CN101343173A - 电光陶瓷、其制备的光学元件和它们的用途、以及成像光学 - Google Patents

电光陶瓷、其制备的光学元件和它们的用途、以及成像光学 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电光陶瓷、其制备的光学元件和它们的用途，以及成像光学，具体地涉及电光陶瓷和由其制备的折射、透射或衍射光学元件、它们的用途和光学成像系统。这些电光陶瓷和光学元件可透过可见光和/或红外辐射。所述电光陶瓷由晶体基质即多晶材料构成，其中至少95wt％、优选至少98wt％的单晶具有立方焦绿石或萤石结构。

Description

电光陶瓷、其制备的光学元件和它们的用途、以及成像光学
技术领域
本发明涉及电光陶瓷和由其制备的折射、透射或衍射光学元件、它们的用途以及成像光学。这些电光陶瓷和光学元件可透过可见光和/或红外辐射。所述电光陶瓷由晶体网络-即多晶材料构成。
本发明的电光陶瓷理解为是指高度透明的材料，即所述材料基本上是单相的、多晶和基于氧化物的。从而电光陶瓷是陶瓷的一种特殊亚类。本文上下文中“单相”理解为是指所述材料中至少多于95wt％的材料、优选至少97wt％的材料、进一步优选99wt％的材料和最优选99.5-99.9wt％的材料以所需组合物的晶体形式存在。所述独立的晶体密集排列，并且相对于理论密度，它们具有的密度至少为99wt％，优选至少为99.9wt％，进一步优选至少为99.99wt％。因而，所述电光陶瓷接近于无孔状态。成像光学中的应用主要是指具有以下形状的本发明电光陶瓷的应用，所述电光陶瓷的形状为在光的入射和出射位置具有弯曲的表面，即优选透镜形状。
电光陶瓷与传统陶瓷的区别之处在于，传统陶瓷包括仅次于晶体相的高比例的无定形玻璃相。类似的，在传统陶瓷内可能无法获得电光陶瓷的高密度。玻璃陶瓷或传统陶瓷均无法表现出电光陶瓷的有利性能，如特定的折射率、阿贝数、相对部分色散值、特别是对于位于在可见和/或红外光谱范围内的光的有利的高透明度。
假定本发明上下文中的“可见光谱范围内的透明度”代表至少在200nm宽度范围内的纯透射(即透射较少的反射损失)，例如400-600nm的范围、450-750nm的范围、或优选600-800nm的范围内，在层厚为2mm、优选甚至3mm层厚、尤其优选在5mm层厚的情况下，在可见光区域高于70％、优选＞80％、更优选＞90％、尤其优选＞95％的380nm-800nm的波长。
高于特定百分比的以％表示的纯透射是指基于理论可获得的纯透射的百分比，即完全没有反射损失。
假定本发明上下文中的“红外光谱范围内的透明度”代表至少在1000nm宽度范围内的纯透射(即透射较少的反射损失)，例如1000-2000nm的范围、1500-2000nm的范围、或更优选3000-4000nm的范围内，在层厚为2mm、优选甚至3mm层厚、尤其优选在5mm层厚的情况下，在红外光谱范围高于70％、优选＞80％、更优选＞90％、尤其优选＞95％的800nm-5000nm的波长。
理想地，在3mm层厚和在大于200nm宽度的5000nm和8000nm之间的波长范围内，所述材料表现出大于20％的透射(包括反射损失)。
可由本文所述的电光陶瓷得到的光学元件特别适用于成像光学，例如具有减小的色差的物镜，特别是具有近似复消色差的成像性质。由本发明电光陶瓷制备的光学元件可用于与玻璃透镜以及和其他陶瓷透镜相关的透镜系统内，尤其还可用于数码相机、移动电话相机中，用于显微镜领域、微光刻、光学数据存储或其他消费领域中的应用和工业应用。
发展成像光学的主要目标在于足够的光学质量，同时保持所述光学系统的紧凑和优选轻质的构造。尤其对于在电子设备如数码相机、移动电话中的物镜等内数字图像捕获的应用，所述光学成像系统必须非常小且轻。换言之，必须保持成像透镜的总数尽可能地低。
在显微镜领域，需要接近衍射受限的成像光学用于目镜以及物镜。
对于军事防御领域的透明光学系统，需要优选在可见光区域(380-800nm)以及在高达8000nm、理想地高达10000nm的红外区域内表现出高透射。此外，这些光学系统必须可耐受外部攻击如机械影响，如碰撞、温度、温度变化、压力等。
对于许多其他技术例如数字投影和其他显示技术，同样需要高透明度的材料。但同样，通过应用具有高折射率的材料，在主要为单色的应用如光学存储技术中，可实现小型化的系统。
今天，成像光学的发展受限于可利用材料的光学参数。利用目前可利用的玻璃熔融和模制技术，仅能制备如下位于阿贝图中具有高质量的玻璃类型，其中在通过阿贝数＝80/折射率＝1.7和阿贝数＝10/折射率＝2.0的点的线下面，将折射率相对于阿贝数作图。更准确地，折射率在约1.9～约2.2之间和阿贝数在约30～约40的范围内的玻璃往往是不稳定的，从而制备大量并质量足够的这种玻璃非常困难。类似的，折射率在约1.8～2.1之间和阿贝数在约30～55的范围内的玻璃往往是不稳定的。
仅次于折射率和阿贝数，当选择光学材料时，相对部分色散同样是重要的。如果希望制备接近复消色差的光学系统，则需要结合具有几乎相等的相对部分色散但阿贝数差别很大的材料。如果将部分色散Pg，F相对于阿贝数作图，大多数玻璃位于线上(“法线”)。从而需要这样的材料，其中阿贝数和相对部分色散的结合偏离该性质。
折射率nd、阿贝数vd和相对部分色散Pg，F的定义对于本领域普通技术人员是已知的，并可通过学习相关技术文献而理解。在本发明意义上，使用的表述根据在“The properties of optical glass；Bach，Hans；Neuroth，Norbert(Hrsg.)，Berlin(u.a.)：Springer，1995.-(Schott series onglass and glass ceramics：science，technology，and applications；1)，XVII，410p.-2.，corr.Print.，1998，XVII，414S”中的定义。
位于之前提到的阿贝图内线之上的材料此时仅是单晶或多晶材料。然而，利用已知的晶体培养技术制备单晶是非常昂贵的，尤其对于高熔融组分，因为培养坩埚材料非常昂贵；此外该方法受到化学组成的限制。另外，无法以近终形或近净成形方式制备晶体，产生大量的后处理工作。
R2Ti2O7单晶可表现出高折射率(参见Shcherbakova等.，Russ.Chem.Rev.48，423(1979))。如上所述，单晶的制备是非常昂贵的，并且不能生产较大的光学元件。这里，必须提出的是，在Shcherbakova的文章中对于多晶材料的数据仅指显微硬度的值。K.N.Portnoi等的文章Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Neorganicheskie Materialy，Vol.6，No.1，91(1970)不包含关于多晶材料折射率的任何数据或暗示。
例如在Malkin等的Phys.Rev.B 70，075112(2004)中描述的晶体是由Yb2Ti2O7制得的，并可通过Floating Zone Methods以大的独立形式得到。提到的厚度高达1.5mm。
尽管可得到组成在宽范围内的多晶陶瓷，通常它们表现出不充分的光学质量，尤其当考虑到关于折射率和透射的一致性时。迄今为止，只知道少数的组成范围和结构类型赋予了透明陶瓷足够的光学质量。
例如，日本公开的专利申请JP 2000-203933公开了通过应用特定的烧结工艺制备多晶YAG。对于无源(passive)线性光学应用YAG的缺点在于在阿贝图或Pg，F-图(nd＝1.83，阿贝数＝52.8；Pg，F＝0.558；δPg，F＝0.0031)中的位置，其不足够“特异”(“exotically”)并且对于多数应用是不足的。因而进一步这样的YAG系统是不利的，因为尽管化学可变性高，所述结构仅接受三价阳离子。因而，改变(调整)所述光学性质的可能性，其除其它因素外受UV带隙结构的影响，对于许多目的是不足的。
在美国专利文献6,908,872中描述了一种半透明的陶瓷材料，其利用氧化钡作为陶瓷中必须的氧化物。这样得到的陶瓷表现出钙钛矿(Perovskite)结构并且是顺电的。然而，包括这种含钡相、具有钙钛矿结构的陶瓷通常表现出不足的光学成像质量。这源自许多钙钛矿产生扭曲的铁电晶体结构的趋势，并从而丧失它们的光学各向同性。尤其这产生不希望的晶体双折射，由所述晶体制备陶瓷。此外，在蓝色光谱区域(波长约380nm)的透射是不足的。
由Ji等的“Fabrication of transparent La2Hf2O7ceramics fromcombustion synthesized powders”，Mat.Res.Bull.40(3)553-559(2005).”，可知组成为La2Hf2O7(LHO)的透明陶瓷。其中使用通过燃烧反应得到的所述目标组合物的粉末。仅得到这样的陶瓷，其在＜1mm的样品厚度下表现出70％的透明度，这对于光学应用太小。
由Ji等的“La2Hf2O7:Ti4+ceramic scintillator for x-ray imaging”J.Mater.Res.，Vol.20(3)567-570(2005)以及由CN 1587196A可知用于闪烁器应用的含Ti4+的活性La2Hf2O7作为透明陶瓷材料。Ji，YM；Jiang，DY；Shi，JL在“Preparation and spectroscopic properties of La2Hf2O7:Tb”(MATERIALS LETTERS，59(8-9)：868-871APR 2005)中描述了0.5at％-5at％的Tb3+-掺杂的活性LHO作为透明陶瓷材料。这些活性即发光镧化合物不适于作为无源的所需应用，即不发光的元件，即以透镜形式。
DE 10 2006 045 072A1描述了包括单相电光陶瓷的光学元件。然而，所述材料是通过Y2O3稳定的ZrO2类型的立方结构。这种晶体结构不同于稳定的立方焦绿石或稳定的荧石结构。
Klimin等在“Physics of solid state.Vol.47.No.8，2005”中描述了单晶材料和多晶化合物，然而没有解决任何多晶材料的光学级透明度。多晶材料以压缩粉末的形式，其在相当低的、不高于1400℃的温度下略微加固。该方法不能产生具有光学特性的材料。
在本发明优先权日之后公开的WO 2007/060816解决了半透明陶瓷的问题。本发明中的折射光学元件理解为这样的光学元件，其中电磁射线在所述光学元件的界面处折射，因为所述光学元件的特性在于由比周围材料光学更薄或光学更厚的材料组成。优选本说明书提到的光学折射元件表现出“成像折射”，即它们包括以透镜形状弯曲的光密体的入射表面(entry surface)和出射表面(exit surface)。从而实现光射线在通过所述元件之后的偏转。
根据本发明的透射光学元件具有可令电磁辐射通过的特性。所述射线以一定角度侵入所述光学元件，假定共面并从而在元件的入射面和出射面丧失曲率，以相同的角度离开所述元件。这是指当通过纯透射光学元件时，电磁辐射不会改变其方向。
在本发明意义上的衍射光学元件(DOE)是包括至少一个表面的元件，该表面包括在所述电磁辐射的波长尺寸范围内的结构，该结构实现了光学有效的功能。这些结构例如是全息光栅或实现光学功能的全息图或菲涅耳波带片。那些结构相对它们的整个横截面具有高折射效率。
本发明的目的在于提供具有高折射率和/或高阿贝数和/或优异的、特殊的相对部分色散的电光陶瓷材料，用传统的玻璃、单晶材料或多晶陶瓷或材料不能实现其特性。根据本发明的另一个方面，要求保护的材料系列在取代不同价态的金属离子方面应优选具有高的可变性，从而使得光学特性可在宽范围内变化。此外，应可以成本经济的方式制备所述电光陶瓷材料。
根据本发明的另一个方面，应可由上述材料提供如下的光学元件，其优选在可见和/或红外波长区域表现出高的并且首先是稳定的透射特性。此外，应可提供包括这类材料制得的光学元件的光学成像系统。
通过多晶电光陶瓷解决了上述目的，其中至少95wt％、优选至少98wt％的单晶表现出立方形焦绿石或萤石结构，其中所述电光陶瓷在厚度为2mm、优选厚度为3mm的样品上在600nm-800nm的波长范围内的纯透射高于80％，包括如下化学计量的氧化物：
A2+xByDzE7，其中
0≤x≤1且0≤y≤2且0≤z≤1.6，以及3x+4y+5z＝8，且其中
A是至少一种三价阳离子，选自稀土金属氧化物，优选Y、Gd、Yb、Lu、La、Sc
B是至少一种四价阳离子，尤其是Ti、Zr、Hf、Sn和/或Ge，
D是至少一种五价阳离子，尤其是Nb和/或Ta，
和
E是至少一种基本为二价的阴离子。
表述E是至少一种基本为二价的阴离子是指，一方面E可被一种阴离子或多于一种的阴离子代替，另一方面，该阴离子或这些阴离子的大部分，即至少90at％、优选至少95at％、特别优选至少98at％由二价阴离子组成，优选O或S。剩余的高达10at％、优选高达5at％、特别优选高达2at％的可以是不同价态的阴离子，优选一价阴离子。作为一价阴离子特别优选卤素离子，尤其是选自F、Cl和Br的阴离子。
在一个优选的实施方式中，E＝O1-nSn且n≤0.5。
所要求保护的电光陶瓷优选具有以下通式的化学计量A2 3+B2 4+E7，其中优选A是选自稀土离子的三价阳离子，它们优选具有包括Y、Gd、Yb、Lu、Sc、La的非着色(non-colouring)氧化物的化学计量。
此外，B4+优选是选自Ti、Zr、Hf、Sn或Ge的四价离子，其中在电光陶瓷中优选存在Ti。
在B的位置处，还可以存在五价阳离子如Nb5+或Ta5+。结果是，在焦绿石相中B的位置仅可以是被D5+半占据的，所述第二个一半被三价阳离子占据，例如稀土离子，优选Y、La、Gd、Yb、Lu、Sc。则通式是A12 3+A2 3+D5+E7，或者如果A13+＝A2 3+，则结果是A3 3+D5+E7。
但是，同样要求保护具有立方形萤石结构的、具有A3 3+D5+E7或A2 3+B2 4+E7的化学计量的相。
在优选实施方式的这种组合物中，其中由多于一种的阳离子或阴离子构成所述组分A、B、D和/或E，得到的组合物是具有立方形焦绿石或萤石结构的稳定混合晶体相。
焦绿石系列格外昂贵。所述晶体结构是立方形的，并接受大量同型形式和在位置A及B上的不同价态的取代基。取决于化学计量A2B2E7或A3DE7的离子半径组成，任选晶化为斜方晶系氟铝镁钠石型，单斜晶系钙钛矿型，立方形萤石型或立方形焦绿石型。只要求保护最后提到的立方形体系作为电光陶瓷或它们作为透镜的应用。
关于大量具有焦绿石结构的组合物的概述可参见Subramanian等的“Oxide Pyrochlores-A review”(Prog.Solid.St.Chem.Vol.15，p.55-143(1983))。
本发明由通式A2 3+B2 4+E7或A3 3+D5+E7的具有焦绿石或萤石结构的立方晶粒(晶体、微晶)组成的电光陶瓷是通过如下方法制备的，即烧结至少一种氧化物或稀土氧化物的混合物，优选A3+ 2O3类型的氧化物，其中A3+＝Y、Gd、Yb、Lu、La、Sc；B4+O2类型的氧化物，其中B4+＝Ti、Zr、Hf、Sn、Ge；和D2 5+O5类型的氧化物，其中D5+＝Nb、Ta。
这里重要的是选择所述混合物组分的比例，使得可保持与组合物A2 3+B2 4+E7或A3 3+D5+E7相关的焦绿石或萤石的立方结构。在本发明范围内，具有立方结构的陶瓷是这样的陶瓷，其由晶体矩阵组成，其中单晶具有立方结构。优选，所述材料由大于95％的立方相组成，进一步优选由大于98％的立方相组成，更优选由大于99％的立方相组成。
每种混合的晶体相均表现出立方形晶体结构，与Y2Ti2O7或La2Zr2O7(焦绿石)或Y3NbO7(萤石)同型。这些结构类型例如记载于Terki等的“Full potential linearized augmented plane waveinvestigation of structural and electronic properties of pyrochlore systems”，J.Appl.Phys.Vol.96(11)6482-6487(2001)。
构成本发明多晶电光陶瓷的微晶具有立方形晶体结构。这产生同型的、无双折射的光学性能。它们具有介电性能，即由于它们的立方结构，不会产生永久偶极，并且所述材料是光学各向同性的。从而，光学性质同样是各向同性的。
此外，本发明多晶电光陶瓷的微晶优选具有大于500nm、特别优选大于1000nm的平均粒径。这里，平均粒径(或平均晶粒直径)理解为根据S.A.Saltykov，“Stereometrische Metallographie”，DeutscherVerlag für Grundstoffindustrie，Leipzig，1974确定的平均粒径。
根据本发明，通过包括上述电光陶瓷的折射、透射或衍射光学元件解决了上述问题。优选，这种元件作为透镜存在，即仅通过该物体可使得物体成像。
根据本发明的另一个方面，提供了一种带有透镜的光学成像系统，所述系统包括至少两种不同的透明材料，其中至少一个透镜由上述的电光陶瓷制得。从而，本发明从如下观察开始，即通过在光学成像系统内应用两种不同的透明透镜材料，可提供例如真实的、新的成像性质。尤其是用数量相当少的折射光学元件使得光学成像系统的色差消除成为可能，通过应用传统类型的玻璃不能获得其效果。作为例子，考虑仅应用总计三种折射光学元件用于构建具有基本消除色差的成像性质的紧凑物镜。总体上，本发明使得可提供用于校正色差的光学成像系统，所述系统具有极低的重量、低深度的安装空间和低成本，当与现有技术的多镜头系统比较时其是紧凑的。
其中，根据本发明的另一个方面，所述透镜可被构造为纯折射的。所述透镜可单独排列或相对彼此以一定距离排列。一些透镜基本上可被引入一组透镜中，例如作为双透镜或三合透镜等。
根据本发明另外可选择的方面，至少一个透镜可具有衍射结构，该结构例如被压印、压制或写入透镜的表面或体积内，如以菲涅耳波带片、衍射光栅-还有闪耀衍射光栅的形式。
根据本发明的另一个优选的实施方式，所述光学成像系统包括至少一个玻璃制成的透镜，从而所述光学成像系统包括由如前面所述的的透明电光陶瓷制得的透镜和由匹配的玻璃制得的透镜。
上述透镜可被引入具有预定焦距的紧凑型物镜内。根据本发明另一个实施方式，在所述光学成像系统物镜侧的第一个透镜可以是纯折射的，优选球面透镜。
作为主要的透射光学元件，所述电光陶瓷可用作透明的保护元件，优选窗或遮阳板。
在下面参考附图举例说明本发明，从而其他的特征、优点和待解决的问题变得显而易见。
图1表示由本发明电光陶瓷制备的光学元件的四个例子。
图1中所示的根据本发明的透射和/或折射光学元件的四个例子包括双凸透镜1、双凹透镜(bioconcave lens)2、纯透射光学元件3和球面透镜4。对于光学元件，提到的透镜1、2和4是本发明电光陶瓷的优选应用。
优选实施方式的详细描述
如下文所述，本发明的电光陶瓷是具有如下折射率的透明材料，其折射率nd大于或等于约1.90，优选在约2.0～约2.7之间，特别优选在约2.1～约2.7之间。折射率最优选大于2.25，甚至更优选大于2.30。同时，阿贝数在约10～约45的范围内，优选在约10～40之间，特别优选在约12～35之间。这有利于用于消除透镜系统色差的材料的新组合。
要求保护的所有电光陶瓷均是混合系统，即，它们由至少两种不同价态的阳离子组成(A、B、D的位置)。从而，所述氧化粉末批次或成品化合物粉末的化学计量必须严格遵照该化学计量。理想的，所述组合物与目标组合物的差异仅在最高达10mol％，理想地最高达5mol％的范围内。否则在烧结过程中可能出现另外的不希望的相(具有与立方相不同的折射率或不同的结构对称性)。对于某些目标相产生混合晶体相，即由晶体结构补偿所述氧化物之一的不足/过量。
这些例如有La2Zr2O7和La2Hf2O7相，其相图(Phase Diagram forCeramists；No.5232)表示在目标化学计量附近幅度最高达25mol％(即-12.5％/+12.5％)的混合晶体区域。对La2Hf2O7，这是根据相图(PhaseDiagram for Ceramists；No.2371)约20mol％±10mol％。即使没有混合的晶体相，也可制备高质量的电光陶瓷(作为比较，例如参见YAG；Phase Diagram No.2344)。
材料的例子有(下面列表的第二栏表示各电光陶瓷各自实现的结构)：
Y2Ti2O7立方焦绿石相
Yb2Ti2O7立方焦绿石相
Lu2Ti2O7立方焦绿石相
La2Zr2O7立方焦绿石相
La2Hf2O7立方焦绿石相
Gd2Zr2O7立方焦绿石相
Gd2Ti2O7立方焦绿石相
Gd2Hf2O7立方焦绿石相
Gd2(Gd，Nb)O7＝Gd3NbO7立方焦绿石相
Gd2(Gd，Ta)O7＝Gd3TaO7立方焦绿石相
Y3TaO7立方焦绿石相
Y3NbO7立方焦绿石相
Y2Zr2O7立方焦绿石相
Yb2Zr2O7立方焦绿石相
Y2Hf2O7立方焦绿石相
Yb2Hf2O7立方焦绿石相
所有的材料均具有立方晶体结构。A-、B-和D-阳离子在它们各自位置中的混合物也是可能的，这例如在(Yb，Y)2Ti2O7、La2(Hf，Zr)2O7和(La，Gd)2(Hf，Zr)2O7中是事实。三种不同元素在单个位置的排列也是可能的，这有利于调整折射率和色散的多种可能性。
同样，二端元件或多端元件的混合物是可能的，所述元件作为单独的组分具有不同的结构，即或者是立方焦绿石或者是立方萤石结构(例如Y2Ti2O7；焦绿石和Y2Zr2O7：萤石结构)。
同样，具有三种或多于三种阳离子的变体是可能的。
根据本发明可应用的氧化物形成组合物，其在可见光谱区(即在约380～800nm)通常不表现出光学活性，即既不吸收也不发射该光谱区内的光。所述陶瓷通常基本上是无色的，不呈现荧光。
对于本发明的无源元件(例如透镜)，必须有意抑制可能的荧光。这通过使用具有格外高纯度的原料而保证。根据本发明的一个实施方式，将光学活性杂质(例如来自稀土元素(RE)或过渡金属的活性离子)的含量降低至最小。这优选＜100ppm，进一步优选＜10ppm，特别优选＜1ppm，且最优选所述电光陶瓷不含这类离子，如Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm。
通过充分混合所述氧化物，可将所述光学性质如透明度、折射率、阿贝数和部分色散调整至各必要条件。
优选，本发明电光陶瓷的折射率范围大于或等于约1.9，进一步优选在约2.0～约2.7之间，特别优选在约2.1～约2.7之间，阿贝数在约10～约45之间，优选在约10～约40之间，特别优选在约12～约35之间。
根据本发明，当与在600nm处的纯透射值相比时，电光陶瓷在600nm～800nm的波长范围内、优选在500nm～800nm的波长区域内的纯透射值差异最高达约10％。从而，在它们优选使用的波长区域内，本发明电光陶瓷的透射是非常稳定的。
制备本发明的电光陶瓷：
特别优选通过烧结氧化物(单一组分的反应烧结)而生产本发明的电光陶瓷。该路径简单并成本经济，且容易适用开发的电光陶瓷的所需光学参数。通过该路径的制备执行在下面更详细说明的步骤。这些步骤是粉末制备、粉末调节、模制和退火。优选，随后可进行其它工艺步骤如HIP步骤。
优选，在真空中进行烧结。通常避免粉末床。根据本文所述用于制备电光陶瓷的方法的优选实施方式，在热等静压下进行进一步的烧结。
1.粉末制备
通过应用适当的粉末进行所述电光陶瓷的制备。用于此的方法有(共)沉淀、火焰水解、气体冷凝、激光烧蚀、等离子喷涂法(CVS方法)、溶胶-凝胶法、水热法、燃烧等。对于高堆积密度，所述晶粒形状优选为圆形或优选为球形，所述晶粒仅通过范德华力松散地彼此连接(软团聚)。所述晶粒理想地仅通过烧结颈形式的弱桥键彼此连接。提到化学沉淀，晶粒体积分数(grain fraction)和形状很大程度上依赖于沉淀条件。选择例如Y-硝酸盐(硝酸钇)或Y-氯化物(氯化钇)的例如硝酸盐或氯化物溶液的沉淀介质(碳酸盐沉淀、氢氧化物沉淀、草酸盐沉淀)使得可制备宽范围的起始粉末。同样，干燥淤浆的不同干燥方法(简单空气干燥、冷冻干燥、共沸蒸馏)产生不同的粉末质量和起始性质(例如特定的表面)。此外，在沉淀过程中必须控制多个其它参数(pH值、搅拌器旋转、温度、沉淀体积等)。
粉末的纯度是关键的标准。任何杂质均可导致烧结条件改变或光学性质的不均匀分布。杂质可导致形成液相，其在最坏的情况下导致宽的不均匀晶粒边界区域。然而，必须避免晶内相的形成(无定形或晶体状)，因为这些会引起折射率的不同，结果是在光线通过时将发生由于散射导致的透射损失。
取决于应用的方法，也可使用硬团聚，即在沉淀或煅烧或者由于这些情况或多或少被焙烧到一起的过程中建立多个桥接的初级粒子。例如，J.Mouzon在公开的毕业论文(licenciate thesis)“Synthesis ofYb:Y2O3 nanoparticles and Fabrication of Transparent PolycrystallineYttria Ceramic”，Lulea University of Technology，Int.No.2005：29中记载，对于钇体系，为了避免晶内孔，即晶粒内的孔，区别烧结是有利的。这可通过硬团聚提供。其中在第一步骤中紧密烧结团聚体内的初级粒子，保留的孔优选位于晶粒边界区域内。这些可通过应用热“等静压”方法从系统内除去。
此外，在制备(共)沉淀粉末时，通过特意加入某种试剂，还存在减少团聚趋势的可能。从而略去了需要的研磨步骤。为此目的，在煅烧沉淀的草酸盐悬浮液之前，存在加入NH4OH的可能性。
通过由反应烧结生产提到的电光陶瓷，考虑通过改变组成而尽可能地调整和微调光学性质的大得多的灵活性是可能的。利用在烧结过程中发生反应变为所需组分的反应烧结氧化物混合物。
2.粉末调节
取决于模制情况，进一步区别处理所述粉末。通常进行粉末研磨的目的在于1)分解存在的团聚体，2)使所述粉末均匀，如果加入添加剂的话。研磨可以干磨或湿磨，后者例如醇或水基介质。研磨的时间可最高达24小时，然而应选择以避免研磨件(Al2O3，ZrO2)或研磨机内衬的磨损。作为研磨机，环缝研磨机、砂磨机(attritor mill)、球磨机等是适当的。可使用例如水、液态醇或液态烃如庚烷或其它作为介质。
然而，可在低温下用空气进行批次的干燥，在最优选的情况下，通过喷雾干燥而干燥研磨悬浮液。这里，可得到规定尺寸和质量的颗粒。在喷雾干燥的过程中应使用粘合剂，优选喷雾干燥产生软团聚体。团聚体的尺寸不应超出100μm，在10～50μm的尺寸范围内的团聚体是有利的，＜10μm的团聚体是理想的。同样可进行冷冻干燥以及涡流干燥。
如果应压缩纳米粉末或纳米粉末团聚体，可能需要添加剂。对于通过流延模制的情况，例如注浆成型、压铸成型、离心浇铸，所述粉末批次必须被分散在适当的液体内。为此目的，例如可使用Darvan、Dolapix、聚丙烯酸、一水合草酸铵、草酸、sorbit-ammonium柠檬酸盐或其它。
对于注塑成型(挤出、压铸成型、热铸)，必须加入聚烯烃类型的有机粘合剂，例如Clariant的
Figure A20081009626200201
或催化分解粘合剂，例如BASF的
Figure A20081009626200202
类型，并以适当方式使之匀化。
3.模制
原则上，可应用任何想得到的陶瓷模制方法。这些有液体、塑性和干模制法。具体的，以下的液体模制方法是特别优选的：注浆成型、压力注浆成型、真空压铸成型或凝胶注模。作为塑铸法，可为热铸、陶瓷注射压铸或挤出。干模制法尤其指单轴和/或冷等静压模制。
选择各模制方法使之适合最终产品(质量、尺寸、量)或其所需性质(和从而所述组组合物)的要求。
在一个优选的实施方式中，可在模制步骤中使用模制工具，所述模制工具被设计为近净成形，从而避免或至少减少了在进一步加工中的任何费用。通过该近净成形法，降低了成本。这种模例如记载于专利申请DE 10 2007 002 078.5中。从而，该专利申请涉及本发明电光陶瓷的公开内容被全部引入本申请作为参考。
4.退火
真空烧结有利于从压紧的粉末中除去开孔孔隙。真空条件高于10-3毫巴(＝10-3hPa)，优选应用10-5～10-6毫巴之间(＝10-5～10-6hPa)的压力。各个材料的烧结条件不同。可提到的实例程序T＝1500℃～1800℃，且烧结时间为1～10小时。
或者，可在特殊气氛(He、氢(干或湿)、N2、Ar)中进行烧结。
在真空烧结过程中，必须注意晶粒生长不能过快和不受控制。目的在于使得晶粒中不包括孔。为此目的，例如应保持低的烧结温度。由于高的孔密度，随后的样品可能仍是不透明的，但孔被闭合。
通过应用HIP步骤，在晶粒边界的闭合空隙随后可被挤出系统。示例性的条件为1500℃～1800℃，压力为100MPa(1000巴)～200MPa(2000巴)。通常退火时间为1～10小时(无加热和冷却阶段)。可使用W和Mo，也可用石墨，作为加热元件。
可使用氩气作为加压气体。为避免晶粒边界的氩气溶液，例如在玻璃中间相内，可将样品封装或埋入特定粉末内。从而，可避免在表面上由材料减少产生着色或者在烘箱内样品被加热元件污染，无需在空气中的“随后回火”。如果还需要随后的回火，应在空气或氧气中进行。示例性的条件为1-48小时，在高达1400℃下。
通过应用特定的工艺引导，还可减少晶内的细小孔隙。这通过有目的的晶粒生长实现，进行所述晶粒生长使得新构造的晶粒边界在晶粒内包括的孔体积的面积上生长。为此目的，在HIP步骤之后，所述样品经另一个烧结工艺处理。
代替用随后的HIP步骤真空烧结，也可应用“真空热压制”的组合步骤。
也可用目标组合物的粉末生产陶瓷，其也可由例如火焰喷雾热解或共沉淀得到。
下面，提到用于制备提到的电光陶瓷的一些实施例。所述实施例的目的并非在于限制本发明的范围，如果需要，可改变材料和方法。
1.通过干压由Y2Ti2O7生产透明陶瓷的实施例(反应烧结)
以目标组合物的比例，称重初级粒子的直径＜1μm、优选纳米级(＜100nm)Y2O3和TiO2的粉末，并在球磨机中混合并匀化。用ZrO2球在乙醇中进行研磨，其中所述研磨悬浮液另外包括粘合剂、表面敏感添加剂等。在夜间进行研磨。
任选在加热器或喷雾干燥器上干燥所述研磨悬浮液。
随后，将所述粉末单轴压缩成片，优选设计模具使得至少一个表面具有所需透镜的轮廓。压力条件在10～50MPa之间，压缩时间在几秒～1分钟之间。预制品在冷等静压机内再次压密，其中压力为100～300MPa。进行压制的介质是水。
随后，在第一热步骤中燃烧结合体(binder)。退火时间和温度为90分钟和600℃。随后在真空烧结炉内(低压：10-5～10-6毫巴)烧结燃烧过的坯体，任选在氢气或氦气中进行烧结。烧结温度和时间与目标组合物的熔点和相变温度相适应。在Y2Ti2O7的情况下，这些条件约为1500℃/3h。在该热步骤中形成目标组合物。
在随后的热等静压(HIP)中，除去闭合孔。HIP条件例如在1700℃-60分钟-Ar-200MPa下。取决于化学机理和系统对还原的敏感度，随后可在另外的热步骤中再次氧化样品(例如900℃，5小时，空气)。
得到光学透明且均匀的坯体，其可进一步加工以得到透镜。
2.通过离心压铸由Gd2Zr2O7生产透明陶瓷的实施例(反应烧结)
以目标组合物的比例，称重Gd2O3或ZrO2的亚微米(＜1μm)、优选纳米级(＜100nm)初级粒子的粉末。随后将所述组分在球磨机中混合，以得到浆包括：纳米级陶瓷粉末(35wt％)、溶剂(51wt％的水)、分散剂(5wt％碳酸酯)、粘合剂(4wt％的PVA)、增塑剂(4.5wt％的丙三醇、乙二醇和聚丙烯酸酯)、消泡剂(0.25wt％)和表面活性剂(0.25wt％)。随后将得到的物质转移到离心机内，并在3000转/分钟下离心直至整个物质被固定在塑料(PMMA)容器的底部上，然后另外进行15分钟的离心。所述离心容器的底部可以是透镜状的。在700℃下以100K/h的加热速率和8小时的驻留时间进行结合体的变形和燃烧。在10-5～10-6毫巴下以300K/h的加热速率加热高达1300℃，驻留时间10小时，进行真空烧结。在该步骤中形成目标组合物Gd2Zr2O7。随后以300K/h的加热速率加热至高达1500℃、10h的驻留时间和200Mpa的压力进行HIP。随后在空气中在1100℃的温度下和150K/分钟的加热速率下，进行后退火。
3.通过热铸由Gd2(Hf，Zr)2O7生产透明陶瓷的实施例(反应烧结)
在80℃，在加热的球磨机中，将陶瓷纳米级Gd2O3、ZrO2-HfO2粉末的混合物与热塑性粘合剂(75wt％的石蜡和25wt％的纳米级蜡的混合物)和表面活性组分硅氧烷聚乙二醇醚(陶瓷颗粒表面的单分子覆盖)混合。其中最终注浆的粘度为2.5Pas，固体颗粒含量为60vol％。在1MPa的铸造压力下，直接将注浆转移到塑料模具内(热铸)。在高于应用的蜡的熔点的变形之后，进行粘合剂的排出，其中为提供所需的稳定性在坯体中保留约3wt％。所述保留在坯体内的粘合剂和表面活性剂在随后的烧结步骤中被燃烧掉。以300K/h的加热速率加热至高达1300℃，驻留时间10小时，进行真空烧结。在该步骤中形成目标组合物Gd2(Hf，Zr)2O7。真空条件为10-5～10-6毫巴。以300K/min的加热速率加热至高达1500℃和10h的驻留时间，在200Mpa的压力下进行HIP。在空气中在1100℃的温度下，以150K/分钟的加热速率，进行后退火。
4.通过单轴压制由Y3(Nb，Ta)O7生产透明陶瓷的实施例
以目标组合物的比例，称重Y2O3、Nb2O5和Ta2O5的亚微米(＜1μm)、优选纳米级(＜100nm)初级粒子的粉末并在球磨机中混合或匀化。用ZrO2球在乙醇中进行研磨，其中所述研磨悬浮液另外包括粘合剂、表面敏感添加剂等。在夜间进行研磨。任选在加热器上干燥所述研磨悬浮液，或在喷雾干燥器上粒化所述悬浮液。
将所述粉末单轴压缩成片，优选使模具这样成型，即使得至少一个表面具有最终透镜的轮廓。压力条件在10～50MPa之间，压缩时间在几秒～高达1分钟之间。
预制品在冷等静压机内再次压密，其中压力为100～300MPa。进行压制的介质是水。
随后，在第一热步骤中燃烧结合体。退火时间和温度为60分钟和550℃。
随后在真空烧结炉内(低压：10-5～10-6毫巴，任选在氢气或氦气中)烧结燃烧过的坯体。烧结温度和时间与目标组合物的熔点和相变温度相适应。在Y3(Nb，Ta)O7的情况下，这些条件为1450℃/3h。在该热步骤中形成目标组合物。
在随后的热等静压中除去闭合孔。HIP条件例如在1600℃-60分钟-Ar-200MPa下。取决于化学机理和系统对还原的敏感度，可在另外的热步骤中再次氧化样品(例如800℃，5小时，空气)。
最后，得到光学透明且均匀的坯体，其可进一步加工以得到透镜。通过应用专利申请DE 10 2007 002 079.3中所述的制备工艺，可加工本发明的电光陶瓷以得到近净成形方式的光学元件。通过该引用，所述较早专利申请的内容被引入本申请。
5.通过单轴压制由Yb2Ti2O7生产透明陶瓷的实施例(包括反应烧结)
以目标组合物的比例，称重初级粒子的直径＜1μm、优选纳米级(＜100nm＝Yb2O3和TiO2的粉末。所述目标组合物可以在富Yb2O3～富TiO2的焦绿石相间变化。在加入分散剂和粘合剂之后，将所述批次与乙醇和ZrO2球在球磨机中混合12-16小时。
任选在加热器或喷雾干燥器上干燥所述研磨悬浮液。
随后，将所述粉末单轴压缩成片，优选这样设计模具，即使得至少一个表面具有所需透镜的轮廓。压力条件在10～50MPa范围之间，压缩时间可持续几秒～高达1分钟。预制品在冷等静压机内再次压密，其中压力为100～300MPa。进行压制的介质是水或油。
随后，在第一热步骤中燃烧结合体。退火时间和温度范围为1-3小时和600-1000℃。随后在真空烧结炉内(低压：10-5～10-6毫巴(hPa))烧结燃烧过的坯体，任选在氢气或氦气中进行烧结。烧结温度和时间向批的烧结性质方向调整，即在形成组合物之后，对具有极少或无孔的陶瓷进行进一步的压缩。在Gd2Hf2O7的情况下，在1000℃、大多数情况高于1000℃的温度范围建立焦绿石相。甚至在更高的温度下，1600～1800℃之间，以2-10小时范围内的烧结时间，发生烧结至近无孔体。
在随后的热等静压(HIP)中，除去闭合孔。HIP条件例如在1780℃，时间约2小时，在氩气下，在200MPa(如上述缩写为1780℃-2h-Ar-200MPa)。取决于化学机理和系统对还原的敏感度，随后可在另外的热步骤中再次氧化样品(例如1000℃，5小时，利用O2流)。
得到光学透明且均匀的物体，其可进一步加工以得到透镜。

Claims (20)

1.一种多晶电光陶瓷，其中至少95wt％、优选至少98wt％的单晶具有立方形焦绿石或萤石结构，其中在厚度为2mm的样品、优选在厚度为3mm的样品上所述电光陶瓷在600nm-800nm的波长区域内的纯透射高于80％，包括具有如下化学计量的氧化物：
A2+xByDzE7，其中
0≤x≤1且0≤y≤2且0≤z≤1.6，以及3x+4y+5z＝8，且其中
A是至少一种三价阳离子，选自稀土金属氧化物，优选Y、Gd、Yb、Lu、Sc和La，
B是至少一种四价阳离子，尤其是Ti、Zr、Hf、Sn和/或Ge，其中优选Ti，
D是至少一种五价阳离子，尤其是Nb和/或Ta，和
E是至少一种主要为二价的阴离子。
2.根据权利要求1所述的电光陶瓷，具有A2B2E7或A3DE7的化学计量。
3.根据前述权利要求之一所述的电光陶瓷，其中E＝O1-nSn且n≤0.5。
4.根据权利要求1或2之一所述的电光陶瓷，其中阴离子E的一价阴离子含量最高达10at％，其中一价阴离子优选包括选自F、Cl和Br的卤化物离子。
5.根据前述权利要求之一所述的电光陶瓷，其特征在于，电光陶瓷在600nm～800nm的波长范围内、优选在500nm～800nm的波长区域内的纯透射值与在600nm处的纯透射值之差最高达约10％。
6.根据前述权利要求的一项或多项所述的电光陶瓷，其中折射率大于或等于约1.9，优选在约2.0～2.7之间，特别优选在约2.1～约2.7之间，并且其中阿贝数在约10～约45之间，优选在约10～约40之间，特别优选在约12～约35之间。
7.根据前述权利要求的一项或多项所述的电光陶瓷，其中它可透过可见光。
8.根据前述权利要求的一项或多项所述的电光陶瓷，其中它可透过红外光。
9.根据前述权利要求的一项或多项所述的电光陶瓷，其中它可透过可见光以及红外光。
10.一种折射、透射或衍射光学元件，包括如前述权利要求1-9的一项或多项中限定的基本单相的电光陶瓷。
11.根据权利要求10所述的光学元件，其特征在于所述光学元件成形为透镜。
12.一种由至少两种不同的透明材料构成的光学成像系统，其中至少一个透镜被构造为如前述权利要求所述的光学元件。
13.根据前述权利要求所述的光学成像系统，其中所述透镜是纯折射的。
14.根据权利要求12所述的光学成像系统，其中至少一个透镜具有衍射结构。
15.根据权利要求12-14之一所述的光学成像系统，还包括至少一个由玻璃制成的透镜。
16.根据权利要求12-15之一所述的光学成像系统，其中组合所述透镜以建立具有预定焦距的紧凑型物镜。
17.根据权利要求12-16之一所述的光学成像系统，其中位于所述光学成像系统物镜侧的第一个透镜被构造为是纯折射的。
18.根据前述权利要求所述的光学成像系统，其中第一个透镜是球面透镜。
19.根据权利要求1-9的一项或多项所述的电光陶瓷，通过单一化合物的反应烧结而生产。
20.根据权利要求1-9或19之一所述的电光陶瓷作为透明保护元件、优选窗或遮阳板的应用。
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