CN104968633A - 透光性金属氧化物烧结体的制造方法及透光性金属氧化物烧结体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可改善透光性的透光性金属氧化物烧结体的制造方法，其是对以金属氧化物为主要成分的烧结体，在1000～2000℃的温度范围设定的HIP热处理温度T下施予热等静压处理得到透光性的烧结体的透光性金属氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，上述热等静压处理的升温过程中的从室温至HIP热处理温度T的温度范围S被分割成多个阶段，在被分割每个的阶段中控制升温速率，至少包括HIP热处理温度T的最终阶段(14)的升温速率为10℃/h以上180℃/h以下。

Description

透光性金属氧化物烧结体的制造方法及透光性金属氧化物烧结体

技术领域

本发明涉及金属氧化物烧结体、特别是在可见区域和/或红外区域中具有透光性的透光性金属氧化物烧结体的制造方法以及通过该制造方法制造的金属氧化物烧结体，特别是涉及作为其光学用途用于固态激光器用介质、电子束闪烁体材料、磁光学器件用材料、发光管、光折射率窗材料、光学快门、光记录元件、透光性防弹材料等的金属氧化物烧结体的制造方法。

背景技术

已知众多金属氧化物烧结体中的几个因具有透光性而致密化。另外，特别地，已确认在该烧结体的制造工序中经历热等静压(HIP(HotIsostatic Press)处理工序后的烧结体呈现显著的透光性。另外，随着这样具有透光性的金属氧化物烧结体近年来被用于各种光学用途，正在广泛且积极推进它们的开发。

例如，在特公平2-2824号公报(专利文献1)中，公开了一种方法，其中，在真空中将以铅、镧、锆、钛的各氧化物作为主要成分的瓷成型体(PLZT)烧成至理论密度的97％以上的密度，随后将该烧结体埋入已紧密填充有包含溶融型氧化铝、溶融型氧化锆、溶融型氧化镁中的至少一种的粒径50μm～3000μm的粉末的耐热容器内，随后进行HIP处理；由此，具有非常高的透明度和致密性的光学器件用瓷可稳定地量产。

另外，在特公平2-25864号公报(专利文献2)中，公开有一种透光性氧化锆烧结体的制造方法，其特征在于，将包含Y₂O₃2摩尔％以上、TiO₂3～20摩尔％和ZrO₂的成形体在含氧环境中烧成，进行HIP处理，接着进行氧化处理，由此得到了具有优异的透光性和高折射率的透光性氧化锆烧结体。

进而，在特开平3-275560号公报(专利文献3)中，公开了包含钇、铝、石榴石，且基于波长3～4μm的红外光的3mm厚度的线性透射率为75％以上的透光性YAG烧结体的制造方法，其中，在将粉末成形、烧结粉末以进行高密度化后，以1500～1800℃、500kg/cm²以上进行HIP处理；以及，在特开平3-275561号公报(专利文献4)中，公开了一种透光性YAG烧结体的制造方法，其特征在于，将纯度99.6％以上和比表面积(BET值)4m²/g以上的YAG粉末在温度1300～1700℃和压力100～500kg/cm²的真空中利用热压以致密至理论密度比95％以上，接着在温度1400～1800℃和压力500kg/cm²以上进行HIP处理；由此，能够得到高密度且透光性优异的YAG烧结体。

进一步地，在专利第2638669号公报(专利文献5)中，公开了一种陶瓷体的制造方法，其中，形成具有适当的形状和组成的生压粉体，在1350～1650℃的温度范围进行预烧结工序，在1350～1700℃的温度下进行HIP处理工序，然后在超过1650℃的温度下进行再烧结工序；由此，可制造高度透明的多晶陶瓷体。

另外，在特开平6-211573号公报(专利文献6)中，公开了一种透明Y₂O₃烧结体的制造方法，其特征在于，使纯度为99.8％以上且其一次粒子的平均粒径为0.01～1μm的Y₂O₃粉末烧结至至少理论密度的94％以上，随后进一步在100kg/cm²以上的气体压力下于1600～2200℃的温度范围对该烧结体进行HIP处理；由此，得到不含有作为烧结助剂的放射性元素即不含ThO₂的体系，或者不含LiF和BeO等的纯粹的Y₂O₃烧结体。

另外，在专利第4237707号公报(专利文献7)中，公开了一种稀土石榴石烧结体，其是在HIP后于加压含氧气境中退火而得到的，平均结晶粒径为0.9～9μm，测定波长1.06μm下的光损失系数为0.002cm^-1以下，测定波长633nm下的透射波前畸变为0.05λcm^-1以下；由此，得到无着色、光损失小、防止了气孔产生的测定波长1.06μm下的光损失系数为0.002cm^-1以下的石榴石烧结体。

进一步地，在特开2008-1556号公报(专利文献8)中，公开了一种透光性稀土镓石榴石烧结体的制造方法，其特征在于，使用粘合剂，将作为烧结助剂的以金属换算含有5wtppm～低于1000wtppm的包含Ge、Sn、Sr、Ba中的至少一种元素的纯度99.9％以上的高纯度稀土氧化物粉末成形为成形密度为理论密度比58％以上的成形体，在热处理该成形体以除去粘合剂后，在氢、氩气或它们的混合气体气氛中或真空中于1400～1650℃烧成0.5小时以上，随后，在1000～1650℃的处理温度和49～196MPa的压力下实施HIP处理；由此，促进了致密化，光透射率提高。

进一步地，在特开2008-143726号公报(专利文献9)中，公开了一种电子束荧光用多晶透明Y₂O₃陶瓷的制造方法，该电子束荧光用多晶透明Y₂O₃陶瓷包含以Y₂O₃为主要成分的多晶烧结体，该多晶烧结体的气孔率为0.1％以下，平均结晶粒径为5～300μm，且含有镧系元素，其中，该制造方法具备：将含有Y₂O₃粉末和氧化镧粉末的成形体在氧气环境下于1500～1800℃进行烧成以得到一次烧成体的一次烧成工序；和进一步将该一次烧成体在温度1600～1800℃且压力49～198MPa下烧成的二次烧成工序；由此，能够制成电子束荧光用多晶透明Y₂O₃陶瓷，其量产性优异，可含有高浓度的萤光元素(镧系元素)，进而在电子束萤光用多晶透明Y₂O₃陶瓷的整个区域分散性非常良好且均匀地含有荧光元素。

另外，最近，在特开2010-241678号公报(专利文献10)中，公开了一种光学陶瓷物质的制造方法，该光学陶瓷物质为A_2+xB_yD_zE₇，在此，-1.15≤x≤+1.1、0≤y≤3和0≤z≤1.6以及3x+4y+5z＝8，且A为选自稀土离子的至少一个3价阳离子，B为至少一个4价阳离子，D为至少一个5价阳离子，以及E为至少一个2价阴离子，其中，该光学陶瓷物质的制造方法包括从包含烧结助剂(其选自SiO₂、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Al₂O₃和氟化物中的至少一者)的初始物质的粉末混合物制造成形体的工序，包括在优选500℃和900℃之间的温度下预烧结的工序，包括在1400℃和1900℃之间的温度下烧结上述预烧结成形体的工序，包括将上述烧成成形体在真空于优选1400℃和2000℃之间的温度下并且在优选10MPa和198MPa之间的压力下加压的工序(HIP处理)；由此，可制造具有与单晶同样的光学特性的光学陶瓷物质。

如上，具有透光性的氧化物烧结体的开发，特别是包括HIP处理工序的氧化物烧结体的开发近年来盛行，特别是进行了各种改善烧结体的透光性的研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特公平2-2824号公报

专利文献2：特公平2-25864号公报

专利文献3：特开平3-275560号公报

专利文献4：特开平3-275561号公报

专利文献5：专利第2638669号公报

专利文献6：特开平6-211573号公报

专利文献7：专利第4237707号公报

专利文献8：特开2008-1556号公报

专利文献9：特开2008－143726号公报

专利文献10：特开2010－241678号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种可改善透光性的透光性金属氧化物烧结体的制造方法及透光性金属氧化物烧结体。

用于解决课题的手段

可是，如上所述，迄今为止，虽然具有透光性的各种氧化物烧结体且包括HIP工序的开发实例数量多，但精确研究这些HIP工序的条件时，在大多数的实例中仅规定了环境气体、温度、压力、保持时间，而规定了HIP工序中的升温速率的实例少。进一步地，即使提到例如HIP工序中的升温速率，该升温速率也都是非常快的，未发现敢于规定了降低升温速率的实例。例如，在专利第2638669号公报(专利文献5)的说明书中，公开了以1分钟约10至50℃的加热速度(即600至3000℃/h)升温，在1350至1700℃的温度下于氩气中压力5000至25000psi的压力下加热1/2至2小时的HIP工序。或者，特开平6-211573号公报(专利文献6)的说明书中，公开了以200℃/h升温至规定的温度(1800～2050℃)，在规定的压力(150～2000kg/cm²)保持2～3h，以200℃/h进行降温的HIP工序。另外，在专利第4237707号公报(专利文献7)的说明书中，作为在Ar气氛、10～250MPa、1350～1850℃、1～100小时下保持的HIP处理工序中的升温速度的一个例子，公开了500℃/h。进而，在特开2008-1556号公报(专利文献8)的实施例中，公开了压力介质Ar、同时升温升压法、800℃/h升温、1000～1650℃的处理温度、压力49～196MPa、处理时间3小时的HIP处理条件。

发明人在具有透光性的氧化物烧结体的代表性的制造工序中，特别地，在调整HIP工序下的升温速率使得其在现有技术文献中没有记载的小(缓)范围、即首次成为小于60℃/h并研究时，确认了与施予了以往的高速升温HIP工序(如上所述，以往的HIP处理的升温速率为200～800℃/h的非常高的速率)的氧化物烧结体相比，透光性进一步提高的划时代的事实，基于该认知进行专心研究，直至完成本发明。

即，本发明提供了下述的透光性金属氧化物烧结体的制造方法及透光性金属氧化物烧结体。

[1]透光性金属氧化物烧结体的制造方法，其是对以金属氧化物为主要成分的烧结体，在1000～2000℃的温度范围设定的HIP热处理温度T下施予热等静压处理以得到透光性的烧结体的透光性金属氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，上述热等静压处理的升温过程中的从室温至HIP热处理温度T的温度范围被分割成多个阶段，在被分割的每个阶段中控制升温速率，至少包括HIP热处理温度T的最终阶段的升温速率为10℃/h以上180℃/h以下。

[2] [1]记载的透光性金属氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，上述升温过程中的温度范围被平均分割成2～20个阶段。

[3] [1]或[2]记载的透光性金属氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，上述热等静压处理的升温过程的最终阶段的升温速率为10℃/h以上180℃/h以下，其以外的阶段的升温速率为200℃/h以上800℃/h以下。

[4] [1]或[2]记载的透光性金属氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，上述热等静压处理的升温过程的全部阶段的升温速率为10℃/h以上180℃/h以下。

[5] [1]～[4]中任一项记载的透光性金属氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，使用选自Mg、Y、Sc、镧系元素、Ti、Zr、Al、Ga、Si、Ge、Pb、Bi中的一种或两种以上的金属元素的氧化物粒子来制作上述烧结体。

[6] [5]记载的透光性金属氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，在使用上述金属氧化物的粒子压制成形为规定形状之后进行烧结，接着施予热等静压处理。

[7]通过[1]～[6]中任一项记载的透光性金属氧化物烧结体的制造方法制造的透光性金属氧化物烧结体。

发明效果

根据本发明，与通过以往的制造方法制造的金属氧化物烧结体的光学特性相比，能够制造透光性进一步提高的透光性金属氧化物烧结体。

附图说明

图1是示出根据本发明的透光性金属氧化物烧结体的制造方法中的HIP处理工序的温度分布(temperature profile)的示意图。

具体实施方式

以下，对根据本发明的透光性金属氧化物烧结体的制造方法进行说明。

根据本发明的透光性金属氧化物烧结体的制造方法是对以金属氧化物为主要成分的烧结体，在1000～2000℃的温度范围设定的HIP热处理温度T下施予热等静压处理以得到透光性的烧结体的透光性金属氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，上述热等静压处理的升温过程中的从室温至HIP热处理温度T的温度范围被分割成多个阶段，在被分割的每个阶段中控制升温速率，至少包括HIP热处理温度T的最终阶段的升温速率为10℃/h以上180℃/h以下

[制造工序]

在本发明中，优选使用规定的金属氧化物粒子等作为原料粉末(起始原料)，在压制成形为规定形状之后进行脱脂，接着进行烧结，制作致密为相对密度95质量％以上的烧结体。其后，施予后述的热等静压处理(以下，为HIP处理)。予以说明，其后也可以适当地进行退火处理等后工序。

(原料粉末)

作为本发明中使用的原料粉末，可恰当地利用作为烧结体显示透光性的所有金属氧化物的粒子。即，可利用选自作为烧结体显示透光性的金属氧化物中的一种或两种以上的粒子作为原料粉末。例如，优选YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)、尖晶石(Al₂O₃-26质量％MgO)、PLZT(钛酸锆酸铅镧)、氧化铝、YAG(Y₃Al₅O₁₂)、LuAG(Lu₃Al₅O₁₂)、TGG(Tb₃Ga₅O₁₂)、各种倍半氧化物、BGO(Bi₄Ge₃O₁₂)、GSO(Gd₂SiO₅)以及其它构成通常被确认或预测具有透光性的金属氧化物的各构成元素的氧化物粒子，例如选自Mg、Y、Sc、镧系元素、Ti、Zr、Al、Ga、Si、Ge、Pb、Bi中的一种或两种以上的金属元素的氧化物粒子。

可恰当地利用将这些金属氧化物的粒子以成为适当比例的方式称量得到的物质作为原料粉末。

另外，在制作M₂O₃型倍半氧化物烧结体(M为选自Y、Sc和镧系元素中的一种或两种以上的稀土元素)的情况下，可以使用包含选自Y、Sc和镧系元素中的一种或两种以上的稀土元素的氧化物粒子(特别是选自Y、Sc、Lu、Tb、Yb、Gd、Nd、Eu、Ho、Dy、Tm、Sm、Pr、Ce、Er中的一种或两种以上的稀土元素的氧化物粒子)和Zr氧化物粒子的粉末。予以说明，ZrO₂粉末的添加量优选为1质量％以下(但不含0质量％)，更优选为0.5质量％以下。如果完全不添加ZrO₂粉末，则会促进烧结工序中的气泡聚并(bubble coalescence)，有可能导致气泡成长的发生以成为微米大小的粗大气泡，有损透光性。如果添加超过1质量％的ZrO₂粉末，则有可能在烧结工序中该ZrO₂的一部分作为第二相偏析于M₂O₃型倍半氧化物烧结体中而损害透光性，因而不优选。

予以说明，上述的金属氧化物粒子的纯度优选为99.9质量％以上。另外，关于这些粒子的形状不特别限定，可恰当地利用例如角状、球状、板状的粉末。另外，即使是二次凝聚的粉末也可以恰当地利用，即使是通过喷雾干燥处理等造粒处理所造粒的颗粒状粉末也可以恰当地利用。进而，关于这些原料粉末的制作工序不特别限定，可恰当地利用通过共沉淀法、粉碎法、喷雾热分解法、其它所有合成方法制作的原料粉末。另外，也可以对得到的原料粉末恰当地通过湿式球磨机、珠磨机、喷射磨机或干式喷射磨机、锤磨机等进行处理。

在本发明中，在使用的金属氧化物粒子的原料粉末的粒度分布(在该粒子凝聚为二次粒子的情况下，为该二次粒子的粒度分布)中，优选从最小值侧累积的2.5％的粒径(D_2.5值)为180nm以上2000nm以下。如果D_2.5值低于180nm，则有可能在烧结工序中气泡聚并成长，导致成为微米大小的粗大气泡而可能损害透光性；如果D_2.5值超过2000nm，则成形时产生的粒间空隙变得过于粗大，另外，所构成的粒子也已经足够大，因此导致粒子的表面自由能变小，烧结不容易进行，有时难以提供致密且透光性的烧结体。

予以说明，粒径的测定方法不特别限定，但例如参照将粉末原料分散在液体溶剂中、通过由光散射法或光衍射法测定而得到的值，由于能够评价粒度分布，因此优选。

在本发明中使用的原料粉末中，根据需要也可以添加烧结抑制助剂。特别是为了得到高的透光性，优选添加与各透光性金属氧化物配合的烧结抑制助剂。其中，其纯度优选为99.9质量％以上。予以说明，在不添加烧结抑制助剂的情况下，关于使用的原料粉末，可以选定其一次粒子的粒径为纳米尺寸且烧结活性非常高的粉末。可恰当地进行这样的选择。

进而，以制造工序中的质量稳定性和生产率提高为目的，优选添加各种有机添加剂。本发明中，对这些有机添加剂也不特别限定，可恰当地利用各种分散剂、粘合剂、润滑剂、塑化剂等。

另外，对于本发明中使用原料粉末，有时适当地添加光学功能活化剂(activator)使得符合目标的光学用途。例如，有时添加各种为了在所期望的波长使激光振荡而能够产生粒子数反转分布状态(population inversion state)的激光物质、以高灵敏度接受电离放射线而发荧光的闪烁器物质、或者作为赋予过饱和吸收功能以用于脉冲激光振荡的过饱和吸收体的钕或镨、铬、其它材料。在本发明中，对于这些活化剂，也可以适当地添加。该情况下的纯度优选为99.9质量％以上。

(压制成形)

在本发明的制造方法中，可恰当地利用通常的压制成形工序。即，可利用非常普通的填充于模型并自一定方向加压的压制工序、或密封收纳于可变形的防水容器并在静水压下加压的CIP(Cold IsostaticPress)工序。予以说明，施加压力在确认得到成形体的相对密度的同时适当地调整即可，不特别限制，但例如如果通过市售的CIP装置控制在可应对的300MPa以下左右的压力范围，则也可以抑制制造成本。或者，可恰当地利用在成形时不仅通过成形工序且一口气实施至烧结的热压工序、或放电等离子体烧结工序、微波加热工序等。

(脱脂)

在本发明的制造方法中，可适当地利用通常的脱脂工序。即，可经过基于加热炉的升温脱脂工序。另外，此时的环境气体的种类也不特别限制，可恰当地利用空气、氧、氢等。脱脂温度也不特别限制，但如果在添加了粘合剂等有机成分的情况下，优选升温至该有机成分能够分解除去的温度。

(烧结)

在本发明的制造方法中，可恰当地利用通常的烧结工序。即，可恰当地利用电阻加热方式、感应加热方式等加热烧结工序。此时的环境气体不特别限制，但可恰当地利用惰性气体、氧、氢等，或也可以设为真空。

本发明的烧结工序中的烧结温度通过所选择的起始原料恰当地调整。通常，与使用所选择的起始原料制造的烧结体的熔点相比，可恰当地选择从数十℃至100～200℃左右的低温侧的温度。此时，优选选择尽可能的高温，使得相对密度被致密为95质量％以上。另外，制造在所选择的温度附近存在相变为立方晶以外的相的温度带的金属氧化物烧结体时，如果严格地控制以成为该温度以下来烧结，则从非立方晶至立方晶的相变实际上不会发生，因此，得到在材料中难以发生光学应变或裂纹等优点。

烧结保持时间根据所选择的起始原料恰当地调整。通常几小时左右就足够的情况多，但可以确保金属氧化物烧结体的相对密度致密为95质量％以上的时间。

(热等静压(HIP))

在本发明的制造方法中，在经过烧结工序后，必须设置热等静压(HIP(Hot Isostatic Press))处理工序。作为在本工序中使用的HIP装置，可以是通常的装置构造，在高压容器内配置直至上述烧结工序的处理结束的烧结体，通过加压气体介质对该烧结体整体均匀地加压，同时通过配置在高压容器内的电阻加热装置加热至规定的HIP热处理温度T，从而进行HIP处理。作为这样的HIP装置，例如可恰当地使用如下结构的装置：将烧结体收纳在带开孔的碳制盖的坩埚(碳容器)内，将该碳容器配置于以碳制加热器为加热装置的HIP炉内，将加压气体介质导入HIP炉内，在对烧结体整体加压的状态下利用碳制加热器进行加热。

另外，作为此时的加压气体介质的种类，可恰当地利用氩等惰性气体、或Ar-O₂，如果施加压力为通过市售的HIP装置可处理的196MPa以下，则简便且优选。

HIP热处理温度T根据构成烧结体的金属氧化物的种类和/或烧结状态恰当地设定即可，例如在1000～2000℃、优选在1400～1900℃的范围设定。此时，与烧结工序的情况相同，需要设为构成烧结体的金属氧化物的熔点以下和/或相变点以下，HIP热处理温度T超过2000℃时，导致超过本发明中设想的构成金属氧化物烧结体的金属氧化物的熔点或超过其相变点，难以进行适当的HIP处理。另外，HIP热处理温度T低于1000℃时，得不到烧结体的透光性改善效果。

予以说明，在本发明中，关于HIP处理的温度通常为金属氧化物烧结体的温度。在实际的HIP装置中，金属氧化物烧结体处于被置于碳容器内(其位于HIP炉的碳制加热器的内侧)的状态，因此，烧结体的直接测温是困难的，但升温、降温过程中的碳制加热器部与碳容器的温度差为10℃以下，碳容器和处于其内部的金属氧化物烧结体的温度大致相等，因此，可将HIP炉内的碳制加热器部分的测温结果视为金属氧化物烧结体的温度。因此，在HIP装置中，通过热电偶(例如铂铑等)测定HIP炉内的碳制加热器部分的温度，且基于该测定温度进行金属氧化物烧结体的升温、降温控制。

在此，本发明的制造方法的特征在于，将HIP处理的升温过程中的温度范围被分割成多个阶段，在该被分割的每个阶段中控制升温速率，至少包括HIP热处理温度T的最终阶段的升温速率为10℃/h以上180℃/h以下，优选为10℃/h以上150℃/h以下，更优选为10℃/h以上60℃/h以下，特别优选为20℃/h以上40℃/h以下。升温速率超过180℃/h时，得不到烧结体的透光性改善效果，低于10℃/h时，HIP处理所需的时间过多，在生产率方面不合适。予以说明，此时的升温过程中的温度控制优选通过基于上述测温结果的PID(ProportionalIntegral Derivative Controller)控制来进行。

另外，通过HIP处理中的加压气体介质加压的压力优选为50～300MPa，更优选为100～300MPa。在压力低于50MPa时，有时得不到透光性改善效果，超过300MPa时，即使使压力增加也得不到进一步的透光性改善，有可能对装置的负荷过多，损伤装置。

图1示出根据本发明的透光性金属氧化物烧结体的制造方法中的HIP处理工序的金属氧化物烧结体的温度分布的例子。在此，示出了HIP热处理温度T为1625℃时的包括升温过程、温度保持过程、降温过程的温度分布，温度分布P11、P12、P21、P22与本发明相关，温度分布P99为以往的温度分布。

以温度分布P11为例，说明本发明中的HIP处理的温度控制的设定。

首先，在本发明中，将HIP热处理温度T设定为1625℃时，HIP处理的升温过程中的从室温至HIP热处理温度T的温度范围S被分割成多个阶段。该分割的方式根据兼顾HIP处理的效率和烧结体的透光性改善效果来决定即可，例如可以将温度范围S平均分割成2～20个阶段。在图1中，温度范围S(从室温(25℃)至1625℃)被分割成14等份。

接着，在该被分割的每个阶段中设定升温速率，但以至少包括HIP热处理温度T的最终阶段的升温速率成为10℃/h以上180℃/h以下的方式设定。如果满足该条件，则可以任意地设定其以外阶段的升温速率，例如考虑HIP处理的生产率，可以将升温过程的最终阶段的升温速率设为10℃/h以上180℃/h以下，将其以外阶段的升温速率设为200℃/h以上800℃/h以下。在图1的温度分布P11中，将升温过程的最终阶段(14)的升温速率设为60℃/h，将其以外阶段(1)～(13)的升温速率设为与以往的温度分布P99相同的400℃/h。

接着，在HIP热处理温度T的温度下保持一定时间(温度保持过程)。关于该保持时间不特别制限，对所选择的材料(构成烧结体的金属氧化物的种类)以适当的时间设定即可。在图1的温度分布P11中，保持时间为3小时。

接着，将烧结体冷却至室温(降温过程)。关于该降温过程中的降温速率，不特别制限，可以为空冷或自然放冷，至少不需要如上述升温过程那样刻意设定低的速率。但是，过度的冷却速度和/或过度的压力去除对所制造的金属氧化物烧结体施加冲击，成为裂纹产生的原因，因此不优选。在图1的温度分布P11中，设为与以往的温度分布P99中的降温速率相同的400℃/h。

根据如上设定的温度分布P11实施HIP处理，由此可改善透光性。

予以说明，作为HIP热处理中的温度分布，由于只要满足至少包括HIP热处理温度T的最终阶段的升温速率为10℃/h以上180℃/h以下的条件即可，因此例如HIP处理的升温过程的全部阶段的升温速率也可以为10℃/h以上180℃/h以下。在图1的温度分布P12中，升温过程的全部阶段(1)～(14)的升温速率为60℃/h，其它(温度保持过程、降温过程)与温度分布P11相同。

另外，在图1中，温度分布P21的升温过程的阶段(1)～(13)的升温速率为400℃/h，最终阶段(14)的升温速率为30℃/h，其它(温度保持过程、降温过程)与温度分布P11相同。

另外，温度分布P22的升温过程的全部阶段(1)～(14)的升温速率为30℃/h，其它(温度保持过程、降温过程)与温度分布P11相同。

予以说明，以往的温度分布P99的升温过程的全部阶段(1)～(14)的升温速率为400℃/h，其它(温度保持过程、降温过程)与温度分布P11相同。

(光学抛光)

在本发明的制造方法中，对于经过直至HIP处理工序的一系列工序的金属氧化物烧结体，优选光学抛光处于其光学上利用的轴的两端面。此时的光学面精度在测定波长λ＝633nm的情况下，优选为λ/8以下，特别优选为λ/10以下。予以说明，通过在经光学抛光的面上适当地成膜防反射膜，可精密地进行光学测定。

根据以上的本发明的透光性金属氧化物烧结体的制造方法，可提供具有非常高的透光性的金属氧化物烧结体。

在本发明的制造方法中，也可以以符合目标光学用途的方式将得到的烧结体适当地组装器件化。

实施例

以下，举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限于此。予以说明，粉末的平均粒径是通过激光衍射法求出的重量平均值。另外，在HIP装置中，利用铂铑热电偶来测定HIP炉内的碳制加热器部分的温度，将该测定温度视为金属氧化物烧结体的温度来进行升温、降温控制。

[实施例1]

对使用Y₂O₃粉末作为原料粉末的例子进行说明。

在此，使用信越化学工业(株)制的纯度99.9质量％以上的Y₂O₃粉末，向其中添加0.5质量％的第一稀元素化学工业(株)制ZrO₂粉末。进而，在添加有机分散剂和有机粘合剂后，在乙醇中利用氧化锆制的球磨机进行分散/混合处理。处理时间为24h。之后，进行喷雾干燥处理，制作平均粒径为20μm的颗粒原料(起始原料)。

接着，将得到的起始原料填充于直径10mm的模具，通过单轴压制成形机预成形为长度20mm的棒状后，在198MPa的压力下进行静压压制从而得到CIP成形体。接着，将得到的CIP成形体放入马弗炉，在大气中于800℃下热处理3小时进行脱脂。

接着，将得到的经脱脂的成形体放入真空加热炉，以100℃/h的升温速率升温至1500℃～1700℃，保持3小时后以600℃/h的降温速率冷却，得到烧结体。此时，以样品的烧结相对密度成为96％的方式调整烧结温度和保持时间。

接着，对于上述烧结体，进而使用Ar气体作为加压介质，在HIP热处理温度T 1500℃～1800℃、压力190MPa下进行保持时间3小时的HIP处理。在本实施例中，如表1中示出的那样，使升温速率的设定变化为9种来进行处理。关于降温速率，固定为400℃/h。予以说明，在根据图1的温度分布P99的条件下还制作了比较例样品。

将这样得到的各HIP处理样品以成为长度14mm的方式进行研削和抛光处理，接着，对各自的样品的光学两端面以光学面精度λ/8(测定波长λ＝633nm的情况下)进行最终光学抛光，进而涂覆以中心波长成为1064nm的方式设计的防反射膜，测定波长1064nm下的各自的透射率，换算并求出每烧结体单位长度的可视区域透射损失。另外，对各自的光学面内部的气泡状态进行电子显微镜(SEM)观察。

另外，对于实施例1-1、1-5、1-7、1-9和比较例1，对光学面进行利用盐酸的恒温镜面蚀刻处理至清楚地看到烧结粒界的状态，进行SEM观察并测定烧结粒径，求出其400个量的平均值作为平均烧结粒径。

将其结果示于表1。

[表1]

                            烧结体种类:Y₂O₃、HIP热处理温度T＝1500～1800℃

                            *1：波长1064nm下的透射率、*2：RT＝室温(25℃)

[实施例2]

对使用Lu₂O₃粉末作为原料粉末的例子进行说明。

在此，使用信越化学工业(株)制的纯度99.9质量％以上的Lu₂O₃粉末，除此之外与实施例1同样地操作得到经脱脂的CIP成形体。

接着，将得到的经脱脂的成形体放入真空加热炉，以100℃/h的升温速率升温至1600℃～1800℃，保持3小时后以600℃/h的降温速率冷却，得到烧结体。此时，以样品的烧结相对密度成为96％的方式调整烧结温度和保持时间。

接着，对于上述烧结体，进而使用Ar气体作为加压介质，在HIP热处理温度T 1600℃～1850℃、压力190MPa下进行保持时间3小时的HIP处理。在本实施例中，如表2中示出的那样，使升温速率的设定变化成9种进行处理。关于降温速率，固定于400℃/h。予以说明，在根据图1的温度分布P99的条件下，还制作了比较例样品。

将这样得到的各HIP处理样品以成为长度14mm的方式进行研削和抛光处理，接着，将各自的样品的光学两端面以光学面精度λ/8(测定波长λ＝633nm的情况下)进行最终光学抛光，进而涂覆以中心波长为1064nm的方式设计的防反射膜，测定在波长1064nm下的各自的透射率，换算并求出每烧结体单位长度的可视区域透射损失。另外，对各自的光学面内部的气泡状态进行电子显微镜(SEM)观察。

另外，对于实施例2-1、2-5、2-7、2-9和比较例2，对光学面进行利用盐酸的恒温镜面蚀刻处理清楚地看到烧结粒界的状态，进行SEM观察并测定烧结粒径，求出其400个量的平均值作为平均烧结粒径。

将其结果示于表2。

[表2]

                            烧结体种类:Lu₂O₃、HIP热处理温度T＝1600～1850℃

                            *1：波长1064nm下的透射率、*2：RT＝室温(25℃)

[实施例3]

对使用S_C2O₃粉末作为原料粉末的例子进行说明。

在此，使用信越化学工业(株)制的纯度99.9质量％以上的S_C2O₃粉末，除此之外与实施例1同样地操作得到经脱脂的CIP成形体。

接着，将得到的经脱脂的成形体放入真空加热炉，以100℃/h的升温速率升温至1600℃～1800℃，保持3小时后以600℃/h的降温速率冷却，得到烧结体。此时，以样品的烧结相对密度成为96％的方式调整烧结温度和保持时间。

接着，对于上述烧结体，进而使用Ar气体作为加压介质，在HIP热处理温度T 1600℃～1850℃、压力190MPa下进行保持时间3小时的HIP处理。在本实施例中，如表3中示出的那样，使升温速率的设定变化成9种进行处理。关于降温速率，固定于400℃/h。予以说明，在根据图1的温度分布P99的条件下，还制作了比较例样品。

将这样得到的各HIP处理样品以成为长度14mm的方式进行研削和抛光处理，接着，将各自的样品的光学两端面以光学面精度λ/8(测定波长λ＝633nm的情况下)进行最终光学抛光，进而涂覆以中心波长为1064nm的方式设计的防反射膜，测定在波长1064nm下的各自的透射率，换算并求出每烧结体单位长度的可视区域透射损失。另外，对各自的光学面内部的气泡状态进行电子显微镜(SEM)观察。

另外，对于实施例3-1、3-5、3-7、3-9和比较例3，对光学面进行利用盐酸的恒温镜面蚀刻处理清楚地看到烧结粒界的状态，进行SEM观察并测定烧结粒径，求出其400个量的平均值作为平均烧结粒径。

将其结果示于表3。

[表3]

                            烧结体种类:Sc₂O₃、HIP热处理温度T＝1600～1850℃

                            *1：波长1064nm下的透射率、*2：RT＝室温(25℃)

根据上述表1～表3的结果，不管起始原料的种类如何，Y₂O₃粉末、Lu₂O₃粉末、Sc₂O₃粉末的全部粉末中，如实施例1-1～1-4、2-1～2-4、3-1～3-4那样将至少温度范围S中的最终阶段(14)的升温速率设为60℃/h时，与比较例1～3那样的以往的升温速率的情况(不减缓升温速率的情况下(400℃/h))相比，每单位长度的透射损失降低(改善)至约2/5。另外，如实施例1-5、1-6、2-5、2-6、3-5、3-6那样将至少温度范围S中的最终阶段(14)的升温速率减小至30℃/h时，与比较例1～3那样的以往的升温速率的情况(不减缓升温速率的情况下(400℃/h))相比，每单位长度的透射损失大幅度地降低(改善)至约1/5。另外，也确认了：如实施例1-7、1-8、2-7、2-8、3-7、3-8那样即使只将至少温度范围S中的最终阶段(14)的升温速率减小至150℃/h，与比较例1～3那样的以往的升温速率的情况(不减缓升温速率的情况下(400℃/h))相比，每单位长度的透射损失可以降低(改善)至约一半。

另外，如实施例1-1～1-8、2-1～2-8、3-1～3-8各自的每单位长度的透射损失改善的金属氧化物烧结体的光学面内部的残留气泡量显著地减少。

从以上的结果可知，将HIP处理工序中的至少温度范围S中的最终阶段的升温速率设为150℃/h以下时，与以以往的升温速率进行HIP处理的情况相比，得到了在金属氧化物烧结体中残留的气泡量显著地减少、透射损失非常小且真正透明的透光性氧化物烧结体。予以说明，从实施例1-9、2-9、3-9的结果还确认了：每单位长度的透射损失的改善效果开始显现的升温速率的上限为180℃/h。

另外可知，在以往的升温速率(400℃/h)的情况下，促进HIP处理工序下的粒成长；在将至少温度范围S中的最终阶段的升温速率设为150℃/h以下的HIP处理工序中，粒成长受到抑制。其中，根据实施例1-9、2-9、3-9的结果，粒成长的抑制效果实质上开始显现的升温速率的上限为180℃/h。

根据以上的结果可知，如果在HIP处理工序中将升温过程的升温速率选择为烧结粒成长受抑制的条件，则基于某种因果关系，得到了在金属氧化物烧结体中残留的气泡量显著地减少、透射损失非常小且真正透明的透光性氧化物烧结体。而且判明了：该烧结粒成长受抑制的条件可通过将至少温度范围S中的最终阶段的升温速率与以往相比降低为非常小的180℃/h以下来实现。

[实施例4]

接着，作为赋予了光学功能的金属氧化物烧结体，对使Tb₄O₇粉末和Y₂O₃粉末混合并进行烧结的铽系倍半氧化物法拉第元件的例子进行说明。

在此，使用信越化学工业(株)制的任一者纯度均为99.9质量％以上的Tb₄O₇粉末和Y₂O₃粉末，将这些原料粉末以1﹕1的体积比率混合后，向其中添加0.5质量％的第一稀元素化学工业(株)制ZrO₂粉末。进而添加有机分散剂和有机粘合剂后，在乙醇中通过氧化锆制球磨机进行分散/混合处理。处理时间为24h。之后，进行喷雾干燥处理，制作平均粒径为20μm的颗粒原料(起始原料)。

接着，将得到的起始原料填充于直径10mm的模具，以单轴压制成形机预成形为长度20mm的棒状之后，在198MPa的压力下进行静压压制从而得到CIP成形体。接着，将得到的CIP成形体放入马弗炉，在大气中于800℃下热处理3小时使其脱脂。

接着，将得到的经脱脂的成形体放入真空加热炉，以100℃/h的升温速率升温至1500℃～1700℃，保持3小时后以600℃/h的降温速率冷却，得到烧结体。此时，以样品的烧结相对密度成为96％的方式调整烧结温度和保持时间。

接着，对于上述烧结体，进而使用Ar气体作为加压介质，在HIP热处理温度T 1500℃～1800℃、压力190MPa下进行保持时间3小时的HIP处理。在本实施例中，如表4中示出的那样，使升温速率的设定变化成9种进行处理。关于降温速率，固定于400℃/h。予以说明，在根据图1的温度分布P99的条件下，还制作了比较例样品。

将这样得到的各HIP处理样品以成为长度10mm的方式进行研削和抛光处理，接着，将各自的样品的光学两端面以光学面精度λ/8(测定波长λ＝633nm的情况下)进行最终光学抛光，进而涂覆以中心波长为1064nm的方式设计的防反射膜，测定在波长1064nm下的各自的透射率，换算并求出每烧结体单位长度的可视区域透射损失。另外，对各自的光学面内部的气泡状态进行电子显微镜(SEM)观察。

另外，对于实施例4-1、4-5、4-7、4-9和比较例4，对光学面进行利用盐酸的恒温镜面蚀刻处理清楚地看到烧结粒界的状态，进行SEM观察并测定烧结粒径，求出其400个量的平均值作为平均烧结粒径。

将其结果示于表4。

[表4]

                            烧结体种类:Tb₁Y₁O₃、HIP热处理温度T＝1500～1800℃

             *1：波长1064nm下的透射率、*2：RT＝室温(25℃)

如上所述，与实施例1～3同样，将至少温度范围S中的最终阶段(14)的升温速率设为60℃/h时(实施例4-1～4-4)，与比较例4那样的以往的升温速率的情况(不减缓升温速率的情况下(400℃/h))相比，每单位长度的透射损失降低(改善)至约1/2.2。另外，如实施例4-5、4-6那样将至少温度范围S中的最终阶段(14)的升温速率减小至30℃/h时，与比较例4那样的以往的升温速率的情况(不减缓升温速率的情况下(400℃/h))相比，每单位长度的透射损失大幅度地降低(改善)至约1/6。另外还确认了：如实施例4-7、4-8那样仅将至少温度范围S中的最终阶段(14)的升温速率减小至150℃/h，与比较例4那样的以往的升温速率的情况(不减缓升温速率的情况(400℃/h))相比，每单位长度的透射损失也可降低(改善)至约一半。另外，如实施例4-1～4-8那样，各自的每单位长度的透射损失改善的金属氧化物烧结体的光学面内部的残留气泡量显著地减少。予以说明，根据实施例4-9的结果还确认了：每单位长度的透射损失的改善效果开始显现的升温速率的上限为180℃/h。

另外，与实施例1～3同样，判明了在以往的升温速率(400℃/h)的情况下，促进HIP处理工序下的粒成长；在将至少温度范围S中的制造阶段的升温速率设为150℃/h以下的HIP处理工序中，粒成长受到抑制。其中，根据实施例4-9的结果，粒成长的抑制效果实质上开始显现的升温速率的上限为180℃/h以下。

根据以上的结果可知，同样在铽系倍半氧化物法拉第元件的情况下，在HIP处理工序中，关于升温过程的升温速率选择烧结粒成长受抑制的条件时，基于某种因果关系，得到了在金属氧化物烧结体中残留的气泡量显著地减少、由此透射损失非常小且真正透明的铽系倍半氧化物法拉第烧结体。而且判明了：该烧结粒成长受抑制的条件可通过将至少温度范围S中的最终阶段的升温速率与以往相比降低为非常小的180℃/h以下来实现

最后，将上述操作得到的实施例4-1～4-9的烧结体制成铽系倍半氧化物法拉第元件，在其周围覆盖对磁化饱和而言足够大小的SmCo磁体，将该光学功能单元置于偏光镜和检偏镜之间的光学轴上。接着，从前后两方向入射波长1064nm的光，确认了法拉第旋转效应。作为其结果，任一个的顺方向的透射损失均低于0.1dB，逆方向的消光比为40dB以上。

这样，确认了：通过使用本发明的制造方法，在具有光学功能的金属氧化物烧结体中，也得到了透射损失非常少且真正透明的氧化物烧结体。

予以说明，至此以实施方式说明了本发明，但本发明不限于该实施方式，其它实施方式、追加、变更、删除等在本领域技术人员能够想到范围内变化，任一方式只要取得本发明的作用效果，就都包含在本发明的范围内。

附图标记说明

P11、P12、P21、P22、P99 温度分布

S 温度范围

Claims (7)

1.透光性金属氧化物烧结体的制造方法，其是对以金属氧化物为主要成分的烧结体，在1000～2000℃的温度范围设定的HIP热处理温度T下施予热等静压处理以得到透光性的烧结体的透光性金属氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，所述热等静压处理的升温过程中的从室温至HIP热处理温度T的温度范围被分割成多个阶段，在被分割的每个阶段中控制升温速率，至少包括HIP热处理温度T的最终阶段的升温速率为10℃/h以上180℃/h以下。

2.权利要求1所述的透光性金属氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，所述升温过程中的温度范围被平均分割成2～20个阶段。

3.权利要求1或2所述的透光性金属氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，所述热等静压处理的升温过程的最终阶段的升温速率为10℃/h以上180℃/h以下，其以外的阶段的升温速率为200℃/h以上800℃/h以下。

4.权利要求1或2所述的透光性金属氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，所述热等静压处理的升温过程的全部阶段的升温速率为10℃/h以上180℃/h以下。

5.权利要求1～4任一项所述的透光性金属氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，使用选自Mg、Y、Sc、镧系元素、Ti、Zr、Al、Ga、Si、Ge、Pb、Bi中的一种或两种以上的金属元素的氧化物粒子来制作所述烧结体。

6.权利要求5所述的透光性金属氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，在使用所述金属氧化物的粒子压制成形为规定形状之后进行烧结，接着施予热等静压处理。

7.通过权利要求1～6任一项所述的透光性金属氧化物烧结体的制造方法制造的透光性金属氧化物烧结体。