DE102007022048A1

DE102007022048A1 - Optokeramiken, daraus hergegestellte optische Elemente bzw. deren Verwendung sowie Abbildungsoptik

Info

Publication number: DE102007022048A1
Application number: DE102007022048A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. Peuchert; Yvonne Dr. Menke
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2007-05-08
Filing date: 2007-05-08
Publication date: 2008-11-20
Also published as: EP1992599B1; CN101343173A; JP2008280239A; US20080278823A1; US7710656B2; CN101343173B; EP1992599A1; JP5427368B2; DE602008000366D1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Optokeramiken und daraus hergestellte refraktive, transmittive oder diffraktive optische Elemente, ihre Verwendung bzw. eine Abbildungsoptik. Diese Optokeramiken und optischen Elemente sind für sichtbares Licht und/oder für Infrarotstrahlung durchlässig. Die Optokeramiken bestehen aus einem Kristallverbund, d. h. aus polykristallinem Material, wobei mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 98 Gew.-%, der einzelnen Kristallite eine kubische Pyrochlor- oder Fluoritstruktur aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Optokeramiken und daraus hergestellte refraktive, transmittive oder diffraktive optische Elemente, ihre Verwendung bzw. eine Abbildungsoptik. Diese Optokeramiken und optischen Elemente sind für sichtbares Licht und/oder für Infrarotstrahlung durchlässig. Die Optokeramiken bestehen aus einem Kristallverbund, d. h. aus polykristallinem Material.
Unter einer Optokeramik wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein im Wesentlichen einphasiges, polykristallines, auf einem Oxid basierendes Material hoher Transparenz verstanden. Optokeramiken sind demzufolge als spezielle Untergruppe von Keramiken zu verstehen. „Einphasigkeit" ist dabei so zu verstehen, dass mindestens mehr als 95 Gew.% des Materials, bevorzugt mindestens 97 Gew.%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gew.% und am meisten bevorzugt 99,5–99,9 Gew.% des Materials in Form von Kristallen der Zielzusammensetzung vorliegen. Die einzelnen Kristallite sind dicht angeordnet und es werden bezogen auf die theoretischen Dichten von mindestens 99 Gew.%, bevorzugt mindestens 99,9 Gew.%, weiter bevorzugt mindestens 99,99 Gew.% erreicht. Entsprechend ist die Optokeramik fast porenfrei. Die Verwendung in der Abbildungsoptik sieht bevorzugt die Verwendung der Optokeramik in Formen vor, welche an der Ein- oder Austrittsstelle der Lichtes eine gekrümmte Oberfläche aufweist, daher vorzugsweise eine Linse ist.
Optokeramiken unterscheiden sich dadurch von herkömmlichen Glaskeramiken, dass die Glaskeramiken neben kristalliner Phase einen hohen Anteil amorpher Glasphase aufweisen. Andererseits erzielen herkömmliche Keramiken, d. h. Keramiken, die nicht die optischen Eigenschaften der Eigenschaften der Opto keramiken aufweisen, nicht diese hohen Dichten, die in Optokeramiken vorliegen. Weder Glaskeramiken noch Keramiken können die vorteilhaften Eigenschaften von Optokeramiken aufweisen, wie bestimmte Brechwerte, Abbe-Zahlen, Werte für die relative Teildispersion und vor allem die vorteilhafte hohe Transparenz für Licht im sichtbaren und/oder infraroten Wellenlängenbereich.
Unter Transparenz im Sichtbaren wird eine Reintransmission (d. h. die Lichttransmission abzüglich Reflexionsverlusten) verstanden, welche in einem Fenster von mindestens 200 nm Breite im Bereich des sichtbaren Lichts mit Wellenlängen von 380 nm bis 800 nm, beispielsweise einem Fenster von 400 bis 600 nm, bevorzugt einem Fenster von 450 bis 750 nm oder besonders bevorzugt einem Fenster von 600 bis 800 nm, größer als 70%, vorzugsweise > 80%, weiter bevorzugt > 90%, besonders bevorzugt > 95%, ist bei einer Probendicke von 2 mm, vorzugsweise sogar bei einer Probendicke von 3 mm, besonders bevorzugt bei einer Probendicke von 5 mm.
Unter Transparenz im Infraroten wird die Reintransmission (d. h. die Lichttransmission abzüglich Reflexionsverlusten) verstanden, welche in einem Fenster von mindestens 1000 nm Breite im Bereich des Infrarot von 800 nm bis 5000 nm, beispielsweise einem Fenster von 1000 bis 2000 nm, einem Fenster von 1500 bis 2500 nm oder bevorzugt einem Fenster von 3000 bis 4000 nm, größer 70%, vorzugsweise > 80%, weiter bevorzugt > 90%, besonders bevorzugt > 95%, ist bei einer Probendicke von 2 mm, vorzugsweise sogar bei einer Probendicke von 3 mm, besonders bevorzugt bei einer Probendicke von 5 mm.
Idealerweise weist das Material in einem Wellenlängenfenster von mehr als 200 nm zwischen 5000 nm und 8000 nm eine Transmission (incl. Reflexionsverlusten) bei 3 mm Dicke von mehr als 20% auf.
Die aus den Optokeramiken herstellbaren optischen Elemente sind insbesondere für die Verwendung in kompakten Abbildungsoptiken geeignet, aber auch in Objektiven mit reduzierten Farbfehlern, insbesondere mit näherungsweise apochromatischem Abbildungsverhalten. Die optischen Elemente aus der erfindungsgemäßen Optokeramik können in Linsensystemen in Verbindung mit Linsen aus Glas aber auch anderen Keramiklinsen eingesetzt werden, insbesondere auch in Digitalkameras, Mobiltelefon-Kameras, im Bereich der Mikroskopie, Mikrolithographie, optische Datenspeicherung oder anderen Anwendungen aus dem Bereich Consumer- oder Industrieanwendungen.
Das Hauptziel in der Entwicklung von Abbildungsoptiken besteht in der Erzielung einer ausreichenden optischen Qualität bei einem kompakten und möglichst leichten Aufbau der Optik. Insbesondere für Anwendungen bei der digitalen Bilderfassung in elektronischen Geräten, wie beispielsweise Digitalkameras, Objektiven von Mobiltelefonen und dergleichen, muss dabei die Abbildungsoptik sehr klein und leicht ausgebildet sein. Mit anderen Worten, die Gesamtzahl von abbildenden Linsen ist minimal zu halten.
Im Falle der Mikroskopie werden nahezu beugungsbegrenzte Abbildungsoptiken benötigt, sowohl für Okular als auch Objektiv.
Für den Bereich Verteidigung werden transparente Optiken benötigt, welche sowohl im Sichtbaren (380 bis 800 nm) als auch im infraroten Spektralbereich, bis 8.000 nm, idealerweise bis 10.000 nm eine hohe Transmission aufweisen und zudem resistent gegenüber äußeren Einflüssen, wie mechanischen Einwirkungen, wie z. B. Stoß, Temperatur, Temperaturwechsel, Druck usw., sind.
Für viele andere Technologien, wie beispielsweise die digitalen Projektion und weiteren Display-Techniken, werden ebenfalls hochtransparente Materialien benötigt. Aber auch in vorwiegend monochromatischen Anwendungen, wie den optischen Speichertechnologien, können mit Hilfe von Materialien mit hohem Brechungsindex kompakte Systeme realisiert werden.
Gegenwärtig ist die Entwicklung von Abbildungsoptiken limitiert durch die optischen Parameter der zur Verfügung stehenden Materialien. Mit zur Verfügung stehenden Glasschmelz- und Giasformungstechniken können nur solche Glassorten mit hoher Qualität hergestellt werden, die in einem Abbe-Diagramm, in welchem die Brechzahl aufgetragen ist gegen die Abbezahl, unterhalb einer Linie liegen, die ungefähr durch die Punkte Abbezahl = 80/Brechungsindex = 1,7 und Abbezahl = 10/Brechungsindex 2,0 verläuft. Genauer gesagt neigen Gläser mit einem Brechungsindex zwischen etwa 1,9 und etwa 2,2 und einer Abbezahl im Bereich zwischen etwa 30 und 40 dazu, instabil zu sein, so dass es sehr schwierig ist, solche Gläser in größeren Mengen und ausreichender Qualität herzustellen. Ebenso neigen Gläser mit einem Brechungsindex zwischen etwa 1,8 und etwa 2,1 und einer Abbezahl im Bereich zwischen etwa 30 und 55 dazu, instabil zu sein.
Zusätzlich zu Brechzahl und Abbezahl spielt die relative Teildispersion bei der Auswahl eines optischen Materials eine große Rolle. Will man nahezu apochromatische Optiken herstellen, ist die Kombination von Materialien mit nahezu gleicher relativer Teildispersion aber einem großen Unterschied in der Abbezahl notwendig. Wird die Teildispersion P_g,F gegen die Abbezahl aufgetragen ( 2b), so liegen die meisten Gläser auf einer Linie („Normalgerade"). Wünschenswert sind von daher Materialien, deren Kombination von Abbezahl und relativer Teildispersion von diesem Verhalten abweichen.
Die Definitionen von Brechungsindex (Brechzahl) n_d, Abbezahl v_d und relativer Teildispersion P_g,F sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und können mittels der Fachliteratur nachvollzogen werden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe entsprechend der Definitionen in „The properties of optical glass; Bach, Hans; Neuroth, Norbert (Hrsg.), Berlin (u.a.): Springer, 1995. – (Schott series an glass and glass ceramics : science, technology, and applications ; 1), XVII, 410 S. – 2., corr. print., 1998, XVII, 414 S" verwendet.
Materialien, die in einem Abbediagramm oberhalb der vorgenannten imaginären Linie liegen, sind derzeit ausschließlich Einkristalle oder polykristalline Materialien. Die Herstellung von Einkristallen mit den bekannten Kristallziehverfahren ist jedoch, insbesondere bei sehr hochschmelzenden Verbindungen aufgrund der besonders teuren Züchtungstiegelmaterialien sehr kostspielig und unterliegt hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung erheblichen Einschränkungen. Außerdem können Kristalle für die meisten Anwendungen nicht endformatnah oder endkonturnah hergestellt werden, so dass ein erheblicher Nachverarbeitungsaufwand resultiert.
R₂Ti₂O₇-Einkristalle können hohe Brechwerte aufweisen (siehe Shcherbakova et al., Russ. Chem. Rev. 48, 423 (1979)). Wie oben bereits erläutert, sind Einkristalle in der Herstellung jedoch sehr aufwendig und ermöglichen nicht die Herstellung von größeren optischen Elementen. Hierbei ist anzumerken, dass die in dem Artikel von Shcherbakova erwähnten Daten für polykristalline Materialien sich lediglich auf die Werte zur Mikrohärte beziehen. Der Artikel K. N. Portnoi et al., Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Neorganicheskie Materialy, Vol. 6, No. 1, 91 (1970) enthält keine Daten und Hinweise zu Brechwerten polykristalliner Materialien.
Die z.B. in Malkin et al. Phys. Rev. B 70, 075112 (2004) beschriebenen Kristalle aus Yb₂Ti₂O₇ sind über Floating Zone Methoden in großen Individuen hergestellt worden, die Dicken werden zu max. 1,5 mm angegeben.
Obwohl polykristalline Keramiken über einen breiteren Zusammensetzungsbereich hergestellt werden können, weisen diese üblicherweise ungenügende optische Qualitäten auf, insbesondere was die Homogenität des Brechungsindex und die Transparenz anbelangt. Es sind bisher nur wenige Zusammensetzungsbereiche und Strukturtypen bekannt, in denen sich transparente Keramiken mit ausreichender optischer Qualität herstellen lassen.
So offenbart beispielsweise die japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2000-203933 die Herstellung von polykristallinem YAG mit Hilfe eines speziellen Sinterprozesses. Nachteile von YAG für passive linear optische Anwendungen liegen in der nicht ausreichend „exotische" Lage in Abbe-Diagramm oder P_g,F-Diagramm (n_d = 1,83; Abbezahl = 52,8; P_g,F = 0,558; delta P_g,F = 0,0031), die für viele Anwendungen nicht ausreicht. Das YAG-System insgesamt ist weiterhin nachteilig, da die chemische Variabilität zwar hoch ist, jedoch die Struktur lediglich dreiwertige Kationen akzeptiert. Die Variationsmöglichkeiten (Tuning) der optischen Eigenschaften, welche u. a. von der UV-Bandlückenstruktur mitgestaltet wird, ist dadurch für viele Anwendungen nicht ausreichend.
In der US-Patentschrift 6,908,872 wird eine transluzente Keramik beschrieben, die als ein zwingend in der Keramik vorhandenes Oxid Bariumoxid verwendet. Die so erhaltenen Keramiken weisen eine Perowskitstruktur auf und sind paraelektrisch. Keramiken, die solche bariumhaltigen Phasen mit Perowskitstruktur enthalten, weisen jedoch oftmals eine ungenügende optische Abbildungsqualität auf. Dies resultiert aus der Tendenz vieler Perowskite, verzerrte ferroelektrische Kristallstrukturen auszubilden und damit ihre optische Isotropie zu verlieren. Dies führt unter anderem zu einer unerwünschten Doppelbrechung der Kristalle, aus welchen die Keramik aufgebaut ist. Zudem ist die Transmission im Bereich des blauen Lichtes (Wellenlänge um die 380 nm) ungenügend.
Transparente Keramiken der Zusammensetzung La₂Hf₂O₇ (LHO) sind aus Ji et al., „Fabrication of transparent La2Hf2O7 ceramics from combustion synthesited powders", Mat. Res. Bull. 40 (3) 553–559 (2005) bekannt. Darin werden Pulver der Zielzusammensetzung verwendet, die durch Verbrennungsreaktionen (Combustion) hergestellt wurden. Es werden lediglich Keramiken mit einer Transparenz von 70% bei zudem geringen Probendicken < 1 mm erhalten, die für optische Anwendungen zu gering sind.
Ti⁴⁺ haltiges, aktives La₂Hf₂O₇ als Transparentkeramik für Szintillator-Anwendungen ist aus Ji et al.: „La2Hf2O7:Ti4+ ceramic scintillator for x-ray imaging" J. Mater. Res., Vol. 20 (3) 567–570 (2005) sowie aus CN 1 587 196 A bekannt. Mit 0,5at% – 5at% Tb³ ⁺-dotiertes, aktives LHO als Transparentkeramik beschreiben Ji, YM; Jiang, DY; Shi, JL in „Preparation and spectroscopic properties of La2Hf2O7 : Tb" (MATERIALS LETTERS, 59 (8–9): 868–871 APR 2005). Diese aktiven, d. h. Licht emittierenden, Lanthanverbindungen sind für die angestrebte Anwendung als passive (d. h. nicht Licht emittierende) Elemente, z. B. in Form von Linsen, nicht geeignet.
Unter einem refraktiven optischen Element wird ein optisches Element verstanden, in dem elektromagnetische Strahlung aufgrund der Eigenschaft des optischen Elements, dass es ein optisch dünneres oder optisch dichteres Medium als die Umgebung aufweist, an der Grenzfläche zum optischen Element gebrochen wird. Bevorzugt wird in der vorliegenden Anmeldung auf optisch refraktive Elemente Bezug genommen, die sich „abbildend refraktiv" verhalten, d. h. eine Ein- und/oder Austrittsfläche des optisch dichteren Körpers besitzen, die linsenförmig gekrümmt ist. Damit wird eine Richtungsablenkung des Lichtstrahles nach Passieren des Elements erreicht.
Ein transmittives optisches Element weist die Eigenschaft auf, dass es die elektromagnetische Strahlung hindurch lässt. Der unter einem bestimmten Winkel in das optische Element eintretende Strahl tritt, unter der Annahme der Planparallelität und damit fehlenden Krümmung von Eintritts- und Austrittsfläche des Elements, aus dem optischen Element unter dem gleichen Winkel auch wieder aus. Dies bedeutet, dass die elektromagnetische Strahlung ihre Richtung an einem rein transmittiven optischen Element nicht ändert.
Als ein diffraktives optisches Element (DOE) wird ein Element mit mindestens einer Fläche oder Schicht bezeichnet, welche Strukturen in der Größenordnung der Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung aufweist, die durch Lichtbeugung an diesen Strukturen optisch wirksame Funktionen realisieren. Beispiele für derartige Strukturen sind holografische Gitter oder optische Funktionen realisierende Hologramme oder eine Fresnelsche Zonenplatte. Diese Strukturen weisen eine hohe Beugungseffektivität über ihren gesamten Querschnitt auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Optokeramik-Material mit einem hohen Brechungsindex und/oder einer großen Abbezahl und/oder einer ausgezeichneten, speziellen relativen Teildispersion bereitzustellen, welche Parameter sich mit herkömmlichen Gläsern, einkristallinen Materialien oder polykristallinen Keramiken bzw. Materialien nicht erzielen lassen. Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung soll die beanspruchte Materialfamilie eine möglichst hohe Variabilität im Sinne einer Substitutionen von Metallionen verschiedener Wertigkeiten bieten, damit optische Eigenschaften möglichst weit variiert werden können. Es soll außerdem eine kostengünstige Herstellung des Optokeramik-Materials möglich sein.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung soll ferner ein optisches Element aus dem genannten Material bereitgestellt werden, welches vorzugsweise hohe und vor allem gleichförmige Transmissionsdaten im sichtbaren und/oder im infraroten Wellenlängenbereich aufweisen. Außerdem soll eine Abbildungsoptik mit einem aus einem solchen Material ausgebildeten optischen Element bereitgestellt werden.
Die obige Aufgabe wird gelöst durch eine polykristalline Optokeramik, wobei mindestens 95 Gew.%, vorzugsweise mindestens 98 Gew.% der einzelnen Kristallite eine kubische Pyrochlor- oder Fluoritstruktur aufweisen, wobei die Optokeramik eine Reintransmission im Wellenlängenbereich von 600 nm bis 800 nm aufweist, die bei einer Probendicken von 2 mm, bevorzugt bei einer Probendicke von 3 mm, größer als etwa 80% ist, umfassend ein Oxid der Stöchiometrie A_2+xB_yD_zE₇, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 2 und 0 ≤ z ≤ 1,6 sowie 3x + 4y + 5z = 8 und wobei
A mindestens ein dreiwertiges Kation aus der Gruppe der Selten-Erd-Oxide, bevorzugt Y, Gd, Yb, Lu, La, Sc
B mindestens ein vierwertiges Kation, insbesondere Ti, Zr, Hf, Sn und/oder Ge,
D mindestens ein fünfwertiges Kation, insbesondere Nb und/oder Ta ist und
E mindestens ein Anion ist, das im Wesentlichen zweiwertig ist.
Die Angabe, dass E mindestens ein Anion ist, das im Wesentlichen zweiwertig ist, bedeutet, dass E einerseits durch ein Anion oder mehrere Anionen ersetzt werden kann und andererseits dieses Anion oder diese Anionen größtenteils, d. h. zu mindestens 90 at%, vorzugsweise mindestens 95 at%, besonders bevorzugt mindestens 98 at%, zweiwert1ige Anionen, vorzugsweise O oder S, umfassen. Die restlichen, maximal 10 at%, vorzugsweise maximal 5 at%, besonders bevorzugt maximal 2 at%, können Anionen mit einer anderen Wertigkeit, vorzugsweise einwertige Anionen umfassen. Als einwertiges Anion ist die Gruppe der Halogenidionen besonders bevorzugt, insbesondere die Anionen aus der Gruppe F, Cl und Br.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist E = O_1-nS_n und n ≤ 0,5.
Die beanspruchten Optokeramiken weisen dabei bevorzugt die allgemeine Stöchiometrie A₂ ³ ⁺B₂ ⁴ ⁺E₇ auf, wobei A vorzugsweise ein dreiwertiges Kation aus der Gruppe der Selten-Erd-Ionen umfasst, vorzugsweise die Stöchiometrie die nicht färbenden Oxide von Y, Gd, Yb, Lu, Sc, La beinhaltet.
Weiterhin ist B⁴⁺ vorzugsweise ein vierwertiges Ion der Gruppe Ti, Zr, Hf, Sn oder Ge.
Auf dem B-Platz können auch fünfwertige Kationen wie Nb⁵⁺ oder Ta⁵⁺ vorliegen. Als Konsequenz darf der B-Platz in den Pyrochlorphasen nur zur Hälfte mit D⁵⁺ belegt sein, die zweite Hälfte ist, mit einem dreiwertigen Kation belegt beispielsweise einem Selten-Erd-Ion, vorzugsweise Y, La, Gd, Yb, Lu, Sc. Die allgemeine Formel ist dann Al₂ ³⁺A2³⁺D⁵⁺E₇. oder mit A1³⁺ = A2³⁺ ergibt sich A₃ ³⁺D⁵⁺E₇.
Aber auch Phasen mit der Stöchiometrie A₃ ³⁺D⁵⁺E₇ bzw. A₂ ³⁺B₂ ⁴⁺E₇ mit kubischer Fluoritstruktur werden beansprucht.
Bei den Verbindungen bevorzugter Ausführungsbeispiele, in denen die Bestandteile A, B, D und/oder E durch mehrere Kationen bzw. Anionen gebildet werden, ist die entstehende Verbindung eine stabile Mischkristallphase mit einer kubischen Pyrochlor- oder Fluoritstruktur.
Die Familie der Pyrochlore ist außerordentlich umfangreich. Die Kristallstruktur ist kubisch und akzeptiert eine Vielzahl von isotypen und gemischt valenten Substitutionen sowohl auf der A-Position als auch der B-Position. In Abhängigkeit von den Ionenradien kristallisieren Zusammensetzungen der Stöchiometrie A₂B₂E₇ bzw. A₃DE₇ im wahlweise orthorhombischen Weberite-Typ, monoklinen Perowskit-Typ, kubischen Fluorit-Typ oder kubischem Pyrochlor-Typ. Nur die zuletzt genannten kubischen Systeme werden als Optokeramik bzw. deren Anwendung als Linsen beansprucht.
Eine Übersicht über die Vielzahl von Verbindungen mit Pyrochlor-Struktur findet sich in „Oxide Pyrochlores – A review" von Subramanian et al. (Prog.Solid. St. Chem. Vol.15, S. 55–143 (1983).
Die erfindungsgemäßen, aus kubischen Körnern (Kristallen, Kristalliten) mit Pyrochlor oder Fluoritstruktur bestehenden Optokeramiken der allg. Formel A₂ ³⁺B₂ ⁴⁺E₇ oder A₃ ³⁺D⁵⁺E₇ werden hergestellt durch Sintern mindestens eines Oxids oder einer Mischung von Selten-Erd-Oxiden, vorzugsweise Oxiden des Typs A³⁺ ₂O₃ mit A³⁺ = Y, Gd, Yb, Lu, La, Sc; des Typs B⁴⁺O₂ mit B⁴⁺ = Ti, Zr, Hf, Sn, Ge und des Typs D₂ ⁵⁺O₅ mit D⁵⁺ = Nb, Ta.
Wesentlich hierbei ist, dass die Verhältnisse der Mischungskomponenten derart gewählt sind, dass die kubischen Strukturtypen des Pyrochlors oder Fluorites bezogen auf die Zusammensetzungen A₂ ³⁺B₂ ⁴⁺E₇ oder A₃ ³⁺D⁵⁺E₇ erhalten bleiben. Im Sinne der Erfindung ist unter einer Keramik mit kubischer Struktur eine Keramik zu verstehen, welche aus einem Kristallverbund besteht, wobei die einzelnen Kristallite eine kubische Struktur aufweisen. Vorzugsweise besteht das Material aus mehr als 95% der kubischen Phase, weiter bevorzugt aus mehr als 98%, noch weiter bevorzugt aus mehr als 99% der kubischen Phase.
Alle Mischkristallphasen weisen eine kubische Kristallstruktur, isotyp zu der des Y₂Ti₂O₇ oder La₂Zr₂O₇ (Pyrochlor) oder Y₃NbO₇ (Fluorit) auf. Die Strukturtypen sind z.B. in Terki et al.: „Full potential linearized augmented plane wave investigations of structural and electronic properties of pyrochlore systems", J. Appl. Phys. Vol. 96(11)6482–6487 (2001) beschrieben.
Die Kristallite, aus denen die erfindungsgemäßen polykristallinen Optokeramiken zusammengesetzt sind, weisen eine kubische Kristallstruktur auf. Dies führt zu einem isotropen, doppelbrechungsfreien optischen Verhalten. Sie weisen dielektrisches Verhalten auf, d. h. durch ihre kubische, Struktur treten keine permanenten Dipole auf und das Material verhält sich optisch isotrop. Hierdurch sind auch die optischen Eigenschaften isotrop.
Außerdem weisen die Kristallite der erfindungsgemäßen polykristallinen Optokeramiken vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 500 nm, besonders bevorzugt von mehr als 1000 nm auf. Hierbei wird unter mittlerer Teilchendurchmesser (oder mittlerer Korndurchmesser) der Teilchendurchmesser bestimmt gemäß S. A. Saltykov, Stereometrische Metallographie, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1974, verstanden.
Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabenstellung durch ein refraktives, transmittives oder diffraktives optisches Element umfassend die oben beschriebene erfindungsgemäße Optokeramik gelöst. Vorzugsweise ist ein derartiges Element als Linse ausgebildet, d. h. die Abbildung eines Objektes wird damit erst ermöglicht.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine Abbildungsoptik mit Linsen aus mindestens zwei unterschiedlichen transparenten Materialien bereitgestellt, wobei zumindest eine Linse aus einer optischen Keramik, wie vorstehend beschrieben, ausgebildet ist bzw. besteht. Die Erfindung geht somit aus von der Erkenntnis, dass durch die Verwendung zweier unterschiedlicher transparenter Materialien in einer Abbildungsoptik, wie beispielsweise einem Objektiv, neuartige Abbildungseigenschaften bereitgestellt werden können. Insbesondere gehört dazu auch die Möglichkeit einer Achromatisierung der Abbildungsoptik mit einer vergleichsweise geringen Anzahl von refraktiven optischen Elementen, was sich mit den bekannten Glassorten nicht realisieren lässt. Beispielhaft angedacht ist dabei die Verwendung von insgesamt nur drei refraktiven optischen Elementen zur Ausbildung eines kompakten Objektivs mit näherungsweise apochromatischen Abbildungseigenschaften. Insgesamt lassen sich erfindungsgemäß somit im Vergleich zur Verwendung von Multilinsensystemen gemäß dem Stand der Technik kompakte Abbildungsoptiken mit sehr geringem Gewicht, geringer Bautiefe und geringen Kosten zur Farbkorrektur erzielen.
Dabei können gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung die Linsen rein refraktiv ausgestaltet sein. Die Linsen können einzeln oder mit Abständen zueinander angeordnet sein. Einige der Linsen können grundsätzlich auch zu einer Linsengruppe verbunden sein, beispielsweise als Linsendublette, Linsentriplette etc..
Gemäß einem weiteren, alternativen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann zumindest eine der Linsen auch diffraktive Strukturen aufweisen, die beispielsweise auf die Linsenoberfläche oder in ein Linsenvolumen aufgeprägt bzw. gepresst oder hineingeschrieben sind, beispielsweise in Gestalt von Fresnel-Zonenplatten, Beugungsgittern, auch geblazeten Beugungsgittern.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Abbildungsoptik zumindest eine Linse aus einem Glas, umfasst also die Abbildungsoptik eine Linse aus der transparenten Optokeramik, wie vorstehend beschrieben, und eine Linse aus einem auf diese abgestimmten Glas.
Die oben beschriebenen Linsen können zu einem kompakten Objektiv mit einer vorbestimmten Brennweite zusammengefasst sein. In einem weiteren Ausführungsbeispiel kann die auf einer Objektseite der Abbildungsoptik angeordnete erste Linse rein refraktiv, vorzugsweise als sphärische Linse, ausgebildet sein.
Als (vorwiegend) transmittives optisches Element kann die Optokeramik auch als transparentes Schutzelement, vorzugsweise als Fenster oder Visier verwendet werden.
Nachfolgend wird die Erfindung in beispielhafter Weise und unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur beschrieben werden, woraus sich weitere Merkmale, Vorteile und zu lösende Aufgaben ergeben.
1 zeigt vier Beispiele für optische Elemente, die aus den erfindungsgemäßen Optokeramiken hergestellt werden können.
Die in 1 gezeigten vier Beispiele für erfindungsgemäße transmittive und/oder refraktive optische Elemente umfassen bei 1 eine bikonvexe, bei 2 eine bikonkave Linse, bei 3 ein rein transmittives optisches Element und bei 4 eine sphärische Linse. Die angegebenen Linsen 1, 2 und 4 sind im Hinblick auf die optischen Elemente besonders bevorzugte Anwendungen der erfindungsgemäßen Optokeramik.
Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele:
Wie nachfolgend ausgeführt, stellen die erfindungsgemäßen Optokeramiken transparente Materialien dar, die einen Brechungsindex n_d größer oder gleich etwa 1,90, vorzugsweise zwischen etwa 2,0 und etwa 2,7, besonders bevorzugt zwischen etwa 2,1 und etwa 2,7, aufweisen und deren Abbezahl gleichzeitig im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 45, bevorzugt zwischen etwa 10 und 40, besonders bevorzugt zwischen etwa 12 und 35, liegt. Dies eröffnet die Möglichkeit, neuartige Materialkombinationen zur Achromatisierung von Linsensystem zu verwenden.
Sämtliche beanspruchte Optokeramiken sind gemischte Systeme, d. h. bestehen aus mindestens zwei Kationen unterschiedlicher Wertigkeit (A,B,D-Position). Die Stöchiometrie des oxidischen Pulvergemenges bzw. des fertigen Compound – Powders muss daher exakt an dieser Stöchiometrie ausgerichtet werden. Idealerweise weichen die Zusammensetzung höchstens im Bereich von 10 Mol%, idealerweise höchstens 5 Mol% von der Zielzusammensetzung ab, andernfalls kann sich beim Sintern eine weitere ungewünschte Phase (mit anderem Brechungsindex bzw. anderer Struktursymmetrie abseits vom kubischen bilden). Für einige der Zielphasen ergeben sich Mischkristallphasen, d. h. eine Über-/Unterdosierung einer der Oxide ist von der Kristallstruktur kompensierbar.
Hier seien als Beispiel die Phasen La₂Zr₂O₇ und La₂Hf₂O₇ genannt: deren Phasendiagramme (Phase Diagramm for Ceramists; No. 5232) zeigen Mischkristallbereich in der Größenordnung von bis zu 25 Mol% (d. h. –12,5%/ + 12,5%) um die Zielstöchiometrie herum. Bei La₂Hf₂O₇ gilt dies lt. Phasendiagramm (Phase diagram for ceramists, No. 2371) ca. 20 Mol% +/- 10 Mol%. Selbst bei fehlenden Mischkristall- Bereichen ist die Herstellung der Optokeramik in hoher Qualität möglich (siehe im Vergleich z. B. YAG; Phase diagram No. 2344) Als Materialbeispiele seien erwähnt (in der zweiten Spalte der nachfolgenden Aufstellung ist die jeweils realisierte Struktur der Optokeramik angegeben):
Y₂Ti₂O₇ kubische Pyrochlorphase
Yb₂Ti₂O₇ kubische Pyrochlorphase
Lu₂Ti₂O₇ kubische Pyrochlorphase

La₂Zr₂O₇ kubische Pyrochlorphase
La₂Hf₂O₇ kubische Pyrochlorphase
Gd₂Zr₂O₇ kubische Pyrochlorphase
Gd₂Ti₂O₇ kubische Pyrochlorphase
Gd₂Hf₂O₇ kubische Pyrochlorphase

Gd₂(Gd,Nb)O₇ = Gd₃NbO₇ kubische Pyrochlorphase
Gd₂(Gd,Ta)O₇ = Gd₃TaO₇ kubische Pyrochlorphase

Y₃TaO₇ kubische Fluoritphase
Y₃NbO₇ kubische Fluoritphase
Y₂Zr₂O₇ kubische Fluoritphase
Yb₂Zr₂O₇ kubische Fluoritphase
Y₂Hf₂O₇ kubische Fluoritphase
Yb₂Hf₂O₇ kubische Fluoritphase
Alle Materialien haben eine kubische Kristallstruktur. Auch die Mischung von A-, B- und D-Kationen auf der jeweiligen Position ist möglich. z. B. seien hier (Yb,Y)₂Ti₂O₇ La₂(Hf,Zr)₂O₇, (La,Gd)₂(Hf,Zr)₂O₇ genannt. Auch die Anordnung von drei verschiedenen Elementen auf einem Platz ist möglich, was erfindungsgemäß eine hohe Vielfalt der Einstellung der Brechungsindizes und von Dispersionen ermöglicht.
Auch sind Mischungen zweier oder mehrerer Endglieder möglich, die als Einzelkomponenten unterschiedliche Strukturen, nämlich entweder kubische Pyrochlor- oder kubische Fluoritstruktur, haben (z. B. Y₂Ti₂O₇: Pyrochlor- und Y₂Zr₂O₇: Fluoritstruktur).
Auch sind Varianten mit drei oder mehr als drei Kationen möglich.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Oxide bilden Verbindungen, welche in der Regel keine optische Aktivität im sichtbaren Spektralbereich, d. h. bei ca. 380–800 nm aufweisen, d. h. Licht in diesem Wellenlängenbereich wird weder absor biert noch emittiert. Die Keramiken sind in der Regel im Wesentlichen ungefärbt, Fluoreszenz ist nicht vorhanden.
Für die erfindungsgemäß passiven optischen Elementen (z. B. Linsen) muss eine etwaige Fluoreszenz gezielt unterdrückt werden. Dies wird gewährleistet durch Verwendung von Rohstoffen besonders hoher Reinheit. Der Gehalt an optisch aktiven Verunreinigungen (beispielsweise aktive Ionen aus der Gruppe der Seltenen Erden (RE) oder der Übergangsmetalle) ist gemäß einer Ausführungsform auf ein Mindestmaß zu reduzieren. Bevorzugt ist dies < 100 ppm, weiter bevorzugt < 10 ppm, besonders bevorzugt < 1 ppm und am meisten bevorzugt sind die Optokeramiken frei von diesen Ionen, wie Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm.
Durch geeignete Kombination der Oxide lassen sich die optischen Eigenschaften wie Transparenz, Brechzahl, Abbezahl und Teildispersion an die jeweiligen Anforderungen anpassen.
Vorzugsweise sind die Brechwerte der erfindungsgemäßen Optokeramiken im Bereich von größer oder gleich etwa 1,9, weiter bevorzugt zwischen etwa 2,0 und etwa 2,7, besonders bevorzugt zwischen etwa 2,1 und etwa 2,7, die Abbezahl liegt zwischen etwa 10 und etwa 45, bevorzugt zwischen etwa 10 und etwa 40, besonders bevorzugt zwischen etwa 12 und etwa 35.
Erfindungsgemäß unterscheiden sich die Reintransmissionswerte der Optokeramik in einem Wellenlängenbereich von 600 nm bis 800 nm, bevorzugt im Wellenlängenbereich von 500 nm bis 800 nm, um maximal etwa 10%, bezogen auf den Reintransmissionswert bei 600 nm. Die Transmission der erfindungsgemäßen Optokeramiken gestaltet sich daher sehr gleichmäßig über den für den Einsatz bevorzugten Wellenlängenbereich.
Herstellung der erfindungsgemäßen Optokeramiken
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Optokeramiken mittels Sintern von Oxiden (reaktives Sintern der Einzelkomponenten) hergestellt. Diese Route ist einfach und kostengünstig und lässt sich an die gewünschten optischen Parameter der entstehenden Optokeramiken anpassen. Die Herstellung über dieser Weg beinhaltet die nachfolgend näher ausgeführten Schritte Pulverherstellung, Pulverkonditionierung, Formgebung und Tempern. Vorzugsweise können sich weitere Nachbehandlungsschritte wie beispielsweise ein HIP-Schritt anschließen.
1. Pulverherstellung
Die Herstellung der Optokeramik erfolgt durch Verwendung von geeigneten Pulvern. Methoden hierfür sind (Co)-Fällungen, Flammenhydrolyse, Gaskondensation, Laserablation, Plasmaspray-Methoden (CVS Verfahren), Sol-Gel-Methoden, Hydrothermal-Methoden, Verbrennungen etc. Mit Blick auf hohe Packungsdichten ist die Kornform bevorzugt gerundet bzw. bevorzugt kugelig, die Körner sind nur locker über van der Waals Kräfte aneinander gelagert (weiche Agglomerate). Die Körner sind Idealerweise nur durch schwache Brücken in Form von Sinterhälsen miteinander verbunden. Bezogen auf chemische Fällungsreaktionen besteht eine große Abhängigkeit von den Fällungsbedingungen auf die Kornfraktion und Kornform. So ist durch Wahl des Fällungsmediums (Carbonatfällung, Hydroxidfällung, Oxalatfällungen) einer z. B. nitratischen oder chloridischen Lösung aus z. B. Y-Nitrat bzw. Yttrium Chlorid, ein weites Spektrum unterschiedlicher Ausgangspulver herstellbar. Auch durch unterschiedliche Trocknungsmethoden des Filterkuchens (einfache Trocknung an Luft, Gefriertrocknung, azeotrope Destillation) sind Pulver unterschiedlicher Qualitäten und Ausgangseigenschaften (z. B. spezielle Oberflächen) erzielbar. Bei den Fällun gen sind weiterhin eine Vielzahl von weiteren Parametern (pH-Wert, Rührerdrehzahlen, Temperatur, Fällungsvolumen etc.) zu berücksichtigen.
Reinheit des Pulvers ist ein wesentliches Kriterium. Jede Verunreinigung kann zu veränderten Sinterbedingungen führen oder zu inhomogenen Verteilung der optischen Eigenschaften. Verunreinigungen können zu Ausbildung von Flüssigphasen führen, welche im schlimmsten Fall zu breiten inhomogenen Korngrenzregionen führen können. Die Ausbildung von intergranularen Phasen (amorph oder kristallin) ist jedoch zu umgehen, da durch diese Brechwertunterschiede mit der Folge von Streuverlusten beim Lichtdurchgang vorliegen können.
Die Verwendung auch von harten Agglomeraten, d. h. Primärpartikeln, die während der Fällung bzw. der Kalzinierung mehrfach Brücken gebildet haben bzw. dadurch mehr oder weniger miteinander „verbacken" sind, ist je nach Wahl des Verfahrens möglich. So beschreibt z. B. J. Mouzon beispielsweise am Yttria-System in einer veröffentlichten Licenciate Thesis „Synthesis of Yb:Y2O3 nanoparticles and Fabrication of Transparent Polycrystalline Yttria Ceramic", Lulea University of Technology, Int.No. 2005:29, dass zur Vermeidung von intragranularen Poren, d. h. Poren im inneren eines Kornes, differentielles Sintern von Vorteil ist. Dies wird durch harte Agglomerate gewährleistet. Hierbei sintern die primären Partikel innerhalb eines Agglomerates zunächst dicht, verbleibende Poren befinden sich vorzugsweise im Korngrenzbereich. Diese könnten durch das Verfahren des "Heißisostatischen Pressens" aus dem Gefüge entfernt werden.
Bei der Herstellung von (Co-) gefällten Pulvern besteht weiterhin die Möglichkeit, die Agglomerationsneigung durch gezielte Zugabe von Agenzien zu verringern. Damit wird die Notwendigkeit eines Mahlprozesses umgangen. Hierfür gibt es die Möglichkeit, NH₄OH vor der Kalzinierung einer gefällten Oxalat-Suspension beizugeben.
Eine viel größere Flexibilität in Bezug auf die Einstellung bzw. das Feintuning von optischen Eigenschaften über die Zusammensetzung ist bei einer Herstellung der genannten Optokeramiken mittels reaktivem Sintern zu erreichen. Beim reaktiven Sintern werden Oxidmischungen verwendet, die während des Sinterns erst die Zielzusammensetzung bilden.
2. Pulverkonditionierung
Die Pulver werden je nach Formgebung unterschiedlich weiterbehandelt. In der Regel erfolgt ein Mahlung des Pulvers mit dem Ziel a) noch vorliegende Agglomerate aufzulösen b) die Pulver bei Zugabe von Additiven zu Homogenisieren. Die Mahlung kann trocken oder feucht erfolgen, letzteres sind z. B. Alkohole oder wasserbasierte Medien. Die Zeiten des Mahlens können bis 24 Stunden betragen, sollten jedoch so gewählt werden, dass kein Abrieb erfolgen kann von den Mahlkörpern (Al₂O₃, ZrO₂) bzw. der Mahltrommelauskleidung. Als Mühlen eigenen sich Ringspalt-, Attritor-, Kugelmühlen etc. Als Medium kommen beispielsweise Wasser, flüssige Alkohole bzw. flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Heptane oder andere in Frage.
Die Trocknung der Gemenge kann wiederum an Luft bei geringen Temperaturen erfolgen, im günstigen Fall wird die Mahlsuspension mittels Sprühtrockung getrocknet. Hierbei können Granulate definierter Größe und Qualität, hergestellt werden. Bei Sprühtrocknung empfiehlt sich die Verwendung von Bindern, Bevorzugt erbringt die Sprühtrockung weiche Agglomerate. Die Agglomeratgröße sollte 100 μm nicht übersteigen, Agglomerate in der Größenordnung von 10–50 μm sind günstig, Agglomerate < 10 μm ideal. Auch Gefriertrocknung oder Wirbelstromtrocknung sind denkbar.
Zusätze sind ggf. auch erforderlich, soll das Nanopulver bzw. Nanopulveragglomerat gepresst werden. Für Formgebung durch Gießen, z. B. Schlicker guss, Druckguss, Zentrifugalguss ist das Pulvergemenge in geeigneten Verflüssigern zu dispergieren. Hierfür eignen sich beispielsweise Darvan, Dolapix, Polyarylsäuren, Ammoniumoxalat-Monohydrat, Oxalsäure, Sorbit-Ammoniumcitrat oder andere.
Für plastische Formgebung (Extrudieren, Spritzguss, Heißguss) sind organische Binder vom Typ Polyolefin z. B. HOSTAMOND^® der Fa. Clariant oder katalytisch zersetzende Binder, z. B. des Typs CATAMOLD^® der Fa. BASF, in das Pulver einzubringen und in geeigneter Form zu homogenisieren.
3. Formgebung
Prinzipiell können alle denkbaren keramischen Formgebungsmethoden angewendet werden. Dies sind die flüssige, plastische und trockene Formgebung. Im. Einzelnen sind als flüssige Formgebung Schlickerguss, Druckschlickerguss, Vakuumdruckguss oder Gel-Casting besonders bevorzugt. Als plastische Formgebungen kommen Heißguss, keramischer Spritzguss oder Extrusion in Frage. Trockene Formgebung bezieht sich insbesondere auf uniaxiale und/oder kalt isostatische Formgebung.
Die Auswahl der jeweiligen Formgebungsmethode orientiert sich an den Anforderungen an das finale Produkt (Qualität, Größe, Menge) bzw. dessen Eigenschaften (und damit die Zusammensetzung).
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel können im Formgebungsschritt Formwerkzeuge verwendet werden, die endkonturnah gestaltet sind, so dass der Nachbearbeitungsaufwand entfällt bzw. minimiert wird. Durch diese "near net-shaping" werden Kosten gespart. Derartige Formen sind beispielsweise in der Patentanmeldung DE 10 2007 002 078.5 angegeben. Durch diese Bezug nahme wird der Inhalt der genannten älteren Anmeldung in die vorliegende Anmeldung im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Optokeramiken integriert.
4. Temperschritte
Vakuumsintern ermöglicht die Entfernung von offener Porosität aus dem Kompaktpulver. Vakuumbedingungen liegen oberhalb von 10^–3 mbar ( = 10^–3 hPa), vorzugsweise werden zwischen 10^–5 bis 10^–6 mbar ( = 10^–5–10^–6 hPa) verwendet. Die Sinterbedingungen variieren je nach Material. Beispielhaft seien Regimes wie T = 1500°C–1800°C und Sinterzeiten zwischen 1 und 10 Stunden genannt.
Alternativ kann auch ich speziellen Atmosphären gesintert werden (He, Wasserstoff (trocken oder feucht), N₂, Ar).
Beim Vakuumsintern ist darauf zu achten, dass das Kornwachstum nicht zu schnell und unkontrolliert verläuft. Ziel muss es sein, dass keine Poren in die Körner eingeschlossen werden. Hierzu können z. B. die Sintertemperaturen gering gehalten werden. Die Probe ist danach ggf. wegen der hohen Porendichte noch opak, aber die Poren sind geschlossen.
Durch einen anschließenden HIP Prozess kann die geschlossene Porosität zwischen den Korngrenzen aus dem Gefüge gepresst werden. Beispielhafte Bedingungen sind 1500°C–1800°C und Drücke zwischen 100 MPa (1000 bar) und 200 MPa (2000 bar). Temperzeiten zwischen 1 und 10 Stunden (ohne Aufheiz- und Abkühlrampen) sind gängig. Als Heizelement bietet sich W oder Mo, ggf. auch Graphit an.
Als Druckmedium kann Argon verwendet werden. Um die Lösung von Ar in den Korngrenzen, z. B. in glasigen Zwischenphasen, zu umgehen, kann die Probe verkapselt bzw. in arteigenem Pulver eingebettet werden. Hierdurch können Verfärbungen durch Reduktion von Material an der Oberfläche bzw. Kontamination der Probe durch im Ofenraum befindliche Heizelementbestandteile umgangen werden, ein "Nachtempern" an Luft ist nicht notwendig. Wenn ein Nachtempern dennoch erforderlich ist, sollte dies an Luft oder Sauerstoff erfolgen. Beispielhaften Bedingungen sind hierfür 1 bis 48 Stunden, bei bis 1400°C.
Durch eine besondere Prozessführung kann auch intragranulare Feinporosität verringert werden. Dies geschieht durch gezieltes Kornwachstum, welches so verläuft, dass neu gebildete Korngrenzen über den Bereich des im Korn eingeschlossen Porenvolumens "hinüberwachsen". Hierzu wird die Probe nach dem HIP Prozess nochmals einem Sinterprozess unterzogen.
Anstelle von Vakuumsintern und anschließendem HIP Prozess kann auch der kombinierte Prozess des "Vacuum hot pressing" angewendet werden.
Auch die Herstellung der Keramik mit einem Pulver der Zielzusammensetzung, hergestellt z. B. durch Flame Spray Pyrolsis oder Co-Fällung, ist möglich.
Anschließend werden einige spezielle Beispiele zur Herstellung der genannten Optokeramiken angegeben. Die Beispiele sollen Umfang nicht beschränken, wahlweise können Materialien und Verfahren permutiert werden.
1. Beispiel zur Herstellung einer transparenten Keramik aus Y₂Ti₂O₇ über Trockenpressen (mittels reaktivem Sintern)
Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern < 1 μm, bevorzugt nanoskaliger Größe (< 100 nm) Durchmesser aus Y₂O₃ und TiO₂ werden im Verhältnis gemäß Zielzusammensetzung abgewogen und in einer Kugelmühle gemischt bzw. homogenisiert. Die Mahlung erfolgt in Ethanol mit ZrO₂-Kugeln, wobei der Mahl suspension auch Binder, oberflächensensitive Additive etc. beigemischt werden. Die Mahlung erfolgt über Nacht.
Die Mahlsuspension wird wahlweise auf einer Heizplatte getrocknet oder einem Sprühtockner granuliert.
Das Pulver wird anschließend uniaxial in Scheiben verpresst, vorzugsweise werden die Formen so gestaltet, dass mindestens eine Fläche die Kontur der fertigen Linse nachzeichnet. Die Druckbedingungen liegen zwischen 10 und 50 MPa, die Druckzeiten bei wenigen Sekunden bis 1 min. Der vorgeformte Pressling wird in einer kalt isostatischen Presse nachverdichtet, wobei der Pressdruck zwischen 100 und 300 MPa liegt. Das Druckübertragungsmedium ist Wasser.
Anschließend wird in einem ersten thermischen Schritt ggf. Binder ausgebrannt. Temperzeit und Temperatur liegen bei 90 min und 600°C. Der ausgebrannte Grünkörper wird anschließend in einem Vakuumsinterofen (Unterdruck: 10^–5–10⁶ mbar), wahlweise auch in Wasserstoff oder Helium gesintert. Die Sintertemperaturen und Zeiten orientieren sich an den Schmelzpunkten bzw. Phasenbildungstemperaturen der Zielzusammensetzung. Im Falle von Y₂Ti₂O₇ liegt diese bei ca. 1500°C/3h. Die Zielzusammensetzung bildet sich bei diesem thermischen Schritt.
Beim anschließenden heißisostatischem Pressen (HIP) werden die geschlossenen Poren beseitigt, die HIP-Bedingungen liegen beispielsweise bei 1700°C–60 min-Ar-200 MPa. Je nach Chemismus und Anfälligkeit des Systems auf Reduktion kann nach dem heißisostatischen Pressen in einem weiteren thermischen Schritt die Probe wieder reoxidiert werden (z. B. 900°C, 5 Stunden, Luft).
Es entstehen optisch transparente und homogene Körper, die zu Linsen weiterverarbeitet werden können.
2. Beispiel zur Herstellung einer transparenten Keramik aus Gd₂Zr₂O₇ über Zentrifugalguss (mit reaktivem Sintern)
Pulver mit submicron (< 1 μm), bevorzugt nanoskaligen (< 100 nm) Primärpartikeln von Gd₂O₃ bzw. ZrO₂ werden im Verhältnis gemäß Zielzusammensetzung abgewogen. Daran anschließend werden die Bestandteile in der Kugelmühle zur Herstellung eines Schlickers aus nanoskaligem Keramikpulver (35 Masse%), Lösemittel (51 Masse% Wasser), Dispergiermittel (5 Masse% Carbonsäureester), Bindemittel (4 Masse% PVA), Plastifizierer (4,5 Masse% Glycerol, Ethylenglykol und Polyacrylat), Entschäumer (0,25 Masse%) und Tensid (0,25 Masse%) gemischt. Anschließend erfolgt ein Transfer der entstandenen Masse in Zentrifuge und das Zentrifugieren bei 3000 Umdrehungen/Minute bis sich die gesamte Masse in der Kunststoffform (PMMA) am Boden abgesetzt hat, danach noch 15 Minuten weiter zentrifugieren. Der Boden der Zentrifugenform kann die Form einer Linse einseitig nachzeichnen. Entformung und danach Binderausbrand bei 700°C mit Aufheizrate von 100 K/h und Haltezeit von 8 h. Vakuumsintern erfolgt bei 10^–5–10^–6 mbar mit einer Aufheizrate von 300 K/h bis zu 1300°C und einer Haltezeit von 10 h. Bei diesem Schritt bildet sich die Zielzusammensetzung Gd₂Zr₂O₇. HIP wird danach mit einer Aufheizrate von 300 K/h bis zu 1500°C und einer Haltezeit von 10 h und einem Druck von 200 MPa durchgeführt. Anschließend erfolgt ein Post-Annealing bei einer Temperatur von 1100°C in Luft mit einer Aufheizrate von 150 K/min.
3. Beispiel zur Herstellung einer transparenten Keramik aus Gd₂(Hf,Zr)₂O₇ über Heißguss (mit reaktivem Sintern)
In einer beheizten Kugelmühle wird das keramische nanoskalige Gd₂O₃, ZrO₂-HfO₂ Pulvergemisch mit dem thermoplastischen Bindemittel (Mischung aus 75 Masse% Paraffin und 25 Masse% mikroskaliges Wachs) und dem grenzflächenaktiven Mittel Siloxanpoly-glycolether (einmolekulare Bedeckung der Kera mikpartikeloberfläche) bei 80°C zusammen gemischt. Dabei beträgt die Viskosität des Endschlickers 2,5 Pas bei einem Feststoffgehalt von 60 Vol%. Mit einem Spritzdruck von 1 MPa wird der Schlicker direkt in die gegengehaltene Kunststoffform gefördert (Heißgießen). Das Austreiben des Bindemittels erfolgt nach Entformung oberhalb des Schmelzpunktes des benutzten Wachses wobei etwa 3 Masse% im Grünling verbleiben, um eine Formstabilität zu gewährleisten. Die nun im Grünling verbliebenen Bindemittel und Tenside werden während des sich anschließenden Sintervorgangs ausgebrannt. Vakuumsintern erfolgt bei mit einer Aufheizrate von 300 K/h bis zu 1300°C und einer Haltezeit von 10 h. Bei diesem Schritt bildet sich die Zielzusammensetzung Gd₂(Hf,Zr)₂O₇. Die Vakuumbedingungen liegen bei 10^–5 bis 10^–6 mbar. HIP erfolgt mit einer Aufheizrate von 300 K/min bis zu 1500°C und einer Haltezeit von 10 h mit einem Druck von 200 MPa. Ein Post-Annealing bei einer Temperatur von 1100°C erfolgt in Luft mit einer Aufheizrate von 150 K/h.
4. Beispiel zur Herstellung einer transparenten Keramik aus Y₃(Nb,Ta)O₇ über uniaxiales Pressen
Pulver mit submicron (< 1 μm), bevorzugt nanoskaligen (< 100 nm) Primärpartikeln von Y₂O₃, Nb₂O₅ und Ta₂O₅ werden im Verhältnis gemäß Zielzusammensetzung abgewogen und in einer Kugelmühle gemischt bzw. homogenisiert. Die Mahlung erfolgt in Ethanol mit ZrO₂ Kugeln, wobei der Mahlsuspension auch Binder, oberflächensensitive Additive etc. beigemischt werden. Die Mahlung erfolgt über Nacht. Die Mahlsuspension wird wahlweise auf einer Heizplatte getrocknet bzw. die Suspension in einen Sprühtockner granuliert.
Das Pulver wird uniaxial in Scheiben verpresst, vorzugsweise werden die Formen so gestaltet dass mindestens eine Fläche die Kontur der fertigen Linse nachzeichnet. Die Druckbedingungen liegen zwischen 10 und 50 MPa, die Druckzeiten bei wenigen Sekunden bis 1 min.
Der vorgeformte Pressing wird in einer kalt isostatischen Presse nachverdichtet, wobei der Pressdruck zwischen 100 und 300 MPa liegt. Das Druckübertragungsmedium ist Wasser.
Anschließend wird in einem ersten thermischen Schritt ggf. Binder ausgebrannt. Temperzeit und Temperatur liegen bei 60 min und 550°C.
Der ausgebrannte Grünkörper wird anschließend in einem Vakuumsinterofen (Unterdruck: 10^–5–10^–6 mbar, wahlweise auch in Wasserstoff oder Helium gesintert. Die Sintertemperaturen und Zeiten orientieren sich an den Schmelzpunkten bzw. Phasenbildungstemperaturen der Zielzusammensetzung. Im Falle von Y₃(Nb,Ta)O₇ liegt diese bei ca. 1450°C/3 h. Die Zielzusammensetzung bildet sich bei diesem thermischen Schritt.
Beim anschließenden heißisostatischem Pressen werden die geschlossenen Poren beseitigt, die HIP Bedingungen liegen beispielsweise bei 1600°C-60 min-Ar-200 MPa. Je nach Chemismus und Anfälligkeit des Systems auf Reduktion kann nach dem Hippen in einem weiteren thermischen Schritt die Probe wieder reoxidiert werden (z. B. 800°C, 5 h, Luft).
Am Ende entstehen optisch transparente und homogene Körper die zu Linsen weiterverarbeitet werden können. Endkonturnah können die erfindungsgemäßen Optokeramiken zu optischen Elementen durch die in der Patentanmeldung DE 10 2007 002 079.3 angegebenen Herstellungsverfahren gefertigt werden. Durch diese Bezugnahme wird der Inhalt der genannten älteren Patentanmeldung in die vorliegende Anmeldung integriert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 2000-203933 [0019]
- US 6908872 [0020]
- CN 1587196 A [0022]
- DE 102007002078 [0076]
- DE 102007002079 [0100]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Polykristalline Optokeramik, wobei mindestens 95 Gew.%, vorzugsweise mindestens 98 Gew.%, der einzelnen Kristallite eine kubische Pyrochlor- oder Fluoritstruktur aufweisen, wobei die Optokeramik eine Reintransmission im Wellenlängenbereich von 600 nm bis 800 nm aufweist, die bei einer Probendicke von 2 mm, vorzugsweise bei einer Probendicke von 3 mm, größer als etwa 80% ist, umfassend ein Oxid der Stöchiometrie A_2+xB_yD_zE₇, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 2 und 0 ≤ z ≤ 1,6 sowie 3x + 4y + 5z = 8 und wobei A mindestens ein dreiwertiges Kation aus der Gruppe der Selten-Erd-Oxide, vorzugsweise Y, Gd, Yb, Lu, Sc und La, B mindestens ein vierwertiges Kation, insbesondere Ti, Zr, Hf, Sn und/oder Ge, D mindestens ein fünfwertiges Kation, insbesondere Nb und/oder Ta ist und E mindestens ein Anion ist, das im Wesentlichen zweiwertig ist.
Die Optokeramik nach Anspruch 1 mit der Stöchiometrie A₂B₂E₇ oder A₃DE₇.
Die Optokeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit E = O_1-nS_n und n ≤ 0,5.
Die Optokeramik nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Anteil der einwertigen Anionen an den Anionen E maximal 10 at% beträgt, wobei die einwertigen Anionen bevorzugt ein Halogenidion aus der Gruppe F, Cl und Br umfassen.
Die Optokeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Reintransmissionswerte der Optokeramik in einem Wellenlängenbereich von 600 nm bis 800 nm, bevorzugt im Wellenlängenbereich von 500 nm bis 800 nm, um maximal etwa 10%, bezogen auf den Reintransmissionswert bei 600 nm, unterscheiden.
Die Optokeramik nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Brechungsindex größer oder gleich etwa 1,9 ist, bevorzugt zwischen etwa 2,0 und etwa 2,7, besonders bevorzugt zwischen etwa 2,1 und etwa 2,7, liegt und wobei die Abbezahl zwischen etwa 10 und etwa 45, bevorzugt zwischen etwa 10 und etwa 40, besonders bevorzugt zwischen etwa 12 und etwa 35, liegt.
Die Optokeramik nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieses transparent für sichtbares Licht ist.
Die Optokeramik nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieses transparent für infrarotes Licht ist.
Die Optokeramik nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieses transparent sowohl für sichtbares Licht als auch für Infrarotlicht ist.
Ein refraktives, transmittives oder diffraktives optisches Element, umfassend eine im Wesentlichen einphasige Optokeramik wie in einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 1 bis 9 definiert.
Das optische Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das optische Element als Linse ausgebildet ist.
Abbildungsoptik mit Linsen aus mindestens zwei unterschiedlichen transparenten Materialien, wobei zumindest eine Linse als optisches Element nach dem vorhergehenden Anspruch ausgebildet ist.
Die Abbildungsoptik nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Linsen rein refraktiv ausgebildet sind.
Die Abbildungsoptik nach Anspruch 12, wobei zumindest eine der Linsen diffraktive Strukturen aufweist.
Die Abbildungsoptik nach einem der Ansprüche 12 bis 14, weiterhin umfassend zumindest eine Linse aus einem Glas.
Die Abbildungsoptik nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die Linsen zu einem kompakten Objektiv mit einer vorbestimmten Brennweite zusammengefasst sind.
Die Abbildungsoptik nach einem Ansprüche 12 bis 16, wobei eine auf einer Objektseite der Abbildungsoptik angeordnete erste Linse als rein refraktive Linse ausgebildet ist.
Die Abbildungsoptik nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die erste Linse eine sphärische Linse ist.
Die Optokeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt mittels reaktivem Sintern der Einzelkomponenten.
Verwendung der Optokeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 19 als transparentes Schutzelement, vorzugsweise als Fenster oder Visier.