KR20150112997A

KR20150112997A - 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법 및 투광성 금속 산화물 소결체

Info

Publication number: KR20150112997A
Application number: KR1020157020971A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 이카리; 다다카츠 시마다
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-02-08
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2015-10-07
Also published as: KR102134054B1; DE112013006623T5; JP6015780B2; JPWO2014122865A1; CN104968633A; TWI616426B; TW201446705A; WO2014122865A1; CN104968633B; US20150376023A1; US9604853B2

Abstract

금속 산화물을 주성분으로 하는 소결체에 대해 1000~2000℃의 온도 범위로 설정되는 HIP 열처리 온도(T)로 열간 등방압 프레스 처리를 하여 투광성의 소결체를 얻는 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법으로서, 상기 열간 등방압 프레스 처리의 승온 과정에 있어서의 실온으로부터 HIP 열처리 온도(T)까지의 온도 범위(S)가 복수 단계로 분할되고, 이 분할된 단계마다 승온 속도가 제어되어 있고, 적어도 HIP 열처리 온도(T)를 포함하는 최종 단계 (14)의 승온 속도가 10℃／h 이상 180℃／h 이하인 것을 특징으로 하는 투광성의 개선이 가능한 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법을 제공한다.

Description

투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법 및 투광성 금속 산화물 소결체{LIGHT TRANSMITTING METAL OXIDE SINTERED BODY MANUFACTURING METHOD AND LIGHT TRANSMITTING METAL OXIDE SINTERED BODY}

본 발명은 금속 산화물 소결체, 그 중에서도 특히 가시역 및/또는 적외역에 있어서 투광성을 가지는 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 금속 산화물 소결체에 관한 것으로, 특히 그 광학 용도로서 고체 레이저용 매질, 전자선 신틸레이터(scintillator)재, 세라믹 광학 디바이스용 재료, 발광관, 광굴절률창재, 광셔터, 광기록소자, 투광성 방탄재 등에 이용되는 금속 산화물 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.

수많은 금속 산화물 소결체 중 몇 개의 것은 투광성을 가질 정도로 치밀화하는 것이 알려져 있다. 또, 그 소결체의 제조 공정에 있어서 열간 정수압 프레스(HIP(Hot Isostatic Press)) 처리 공정을 거친 것에 특히 투광성이 현저하게 발현하는 것이 확인되어 있다. 또, 이와 같이 투광성을 가지는 금속 산화물 소결체는 근년 여러 가지 광학 용도에 이용되게 되어 널리 적극적으로 이들의 개발이 진행되고 있다.

예를 들면, 일본국 특허공고 1990－2824호 공보(특허문헌 1)에는, 납, 란탄, 지르코늄, 티탄의 각 산화물을 주성분으로 하는 세라믹 성형체(PLZT)를 이론 밀도의 97% 이상의 밀도까지 진공 중에서 소성 후, 용융형 산화알루미늄, 용융형 산화지르코늄, 용융형 산화마그네슘 중 적어도 1종으로 이루어지는 입경 50㎛~3000㎛의 분말을 조밀하게 충전한 내열 용기 내에 당해 소성체를 채워넣은 후, HIP 처리하는 방법이 개시되어 있고, 이에 의해 매우 높은 투명도와 치밀함을 가지는 광학 디바이스용 세라믹을 안정하게 양산할 수 있다고 되어 있다.

또, 일본국 특허공고 1990－25864호 공보(특허문헌 2)에는, Y₂O₃ 2몰% 이상, TiO₂를 3~20몰% 및 ZrO₂로 이루어지는 성형체를 산소 함유 분위기 중에서 소성하고, HIP 처리하고, 다음에 산화 처리하는 것을 특징으로 하는 투광성 지르코니아 소결체의 제조 방법이 개시되어 있고, 이에 의해 뛰어난 투광성 및 높은 굴절률을 가지는 투광성 지르코니아 소결체가 얻어진다고 되어 있다.

또한, 일본국 특허공개 1991－275560호 공보(특허문헌 3) 및 일본국 특허공개 1991－275561호 공보(특허문헌 4)에는, 이트륨·알루미늄·가닛(garnet)으로 이루어지고, 파장 3~4㎛의 적외광에 의한 3mm 두께의 직선 투과율이 75% 이상인 투광성 이트륨·알루미늄·가닛 소결체로서, 분말을 성형·소결하여 고밀도화한 후, 1500~1800℃, 500kg/cm² 이상으로 HIP 처리하는 방법, 및 순도 99.6% 이상 및 비표면적(BET치) 4m²/g 이상의 YAG 분말을 온도 1300~1700℃ 및 압력 100~500kg/cm²에서의 진공 중에 있어서의 핫프레스(hot press)에 의해 이론 밀도비 95% 이상으로 치밀화하고, 다음에 온도 1400~1800℃ 및 압력 500kg/cm² 이상으로 HIP 처리하는 것을 특징으로 하는 투광성 YAG 소결체의 제조 방법이 개시되어 있고, 이들에 의해 고밀도이고 투광성이 뛰어난 YAG 소결체를 얻을 수 있다고 되어 있다.

또, 일본국 특허 제2638669호 공보(특허문헌 5)에는, 적절한 형상과 조성을 가지는 생압분체(生壓粉體)를 형성하고, 예비 소결 공정을 1350~1650℃의 온도 범위에서 행하고, HIP 처리 공정을 1350~1700℃의 온도에서 행하고, 그리고 재소결 공정을 1650℃를 초과하는 온도에서 행하는 세라믹체의 제조 방법이 개시되어 있고, 이에 의해 고도로 투명한 다결정 세라믹체를 제조할 수 있다고 하고 있다.

그 외에도 일본국 특허공개 1994－211573호 공보(특허문헌 6)에는, 순도가 99.8% 이상이고, 그 1차 입자의 평균 직경이 0.01~1㎛인 Y₂O₃ 분말을 일단 이론 밀도의 94% 이상으로 소결시킨 후, 또한 이 소결체를 100kg/cm² 이상의 가스압하, 1600~2200℃의 온도 범위에서 HIP 처리하는 것을 특징으로 하는 투명한 Y₂O₃ 소결체의 제조 방법이 개시되어 있고, 이에 의해 소결조제로서 방사성 원소인 ThO₂를 포함하지 않는 계에서, 또는 LiF나 BeO 등을 포함하지 않는 순수한 Y₂O₃ 소결체를 얻을 수 있다고 하고 있다.

이외에는 일본국 특허 제4237707호 공보(특허문헌 7)에, HIP 후에 가압 함산소 분위기 중에서 어닐(anneal)된, 평균 결정자 직경이 0.9~9㎛, 측정 파장 1.06㎛에서의 광손실 계수가 0.002cm^-1 이하, 측정 파장 633nm에서의 투과 파면 변형이 0.05λcm^-1 이하인 희토류 가닛 소결체가 개시되어 있고, 이에 의해 착색이 없는, 광손실이 작고, 기공의 생성을 방지한 측정 파장 1.06㎛에서의 광손실 계수가 0.002cm^-1이하인 가닛 소결체를 얻을 수 있다고 하고 있다.

또한, 일본국 특허공개 2008－1556호 공보(특허문헌 8)에, 소결조제로서 Ge, Sn, Sr, Ba로 이루어지는 군의 적어도 일종의 원소를, 금속 환산으로 5wtppm~1000wtppm 미만 함유하는 순도 99.9% 이상의 고순도 희토류 산화물 분말을, 바인더를 이용하여, 성형 밀도가 이론 밀도비 58% 이상인 성형체로 성형하고, 당해 성형체를 열처리하여 바인더를 제거한 후, 수소, 아르곤 가스 혹은 이들의 혼합 가스 분위기 중, 혹은 진공 중에서 1400~1650℃, 0.5시간 이상으로 소성하고, 그 후 1000~1650℃의 처리 온도 및 49~196MPa의 압력으로 HIP 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 투광성 희토류 갈륨 가닛 소결체의 제조 방법이 개시되어 있고, 이에 의해 치밀화가 촉진되고 광투과율이 향상된다고 하고 있다.

또한 이밖에도 일본국 특허공개 2008－143726호 공보(특허문헌 9)에는, Y₂O₃를 주성분으로 하는 다결정 소결체로 이루어지는 전자선 형광용 다결정 투명 Y₂O₃ 세라믹스로서, 당해 다결정 소결체는 기공률이 0.1% 이하이고, 평균 결정 입자경이 5~300㎛이고, 또한 란타니드 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 형광용 다결정 투명 Y₂O₃ 세라믹스의 제조 방법으로서, Y₂O₃ 분말 및 란타니드 산화물 분말을 함유하는 성형체를 산소 분위기하 1500~1800℃에서 소성하여 1차 소성체를 얻는 1차 소성 공정과, 당해 1차 소성체를 또한 온도 1600~1800℃ 및 압력 49~198MPa로 소성하는 2차 소성 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이 개시되어 있고, 이에 의해 양산성이 뛰어난, 고농도로 형광 원소(란타니드 원소)를 함유시킬 수가 있고, 또한 형광 원소를 전자선 형광용 다결정 투명 Y₂O₃ 세라믹스의 전역에 걸쳐 매우 분산성 좋게 균일하게 함유시킨 전자선 형광용 다결정 투명 Y₂O₃ 세라믹스가 생긴다고 하고 있다.

또 최근에는 일본국 특허공개 2010－241678호 공보(특허문헌 10)에, A_2+xB_yD_zE₇, 여기서 -1.15≤x≤＋1.1, 0≤y≤3 및 0≤z≤1.6, 및 3x+4y+5z=8이고, 또한 A는 희토류 이온의 군에서 선택되는 적어도 하나의 3가 양이온이고, B는 적어도 하나의 4가 양이온이고, D는 적어도 하나의 5가 양이온이고, E는 적어도 하나의 2가 음이온인 광학 세라믹 물질의 제조 방법으로서, SiO₂, TiO₂, Zr0₂, HfO₂, Al₂O₃ 및 불화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 소결조제를 포함하는 출발 물질의 분말 혼합물로부터 성형체를 제조하는 공정을 포함하고, 바람직하게는 500℃와 900℃ 사이의 온도에서 예비 소결하는 공정을 포함하고, 1400℃와 1900℃ 사이의 온도에서 상기 예비 소결 성형체를 소결하는 공정을 포함하고, 상기 소성 성형체를 진공에서 바람직하게는 1400℃와 2000℃ 사이의 온도로, 또한 바람직하게는 10MPa과 198MPa 사이의 압력으로 가압하는 공정(HIP 처리)을 포함하는 광학 세라믹 물질의 제조 방법이 개시되어 있고, 이에 의해 단결정과 마찬가지의 광학 특성을 가지는 광학 세라믹 물질을 제조할 수 있다고 하고 있다.

이상과 같이, 투광성을 가지는 산화물 소결체의 개발, 특히 HIP 처리 공정을 포함하는 산화물 소결체의 개발은 근년 활발히 진행되고 있고, 특히 소결체의 투광성을 개선하는 검토가 여러 가지 행해지고 있다.

일본국 특허공고 1990－2824호 공보 일본국 특허공고 1990－25864호 공보 일본국 특허공개 1991－275560호 공보 일본국 특허공개 1991－275561호 공보 일본국 특허 제2638669호 공보 일본국 특허공개 1994－211573호 공보 일본국 특허 제4237707호 공보 일본국 특허공개 2008－1556호 공보 일본국 특허공개 2008－143726호 공보 일본국 특허공개 2010－241678호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 투광성의 개선이 가능한 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법 및 투광성 금속 산화물 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

그런데, 상기와 같이 지금까지 투광성을 가지는 여러 가지 산화물 소결체로 HIP 공정을 포함한 개발 사례는 많이 있지만, 이들 HIP 공정의 조건을 정밀히 조사해 보면, 대부분의 사례에서는 분위기 가스·온도·압력·보지(保持) 시간만을 규정하고 있는 것뿐이고, HIP 공정에 있어서의 승온 속도에 대해서까지 규정한 것은 적다. 또한, 비록 HIP 공정에 있어서의 승온 속도에 대해 언급되어 있어도 그 승온 속도는 매우 빠른 것뿐이고, 굳이 늦게 하는 것을 규정한 사례는 눈에 띄지 않았다. 예를 들면, 일본국 특허 제2638669호 공보(특허문헌 5)의 명세서 중에는, 1분간에 약 10 내지 50℃의 가열 속도(즉 600 내지 3000℃／h)로 승온하고, 1350 내지 1700℃의 온도에 있어서 아르곤 가스 중 압력 5000 내지 25000psi의 압력으로 1/2 내지 2시간 가열하는 HIP 공정이 개시되어 있다. 혹은 일본국 특허공개 1994－211573호 공보(특허문헌 6)의 명세서 중에는, 소정의 온도(1800~2050℃)까지 200℃／h로 승온하고, 소정의 압력(150~2000kg/cm²)으로 2~3h 보지하고, 200℃／h로 강온하는 HIP 공정이 개시되어 있다. 또, 일본국 특허 제4237707호 공보(특허문헌 7)의 명세서 중에는 Ar 분위기, 10~250MPa, 1350~1850℃, 1~100시간 보지의 HIP 처리 공정에 있어서의 승온 속도의 1예로서 500℃／h가 개시되어 있다. 또한, 일본국 특허공개 2008－1556호 공보(특허문헌 8)의 실시예 중에는 압력 매체 Ar, 동시 승온 승압법, 800℃／h 승온, 1000~1650℃의 처리 온도, 압력 49~196MPa, 처리 시간 3시간이라고 하는 HIP 처리 조건이 개시되어 있다.

발명자들은 대표적인 투광성을 가지는 산화물 소결체의 제조 공정에 있어서, 특히 HIP 공정에서의 승온 속도를, 선행 기술 문헌에는 기재가 없는 작은(늦은) 범위, 즉 처음으로 60℃／h보다도 작아지도록 조정하여 검토해 본 바, 종래의 고속 승온 HIP 공정(상술한 바와 같이 종래의 HIP 처리의 승온 속도는 200~800℃／h로 매우 고속이다)을 실시한 산화물 소결체에 비해, 한층 투광성이 향상된다고 하는 획기적인 사실이 확인되어, 이 지견(知見)을 기초로 예의 검토를 행하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기의 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법 및 투광성 금속 산화물 소결체를 제공한다.

〔1〕 금속 산화물을 주성분으로 하는 소결체에 대해 1000~2000℃의 온도 범위로 설정되는 HIP 열처리 온도(T)로 열간 등방압 프레스 처리를 하여 투광성의 소결체를 얻는 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법으로서, 상기 열간 등방압 프레스 처리의 승온 과정에 있어서의 실온으로부터 HIP 열처리 온도(T)까지의 온도 범위가 복수 단계로 분할되고, 이 분할된 단계마다 승온 속도가 제어되어 있고, 적어도 HIP 열처리 온도(T)를 포함하는 최종 단계의 승온 속도가 10℃／h 이상 180℃／h 이하인 것을 특징으로 하는 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법.

〔2〕 상기 승온 과정에 있어서의 온도 범위가 2~20의 단계로 등분할되는 것을 특징으로 하는〔1〕기재의 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법.

〔3〕 상기 열간 등방압 프레스 처리의 승온 과정의 최종 단계의 승온 속도가 10℃／h 이상 180℃／h 이하이고, 그 이외의 단계의 승온 속도가 200℃／h 이상 800℃／h 이하인 것을 특징으로 하는〔1〕또는〔2〕기재의 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법.

〔4〕 상기 열간 등방압 프레스 처리의 승온 과정의 전단계의 승온 속도가 10℃／h 이상 180℃／h 이하인 것을 특징으로 하는〔1〕또는〔2〕기재의 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법.

〔5〕 상기 소결체는 Mg, Y, Sc, 란타니드, Ti, Zr, Al, Ga, Si, Ge, Pb, Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 입자를 이용하여 제작되는〔1〕~〔4〕의 어느 하나 기재의 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법.

〔6〕 상기 금속 산화물의 입자를 이용하여 소정 형상으로 프레스 성형한 후에 소결하고, 다음에 열간 등방압 프레스 처리를 하는〔5〕기재의 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법.

〔7〕〔1〕~〔6〕의 어느 하나 기재의 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법에 의해 제조된 투광성 금속 산화물 소결체.

본 발명에 의하면, 종래의 제조 방법에 따라 제조된 금속 산화물 소결체의 광학 특성에 비해 한층 투광성이 향상된 투광성 금속 산화물 소결체를 제조할 수가 있다.

도 1은 본 발명에 관한 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서의 HIP 처리 공정의 온도 프로파일(profile)을 나타내는 모식도이다.

이하에, 본 발명에 관한 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명에 관한 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법은, 금속 산화물을 주성분으로 하는 소결체에 대해 1000~2000℃의 온도 범위로 설정되는 HIP 열처리 온도(T)로 열간 등방압 프레스 처리를 하여 투광성의 소결체를 얻는 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법으로서, 상기 열간 등방압 프레스 처리의 승온 과정에 있어서의 실온으로부터 HIP 열처리 온도(T)까지의 온도 범위가 복수 단계로 분할되고, 이 분할된 단계마다 승온 속도가 제어되어 있고, 적어도 HIP 열처리 온도(T)를 포함하는 최종 단계의 승온 속도가 10℃／h 이상 180℃／h 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 그 상세한 것은 이하와 같다.

［제조 공정］

본 발명에서는 원료 분말(출발 원료)로서 소정의 금속 산화물의 입자 등을 이용하여, 소정 형상으로 프레스 성형한 후에 탈지를 행하고, 다음에 소결하여, 상대 밀도가 95질량% 이상으로 치밀화한 소결체를 제작하는 것이 바람직하다. 그 후 후술하는 열간 등방압 프레스 처리(이하 HIP 처리)를 한다. 또한, 그 후에 적당히 어닐 처리 등의 후속 공정을 추가해도 좋다.

(원료 분말)

본 발명에서 이용하는 원료 분말로서는 소결체로서 투광성을 나타내는 모든 금속 산화물의 입자를 매우 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 소결체로서 투광성을 나타내는 금속 산화물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 입자를 원료 분말로서 이용할 수 있다. 예를 들면, YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), 스피넬(Al₂O₃－26질량% MgO), PLZT(티탄산지르콘산란탄납), 알루미나, YAG(Y₃Al₅O₁₂), LuAG(Lu₃Al₅O₁₂), TGG(Tb₃Ga₅O₁₂), 각종 세스퀴옥사이드, BGO(Bi₄Ge₃O₁₂), GSO(Gd₂SiO₅) 및 그 외 일반적으로 투광성을 가지는 것이 확인 또는 예상되어 있는 금속 산화물을 구성하는 각 구성 원소의 산화물 입자이고, 예를 들면 Mg, Y, Sc, 란타니드, Ti, Zr, Al, Ga, Si, Ge, Pb, Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 입자인 것이 바람직하다.

이들 금속 산화물의 입자를 적정 비율로 되도록 칭량한 것을 원료 분말로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.

또, M₂O₃형 세스퀴옥사이드 소결체(M은 Y, Sc 및 란타니드계 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소이다)를 제작하는 경우에는, Y, Sc 및 란타니드계 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소의 산화물 입자, 특히 Y, Sc, Lu, Tb, Yb, Gd, Nd, Eu, Ho, Dy, Tm, Sm, Pr, Ce, Er의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희토류 원소의 산화물 입자와 Zr 산화물 입자로 이루어지는 분말을 이용하면 좋다. 또한, ZrO₂ 분말의 첨가량은 1질량% 이하(단, 0질량%를 포함하지 않는다)가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 더 바람직하다. ZrO₂ 분말을 전혀 첨가하지 않으면 소결 공정에서의 기포 합체가 촉진되어 기포 성장을 일으켜 미크론 사이즈의 조대(粗大)한 기포로 되어 버려 투광성을 손상시킬 우려가 있다. ZrO₂ 분말을 1질량%를 초과하여 첨가하면, 소결 공정에서 당해 ZrO₂의 일부가 제2상으로서 M₂O₃형 세스퀴옥사이드 소결체 중에 편석하여 투광성을 손상시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상술한 금속 산화물 입자의 순도는 99.9질량% 이상이 바람직하다. 또, 그들의 입자 형상에 대해서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 각상, 구상, 판상의 분말을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또 2차 응집하고 있는 분말이라도 매우 적합하게 이용할 수 있고, 스프레이 드라이 처리 등의 조립(造粒) 처리에 의해 조립된 과립상 분말이라도 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 이들 원료 분말의 제작 공정에 대해서는 특히 한정되지 않고, 공침법, 분쇄법, 분무 열분해법, 그 외 모든 합성 방법으로 제작된 원료 분말을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또, 얻어진 원료 분말을 적당히 습식 볼밀, 비즈밀, 제트밀이나 건식 제트밀, 해머밀 등에 의해 처리해도 좋다.

본 발명에서는 사용하는 금속 산화물 입자의 원료 분말의 입도 분포(당해 입자가 응집하여 2차 입자화하고 있는 경우는 이 2차 입자의 입도 분포)에 있어서 최소치 측에서의 누적이 2.5%인 입경(D_2.5치)이 180nm 이상 2000nm 이하인 것이 바람직하다. D_2.5치가 180nm 미만이면, 소결 공정에서 기포가 합체 성장하여 미크론 사이즈의 조대한 기포로 되어 버려 투광성을 손상시킬 우려가 있고, D_2.5치가 2000nm를 초과하면, 성형시에 발생하는 입자간 공극이 너무 조대하게 되고, 또 구성되는 입자도 이미 충분히 크기 때문에 입자의 표면 자유에너지가 작아져 버려, 소결이 좀처럼 진행되지 않게 되어, 치밀하게 투광성의 소결체를 제공하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 입경의 측정 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 액체 용매 중에 분말 원료를 분산하여, 광산란법 혹은 광회절법에 의해 측정하여 얻어지는 값을 참조하는 것이, 입도 분포의 평가까지 할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 원료 분말에는 이 밖에 적당히 소결억제조제를 첨가해도 좋다. 특히 높은 투광성을 얻기 위해 각 투광성 금속 산화물에 알맞은 소결억제조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 다만, 그 순도는 99.9질량% 이상이 바람직하다. 또한, 소결억제조제를 첨가하지 않는 경우에는 사용하는 원료 분말에 대해 그 1차 입자의 입경이 나노사이즈이고 소결 활성이 매우 높은 것을 선정하면 좋다. 이러한 선택은 적당히 이루어져도 좋다.

또한, 제조 공정에서의 품질 안정성이나 수율 향상을 목적으로 하여, 각종의 유기 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 이들에 대해서도 특히 한정되지 않고, 각종의 분산제, 결합제, 윤활제, 가소제 등을 매우 적합하게 이용할 수 있다.

또, 본 발명에서 이용하는 원료 분말에는 목적으로 하는 광학 용도에 알맞도록 적당히 광학 기능 활성부가 첨가되는 경우가 있다. 예를 들면 소망의 파장으로 레이저 발진시키기 위해 반전 분포 상태를 만들 수 있는 레이저 물질, 전리 방사선을 고감도로 수광하여 형광하는 신틸레이터 물질, 혹은 과포화 흡수 기능을 부여하여 펄스 레이저 발진시키기 위한 과포화 흡수체로서의 네오디뮴이나 프라세오디뮴, 크롬, 기타의 것이 여러 가지로 첨가되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는 이들 활성제에 대해서도 적당히 첨가하는 것이 가능하다. 그 경우의 순도는 99.9질량% 이상이 바람직하다.

(프레스 성형)

본 발명의 제조 방법에 있어서는 통상의 프레스 성형 공정을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 매우 일반적인, 형(型)에 충전하여 일정 방향으로부터 가압하는 프레스 공정이나, 변형 가능한 방수 용기에 밀폐 수납하여 정수압(hydrostatic pressure)으로 가압하는 CIP(Cold Isostatic Press) 공정을 이용할 수 있다. 또한, 인가 압력은 얻어지는 성형체의 상대 밀도를 확인하면서 적당히 조정하면 좋고, 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 시판의 CIP 장치로 대응 가능한 300MPa 이하 정도의 압력 범위에서 관리하면 제조 비용이 억제되어 좋다. 혹은, 성형시에 성형 공정뿐만 아니라 단번에 소결까지 실시해 버리는 핫프레스 공정이나 방전 플라즈마 소결 공정, 마이크로파 가열 공정 등도 매우 적합하게 이용할 수 있다.

(탈지)

본 발명의 제조 방법에 있어서는 통상의 탈지 공정을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 가열로에 의한 승온 탈지 공정을 거치는 것이 가능하다. 또, 이때의 분위기 가스의 종류도 특히 제한은 없고, 공기, 산소, 수소 등을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 탈지 온도도 특히 제한은 없지만, 만약 바인더 등의 유기 성분을 첨가한 경우에는 그 유기 성분이 분해 소거될 수 있는 온도까지 승온하는 것이 바람직하다.

(소결)

본 발명의 제조 방법에 있어서는 일반적인 소결 공정을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 저항 가열 방식, 유도 가열 방식 등의 가열 소결 공정을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 이때의 분위기 가스는 특히 제한되지 않지만, 불활성 가스, 산소, 수소 등을 매우 적합하게 이용할 수 있고, 혹은 진공으로 해도 좋다.

본 발명의 소결 공정에 있어서의 소결 온도는 선택되는 출발 원료에 의해 적당히 조정된다. 일반적으로는 선택된 출발 원료를 이용하여 제조하려고 하는 소결체의 융점보다도 수십℃에서 100 내지 200℃ 정도 저온측의 온도가 매우 적합하게 선택된다. 이때 가능한 한 고온으로 하여 상대 밀도가 95질량% 이상으로 치밀화되도록 하는 것이 바람직하다. 또, 선택된 온도의 근방에 입방정 이외의 상으로 상변화하는 온도대가 존재하는 금속 산화물 소결체를 제조하려고 할 때에는, 엄밀하게 그 온도 이하로 되도록 관리하여 소결하면, 비입방정으로부터 입방정으로의 상전이가 사실상 발생하지 않기 때문에 재료 중에 광학변형이나 크랙 등이 발생하기 어렵다고 하는 이득을 얻을 수 있다.

소결 보지 시간은 선택되는 출발 원료에 의해 적당히 조정된다. 일반적으로는 수시간 정도로 충분한 경우가 많지만, 금속 산화물 소결체의 상대 밀도가 95질량% 이상으로 치밀화되는 시간을 확보하면 좋다.

(열간 등방압 프레스(HIP))

본 발명의 제조 방법에 있어서는 소결 공정을 거친 후에 반드시 열간 등방압 프레스(HIP(Hot Isostatic Press)) 처리 공정을 설치하는 것으로 한다. 본 공정에서 이용하는 HIP 장치로서는 일반적인 장치 구성의 것으로 좋고, 고압 용기 내에 상기 소결 공정까지의 처리가 종료한 소결체를 배치하고, 가압 가스 매체에 의해 당해 소결체 전체를 균등하게 가압함과 아울러, 고압 용기 내에 배치된 전기 저항 가열 장치에 의해 소정의 HIP 열처리 온도(T)까지 가열하여 HIP 처리를 행하는 것이다. 이와 같은 HIP 장치로서는 예를 들면 구멍이 뚫린 카본제 덮개 딸린 도가니(카본 용기)에 소결체를 수납하고, 당해 카본 용기를 카본 히터를 가열 수단으로 한 HIP로 내에 배치하고, HIP로 내에 가압 가스 매체를 도입하여 소결체 전체를 가압한 상태로 카본 히터에 의해 가열하는 구성의 것이 매우 적합하게 이용된다.

또, 이때의 가압 가스 매체의 종류로서는 아르곤 등의 불활성 가스, 또는 Ar－O₂를 매우 적합하게 이용할 수 있고, 인가 압력은 시판의 HIP 장치로 처리할 수 있는 196MPa 이하이면 간편하고 바람직하다.

HIP 열처리 온도(T)는 소결체를 구성하는 금속 산화물의 종류 및/또는 소결 상태에 의해 적당히 설정하면 좋고, 예를 들면 1000~2000℃, 바람직하게는 1400~1900℃의 범위로 설정된다. 이때 소결 공정의 경우와 마찬가지로 소결체를 구성하는 금속 산화물의 융점 이하 및/또는 상전이점 이하로 하는 것이 필수이고, HIP 열처리 온도(T)가 2000℃ 초과에서는 본 발명에서 상정하고 있는 금속 산화물 소결체를 구성하는 금속 산화물의 융점을 초과하거나 상전이점을 초과해 버려 적정한 HIP 처리를 행하는 것이 곤란하게 된다. 또, HIP 열처리 온도(T)가 1000℃ 미만에서는 소결체의 투광성 개선 효과가 얻어지지 않는다.

또한, 본 발명에 있어서 HIP 처리에 관해 언급되는 온도는 모두 금속 산화물 소결체의 온도이다. 실제의 HIP 장치에서는 금속 산화물 소결체는 HIP로의 카본 히터의 내측에 있는 카본 용기 내에 세트된 상태에 있기 때문에 소결체의 직접적인 측온은 곤란하지만, 승온, 강온 과정에 있어서의 카본 히터부와 카본 용기의 온도차가 10℃ 이하이고, 카본 용기와 그 내부에 있는 금속 산화물 소결체의 온도는 거의 같기 때문에 HIP로 내의 카본 히터 부분의 측온 결과를 금속 산화물 소결체의 온도로 간주할 수가 있다. 따라서, HIP 장치에서는 HIP로 내의 카본 히터 부분의 온도를 열전대(예를 들면 백금 로듐 등)에 의해 측정하고, 그 측정 온도에 기초하여 금속 산화물 소결체의 승온, 강온 제어를 행한다.

여기서, 본 발명의 제조 방법은 HIP 처리의 승온 과정에 있어서의 온도 범위가 복수 단계로 분할되고, 이 분할된 단계마다 승온 속도가 제어되어 있고, 적어도 HIP 열처리 온도(T)를 포함하는 최종 단계의 승온 속도가 10℃／h 이상 180℃／h 이하, 바람직하게는 10℃／h 이상 150℃／h 이하, 보다 바람직하게는 10℃／h 이상 60℃／h 이하, 특히 바람직하게는 20℃／h 이상 40℃／h 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 승온 속도가 180℃／h 초과에서는 소결체의 투광성 개선 효과가 얻어지지 않고, 10℃／h 미만에서는 HIP 처리에 요하는 시간이 너무 걸려 생산성의 면에서 부적합하다. 또한, 이때의 승온 과정에 있어서의 온도 제어는 상기 측온 결과에 기초하는 PID(Proportional Integral Deriｖatiｖe Controller) 제어에 의해 행해지는 것이 바람직하다.

또, HIP 처리에 있어서의 가압 가스 매체에 의해 가압하는 압력은 50~300MPa이 바람직하고, 100~300MPa이 보다 바람직하다. 압력 50MPa 미만에서는 투광성 개선 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 300MPa 초과에서는 압력을 증가시켜도 그 이상의 투광성 개선이 얻어지지 않고, 장치에의 부하가 과다로 되어 장치를 손상시킬 우려가 있다.

도 1에 본 발명에 관한 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서의 HIP 처리 공정의 금속 산화물 소결체의 온도 프로파일의 예를 나타낸다. 여기서는 HIP 열처리 온도(T)가 1625℃인 경우의 승온 과정, 온도 보지 과정, 강온 과정으로 이루어지는 온도 프로파일을 나타내고 있고, 온도 프로파일 P11, P12, P21, P22가 본 발명에 관한 것이고, 온도 프로파일 P99는 종래의 것이다.

온도 프로파일 P11을 예로 들어 본 발명에 있어서의 HIP 처리의 온도 제어의 설정을 설명한다.

먼저 본 발명에서는 HIP 열처리 온도(T)가 1625℃로 설정되면, HIP 처리의 승온 과정에 있어서의 실온으로부터 HIP 열처리 온도(T)까지의 온도 범위(S)가 복수 단계로 분할된다. 이 분할의 방법은 HIP 처리의 효율과 소결체의 투광성 개선 효과의 균형으로부터 결정하면 좋지만, 예를 들면 온도 범위(S)를 2~20의 단계로 등분할하면 좋다. 도 1에서는 온도 범위(S)(실온(25℃)으로부터 1625℃까지)가 14등분되어 있다.

다음에, 이 분할된 단계마다 승온 속도를 설정하지만, 적어도 HIP 열처리 온도(T)를 포함하는 최종 단계의 승온 속도가 10℃／h 이상 180℃／h 이하로 되도록 설정한다. 그 조건을 만족하면 그 이외의 단계의 승온 속도의 설정은 임의이고, 예를 들면, HIP 처리의 생산성을 고려하여 승온 과정의 최종 단계의 승온 속도를 10℃／h 이상 180℃／h 이하로 하고, 그 이외의 단계의 승온 속도를 200℃／h 이상 800℃／h 이하로 하면 좋다. 도 1의 온도 프로파일 P11에서는 승온 과정의 최종 단계 (14)의 승온 속도를 60℃／h로 하고, 그 이외의 단계 (1)~(13)의 승온 속도를 종래의 온도 프로파일 P99와 같은 400℃／h로 하고 있다.

다음에, HIP 열처리 온도(T)의 온도에서 일정 시간 보지한다(온도 보지 과정). 이 보지 시간에 대해서는 특히 제한은 없고, 선택되는 재료(소결체를 구성하는 금속 산화물의 종류)에 매우 적합한 시간으로 설정하면 좋다. 도 1의 온도 프로파일 P11에서는 보지 시간 3시간이다.

다음에, 소결체를 실온까지 냉각한다(강온 과정). 이 강온 과정에 있어서의 강온 속도에 대해서는 특히 제한은 없고, 공랭 또는 자연방랭으로 좋고, 적어도 상기 승온 과정과 같이 굳이 늦은 속도를 선정할 필요는 없다. 다만, 과도한 냉각 속도 및/또는 과도한 압력 빼기는 제조되는 금속 산화물 소결체에 충격이 가해져 크랙의 발생 원인으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 도 1의 온도 프로파일 P11에서는 종래의 온도 프로파일 P99에 있어서의 강온 속도와 같은 400℃／h로 하고 있다.

이상과 같이 설정한 온도 프로파일 P11에 따라 HIP 처리를 실행함으로써 투광성을 개선할 수가 있다.

또한, HIP 열처리에 있어서의 온도 프로파일로서는 적어도 HIP 열처리 온도(T)를 포함하는 최종 단계의 승온 속도가 10℃／h 이상 180℃／h 이하라고 하는 조건을 만족하면 좋기 때문에, 예를 들면 HIP 처리의 승온 과정의 전단계의 승온 속도가 10℃／h 이상 180℃／h 이하라도 좋다. 도 1의 온도 프로파일 P12는 승온 과정의 전단계 (1)~(14)의 승온 속도가 60℃／h 이고, 그 이외(온도 보지 과정, 강온 과정)는 온도 프로파일 P11과 같다.

또, 도 1에 있어서 온도 프로파일 P21은 승온 과정의 단계 (1)~(13)의 승온 속도가 400℃／h, 최종 단계 (14)의 승온 속도가 30℃／h 이고, 그 이외(온도 보지 과정, 강온 과정)는 온도 프로파일 P11과 같다.

또, 온도 프로파일 P22는 승온 과정의 전단계 (1)~(14)의 승온 속도가 30℃／h 이고, 그 이외(온도 보지 과정, 강온 과정)는 온도 프로파일 P11과 같다.

또한, 종래의 온도 프로파일 P99는 승온 과정의 전단계 (1)~(14)의 승온 속도가 400℃／h 이고, 그 이외(온도 보지 과정, 강온 과정)는 온도 프로파일 P11과 같다.

(광학 연마)

본 발명의 제조 방법에 있어서는 HIP 처리 공정까지의 일련의 공정을 거친 금속 산화물 소결체에 대해, 그 광학적으로 이용하는 축 상에 있는 양단면을 광학 연마하는 것이 바람직하다. 이때의 광학면 정밀도는 측정 파장 λ=633nm의 경우, λ／8 이하가 바람직하고, λ／10 이하가 특히 바람직하다. 또한, 광학 연마된 면에 적당히 반사 방지막을 성막함으로써 광학 측정을 정밀하게 행할 수가 있다.

이상의 본 발명의 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법에 의하면, 매우 높은 투광성을 가지는 금속 산화물 소결체를 제공할 수가 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는 얻어진 소결체를 목적으로 하는 광학 용도에 알맞도록 적당히 조립하여 디바이스화해도 좋다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 분말의 평균 입경은 레이저광 회절법에 의해 구한 중량 평균치이다. 또, HIP 장치에 있어서 HIP로 내의 카본 히터 부분의 온도를 백금 로듐 열전대에 의해 측정하고, 그 측정 온도를 금속 산화물 소결체의 온도로 간주하여 승온, 강온 제어를 행하였다.

［실시예 1］

원료 분말로서 Y₂O₃ 분말을 이용한 예에 대해 설명한다.

여기서는 신에츠화학공업(주)제의 순도 99.9질량% 이상의 Y₂O₃ 분말을 이용하고, 이것에 제1희원소화학공업(주)제 ZrO₂ 분말을 0.5질량% 첨가하였다. 또한 유기 분산제와 유기 결합제를 가한 후, 에탄올 중에서 지르코니아제 볼밀 분산·혼합 처리하였다. 처리 시간은 24h였다. 그 후 스프레이 드라이 처리를 행하여 평균 입경이 20㎛인 과립 원료(출발 원료)를 제작하였다.

다음에, 얻어진 출발 원료를 직경 10mm의 금형에 충전하고, 1축 프레스 성형기로 길이 20mm의 막대 형상으로 가성형한 후, 198MPa의 압력으로 정수압 프레스하여 CIP 성형체를 얻었다. 이어서 얻어진 CIP 성형체를 머플로(muffle furnace)에 넣고, 대기 중 800℃에서 3시간 열처리하여 탈지하였다.

다음에, 얻어진 탈지 완료 성형체를 진공 가열로에 넣고, 100℃／h의 승온 속도로 1500℃~1700℃까지 승온하고, 3시간 보지하고 나서 600℃／h의 강온 속도로 냉각하여 소결체를 얻었다. 이때 샘플의 소결 상대 밀도가 96%로 되도록 소결 온도나 보지 시간을 조정하였다.

이어서, 상기 소결체에 대해, 또한 가압 매체로서 Ar 가스를 이용하여, HIP 열처리 온도(T) 1500℃~1800℃, 압력 190MPa로 보지 시간 3시간의 HIP 처리를 행하였다. 본 실시예에서는 승온 속도의 설정을 표 1에 나타내듯이 9종류로 변화시켜 처리하였다. 강온 속도에 대해서는 400℃／h로 고정하였다. 또한, 도 1의 온도 프로파일 P99에 준하는 조건으로 비교예 샘플도 제작하였다.

이렇게 하여 얻어진 각 HIP 처리 샘플을 길이 14mm로 되도록 연삭 및 연마 처리하고, 다음에 각각의 샘플의 광학 양단면을 광학면 정밀도 λ／8(측정 파장 λ=633nm의 경우)로 최종 광학 연마하고, 또한 중심 파장이 1064nm로 되도록 설계된 반사 방지막을 코트(coat)하여, 파장 1064nm에 있어서의 각각의 투과율을 측정하고, 소결체 단위길이당 가시역 투과 손실을 환산하여 구하였다. 또, 각각의 광학면 내부의 기포 상태에 대해 전자현미경(SEM) 관찰하였다.

또, 실시예 1－1, 1－5, 1－7, 1－9 및 비교예 1에 대해 광학면을 염산에 의한 항온 미러(mirror) 에칭 처리하여 소결 입계가 명확하게 보이도록 한 상태로 SEM 관찰하여 소결 입경을 측정하고, 그 400개분의 평균치를 평균 소결 입경으로서 구하였다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

［실시예 2］

원료 분말로서 Lu₂O₃ 분말을 이용한 예에 대해 설명한다.

여기서는 신에츠화학공업(주)제의 순도 99.9질량% 이상의 Lu₂O₃ 분말을 이용하고, 그 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탈지 완료 CIP 성형체를 얻었다.

다음에, 얻어진 탈지 완료 성형체를 진공 가열로에 넣고, 100℃／h의 승온 속도로 1600℃~1800℃까지 승온하고, 3시간 보지하고 나서 600℃／h의 강온 속도로 냉각하여 소결체를 얻었다. 이때 샘플의 소결 상대 밀도가 96%로 되도록 소결 온도나 보지 시간을 조정하였다.

이어서, 상기 소결체에 대해, 또한 가압 매체로서 Ar 가스를 이용하여, HIP 열처리 온도(T) 1600℃~1850℃, 압력 190MPa로 보지 시간 3시간의 HIP 처리를 행하였다. 본 실시예에서는 승온 속도의 설정을 표 2에 나타내듯이 9종류로 변화시켜 처리하였다. 강온 속도에 대해서는 400℃／h로 고정하였다. 또한, 도 1의 온도 프로파일 P99에 준하는 조건으로 비교예 샘플도 제작하였다.

이렇게 하여 얻어진 각 HIP 처리 샘플을 길이 14mm로 되도록 연삭 및 연마 처리하고, 다음에 각각의 샘플의 광학 양단면을 광학면 정밀도 λ／8(측정 파장 λ=633nm의 경우)로 최종 광학 연마하고, 또한 중심 파장이 1064nm로 되도록 설계된 반사 방지막을 코트하여, 파장 1064nm에 있어서의 각각의 투과율을 측정하고, 소결체 단위길이당 가시역 투과 손실을 환산하여 구하였다. 또, 각각의 광학면 내부의 기포 상태에 대해 전자현미경(SEM) 관찰하였다.

또, 실시예 2－1, 2－5, 2－7, 2－9 및 비교예 2에 대해 광학면을 염산에 의한 항온 미러 에칭 처리하여 소결 입계가 명확하게 보이도록 한 상태로 SEM 관찰하여 소결 입경을 측정하고, 그 400개분의 평균치를 평균 소결 입경으로서 구하였다.

그 결과를 표 2에 나타낸다.

［실시예 3］

원료 분말로서 Sc₂O₃ 분말을 이용한 예에 대해 설명한다.

여기서는 신에츠화학공업(주)제의 순도 99.9질량% 이상의 Sc₂O₃ 분말을 이용하고, 그 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탈지 완료 CIP 성형체를 얻었다.

이어서, 상기 소결체에 대해, 또한 가압 매체로서 Ar 가스를 이용하여, HIP 열처리 온도(T) 1600℃~1850℃, 압력 190MPa로 보지 시간 3시간의 HIP 처리를 행하였다. 본 실시예에서는 승온 속도의 설정을 표 3에 나타내듯이 9종류로 변화시켜 처리하였다. 강온 속도에 대해서는 400℃／h로 고정하였다. 또한, 도 1의 온도 프로파일 P99에 준하는 조건으로 비교예 샘플도 제작하였다.

또, 실시예 3－1, 3－5, 3－7, 3－9 및 비교예 3에 대해 광학면을 염산에 의한 항온 미러 에칭 처리하여 소결 입계가 명확하게 보이도록 한 상태로 SEM 관찰하여 소결 입경을 측정하고, 그 400개분의 평균치를 평균 소결 입경으로서 구하였다.

그 결과를 표 3에 나타낸다.

상기 표 1~표 3의 결과로부터, 출발 원료의 종류에 의하지 않고, Y₂O₃ 분말, Lu₂O₃ 분말, Sc₂O₃ 분말의 모두에 있어서, 실시예 1－1~1－4, 2－1~2－4, 3－1~3－4와 같이 적어도 온도 범위(S)에 있어서의 최종 단계 (14)의 승온 속도를 60℃／h로 하면, 비교예 1~3과 같이 종래의 승온 속도의 경우(승온 속도를 늦게 하지 않는 경우(400℃／h))에 비해 단위길이당 투과 손실이 약 2.5분의 1로 저감(개선)되었다. 또, 실시예 1－5, 1－6, 2－5, 2－6, 3－5, 3－6과 같이 적어도 온도 범위(S)에 있어서의 최종 단계 (14)의 승온 속도를 30℃／h까지 작게 하면, 비교예 1~3과 같이 종래의 승온 속도의 경우(승온 속도를 늦게 하지 않는 경우(400℃／h))에 비해 단위길이당 투과 손실이 약 5분의 1까지 큰 폭으로 저감(개선)되었다. 또, 실시예 1－7, 1－8, 2－7, 2－8, 3－7, 3－8과 같이 적어도 온도 범위(S)에 있어서의 최종 단계 (14)의 승온 속도를 150℃／h로 작게 하는 것만으로도, 비교예 1~3과 같이 종래의 승온 속도의 경우(승온 속도를 늦게 하지 않는 경우(400℃／h))에 비해 단위길이당 투과 손실이 약 반으로까지 저감(개선)될 수 있는 것도 확인하였다.

또, 실시예 1－1~1－8, 2－1~2－8, 3－1~3－8과 같이 각각 단위길이당 투과 손실이 개선된 금속 산화물 소결체 쪽이, 광학면 내부의 잔존 기포량이 압도적으로 감소되어 있었다.

이상의 결과로부터, HIP 처리 공정에 있어서의 적어도 온도 범위(S)에 있어서의 최종 단계의 승온 속도를 150℃／h 이하로 하면, 종래의 승온 속도로 HIP 처리한 경우에 비해, 금속 산화물 소결체 중에 잔존하는 기포량이 현저하게 감소하여, 매우 투과 손실이 적은 실로 투명한 투광성 산화물 소결체가 얻어지는 것이 판명되었다. 또한, 실시예 1－9, 2－9, 3－9의 결과로부터, 단위길이당 투과 손실의 개선 효과가 나타나기 시작하는 승온 속도의 상한은 180℃／h인 것도 확인하였다.

또, 종래의 승온 속도(400℃／h)의 경우에는 HIP 처리 공정에서의 입자 성장이 촉진되어 있고, 적어도 온도 범위(S)에 있어서의 최종 단계의 승온 속도를 150℃／h 이하로 한 HIP 처리 공정에 있어서는 입자 성장이 억제되어 있는 것이 판명되었다. 단, 실시예 1－9, 2－9, 3－9의 결과로부터, 입자 성장의 억제 효과가 실질적으로 나타나기 시작하는 승온 속도의 상한은 180℃／h 이다.

이상의 결과로부터, HIP 처리 공정에 있어서, 승온 과정의 승온 속도에 대해 소결 입자 성장이 억제되는 것 같은 조건을 선택하면, 어떠한 인과관계에 의해, 금속 산화물 소결체 중에 잔존하는 기포량이 현저하게 감소하여, 매우 투과 손실이 적은 실로 투명한 투광성 산화물 소결체가 얻어지는 것을 알 수 있다. 그리고, 이 소결 입자 성장이 억제되는 조건은 적어도 온도 범위(S)에 있어서의 최종 단계의 승온 속도를 종래에 비해 매우 작게 한 180℃／h 이하로 함으로써 달성할 수 있다는 것이 판명되었다.

［실시예 4］

다음에, 광학 기능을 부여한 금속 산화물 소결체로서 Tb₄O₇ 분말과 Y₂O₃ 분말을 혼합시켜 소결한 터븀계 세스퀴옥사이드 패러데이 소자의 예에 대해 설명한다.

여기서는 신에츠화학공업(주)제의 모두 순도 99.9질량% 이상인 Tb₄O₇ 분말과 Y₂O₃ 분말을 이용하고, 이들 원료 분말을 1：1의 체적 비율로 혼합한 후, 이것에 제1희원소화학공업(주)제 ZrO₂ 분말을 0.5질량% 첨가하였다. 또한 유기 분산제와 유기 결합제를 가한 후, 에탄올 중에서 지르코니아제 볼밀 분산·혼합 처리하였다. 처리 시간은 24h였다. 그 후 스프레이 드라이 처리를 행하여 평균 입경이 20㎛인 과립 원료(출발 원료)를 제작하였다.

다음에, 얻어진 출발 원료를 직경 10mm인 금형에 충전하고, 1축 프레스 성형기로 길이 20mm인 막대 형상으로 가성형한 후, 198MPa의 압력으로 정수압 프레스하여 CIP 성형체를 얻었다. 이어서 얻어진 CIP 성형체를 머플로에 넣고, 대기 중 800℃에서 3시간 열처리하여 탈지하였다.

이어서, 상기 소결체에 대해, 또한 가압 매체로서 Ar 가스를 이용하여, HIP 열처리 온도(T) 1500℃~1800℃, 압력 190MPa로 보지 시간 3시간의 HIP 처리를 행하였다. 본 실시예에서는 승온 속도의 설정을 표 4에 나타내듯이 9종류로 변화시켜 처리하였다. 강온 속도에 대해서는 400℃／h로 고정하였다. 또한, 도 1의 온도 프로파일 P99에 준하는 조건으로 비교예 샘플도 제작하였다.

이렇게 하여 얻어진 각 HIP 처리 샘플을 길이 10mm로 되도록 연삭 및 연마 처리하고, 다음에 각각의 샘플의 광학 양단면을 광학면 정밀도 λ／8(측정 파장 λ=633nm의 경우)로 최종 광학 연마하고, 또한 중심 파장이 1064nm로 되도록 설계된 반사 방지막을 코트하여, 파장 1064nm에 있어서의 각각의 투과율을 측정하고, 소결체 단위길이당 가시역 투과 손실을 환산하여 구하였다. 또, 각각의 광학면 내부의 기포 상태에 대해 전자현미경(SEM) 관찰하였다.

또, 실시예 4－1, 4－5, 4－7, 4－9 및 비교예 4에 대해 광학면을 염산에 의한 항온 미러 에칭 처리하여 소결 입계가 명확하게 보이도록 한 상태로 SEM 관찰하여 소결 입경을 측정하고, 그 400개분의 평균치를 평균 소결 입경으로서 구하였다.

그 결과를 표 4에 나타낸다.

상기한 바와 같이, 실시예 1~3과 마찬가지로, 적어도 온도 범위(S)에 있어서의 최종 단계 (14)의 승온 속도를 60℃／h로 하면(실시예 4－1~4－4), 비교예 4와 같이 종래의 승온 속도의 경우(승온 속도를 늦게 하지 않는 경우(400℃／h))에 비해 단위길이당 투과 손실이 약 2.2분의 1로 저감(개선)되었다. 또, 실시예 4－5, 4－6과 같이 적어도 온도 범위(S)에 있어서의 최종 단계 (14)의 승온 속도를 30℃／h까지 작게 하면, 비교예 4와 같이 종래의 승온 속도의 경우(승온 속도를 늦게 하지 않는 경우(400℃／h))에 비해 단위길이당 투과 손실이 약 6분의 1까지 큰 폭으로 저감(개선)되었다. 또, 실시예 4－7, 4－8과 같이 적어도 온도 범위(S)에 있어서의 최종 단계 (14)의 승온 속도를 150℃／h로 작게 하는 것만으로도, 비교예 4와 같이 종래의 승온 속도의 경우(승온 속도를 늦게 하지 않는 경우(400℃／h))에 비해 단위길이당 투과 손실이 약 반으로까지 저감(개선)될 수 있는 것도 확인하였다. 또, 실시예 4－1~4－8과 같이 각각 단위길이당 투과 손실이 개선된 금속 산화물 소결체 쪽이, 광학면 내부의 잔존 기포량이 압도적으로 감소되어 있었다. 또한, 실시예 4－9의 결과로부터, 단위길이당 투과 손실의 개선 효과가 나타나기 시작하는 승온 속도의 상한은 180℃／h인 것도 확인하였다.

또, 실시예 1~3과 마찬가지로, 종래의 승온 속도(400℃／h)의 경우에는, HIP 처리 공정에서의 입자 성장이 촉진되어 있고, 적어도 온도 범위(S)에 있어서의 최종 단계의 승온 속도를 150℃／h 이하로 한 HIP 처리 공정에 있어서는 입자 성장이 억제되어 있다는 것이 판명되었다. 단, 실시예 4－9의 결과로부터, 입자 성장의 억제 효과가 실질적으로 나타나기 시작하는 승온 속도의 상한은 180℃／h 이다.

이상의 결과로부터, 터븀계 세스퀴옥사이드 패러데이 소자의 경우에 있어서도, HIP 처리 공정에 있어서 승온 과정의 승온 속도에 대해 소결 입자 성장이 억제되는 것 같은 조건을 선택하면, 어떠한 인과관계에 의해 금속 산화물 소결체 중에 잔존하는 기포량이 현저하게 감소하고, 이에 의해 매우 투과 손실이 적은 실로 투명한 터븀계 세스퀴옥사이드 패러데이 소결체가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 그리고, 이 소결 입자 성장이 억제되는 조건은 적어도 온도 범위(S)에 있어서의 최종 단계의 승온 속도를 종래에 비해 매우 작게 한 180℃／h 이하로 함으로써 달성할 수 있다는 것이 판명되었다.

마지막으로, 상기와 같이 하여 얻어진 실시예 4－1~4－9의 소결체를 터븀계 세스퀴옥사이드 패러데이 소자로 하여, 그 외주에 자화가 포화하는데 충분한 사이즈의 SmCo 자석을 씌우고, 당해 광학 기능 유닛을 편광자와 검광자 사이의 광학축 상에 세트하였다. 다음에, 파장 1064nm의 광을 전후 양방향으로부터 입사하여 패러데이 회전 효과를 확인하였다. 그 결과 모두 순방향에서의 투과 손실은 0.1dB 미만, 역방향에서의 소광비는 40dB 이상이었다.

이와 같이 본 발명의 제조 방법을 이용함으로써, 광학 기능을 가지는 금속 산화물 소결체에 있어서도 매우 투과 손실이 적은 실로 투명한 산화물 소결체가 얻어지는 것이 확인되었다.

또한, 지금까지 본 발명을 실시형태를 가지고 설명해 왔지만, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 다른 실시형태, 추가, 변경, 삭제 등 당업자가 생각해 낼 수 있는 범위 내에서 변경할 수가 있고, 어느 태양에 있어서도 본 발명의 작용 효과를 가져오는 한 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.

P11, P12, P21, P22, P99 온도 프로파일
S 온도 범위

Claims

금속 산화물을 주성분으로 하는 소결체에 대해 1000~2000℃의 온도 범위로 설정되는 HIP 열처리 온도(T)로 열간 등방압 프레스 처리를 하여 투광성의 소결체를 얻는 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법으로서, 상기 열간 등방압 프레스 처리의 승온 과정에 있어서의 실온으로부터 HIP 열처리 온도(T)까지의 온도 범위가 복수 단계로 분할되고, 이 분할된 단계마다 승온 속도가 제어되어 있고, 적어도 HIP 열처리 온도(T)를 포함하는 최종 단계의 승온 속도가 10℃／h 이상 180℃／h 이하인 것을 특징으로 하는 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 승온 과정에 있어서의 온도 범위가 2~20의 단계로 등분할되는 것을 특징으로 하는 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 열간 등방압 프레스 처리의 승온 과정의 최종 단계의 승온 속도가 10℃／h 이상 180℃／h 이하이고, 그 이외의 단계의 승온 속도가 200℃／h 이상 800℃／h 이하인 것을 특징으로 하는 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 열간 등방압 프레스 처리의 승온 과정의 전단계의 승온 속도가 10℃／h 이상 180℃／h 이하인 것을 특징으로 하는 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소결체는 Mg, Y, Sc, 란타니드, Ti, Zr, Al, Ga, Si, Ge, Pb, Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 입자를 이용하여 제작되는 것을 특징으로 하는 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 금속 산화물의 입자를 이용하여 소정 형상으로 프레스 성형한 후에 소결하고, 다음에 열간 등방압 프레스 처리를 하는 것을 특징으로 하는 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 투광성 금속 산화물 소결체의 제조 방법에 의해 제조된 투광성 금속 산화물 소결체.