JP2009256150A - スピネル焼結体 - Google Patents
スピネル焼結体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009256150A JP2009256150A JP2008108955A JP2008108955A JP2009256150A JP 2009256150 A JP2009256150 A JP 2009256150A JP 2008108955 A JP2008108955 A JP 2008108955A JP 2008108955 A JP2008108955 A JP 2008108955A JP 2009256150 A JP2009256150 A JP 2009256150A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- spinel
- wavelength
- ppm
- sintered body
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
- C04B35/443—Magnesium aluminate spinel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/645—Pressure sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/645—Pressure sintering
- C04B35/6455—Hot isostatic pressing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
- C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
- C04B2235/445—Fluoride containing anions, e.g. fluosilicate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6562—Heating rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6581—Total pressure below 1 atmosphere, e.g. vacuum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
- C04B2235/724—Halogenide content
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
- C04B2235/726—Sulfur content
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
- C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9646—Optical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9646—Optical properties
- C04B2235/9653—Translucent or transparent ceramics other than alumina
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
【課題】波長１９３ｎｍの真空紫外光の透過性に優れた新たなスピネル焼結体を提供する。
【解決手段】マグネシアアルミナスピネルを主成分とし、リチウム（Ｌｉ）の含有量が１０００重量ｐｐｍ以上であって、且つ、フッ素（Ｆ）の含有量が１重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、波長１９３ｎｍでの吸収係数（ｋ10）が０．３／ｃｍ以下であるスピネル焼結体を提案する。
【選択図】なし
【解決手段】マグネシアアルミナスピネルを主成分とし、リチウム（Ｌｉ）の含有量が１０００重量ｐｐｍ以上であって、且つ、フッ素（Ｆ）の含有量が１重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、波長１９３ｎｍでの吸収係数（ｋ10）が０．３／ｃｍ以下であるスピネル焼結体を提案する。
【選択図】なし
Description
本発明は、真空紫外光用の光学レンズ材料として好適に用いることができるスピネル焼結体、中でも波長１９３ｎｍの真空紫外光の透過性に優れた透明なスピネル焼結体に関する。
紫外光は、半導体デバイスの露光装置やＬＣＤのレーザアニール装置などに広く利用されている。近年、これらの装置の精密化（微細化）が急速に進み、これらに用いる光源の短波長化が進められている。具体的な例を挙げれば、半導体リソグラフィー装置において微細化加工を担うステッパー（；縮小投影型露光装置）等において、解像力を高めるために光源の短波長化が進められ、例えばエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）やＦ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）などのように、波長２００ｎｍ以下の真空紫外領域の光を光源に用いたステッパー、並びに、これに用いる真空紫外光用の光学レンズ材料の開発が進められている。
真空紫外光用の光学レンズ材料には、光源の光の波長における屈折率が高く、且つ透過率が高いことが求められ、ＣａＦ2、ＭｇＦ2などの弗化物結晶材料や、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）焼結体などが検討されている。中でも、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）焼結体は、立方晶で無色透明であるばかりか、アルカリに対して安定であるなど化学的安定性にも優れているため、注目すべき材料であり、従来、スピネル焼結体（ＭｇＡｌ2Ｏ4）及びその製造方法に関する発明が開示されている。
例えば特許文献１には、Ａｌ2Ｏ3とＭｇＯの組成比が０．５３：０．４７〜０．５８：０．４２の範囲内であり、かつ波長０．６μｍの光線による１ｍｍ厚さの直線透過率が７５％以上であることを特徴とする多結晶スピネル焼結体が開示されている。
また、特許文献２には、高純度ＭｇＡｌ2Ｏ4原料にアルコキシド法により得られた超微粒子Ａｌ2Ｏ3を混合して焼結する方法が開示されている。
さらにまた、特許文献３には、マグネシア・アルミナ・スピネルを含む粉末から気孔閉鎖物体を生成させ、これを約１４００℃で少なくとも約２００００ｐｓｉまで上昇させた圧力の下で加熱して残留気孔を減少させることにより、１．８ｍｍの厚さについて、約０．２μｍ〜０．４μｍの全ての波長で、所定値以上の直線透過率を有する焼結多結晶体が開示されている。
また、特許文献２には、高純度ＭｇＡｌ2Ｏ4原料にアルコキシド法により得られた超微粒子Ａｌ2Ｏ3を混合して焼結する方法が開示されている。
さらにまた、特許文献３には、マグネシア・アルミナ・スピネルを含む粉末から気孔閉鎖物体を生成させ、これを約１４００℃で少なくとも約２００００ｐｓｉまで上昇させた圧力の下で加熱して残留気孔を減少させることにより、１．８ｍｍの厚さについて、約０．２μｍ〜０．４μｍの全ての波長で、所定値以上の直線透過率を有する焼結多結晶体が開示されている。
本発明は、真空紫外光の中でも特に波長１９３ｎｍの真空紫外光に着目し、波長１９３ｎｍの真空紫外光の透過性に優れた新たなスピネル焼結体を提供せんとするものである。
本発明は、マグネシアアルミナスピネルを主成分とし、リチウム（Ｌｉ）の含有量が１０００重量ｐｐｍ以上であって、且つ、フッ素（Ｆ）の含有量が１重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、波長１９３ｎｍでの吸収係数（ｋ10）が０．３／ｃｍ以下であるスピネル焼結体を提案するものである。
透明なスピネル焼結体を作製するには、焼結助剤としてＬｉＦを添加することが効果的であることが知られていた（例えば特許文献１の第３頁左上欄参照）が、ＬｉＦを多く添加すると、ＬｉＦが第２相として残留するために透過率が低下すると言われていた（例えば、特許文献１の第２頁左上欄参照）。
本発明者は、ＬｉＦを添加した場合に波長１９３ｎｍの透過率の低下に影響するのは、主にＦであり、Ｆを１重量ｐｐｍ未満に減らし、且つ、Ｌｉを１０００重量ｐｐｍ以上残存させることで、波長１９３ｎｍでの吸収係数を０．３／ｃｍ以下にすることができることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を想到したものである。
本発明者は、ＬｉＦを添加した場合に波長１９３ｎｍの透過率の低下に影響するのは、主にＦであり、Ｆを１重量ｐｐｍ未満に減らし、且つ、Ｌｉを１０００重量ｐｐｍ以上残存させることで、波長１９３ｎｍでの吸収係数を０．３／ｃｍ以下にすることができることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を想到したものである。
本発明のスピネル焼結体は、波長１９３ｎｍの真空紫外光用の光学レンズ材料として好適に使用することができ、例えば半導体リソグラフィー装置において微細化加工を担うステッパー（；縮小投影型露光装置）などに用いる光学レンズ材料として好適に使用することができる。
以下、本発明の実施形態の一例に係るスピネル焼結体（以下、「本スピネル焼結体」という。）について説明するが、本発明の範囲が以下の本スピネル焼結体に限定されるものではない。
本スピネル焼結体は、マグネシアアルミナスピネルを主成分とするものであり、好ましくはＭｇＡｌ2Ｏ4の多結晶体である。
本スピネル焼結体の主成分であるマグネシアアルミナスピネルの組成をＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3で示した場合、ｎは０．９７〜１．１０であるのが好ましく、特に０．９８〜１．０６、中でも特にほぼ１（０．９９〜１．０２程度）であるのがより好ましい。
以上の数値範囲内において、ｎが１を超える場合、すなわちアルミニウムリッチの組成では、結晶中の本来のＭｇイオン格子位置にＡｌイオンが置換して入るアンチサイト欠陥が増えることになる。アンチサイト欠陥は吸収端を長波長側にシフトさせて透過率を低下すると考えられる。また、アンチサイト欠陥に伴う正電荷過剰が光の吸収を生じて透過率を低下するとも考えられる。
他方、ｎが１未満、すなわちマグネシアリッチの組成では、ＭｇＯが第２相として現れるために透過率が下がるようになると考えられる。また、ｎがほぼ１（０．９９〜１．０２程度）の場合には、アンチサイト欠陥などが少ないために光学特性をより一層改善できるものと考えられる。
以上の数値範囲内において、ｎが１を超える場合、すなわちアルミニウムリッチの組成では、結晶中の本来のＭｇイオン格子位置にＡｌイオンが置換して入るアンチサイト欠陥が増えることになる。アンチサイト欠陥は吸収端を長波長側にシフトさせて透過率を低下すると考えられる。また、アンチサイト欠陥に伴う正電荷過剰が光の吸収を生じて透過率を低下するとも考えられる。
他方、ｎが１未満、すなわちマグネシアリッチの組成では、ＭｇＯが第２相として現れるために透過率が下がるようになると考えられる。また、ｎがほぼ１（０．９９〜１．０２程度）の場合には、アンチサイト欠陥などが少ないために光学特性をより一層改善できるものと考えられる。
本スピネル焼結体は、Ｆ含有量が１重量ｐｐｍ未満であり、且つ、Ｌｉ含有量が１０００重量ｐｐｍ以上（好ましくは１０００重量ｐｐｍ〜１００００重量ｐｐｍ）であることが重要である。
ＬｉＦを焼結助剤として比較的多量に添加してスピネル焼結体の焼結性を高めた場合、通常であればＬｉ、Ｆともに残留して波長１９３ｎｍでの光透過率が低下する。しかし、Ｆの含有量を１重量ｐｐｍ未満に制御し、且つＬｉの含有量を１０００重量ｐｐｍ以上に制御すると、透過率が低下せず、波長１９３ｎｍでの光の吸収係数を０．３／ｃｍ以下に低下させられることが判明した。
なお、Ｌｉの含有量を１０００重量ｐｐｍ以上にすることで、Ｌｉイオンはイオン半径の近いＭｇイオンの格子位置に優先的に置換して占有し、ＡｌイオンがＭｇイオン格子位置に入るアンチサイト欠陥を抑止する効果が期待できる。また、マグネシアとアルミナの組成を制御しても排除しきれないアンチサイト欠陥が存在しても、ＡｌイオンがＭｇイオン格子位置に置換して入るアンチサイト欠陥の正電荷過剰をＬｉイオンが補償する効果も期待できる。
ＬｉＦを焼結助剤として比較的多量に添加してスピネル焼結体の焼結性を高めた場合、通常であればＬｉ、Ｆともに残留して波長１９３ｎｍでの光透過率が低下する。しかし、Ｆの含有量を１重量ｐｐｍ未満に制御し、且つＬｉの含有量を１０００重量ｐｐｍ以上に制御すると、透過率が低下せず、波長１９３ｎｍでの光の吸収係数を０．３／ｃｍ以下に低下させられることが判明した。
なお、Ｌｉの含有量を１０００重量ｐｐｍ以上にすることで、Ｌｉイオンはイオン半径の近いＭｇイオンの格子位置に優先的に置換して占有し、ＡｌイオンがＭｇイオン格子位置に入るアンチサイト欠陥を抑止する効果が期待できる。また、マグネシアとアルミナの組成を制御しても排除しきれないアンチサイト欠陥が存在しても、ＡｌイオンがＭｇイオン格子位置に置換して入るアンチサイト欠陥の正電荷過剰をＬｉイオンが補償する効果も期待できる。
本スピネル焼結体において、鉄（Ｆｅ）の含有量は、４重量ｐｐｍ未満であるのが好ましく、特に１重量ｐｐｍ未満、中でも特に０．５重量ｐｐｍ未満であるのが好ましい。
ケイ素（Ｓｉ）の含有量は、４重量ｐｐｍ未満であるのが好ましく、特に２重量ｐｐｍ未満、中でも特に１重量ｐｐｍ未満であるのが好ましい。
硫黄（Ｓ）の含有量は、２重量ｐｐｍ未満であるのが好ましく、特に１重量ｐｐｍ未満、中でも特に０．５重量ｐｐｍ未満であるのが好ましい。
これらＦｅ、Ｓｉ及びＳは、意図して添加するものではなく不可避的に含まれる元素であるが、原料の純度を高め、混合装置乃至器具の素材を選択し、製造環境をクリーンルームにし、さらにＦを排出する焼結条件下で焼結させてＦｅ、Ｓｉ及びＳを同時に排出させることで、これらＦｅ、Ｓｉ及びＳの濃度をそれぞれ所望の含有量未満に制御することができ、波長１９３ｎｍでの吸収係数をより一層低下させることができる。
ケイ素（Ｓｉ）の含有量は、４重量ｐｐｍ未満であるのが好ましく、特に２重量ｐｐｍ未満、中でも特に１重量ｐｐｍ未満であるのが好ましい。
硫黄（Ｓ）の含有量は、２重量ｐｐｍ未満であるのが好ましく、特に１重量ｐｐｍ未満、中でも特に０．５重量ｐｐｍ未満であるのが好ましい。
これらＦｅ、Ｓｉ及びＳは、意図して添加するものではなく不可避的に含まれる元素であるが、原料の純度を高め、混合装置乃至器具の素材を選択し、製造環境をクリーンルームにし、さらにＦを排出する焼結条件下で焼結させてＦｅ、Ｓｉ及びＳを同時に排出させることで、これらＦｅ、Ｓｉ及びＳの濃度をそれぞれ所望の含有量未満に制御することができ、波長１９３ｎｍでの吸収係数をより一層低下させることができる。
本スピネル焼結体は、波長１９３ｎｍでの吸収係数が０．３／ｃｍ以下であることが特徴であるが、好ましくは０．２／ｃｍ以下、より好ましくは０．１５／ｃｍ以下である。
この際、波長１９３ｎｍでの吸収係数は次の式（４）より求められる値である。
すなわち、一般的な吸収係数は次の式（１）より求められる値である。
（１）・・・吸収係数：ｋ10≡−Ｌｏｇ10（Ｔ／Ｔo）／Ｌ
（但し、式（１）において、Ｔは直線透過率[％]，Ｔoは反射率を補正した理論透過率[％]であり、次の式（２）より求められる。また、Ｌは試料厚み[cm]をそれぞれ示す。）
（２）・・・理論透過率Ｔ0＝{（１−Ｒ）2／（１−Ｒ2）}×１００
（但し、式（２）において、Ｒは反射率を示し、次の式（３）より求められる。）
（３）・・・反射率Ｒ＝{（ｎ−１）／（ｎ＋１）}2
（但し、式（３）において、ｎは屈折率を示す。）
ここで、マグネシアアルミナスピネルの波長１９３ｎｍにおける屈折率は、学会（“High-Index Materials for 193nm Immersion Lithography”,J.Burnettetal,O28,2ndInt.Symp.ImmersionLithography(2005)）で、ｎ＝１．９２と報告されているので、上記の式（１）〜（３）により、マグネシアアルミナスピネルの波長１９３ｎｍにおける吸収係数は、次の式（４）より求められる。
（４）・・・吸収係数：ｋ10≡−Ｌｏｇ10（Ｔ／８１．９４）／Ｌ
（但し、式（４）においてＴは波長１９３ｎｍでの直線透過率[％]、Ｌは試料厚み[cm]をそれぞれ示す。）。
すなわち、一般的な吸収係数は次の式（１）より求められる値である。
（１）・・・吸収係数：ｋ10≡−Ｌｏｇ10（Ｔ／Ｔo）／Ｌ
（但し、式（１）において、Ｔは直線透過率[％]，Ｔoは反射率を補正した理論透過率[％]であり、次の式（２）より求められる。また、Ｌは試料厚み[cm]をそれぞれ示す。）
（２）・・・理論透過率Ｔ0＝{（１−Ｒ）2／（１−Ｒ2）}×１００
（但し、式（２）において、Ｒは反射率を示し、次の式（３）より求められる。）
（３）・・・反射率Ｒ＝{（ｎ−１）／（ｎ＋１）}2
（但し、式（３）において、ｎは屈折率を示す。）
ここで、マグネシアアルミナスピネルの波長１９３ｎｍにおける屈折率は、学会（“High-Index Materials for 193nm Immersion Lithography”,J.Burnettetal,O28,2ndInt.Symp.ImmersionLithography(2005)）で、ｎ＝１．９２と報告されているので、上記の式（１）〜（３）により、マグネシアアルミナスピネルの波長１９３ｎｍにおける吸収係数は、次の式（４）より求められる。
（４）・・・吸収係数：ｋ10≡−Ｌｏｇ10（Ｔ／８１．９４）／Ｌ
（但し、式（４）においてＴは波長１９３ｎｍでの直線透過率[％]、Ｌは試料厚み[cm]をそれぞれ示す。）。
本スピネル焼結体は、厚さ４ｍｍにおいて、波長１９３ｎｍでの直線透過率（Ｔ％）が６２％以上であるのが好ましく、特に６８％以上であるのが好ましく、中でも特に７２％以上であるのが好ましい。
直線透過率は、入射する光の光軸と平行な直線上における、入射光の強度に対する透過光の強度の割合である。したがって、各波長の光に対して直線透過率が高いほど、強い透過光が得られ、透過するレンズに吸収される光エネルギが小さいため、レンズの発熱を抑えることができる。
直線透過率は、入射する光の光軸と平行な直線上における、入射光の強度に対する透過光の強度の割合である。したがって、各波長の光に対して直線透過率が高いほど、強い透過光が得られ、透過するレンズに吸収される光エネルギが小さいため、レンズの発熱を抑えることができる。
本スピネル焼結体の焼結体密度は、３．５８ｇ／ｃｍ3、すなわちマグネシアアルミナスピネルの理論密度に等しいことが好ましい。
本スピネル焼結体の結晶粒径は、１μｍ〜１ｍｍであるのが好ましく、特に１０μｍ〜５００μｍ、その中でも特に１０μｍ〜１００μｍであるのが好ましい。
本スピネル焼結体は、厚さを特に制限するものではなく、厚さを大きくしても波長１９３ｎｍでの直線透過率（Ｔ％）を維持できる点に特徴があり、例えば３．５ｍｍ以上の厚さとしても波長１９３ｎｍでの直線透過率（Ｔ％）を上記の好ましい値に維持することができる。
（スピネル焼結体の製造方法）
本スピネル焼結体の製造においては、ＬｉＦを比較的多量に添加すると共に、加圧焼結する際に、昇温速度を緩慢に制御することが好ましい。ＬｉＦを比較的多量に添加することにより、焼結を促進させると共に、気泡など光の錯乱を無くすことができ、焼結助剤の効果を十分に利用することができる。さらに昇温速度を緩慢にすることにより、Ｌｉを残しつつ、Ｆと過剰なＬｉの排出を促進し、残留Ｆ含有量を低下させることができる。
本スピネル焼結体の製造においては、ＬｉＦを比較的多量に添加すると共に、加圧焼結する際に、昇温速度を緩慢に制御することが好ましい。ＬｉＦを比較的多量に添加することにより、焼結を促進させると共に、気泡など光の錯乱を無くすことができ、焼結助剤の効果を十分に利用することができる。さらに昇温速度を緩慢にすることにより、Ｌｉを残しつつ、Ｆと過剰なＬｉの排出を促進し、残留Ｆ含有量を低下させることができる。
主原料としては、スピネル粉末（ＭｇＡｌ2Ｏ4）、又は、酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ2Ｏ3）の混合物を使用すればよい。
主原料として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）とを使用する場合には、マグネシアアルミナスピネルの組成がＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ｎ＝１）で示すことができるように、すなわち当モルで混合するのが好ましい。但し、必要に応じてＭｇＯ或いはＡｌ2Ｏ3がより多くなるように混合することは可能である。例えばＭｇＯが多くなるようにｎが１〜０．９７となるように配合してもよいし、また、Ａｌ2Ｏ3がより多くなるようにｎが１〜１．１０となるように配合してもよい。
主原料として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）とを使用する場合には、マグネシアアルミナスピネルの組成がＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3（ｎ＝１）で示すことができるように、すなわち当モルで混合するのが好ましい。但し、必要に応じてＭｇＯ或いはＡｌ2Ｏ3がより多くなるように混合することは可能である。例えばＭｇＯが多くなるようにｎが１〜０．９７となるように配合してもよいし、また、Ａｌ2Ｏ3がより多くなるようにｎが１〜１．１０となるように配合してもよい。
本スピネル焼結体の製造においては、焼結助剤としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を添加して製造することが重要である。
この際、フッ化リチウム（ＬｉＦ）は、上記主原料に対して１〜６重量％、特に２〜５重量％、中でも特に３〜４重量％含まれるように添加するのが好ましい。
この際、フッ化リチウム（ＬｉＦ）は、上記主原料に対して１〜６重量％、特に２〜５重量％、中でも特に３〜４重量％含まれるように添加するのが好ましい。
原料は、例えば湿式ボールミルなどで混合し、必要に応じて乾燥させ、必要に応じて造粒及び分級を行い、ホットプレス機などで加圧しながら焼結すればよい。
ボールミル装置としては、不純物の混入量を低減するために、純度９９．９％以上のアルミナボールを使用するのが好ましい。また、ポット容器の内面も純度９９．９以上のアルミナで覆うか、ポリエチレンなどの有機物材質を使用するのがさらに好ましい。
加圧焼成は、真空、アルゴン、窒素などの雰囲気下において、圧力を加えながらＬｉＦの融点（８４０℃）近くまで加熱した後、少なくとも１０００℃〜１２００℃の温度域においては昇温速度０．０１〜０．５℃／分で加熱して、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）の焼結が進む温度（１３００〜１８００℃）にまで到達させて必要時間保持した後、冷却するのが好ましい。
この際、昇温速度を緩慢に制御する温度域は、例えば室温から最高温度までのように広いほどよいが、時間の制約もあるため、例えば被処理体の収縮が顕著になり始める７５０℃から最高温度までの範囲に限ってもよい。また、より短時間で行うために、ＬｉＦの添加量と昇温速度に合わせて効率的な範囲に絞り込むことも可能である。
加圧焼成における圧力は、２０〜７０ＭＰａ、特に２５〜５０ＭＰａ、中でも特に３０〜４０ＭＰａとするのが好ましい。
なお、常に一定の圧力にする必要はない。例えばＦの排出過程が顕著な低温域は比較的低圧力にする一方、焼結が進む高温域では比較的高い圧力にしてもよいと考えられる。
この際、昇温速度を緩慢に制御する温度域は、例えば室温から最高温度までのように広いほどよいが、時間の制約もあるため、例えば被処理体の収縮が顕著になり始める７５０℃から最高温度までの範囲に限ってもよい。また、より短時間で行うために、ＬｉＦの添加量と昇温速度に合わせて効率的な範囲に絞り込むことも可能である。
加圧焼成における圧力は、２０〜７０ＭＰａ、特に２５〜５０ＭＰａ、中でも特に３０〜４０ＭＰａとするのが好ましい。
なお、常に一定の圧力にする必要はない。例えばＦの排出過程が顕著な低温域は比較的低圧力にする一方、焼結が進む高温域では比較的高い圧力にしてもよいと考えられる。
加圧焼結後、残存気泡を潰すために熱間等方圧加工処理（ＨＩＰ：Hot Isostatic Pressing）を行ってもよい。
熱間等方圧加工処理（ＨＩＰ）は、Ａｒなどのガスを圧力媒体として、１００〜２０００℃、好ましくは１０００〜２０００℃に加熱しながら２０ＭＰａ〜２００ＭＰａの等方的な圧力を被処理体に同時に加えて処理すればよい。
熱間等方圧加工処理（ＨＩＰ）は、Ａｒなどのガスを圧力媒体として、１００〜２０００℃、好ましくは１０００〜２０００℃に加熱しながら２０ＭＰａ〜２００ＭＰａの等方的な圧力を被処理体に同時に加えて処理すればよい。
（用途）
本スピネル焼結体は、波長１９３ｎｍでの吸収係数が小さいことから、波長１９３ｎｍの真空紫外光用のレンズ材料として好適に用いることができる。
よって、波長１９３ｎｍの真空紫外光を用いた装置のレンズ材料、例えば半導体リソグラフィー装置において微細化加工を担うステッパー（；縮小投影型露光装置）などに用いる光学レンズ材料として好適に提供することができる。より具体的には、リソグラフィー用のスキャナーまたはステッパー中の照明及び投影システムにおいて、照射源後方及びフォトマスク前方に配置されるレンズ、フォトマスク後方のビーム通路中、すなわちフォトマスクとウェハーの間に配置されるレンズ、液浸用の終端レンズ、すなわち投影光学装置の前面レンズなどの材料として特に好適に使用することができる。
本スピネル焼結体は、波長１９３ｎｍでの吸収係数が小さいことから、波長１９３ｎｍの真空紫外光用のレンズ材料として好適に用いることができる。
よって、波長１９３ｎｍの真空紫外光を用いた装置のレンズ材料、例えば半導体リソグラフィー装置において微細化加工を担うステッパー（；縮小投影型露光装置）などに用いる光学レンズ材料として好適に提供することができる。より具体的には、リソグラフィー用のスキャナーまたはステッパー中の照明及び投影システムにおいて、照射源後方及びフォトマスク前方に配置されるレンズ、フォトマスク後方のビーム通路中、すなわちフォトマスクとウェハーの間に配置されるレンズ、液浸用の終端レンズ、すなわち投影光学装置の前面レンズなどの材料として特に好適に使用することができる。
（用語の解説）
本発明において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意とともに、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本明細書において、「主成分」とは、その成分が影響する割合で含有される成分であり、その成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含むことを許容する意を包含するものである。「主成分」の含有割合を特に制限するものではないが、本スピネル焼結体においては、９０重量％以上、特に９５重量％以上、中でも９９重量％以上（１００％を含む）であるのが好ましい。
本発明において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意とともに、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本明細書において、「主成分」とは、その成分が影響する割合で含有される成分であり、その成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含むことを許容する意を包含するものである。「主成分」の含有割合を特に制限するものではないが、本スピネル焼結体においては、９０重量％以上、特に９５重量％以上、中でも９９重量％以上（１００％を含む）であるのが好ましい。
以下、本発明に関する実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ、純度９９．９９重量％）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ2Ｏ3、純度９９．９９９重量％）とをモル比１：１で混合すると共に、全原料の４重量％のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を添加し、エタノール中で湿式ボールミルにより粉砕及び混合を行った。得られた混合物を乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、５００μｍの篩を使って篩下を回収し、ハンドプレス機で１４ＭＰａの圧力で予備成型を行った。そして、予備成型体はその周りをグラファイトフォイル（A GRAF TECH INTERNATIONAL社製）で覆いながらカーボンダイス中にセットし、このカーボンダイスをホットプレス機にセットした。焼結は、装置内の雰囲気を１０Ｐａ以下の真空度に保ちながら、プレス圧力７０ＭＰａを加えながら昇温速度０．２５℃／分で１５５０℃まで加熱して２時間保持した後、室温まで冷却して試料を得た。なお、上記の一連の製造工程のうち、原料の秤量から予備成型までをクリーンルーム内で行った。
酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ、純度９９．９９重量％）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ2Ｏ3、純度９９．９９９重量％）とをモル比１：１で混合すると共に、全原料の４重量％のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を添加し、エタノール中で湿式ボールミルにより粉砕及び混合を行った。得られた混合物を乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、５００μｍの篩を使って篩下を回収し、ハンドプレス機で１４ＭＰａの圧力で予備成型を行った。そして、予備成型体はその周りをグラファイトフォイル（A GRAF TECH INTERNATIONAL社製）で覆いながらカーボンダイス中にセットし、このカーボンダイスをホットプレス機にセットした。焼結は、装置内の雰囲気を１０Ｐａ以下の真空度に保ちながら、プレス圧力７０ＭＰａを加えながら昇温速度０．２５℃／分で１５５０℃まで加熱して２時間保持した後、室温まで冷却して試料を得た。なお、上記の一連の製造工程のうち、原料の秤量から予備成型までをクリーンルーム内で行った。
（実施例２）
加圧焼成におけるプレス圧力を３５ＭＰａに変更した以外、実施例１と同様に試料を得た。
加圧焼成におけるプレス圧力を３５ＭＰａに変更した以外、実施例１と同様に試料を得た。
（実施例３）
加圧焼成におけるプレス圧力を３５ＭＰａに変更すると共に、加熱する際の昇温速度を０．１４℃／分に変更した以外、実施例１と同様に試料を得た。
加圧焼成におけるプレス圧力を３５ＭＰａに変更すると共に、加熱する際の昇温速度を０．１４℃／分に変更した以外、実施例１と同様に試料を得た。
（実施例４）
酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ、純度９９．９９重量％）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ2Ｏ3、純度９９．９９９重量％）とをモル比１：１で混合すると共に、全原料の４重量％のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を添加し、エタノール中で湿式ボールミルにより粉砕及び混合を行った。得られた混合物を乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、５００μｍの篩を使って篩下を回収し、ハンドプレス機で１４ＭＰａの圧力で予備成型を行った。そして、予備成型体はその周りをグラファイトフォイル（A GRAF TECH INTERNATIONAL社製）で覆いながらカーボンダイス中にセットし、このカーボンダイスをホットプレス機にセットした。焼結は、装置内の雰囲気を１０Ｐａ以下の真空度に保ちながら、プレス圧力３５ＭＰａを加えながら昇温速度０．５℃／分で１５５０℃まで加熱して２時間保持した後、室温まで冷却した。次に、アルゴンガスを圧力媒体として１８００℃まで加熱しながら１８０ＭＰａの等方的な圧力下で２．５時間の熱間等方圧処理（ＨＩＰ）を行い、試料を得た。
なお、上記の一連の製造工程のうち、原料の秤量から予備成型までをクリーンルーム内で行った。
酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ、純度９９．９９重量％）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ2Ｏ3、純度９９．９９９重量％）とをモル比１：１で混合すると共に、全原料の４重量％のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を添加し、エタノール中で湿式ボールミルにより粉砕及び混合を行った。得られた混合物を乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、５００μｍの篩を使って篩下を回収し、ハンドプレス機で１４ＭＰａの圧力で予備成型を行った。そして、予備成型体はその周りをグラファイトフォイル（A GRAF TECH INTERNATIONAL社製）で覆いながらカーボンダイス中にセットし、このカーボンダイスをホットプレス機にセットした。焼結は、装置内の雰囲気を１０Ｐａ以下の真空度に保ちながら、プレス圧力３５ＭＰａを加えながら昇温速度０．５℃／分で１５５０℃まで加熱して２時間保持した後、室温まで冷却した。次に、アルゴンガスを圧力媒体として１８００℃まで加熱しながら１８０ＭＰａの等方的な圧力下で２．５時間の熱間等方圧処理（ＨＩＰ）を行い、試料を得た。
なお、上記の一連の製造工程のうち、原料の秤量から予備成型までをクリーンルーム内で行った。
（比較例１）
スピネル粉末（ＭｇＡｌ2Ｏ4、純度９９．９８５重量％）に、全原料の１重量％のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を添加し、エタノール中で湿式ボールミルにより粉砕及び混合を行った。得られた混合物を乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、５００μｍの篩を使って篩下を回収し、ハンドプレス機で１４ＭＰａの圧力で予備成型を行った。そして、予備成型体はその周りをグラファイトフォイル（A GRAF TECH INTERNATIONAL社製）で覆いながらカーボンダイス中にセットし、このカーボンダイスをホットプレス機にセットした。焼結は、装置内の雰囲気を１０Ｐａ以下の真空度に保ちながら、プレス圧力５０ＭＰａを加えながら昇温速度８．７５℃／分で１５５０℃まで加熱して２時間保持した後、室温まで冷却して試料を得た。なお、上記の一連の製造工程は一般環境下で行った。
スピネル粉末（ＭｇＡｌ2Ｏ4、純度９９．９８５重量％）に、全原料の１重量％のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を添加し、エタノール中で湿式ボールミルにより粉砕及び混合を行った。得られた混合物を乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、５００μｍの篩を使って篩下を回収し、ハンドプレス機で１４ＭＰａの圧力で予備成型を行った。そして、予備成型体はその周りをグラファイトフォイル（A GRAF TECH INTERNATIONAL社製）で覆いながらカーボンダイス中にセットし、このカーボンダイスをホットプレス機にセットした。焼結は、装置内の雰囲気を１０Ｐａ以下の真空度に保ちながら、プレス圧力５０ＭＰａを加えながら昇温速度８．７５℃／分で１５５０℃まで加熱して２時間保持した後、室温まで冷却して試料を得た。なお、上記の一連の製造工程は一般環境下で行った。
（比較例２）
酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ、純度９９．９９重量％）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ2Ｏ3、純度９９．９９９重量％）とをモル比１：１で混合すると共に、全原料の２重量％のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を添加し、エタノール中で湿式ボールミルにより粉砕及び混合を行った。得られた混合物を乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、５００μｍの篩を使って篩下を回収し、ハンドプレス機で１４ＭＰａの圧力で予備成型を行った。そして、予備成型体はその周りをグラファイトフォイル（A GRAF TECH INTERNATIONAL社製）で覆いながらカーボンダイス中にセットし、このカーボンダイスをホットプレス機にセットした。焼結は、装置内の雰囲気を１０Ｐａ以下の真空度に保ちながら、プレス圧力５０ＭＰａを加えながら昇温速度８．７５℃／分で１５５０℃まで加熱して２時間保持した後、室温まで冷却して試料を得た。なお、上記の一連の製造工程は一般環境下で行った。
酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ、純度９９．９９重量％）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ2Ｏ3、純度９９．９９９重量％）とをモル比１：１で混合すると共に、全原料の２重量％のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を添加し、エタノール中で湿式ボールミルにより粉砕及び混合を行った。得られた混合物を乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、５００μｍの篩を使って篩下を回収し、ハンドプレス機で１４ＭＰａの圧力で予備成型を行った。そして、予備成型体はその周りをグラファイトフォイル（A GRAF TECH INTERNATIONAL社製）で覆いながらカーボンダイス中にセットし、このカーボンダイスをホットプレス機にセットした。焼結は、装置内の雰囲気を１０Ｐａ以下の真空度に保ちながら、プレス圧力５０ＭＰａを加えながら昇温速度８．７５℃／分で１５５０℃まで加熱して２時間保持した後、室温まで冷却して試料を得た。なお、上記の一連の製造工程は一般環境下で行った。
（比較例３）
酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ、純度９９．９９重量％）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ2Ｏ3、純度９９．９９９重量％）とをモル比１：１で混合すると共に、全原料の２重量％のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を添加し、エタノール中で湿式ボールミルにより粉砕及び混合を行った。得られた混合物を乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、５００μｍの篩を使って篩下を回収し、ハンドプレス機で１４ＭＰａの圧力で予備成型を行った。そして、予備成型体はその周りをグラファイトフォイル（A GRAF TECH INTERNATIONAL社製）で覆いながらカーボンダイス中にセットし、このカーボンダイスをホットプレス機にセットした。焼結は、装置内の雰囲気を１０Ｐａ以下の真空度に保ちながら、プレス圧力７０ＭＰａを加えながら昇温速度１℃／分で１５５０℃まで加熱して２時間保持した後、室温まで冷却して試料を得た。なお、上記の一連の製造工程のうち、原料の秤量から予備成型までをクリーンルーム内で行った。
酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ、純度９９．９９重量％）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ2Ｏ3、純度９９．９９９重量％）とをモル比１：１で混合すると共に、全原料の２重量％のフッ化リチウム（ＬｉＦ）を添加し、エタノール中で湿式ボールミルにより粉砕及び混合を行った。得られた混合物を乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、５００μｍの篩を使って篩下を回収し、ハンドプレス機で１４ＭＰａの圧力で予備成型を行った。そして、予備成型体はその周りをグラファイトフォイル（A GRAF TECH INTERNATIONAL社製）で覆いながらカーボンダイス中にセットし、このカーボンダイスをホットプレス機にセットした。焼結は、装置内の雰囲気を１０Ｐａ以下の真空度に保ちながら、プレス圧力７０ＭＰａを加えながら昇温速度１℃／分で１５５０℃まで加熱して２時間保持した後、室温まで冷却して試料を得た。なお、上記の一連の製造工程のうち、原料の秤量から予備成型までをクリーンルーム内で行った。
＜透過率測定＞
試料（焼結体）の上下両面を光学鏡面研磨して測定試料を作製した。それぞれの測定試料は、表２に示す厚さとなった。
各測定試料について、紫外域試料測定システムＵ−４１００型分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を使用して直線透過率（％Ｔ）を測定した。
測定条件は、波長範囲：１９０ｎｍ−９００ｎｍ、スキャンスピード：３００ｎｍ／ｍｉｎ、スリット幅：３ｎｍ、データモード：透過率（％Ｔ）とした。
測定データから読み取った１９３ｎｍの直線透過率と試料厚みから、次の式（４）により、波長１９３ｎｍにおける吸収係数を求めた。
試料（焼結体）の上下両面を光学鏡面研磨して測定試料を作製した。それぞれの測定試料は、表２に示す厚さとなった。
各測定試料について、紫外域試料測定システムＵ−４１００型分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を使用して直線透過率（％Ｔ）を測定した。
測定条件は、波長範囲：１９０ｎｍ−９００ｎｍ、スキャンスピード：３００ｎｍ／ｍｉｎ、スリット幅：３ｎｍ、データモード：透過率（％Ｔ）とした。
測定データから読み取った１９３ｎｍの直線透過率と試料厚みから、次の式（４）により、波長１９３ｎｍにおける吸収係数を求めた。
（４）・・・吸収係数：ｋ10≡−Ｌｏｇ10（Ｔ／８１．９４）／Ｌ
（但し、式（４）においてＴは波長１９３ｎｍでの直線透過率[％]、Ｌは試料厚み[cm]をそれぞれ示す。）。
（但し、式（４）においてＴは波長１９３ｎｍでの直線透過率[％]、Ｌは試料厚み[cm]をそれぞれ示す。）。
＜元素分析＞
グロー放電重量分析装置(VGElemental社製VG9000)を用いてＧＤ−ＭＳ分析を行い、試料中のＬｉ、Ｆ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＳの含有量（重量ｐｐｍ）を測定した。
グロー放電重量分析装置(VGElemental社製VG9000)を用いてＧＤ−ＭＳ分析を行い、試料中のＬｉ、Ｆ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＳの含有量（重量ｐｐｍ）を測定した。
（考察）
実施例１−４と比較例１−３とを対比すると、Ｌｉ含有量を１０００重量ｐｐｍ以上とし、Ｆ含有量を１重量ｐｐｍ未満に制御した実施例１−４は、波長１９３ｎｍの真空紫外光の吸収係数が顕著に低く、いずれも０．３／ｃｍ以下となることが分かった。
この際、スピネル焼結体の製造においては、ＬｉＦを比較的多量に添加すると共に、昇温速度を緩慢に制御して加圧焼成することで、Ｌｉを残したままＦ含有量を低減することができることが分かった。
波長１９３ｎｍの真空紫外光における吸収係数が低いことから、実用的なレンズの厚さ（例えば１ｃｍ以上）であっても、光の吸収に伴う発熱が小さく、熱応力などによる像の歪みを抑えることができ、実用に耐えられると予想できる。
また、波長１９３ｎｍの真空紫外光における吸収係数が低いことから、他の波長の真空紫外光の吸収係数も低いことが予想される。
なお、実施例１−４及び比較例１−３で得られた試料をＸ線回折にて分析したところ、いずれもＭｇＡｌ2Ｏ4の多結晶体であることを確認した。
実施例１−４と比較例１−３とを対比すると、Ｌｉ含有量を１０００重量ｐｐｍ以上とし、Ｆ含有量を１重量ｐｐｍ未満に制御した実施例１−４は、波長１９３ｎｍの真空紫外光の吸収係数が顕著に低く、いずれも０．３／ｃｍ以下となることが分かった。
この際、スピネル焼結体の製造においては、ＬｉＦを比較的多量に添加すると共に、昇温速度を緩慢に制御して加圧焼成することで、Ｌｉを残したままＦ含有量を低減することができることが分かった。
波長１９３ｎｍの真空紫外光における吸収係数が低いことから、実用的なレンズの厚さ（例えば１ｃｍ以上）であっても、光の吸収に伴う発熱が小さく、熱応力などによる像の歪みを抑えることができ、実用に耐えられると予想できる。
また、波長１９３ｎｍの真空紫外光における吸収係数が低いことから、他の波長の真空紫外光の吸収係数も低いことが予想される。
なお、実施例１−４及び比較例１−３で得られた試料をＸ線回折にて分析したところ、いずれもＭｇＡｌ2Ｏ4の多結晶体であることを確認した。
Claims (6)
- マグネシアアルミナスピネルを主成分とし、リチウム（Ｌｉ）の含有量が１０００重量ｐｐｍ以上であって、且つ、フッ素（Ｆ）の含有量が１重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、波長１９３ｎｍでの吸収係数（ｋ10）が０．３／ｃｍ以下であるスピネル焼結体。
- 硫黄（Ｓ）の含有量が２重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のスピネル焼結体。
- ケイ素（Ｓｉ）の含有量が４重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスピネル焼結体。
- 鉄（Ｆｅ）の含有量が４重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のスピネル焼結体。
- 主成分であるマグネシアアルミナスピネルの組成をＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3で示した場合、ｎは０．９７〜１．１０であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のスピネル焼結体。
- 厚さが３．５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のスピネル焼結体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008108955A JP2009256150A (ja) | 2008-04-18 | 2008-04-18 | スピネル焼結体 |
| PCT/JP2009/001757 WO2009128269A1 (ja) | 2008-04-18 | 2009-04-16 | スピネル焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008108955A JP2009256150A (ja) | 2008-04-18 | 2008-04-18 | スピネル焼結体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009256150A true JP2009256150A (ja) | 2009-11-05 |
Family
ID=41198972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008108955A Pending JP2009256150A (ja) | 2008-04-18 | 2008-04-18 | スピネル焼結体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009256150A (ja) |
| WO (1) | WO2009128269A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6673492B2 (ja) * | 2016-10-05 | 2020-03-25 | 信越化学工業株式会社 | 透明スピネル焼結体、光学部材、透明スピネル焼結体の製造方法並びに原料粉末の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59121158A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-13 | 日本碍子株式会社 | 多結晶透明スピネル焼結体の製造法 |
| JPH01286956A (ja) * | 1988-05-13 | 1989-11-17 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 透光性スピネル焼結体の製造方法 |
| JP2006251805A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Schott Ag | マイクロリトグラフィー用光学素子の作製方法、同方法により得られるレンズ系、及び同レンズ系の使用方法 |
| JP2008081377A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 透光性セラミックス |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5041256Y2 (ja) * | 1971-02-12 | 1975-11-22 | ||
| JPS5842178A (ja) * | 1981-09-08 | 1983-03-11 | Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd | 電解質保持材 |
| JP2003212648A (ja) * | 2002-01-21 | 2003-07-30 | Murata Mfg Co Ltd | 絶縁体磁器、セラミック多層基板、セラミック電子部品、および積層セラミック電子部品 |
-
2008
- 2008-04-18 JP JP2008108955A patent/JP2009256150A/ja active Pending
-
2009
- 2009-04-16 WO PCT/JP2009/001757 patent/WO2009128269A1/ja active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59121158A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-13 | 日本碍子株式会社 | 多結晶透明スピネル焼結体の製造法 |
| JPH01286956A (ja) * | 1988-05-13 | 1989-11-17 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 透光性スピネル焼結体の製造方法 |
| JP2006251805A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Schott Ag | マイクロリトグラフィー用光学素子の作製方法、同方法により得られるレンズ系、及び同レンズ系の使用方法 |
| JP2008081377A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 透光性セラミックス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2009128269A1 (ja) | 2009-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8329605B2 (en) | Sintered product with a cubic structure | |
| JP5563766B2 (ja) | 透明スピネルセラミックス及びその製造方法ならびにその透明スピネルセラミックスを用いた光学材料 | |
| US11492294B2 (en) | Method for preparing ceramic molded body for sintering and method for producing ceramic sintered body | |
| JP6179731B2 (ja) | スピネルオプトセラミックスを用いた光学素子および製造方法 | |
| CN109790075B (zh) | 透明尖晶石烧结体、光学构件以及透明尖晶石烧结体的制造方法 | |
| JP6649959B2 (ja) | 透明アルミナ焼結体の製法 | |
| JP2008214123A (ja) | スピネル焼結体、その製造方法、透明基板と液晶プロジェクター | |
| US9073790B2 (en) | Cordierite sintered body and member for semiconductor device composed of cordierite sintered body | |
| US8163667B2 (en) | Transmitting optical element with low foreign-element contamination | |
| JP6341284B2 (ja) | 透明セラミックスの製造方法 | |
| US20190345072A1 (en) | Method for preparing ceramic molded body for sintering and method for producing ceramic sintered body | |
| JP2019199078A (ja) | 焼結用セラミックス成形体の作製方法及びセラミックス焼結体の製造方法 | |
| JPH05294724A (ja) | 固体レーザ用多結晶透明ｙａｇセラミックスの製造方法 | |
| JP2008081377A (ja) | 透光性セラミックス | |
| US11014855B2 (en) | Transparent AlN sintered body and method for producing the same | |
| JP2009256150A (ja) | スピネル焼結体 | |
| JP2010126430A (ja) | 透光性ｙａｇ多結晶体とその製造方法 | |
| WO2022085679A1 (ja) | Ｔｂ含有希土類－アルミニウム系ガーネット型セラミックス及びその製造方法 | |
| US8703041B2 (en) | Reformed aluminum nitride sintered body and method of producing the same | |
| JP2008174432A (ja) | 透光性セラミックスとその製造方法、及び光学部材 | |
| JP2009292688A (ja) | 透光性セラミックスおよびその製造方法、それを用いた光学素子、カラー液晶プロジェクター | |
| US20180118625A1 (en) | Cordierite-based sintered body | |
| JPH05301769A (ja) | レーザ用多結晶透明セラミックス | |
| JP2006104060A (ja) | 黒色ＡｌＮ系セラミックス | |
| JPH06211563A (ja) | レーザ核融合用多結晶透明セラミックス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110307 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130716 |