Wände (%) 40,4 82,2 95,6

Tabelle 5

Die offene Porosität der Wände ist bemerkenswert niedriger in den Produkten der Beispiele 6 und 7. Die scheinbare relative Dichte der Wände ist bemerkenswert höher in den Produkten der Beispiele 6 und 7. Das Produkt des Beispiels 8 wurde auf folgende Weise hergestellt. Ein KNN Pulver (K_0,5Na_0,5NbO₃) wurde aus den Präkursoren K₂CO₃, Na₂CO₃, Nb₂O₅ durch Mischung von K₂CO₃, Na₂CO₃ und Nb₂O₅ in einem Molverhältnis von 1:1:2 mit Ethanol in einer Topfmühle während drei Tagen synthetisiert. Die erhaltene Suspension wurde dann bis zur kompletten Verdunstung des Lösungsmittels getrocknet und anschließend mit dem folgenden Zyklus thermisch behandelt: Erhöhung der Temperatur um 4°C/min bis auf 800°C, 6-stündiger Halt bei 800°C und anschließende Senkung bei natürlicher Geschwindigkeit. Das erhaltene Pulver liegt in Form im Wesentlichen kugelförmiger Partikeln mit einer mittleren Länge D₅₀ von 0,5 μm vor. Ein NN Pulver (Na_0,5NbO₃) wurde aus den Präkursoren Na₂CO₃, Nb₂O₅, Bi₂O₃ durch ein Verfahren zur mikrokristallinen togochemischen Umwandlung synthetisiert: die Präkursoren Na₂CO₃, Nb₂O₅ und Bi₂O₃ wurden in einem Molverhältnis von 1,75:2,5:1,25 vermischt. Danach wurde NaCl in einem Massenverhältnis NaCL:Mischung (Na₂CO₃, Nb₂O₅ und Bi₂O₃) gleich 2:1 zugegeben. Das Ganze wurde dann in Ethanol gegeben und in einer Topfmühle während 15 Std. zerkleinert und schließlich in einem Turbulator während 3 Stunden vermischt. Die erhaltene Mischung wurde dann bis zur kompletten Verdunstung des Lösungsmittels getrocknet und dann gemäß dem folgenden Zyklus thermisch behandelt: Erhöhung der Temperatur um 3°C/min bis auf 700°C, anschließend Erhöhung der Temperatur um 4°C/min bis auf 1125°C, sechsstündiger Halt bei 1125°C, Senkung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1,8°C/min. Das dadurch erhaltene Bi_2,5Na_3,5Nb₅O₁₈-Pulver wurde dann mehrmals mit heißem Wasser gewaschen um das zuvor zugegebene NaCl-Salz zu entfernen. Na₂CO₃ wurde in einem Molverhältnis zu Bi_2,5Na_3,5Nb₅O₁₈ von 1:0,75 mit NaCl-Salz in einem Massenverhältnis Salz:(Na₂CO₃, Bi_2,5Na_3,5Nb₅O₁₈)-Mischung von 1,5:1 vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in Ethanol gegeben und in einer Topfmühle während 14 Stunden zerkleinert. Anschließend wurden die Bi_2,5Na_3,5Nb₅O₁₈-Partikeln der Suspension zugegeben und das Ganze in einer Topfmühle während 5 Stunden zerkleinert. Die erhaltene Mischung wurde dann bis zur kompletten Verdunstung des Lösungsmittels getrocknet und gemäß dem folgenden Zyklus thermisch behandelt: Erhöhung der Temperatur um 4°C/min bis auf 975°C, sechsstündiger Halt bei 975°C, Senkung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1,8°C/min. Das erhaltene Pulver wurde mehrmals mit heißem Wasser gewaschen, um das zuvor zugegebene NaCL zu entfernen und anschließend viermal mit Salpetersäure zur Entfernung des restlichen Wismut gewaschen. Das zum Schluss erhaltene NaNbO₃-Pulver liegt in Form eines aus Plättchen bestehenden Pulvers vor, deren mittlere Länge L'₅₀ gleich 15 μm und deren mittlere Dicke W1₅₀ gleich 1,5 μm ist. Im Schritt a), wurden die in der Tabelle 6 angeführten Bestandteile während 12 Stunden in einer Topfmühle ohne NN-Pulver und anschließend eine Stunde in einer Topfmühle mit NN-Pulver vermischt, um einen Schlicker zu bilden:

Bestandteile	Vol.-% des Volumens des Schlickers
Bestandteile	Beispiel 8
Zweiter Partikelanteil: KNN-Pulver	12,69
Erster Partikelanteil: NN-Pulver	1,44
CuO-Pulver	0,05
Darvan 7NS	0,16
PEG 20M	2,54
Saccharose	2,50
Entionisiertes Wasser	80,62
Vol.-% der Gesamtmenge an keramischen Partikeln in dem Volumen des Schlickers	14,22
Vol.-% des ersten Partikelanteils im Volumen des keramischen Pulvers	10
Mittlere Länge L'₅₀ des ersten Partikelanteils (μm)	15
Durchschnittlicher Dehnungsfaktor Rm des ersten Partikelanteils	10
Durchschnittliche Dicke W1₅₀ des ersten Partikelanteils (μm)	1,5
Vol.-% des zweiten Partikelanteils im Volumen des keramischen Pulvers	89,7
Mittlere Länge D₅₀ des zweiten Partikelanteils (μm)	0,5

Tabelle 6

Im Schritt b) wurde der Schlicker in eine Form gegossen, deren Boden mit einer durch eine gekühlte Flüssigkeit gekühlte Kupferplatte in Berührung stand. Die Abkühlgeschwindigkeit der Kupferplatte erlaubt eine Einstellung der Bewegungsgeschwindigkeit der Erstarrungsfront Vp innerhalb der Suspension.
Im Schritt c) wurde der Schlicker mit einer Kühlgeschwindigkeit von –1°C/min gerichtet gefroren, was einer Bewegungsgeschwindigkeit der Erstarrungsfront im Wesentlichen gleich 15 μm/s entspricht.
Nach der Entformung im Schritt d), wurde die Sublimierung des Schritts e) durchgeführt, in dem der gefrorene Schlicker-Block in einen Gefriertrockner während 48 Stunden unter einem Druck von 0,42 mbar platziert wurde.
Die erhaltene makroporöse Vorform wurde dann in einen geschlossenen Aluminiumoxid-Tiegel platziert, auf ein KNN-Pulverbett gestellt und anschließend einem Sinterungsschritt gemäß dem folgenden Zyklus unterzogen: Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 50°C/Std. bis auf 550°C, einstündiger Halt bei 550°C, Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 4°C/Std. bis auf 1115°C, vierstündiger Halt bei 1115°C, Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Std. bis auf 1125°C, dreistündiger Halt bei 1125°C, Senkung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 300°C/Std. bis zur Raumtemperatur.
Das im Beispiel 8 erhaltene Produkt ist ein makroporöses K_0,4Na_0,6NbO₃-Produkt, das Wände aus im Wesentlichen kubischen Körnern aufweist.

Die Produkte der Beispiele 9 bis 11 wurden auf folgende Weise hergestellt: die in der Tabelle 7 angeführten Bestandteil wurden während 21 Stunden in einer Topfmühle vermischt. Anschließend wurde ein RonalFlair White Sapphire Plättchen-Pulver eingeführt und das Ganze während 3 Stunden vermischt, um einen Schlicker zu bilden:

Bestandteile	Vol.-% des Volumens des Schlickers
Bestandteile	Beispiel 9	Beispiel 10	Beispiel 11
Erster Partikelanteil: RonalFlair White Sapphire-Pulver	13,37	13,37	13,36
Zweiter Partikelanteil: TM-DAR Taimicron-Aluminiumoxid-Pulver	0,41	0	0,41
Zweiter Partikelanteil: Kolloidale Siliciumdioxidlösung Nexsil 20K	0	4,07	1,15
Calciumcarbonat CaCO₃	0	0,15	0,02
Carbopol EDT 2691	0,13	0,13	0,13
Darvan 7NS	0,54	0,54	0,54
Entionisiertes Wasser	85,55	81,34	84,39
Vol.-% der Gesamtmenge an keramischen Partikeln im Volumen des Schlickers	13,78	14,63	13,99
Vol.-% des ersten Partikelanteils im Volumen des keramischen Pulvers	97	94,1	95,4
Mittlere Länge L'₅₀ des ersten Partikelanteils (μm)	9	9	9
Durchschnittlicher Dehnungsfaktor Rm des ersten Partikelanteils	18	18	18
Durchschnittliche Dicke W1₅₀ des ersten Partikelanteils (μm)	0,5	0,5	0,5
Vol.-% des zweiten Partikelanteils im Volumen des keramischen Pulvers	3	5,9	4,6
Vol.-% der Glaspartikeln im Volumen des keramischen Pulvers	0	5,2	1,5
Vol.-% der keramischen Partikeln, die keine Glaspartikeln sind, im Volumen des keramischen Pulvers	3	0	3,1
Mittlere Länge D₅₀ der Glaspartikeln des zweiten Partikelanteils (μm)	-	0,02	0,02
Mittlere Länge D₅₀ der keramischen Partikeln, die keine Glaspartikeln oder Glaspräkursoren sind, im zweiten Partikelanteil (μm)	0,1	-	0,1

Tabelle 7

Die Mengen an kolloidaler Siliciumdioxidlösung Nexsil 20K und an Calciumcarbonat wurden derart bestimmt, das das Molverhältnis SiO₂:CaO gleich 75:25 ist.
In den Schritten b) und c) wurde jeder Schlicker wie in dem als Referenz aufgenommenen Artikel «Templated grain growth in macroporous Stoffs», Bouville et Al., J. Am. Ceram. Soc., 1–7 (2014), Kapitel „experimental procedure", beschrieben, gegossen und gefroren.
Die Schritte d) und e) zur Herstellung der Produkte der Beispiele 9 bis 11 sind mit denen zur Herstellung der Produkte der Beispiele 1 und 2 identisch.
Proben der Produkte der Beispiele 9 bis 11 mit einem Durchmesser von 20 mm wurden anschließend mit einem SPS-Verfahren (auf Englisch „Spark Plasma Sintering”) bei 1500°C und einem Druck von 100 MPa während 5 Minuten mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit auf 1550°C von 100°C/min gesintert.
Diese SPS-Sinterung wurde anhand eines HPD 25/2 Geräts der Firma FCT Systeme GmbH durchgeführt.

Die Ergebnisse der mechanischen Charakterisierungen sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben:

Beispiel	9	10	11	12(*)
Relative Dichte des Stoffes (%)	98,9	98,4	98,8	99,8
Bruchfestigkeit bei einer 3-Punkt-Biegung (MPa)	270	340	460	330
Rissfestigkeit K_lc (MPa·m^1/2)	3,5	5,3	6,2	3,5
Zähigkeit K_jc (MPa·m^1/2)	10,7	5,3	22	3,5

Tabelle 8

Das Produkt des nicht erfindungsgemäßen Beispiels 12 ist ein Aluminiumoxid-Produkt mit einer mittleren Korngröße von 0,4 μm.
Die Zähigkeit K der Produkte der Beispiele 9 bis 11 ist bemerkenswert grösser als die des Produkts des Beispiels 12 und die Rissfestigkeit K_lc der Produkte der Beispiele 10 und 11 ist bemerkenswert grösser als die des Produkts des Beispiels 12. Die Bruchfestigkeit bei einer 3-Punkt-Biegung der Produkte der Beispiele 9 und 10 hat im Wesentlichen die gleiche Größenordnung wie die des Produkts des Beispiels 12; die Bruchfestigkeit des Beispiels 11 ist bemerkenswert grösser.
Die Produkte der Beispiele 9 und 11 weisen also zusammen mit einer guten Bruchfestigkeit bei einer 3-Punkt-Biegung eine bemerkenswert verbesserte Zähigkeit im Vergleich zur Zähigkeit des Aluminiumoxid-Produkts des Beispiels 12 auf.
Es wird also das Produkt des Beispiels 11 bevorzugt.
Das Produkt des Beispiels 13 wurde in derselben Weise wie das Produkt des Beispiels 11 ausgeführt, mit Ausnahme des Schritts c), bei dem der Schlicker in derselben Weise wie beim Produkt des Beispiels 1 gefroren wurde (ohne Keimung entlang einer Linie und ohne Wachstum durch Epitaxie). Überraschenderweise stellt dieses Produkt, obwohl es anhand eines einfacheren Verfahrens hergestellt wurde, einen sehr guten Kompromiss zwischen der Zähigkeit Kjc und der Bruchfestigkeit bei einer 3-Punkt-Biegung dar.
Nach der Sinterung weist das Produkt des Beispiels 13 eine relative Dichte von 97,5% auf.
Das Produkt des Beispiels 3 wurde anschließend mit einem Silikonharz TSE3033 in einem Vakuum-Imprägnierungsverfahren imprägniert. Der Harz und die Probe wurden in eine Polymerform platziert und während 10 Minuten unter ein Vakuum von 0,11 bar gebracht. Das Vakuum wurde dann gebrochen und anschließend für 20 Minuten erneuert. Der derartig mit Harz imprägnierte Körper wurde in einem Trockenschrank während 2 Stunden bei 110°C erhitzt, um die Vernetzung des Silikons zu Ende zu führen.
Das Produkt des Vergleichsbeispiels wurde hergestellt in dem 18 Vol.-% von Très BN PUHP 3008-Pulver mit dem zur Imprägnierung des Produkts des Beispiels 3 verwendeten Harz vermischt wurde. Die darauffolgenden Schritte des Herstellungsverfahrens des Vergleichsbeispiels waren mit denen des imprägnierten Produkts des Beispiels 3 identisch, aber ohne Gefrierschritt und folglich ohne Schritt zur Entfernung der Kristalle. Die in dem Vergleichsbeispiel verwendete Menge an Bornitrid-Partikeln ist höher als der Perkolationsschwellwert. Diese Partikeln bilden also ein durchgehendes Netzwerk von in dem verwendeten Harz eingebetteten Partikeln.
Anschließend wurde eine Messung der Wärmeleitfähigkeit der beiden oben beschriebenen Produkte anhand der Flash-Methode durchgeführt. Die Tabelle 9 zeigt die erhaltenen Ergebnisse:

Beispiel Produkt des Vergleichsbeispiels Produkt des imprägnierten Beispiels 3(*)

Wärmeleitfähigkeit bei 20°C (mm²/s) 0,35 1,03

Tabelle 9
Das erfindungsgemäße imprägnierte Produkt des Beispiels 3 weist eine Wärmeleitfähigkeit auf, die mehr als 3-mal höher als die des Produkts des Vergleichsbeispiels ist, bei dem die Partikeln zufallsbedingt ausgerichtet sind.
Es zeigt sich also eindeutig, dass anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens poröse Produkte mit kegelstumpfförmigen Makroporen produziert werden können, deren Wände eine besonders niedrige offene Porosität aufweisen.
Vorteilhafterweise können die Wände auch eine bemerkenswerte Funktionsausrichtung aufweisen.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die exemplarisch beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Insbesondere könnten im Schritt a) mehrere verschiedene keramischen Pulver dem Schlicker beigemischt werden.
Außerdem sind in einer Ausführungsform die in FR 12 61786 , FR 12 61777 und PCT/IB2013/060700 beschriebenen Produkte und Verfahren von der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen. In einer Ausführungsform ist das Beispiel 4, bzw. jedes der in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Beispiele 1 bis 8 von der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen. In einer Ausführungsform stellt der zweite Partikelanteil mehr als 91%, bzw. mehr als 95%, oder weniger als 89%, bzw. weniger als 85% keramische Partikeln auf, in Volumenprozentsätzen der Gesamtmenge an keramischen Partikeln ausgedrückt. In einer Ausführungsform umfasst der Schlicker keinen Darvan 7NS oder keinen PEG 20M.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

FR 1261786 [0265]
FR 1261777 [0265]
IB 2013/060700 [0265]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Gegebenenfalls gesintertes Produkt, umfassend eine Mehrzahl makrosopischer kegelstumpfförmiger Poren, die sich im Wesentlichen parallel zueinander in einer Längsrichtung erstrecken, wobei jede kegelstumpfförmige Pore durch eine Wand begrenzt ist, die mehr als 50% ausrichtbare keramische Körner umfasst, wobei die Wände zwischen den kegelstumpfförmigen Poren mehr als 5 Vol.-% ausrichtbare keramische Körner umfassen und eine offene Porosität unter 50% aufweisen.
Produkt nach dem vorhergehenden Anspruch, umfassend mehr als 70% ausrichtbare keramische Körner.
Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Wände eine offene Porosität unter 30% aufweisen.
Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Wände eine aus einer oder mehreren Schichten von ausrichtbaren keramischen Körnern bestehende Randschicht umfassen.
Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dispersion der Ausrichtung der Korngrenzen kleiner als 30° ist.
Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dispersion der Ausrichtung der Korngrenzen kleiner als 15° ist.
Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kegelstumpfförmigen Poren, von einem mittleren Querschnitt aus gesehen, vorzugsweise einen abgeflachten Querschnitt aufweisen und mehr als 80% der Anzahl an Körnern eines sich zwischen zwei flachen benachbarten Poren erstreckenden Wandabschnitts, flach übereinander gestapelt sind.
Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, hergestellt anhand eines die folgenden Schritte umfassenden Verfahrens: a) Zubereitung eines Schlickers, umfassend eine Gesamtmenge in einer flüssigen Phase suspendierter keramischer Partikeln, wobei die Gesamtmenge an keramischen Partikeln mehr als 4% und weniger als 50% des Volumens des Schlickers darstellt und umfassend: – einen ersten Partikelanteil bestehend aus ausrichtbaren, vorzugsweise anisotropen, Partikeln, die eine mittlere Länge L'₅₀ aufweisen und mehr als 1 Vol.-% der Gesamtmenge der keramischen Partikeln darstellen; und – einen zweiten Partikelanteil, der eine mindestens zehn mal kleinere mittlere Länge D₅₀ im Vergleich zu L'₅₀ aufweist und mehr als 1 Vol.-% und vorzugsweise weniger als 89 Vol.-% der Gesamtmenge an keramischen Partikeln darstellt, wobei der erste und zweite Partikelanteil zusammen mehr als 80 Vol.-% der Gesamtmenge an keramischen Partikeln darstellen, b) optional, Gießen des Schlickers in eine Form und/oder Entfernung von in dem Schlicker enthaltenen Luftblasen, c) gerichtetes Gefrieren des Schlickers durch Bewegung einer Erstarrungsfront, zur Bildung eines gefrorenen Schlickerblocks, wobei die Geschwindigkeit Vp der Erstarrungsfront kleiner als die Verkapselungsgeschwindigkeit der keramischen Partikeln Vc ist und zur Bildung von Kristallen der erstarrten flüssigen Phase angepasst ist, die durch Wände mit einer durchschnittlichen Dicke «e» getrennt sind, die grösser oder gleich der durchschnittlichen Dicke der ausrichtbaren keramischen Partikel W1₅₀ ist; d) optional, Entformung des Blocks, e) Entfernung der Kristalle der erstarrten flüssigen Phase des gegebenenfalls entformten Blocks, vorzugsweise durch Sublimation, um eine makroporöse Vorform zu erhalten, f) optional, Entbindern der im Schritt e) erhaltenen makroporösen Vorform, g) optional, Sintern der makroporösen Vorform, um ein gesintertes Produkt zu erhalten; h) optional, Verarbeitung und/oder Imprägnierung des gesinterten Produkts; wobei die keramischen Partikeln teilweise oder vollständig durch äquivalente Mengen von Präkursoren ersetzt werden können, die sich in keramische Partikeln umwandeln, sodass vorzugsweise vor dem Schritt c) die Gesamtmenge an keramischen Partikeln vorliegen, und/oder die keramischen Partikeln teilweise oder vollständig durch äquivalente Mengen von Partikeln gleicher Form eines Keramik-Präkursors ersetzt werden können, der sich im Schritt f) oder g) in Keramik umwandelt.
Produkt nach Anspruch 8, wobei der zweite Partikelanteil mehr als 3 Vol.-% der Gesamtmenge an keramischen Partikeln darstellt.
Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 9, wobei die gesamte Menge an keramischen Partikeln zu mehr als 80 Vol.-% der Gesamtmenge an keramischen Partikeln ausrichtbare keramische Partikeln umfasst.
Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Verfahren einen Sinterungsschritt g) umfasst, wobei die Gesamtmenge an keramischen Partikeln weniger als 80 Vol.-% an ausrichtbaren keramischen Partikeln umfasst.
Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das Verfahren einen Sinterungsschritt g) umfasst, wobei die Gesamtmenge an keramischen Partikeln weniger als 80 Vol.-% ausrichtbarer, vorzugsweise anisotroper, keramischer Partikeln umfasst, wobei der Anteil an nicht ausrichtbaren keramischen Partikeln eine mittlere Länge aufweisen, die zehn mal kleiner als die mittlere Länge der anisotropen keramischen Partikeln ist.
Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die ausrichtbaren keramischen Partikeln aus einem Stoff mit einer ausgerichteten Funktion bestehen.
Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei – der erste Partikelanteil mehr als 50% des Volumens der keramischen Partikeln darstellt und – der zweite Partikelanteil mehr als 7% des Volumens an keramischen Partikeln darstellt, und – mehr als 90 Vol.-% der Partikeln des zweiten Partikelanteils nicht ausrichtbar sind und – der erste und der zweite Partikelanteil zusammen mehr als 90% des Volumens der Gesamtmenge an keramischen Partikeln darstellen, und – die granulometrische Verteilung der keramischen Partikel bimodal ist, wobei die beiden Hauptmodi jeweils dem ersten und dem zweiten Partikelanteil entsprechen, wobei das Verfahren vorzugsweise einen Sinterungsschritt g) umfasst.
Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei – der erste Partikelanteil weniger als 50% und mehr als 5% des Volumens der keramischen Partikeln darstellt und – der erste Partikelanteil einen durchschnittlichen Dehnungsfaktor Rm über 10 aufweist, und – mehr als 90 Vol.-% der Partikeln des zweiten Partikelanteils nicht ausrichtbar sind, und – der erste und zweite Partikelanteil zusammen mehr als 90% des Volumens der Gesamtmenge an keramischen Partikeln darstellen, und – die granulometrische Verteilung der keramischen Partikeln bimodal ist, wobei die zwei Hauptmodi jeweils den ersten und zweiten Partikelanteilen entsprechen, wobei das Verfahren vorzugsweise einen Sinterungsschritt g) umfasst.
Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei – der erste Partikelanteil mehr als 80% des Volumens der keramischen Partikeln darstellt, und – die Partikeln des ersten Partikelanteils aus einem Stoff mit einer ausgerichteten Funktion bestehen, und – der zweite Partikelanteil weniger als 20% des Volumens der Gesamtmenge an keramischen Partikel darstellt und – mehr als 90 Vol.-% der Partikeln des zweiten Partikelanteils nicht ausrichtbar sind, und – der erste und zweite Partikelanteil zusammen mehr als 90% des gesamten Volumens an keramischen Partikeln darstellen, und – die granulometrische Verteilung der keramischen Partikeln bimodal ist, wobei die zwei Hauptmodi jeweils den ersten und zweiten Partikelanteilen entsprechen, wobei das Verfahren vorzugsweise einen Sinterungsschritt g) umfasst.
Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 16, wobei – der erste Partikelanteil weniger als 50% und mehr als 5% des Volumens an keramischen Partikeln darstellt, und – die Partikeln des ersten Partikelanteils aus einem Stoff mit einer ausgerichteten Funktion bestehen, und – mehr als 90 Vol.-% der Partikeln des zweiten Volumenanteils nicht ausrichtbar sind, und – der erste und zweite Partikelanteil zusammen mehr als 95% des gesamten Volumens an keramischen Partikeln darstellen, und – die granulometrische Verteilung der keramischen Partikeln bimodal ist, wobei die zwei Hauptmodi jeweils den ersten und zweiten Partikelanteilen entsprechen, wobei das Verfahren vorzugsweise einen Sinterungsschritt g) umfasst.
Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 17, wobei – der erste Partikelanteil weniger als 15% des Volumens an keramischen Partikeln darstellt, und – mehr als 95 Vol.-% der Partikeln des zweiten Partikelanteils nicht ausrichtbar sind.
Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 18, wobei die ausrichtbaren Partikeln anisotrope Partikeln oder multi-facetten Partikeln mit mehr als zwei Facetten sind.
Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 19, wobei mehr als 50 Vol.-% der ausrichtbaren Partikeln einer selben Formklasse angehören.
Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 20, wobei der Stoff aus denen die ausrichtbaren, ggf. anisotropen, keramischen Partikeln, und/oder die keramischen Partikeln des zweiten Partikelanteils und/oder die Partikeln des die ausrichtbaren Partikeln oder anisotropen Partikeln ergänzenden Anteils bestehen, unter den Oxiden, den Nitriden, den Carbiden, den Carbooxinitriden, Graphit, Graphen und deren Mischungen gewählt wird.
Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 21, wobei der Stoff gewählt wird unter: Zirconiumoxid oder Zirkon (ZrO₂), teilstabilisiertes Zirkoniumoxid, stabilisiertes Zirkoniumoxid, Yttriumoxid (Y₂O₃), dotiertes Yttriumoxid, vorzugsweise mit Samariumoxid dotiertes Yttriumoxid, Titanoxid (TiO₃), Alumosilicate wie Mullit, Cordierit (Al₃Mg₂AlSi₅O₁₈), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Aluminiumhydroxide, und insbesondere Böhmit, Magnesiumoxid (MgO), Talk (Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂), Nickeloxid (NiO), Eisenoxide (FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄), Ceroxid, dotiertes Ceroxid, Oxide mit einer Perowskit-Struktur, insbesondere Gallate, Verbindungen umfassend LaAlO₃ oder LaGaO₃ oder La_(1-x)Sr_xMO₃-artiges Lanthan, wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist und M ein unter Chrom, Cobalt, Magnesium, Eisen, Gadolinium, Mangan und deren Mischungen gewähltes Element ist; mit Platin und/oder Palladium und/oder Rhodium und/oder Gold und/oder Silber dotierte Oxide mit einer Perowskit-Struktur, zum Beispiel La_(1-x)Sr_xM_(1-y)M'_yO₃, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 0,15 ist und M ein unter Chrom, Cobalt, Magnesium, Eisen, Gadolinium, Mangan und deren Mischungen gewähltes Element ist und M' ein unter Platin, Palladium, Rhodium, Gold, Silber und deren Mischungen gewähltes Element ist, Verbindungen umfassend La₄Sr₈Ti₁₁Mn_1-xGa_xO38-artiges Titan, wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist und La₄Sr₈Ti_12-nM_nO₃₈-artiges Titan, wobei 0 ≤ n ≤ 1 ist, Verbindungen wie BaTiO₃, BaZrO₃, (1-x)[Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃]-x[PbTiO₃], wobei x eine Zahl zwischen 0 und 1 ist, Pb(Mg_0,25Nb_0,75)O₃, Ba(Zn_0,25Nb_0,75)O₃, Pb(Zn_0,25Nb_0,75)O₃, PbTiO₃ _, CaCu₃Ti₄O₁₂, Verbindungen mit einer Bimevox-Struktur, zum Beispiel Bi₂V_1-xMe_xO_z, wobei 0 ≤ x ≤ 1, und z die Elektroneutralität gewährleistet und Me ein unter Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Mangan, Antimon, Tantal, Niob, Chrom, Molybdän, Tungsten, Uran und deren Mischungen gewähltes Element ist, Verbindungen mit einer Lamox-Struktur, zum Beispiel La₂Mo₂O₉, Verbindungen mit einer Apatit-Struktur, zum Beispiel Me'₁₀(XO₄)₆Y'_2, wobei Me' ein metallisches Kation, gewählt unter Ca²⁺, Cd²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺, Na⁺, K⁺, Katione der Seltenen Erde ist, vorzugsweise La³⁺ und Nd³⁺, Al³⁺, U⁴⁺, de Th⁴⁺, (XO₄) eine anionische Gruppe ist, gewählt unter PO₄ ^3–, SiO₄ ^4–, AsO₄ ^3–, MnO₄ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2–, HPO₄ ^2–, SiO₄ ^4–, GeO₄ ^4– und deren Mischungen, und Y' ein Anion ist, gewählt unter F, Cl^–, OH^–, Br^–, I^–, CO₃ ^2–, O^2– und deren Mischungen, Verbindungen wie SrCe_1-xM_xO₃ wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist und M eine Seltene Erde ist, wobei M vorzugsweise Ytterbium ist, Verbindungen wie BaCe_1-xM_xO₃, wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist und M eine Seltene Erde ist, zum Beispiel die Verbindung BaCeO₃, Verbindungen wie La_xSr_1-xScO₃, wobei 0 ≤ x ≤ 1 ist, zum Beispiel La_0,9Sr_0,1ScO₃, Zeolithe mit einer Na_x1Ca_x2Mg_x3Ba_x4K_x5Al_x6(Si_x7O_x8),x₉H₂O-Struktur, wobei x1 bis x9 positive ganze Zahlen oder gleich Null sind und folgende Bedingungen erfüllen: x6 > 0, x7 > 0, x8 > 0, x9 > 0 und x1 + x2 + x3 + x4 + x5 > 0, (Li, Na, K)(Nb, Ta, Sb)O₃ _, KNbO₃ gegebenenfalls vorzugsweise mit Lithium und/oder Tantal und/oder Barium dotiert, NaNbO₃, gegebenenfalls vorzugsweise mit Lithium und/oder Tantal und/oder Barium dotiert, (K_0,5Na_0,5)NbO₃, gegebenenfalls vorzugsweise mit Lithium und/oder Tantal und/oder Barium dotiert, Hämatit, Aluminiumnitrid, Bornitrid, vorzugsweise hexagonales Bornitrid, Siliciumnitrid, Titannitrid, Titancarbid, Siliciumcarbid, Tungstencarbid, Zirconiumcarbid, Graphit, Graphen und deren Mischungen.
Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 22, wobei die Bedingungen des gerichteten Gefrierens im Schritt c) derart angepasst sind, dass Kristalle der erstarrten flüssigen Phase gebildet werden, die in einer mittleren Querschnittebene eine Breite aufweisen, die mehr als 5 mal, vorzugsweise mehr als 10 mal, bzw. mehr als 20 mal grösser als die Dicke des Kristalls der erstarrten flüssigen Phase ist.
Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 23, wobei mehr als 50% der Kristalle der erstarrten flüssigen Phase im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen.
Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 23, wobei das Verfahren einen dem Schritt e) vorzugsweise nachfolgenden Schritt e') umfasst, in dem der Block in einer im Wesentlichen zur Richtung der Dicke der Kristalle der erstarrten flüssigen Phase parallelen Richtung komprimiert wird, um einen Block mit einer relativen Dichte über 85% zu erhalten.
Produkt nach Anspruch 25, wobei der Kompressionsschritt vor und/oder zusammen mit dem Entbinderungsschritt f) und/oder dem Sinterungsschritt g), vorzugsweise anhand eines Drucksinterungs- oder SPS-Verfahrens durchgeführt wird.
Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 26, wobei das Verfahren einen Schritt c) umfasst, in dem das gerichtete Gefrieren keine Keimung von Kristallen der erstarrten flüssigen Phase entlang einer Linie umfasst.
Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 22 und 24 bis 27, wobei in dem Verfahren im Schritt c) das gerichtete Gefrieren nicht die Aufeinanderfolge einer Keimbildung von Kristallen einer erstarrten flüssigen Phase entlang einer Linie und eines Wachstums der Kristalle durch Epitaxie umfasst.
Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 28, wobei das Verfahren einen Schritt c) umfasst, in dem der Schlicker statisch ist.
Produkt nach einem der Ansprüche 8 bis 29, wobei das Verfahren einen Sinterungsschritt g) umfasst.
Dichtes, gegebenenfalls gesintertes, Produkt, welches eine relative Dichte über 85% aufweist, mehr als 50% ausrichtbare keramische Körner umfasst, wobei mehr als 80% der ausrichtbaren keramischen Körner im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen.
Dichtes Produkt nach Anspruch 31, welches eine Dicke über 50 μm aufweist.
Vorrichtung, gewählt unter einer keramischen elektrochemischen Zelle, einer Brennstoffzelle, und insbesondere einer SOCF-Zelle, einer IT-SOFC-Zelle, einer PCFC-Zelle, einem Filterelement zur Filtrierung eines flüssigen oder gasförmigen Fluides, einer Mikrostruktur zum Speichern einer Substanz in den Makroporen, einem Katalysatorträger, einem Wärmetauscher, einem Wärmeisolierstoff, einem Fluidverteiler zum Transport des Fluides, und insbesondere einem Gasverteiler, einem Tropfenabscheider oder einen Rieselblock für eine Luftaufbereitungsanlage, einer Batterie, und insbesondere einem Elektrolyten einer Batterie, einem Superkondensator, einem Feuchtigkeitsabsorber, einer Mikrobrennkammer, einem Transduktor, einem Bewegungsmelder, einer Echografie-Sonde, einer Kochauflage, einer Muffel für das Sintern, wobei die Vorrichtung ein Produkt gemäß eines der vorhergehenden Ansprüche aufweist.