JP2008280239A - オプトセラミックス、それらから製造された光学エレメント、その用途及びイメージング光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】オプトセラミックス、それから製造された光学エレメント、それらの用途、およびイメージング光学素子を提供する。
【解決手段】オプトセラミックス、それから製造された屈折率、透過性、回折光学素子、その用途、及びイメージング光学素子システムに関する。これらのオプトセラミックスと光学エレメントは、可視光線及び／又は赤外放射に透明である。オプトセラミックスは、結晶マトリックス、すなわち、多結晶質材料からなる、ここで、少なくとも９５質量の単一クリスタライトは立方晶黄緑石または蛍石構造（図１）を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、オプトセラミックス、それらから製造された、屈折、透過または回折用の光学エレメント、その用途、同様にイメージング光学素子に関する。これらのオプトセラミックスや光学エレメントは、可視光及び／又は赤外放射線に対し透過性である。オプトセラミックは、多結晶質材料の結晶ネットワークから構成されている。

本発明のオプトセラミックは、高度の透明材料であって、本質的に単一相、多結晶質であり、酸化物に基礎を置くと理解される。このように、オプトセラミックスは、セラミックスの特殊な一区分である。この文脈においては、「単一相」は、材料の少なくとも９５質量％を超える、好ましくは、少なくとも９７質量％、さらに好ましくは９９質量％、及び特に好ましくは９９．５〜９９．９質量％が好適な組成の結晶の形態で存在することを意味すると理解される。個々の結晶は、密に配列され、そして、理論密度に対し、それらは少なくとも９９質量％、好ましくは、少なくとも９９．９質量％、さらに好ましくは、少なくとも９９．９９質量％の密度を有する。したがって、オプトセラミックスは、細孔がほとんどない。イメージング（結像）光学素子の用途は、主に本発明のオプトセラミックスであって、光の入口及び出口の位置において曲がった表面を有する形状、すなわち、好ましくはレンズ形状に関する。

オプトセラミックスは、従来のセラミックスから、従来のセラミックスが結晶質相の次に高い割合の無定形ガラスを含むことによって区別される。同様に、従来のセラミックスの範囲内では、高密度のオプトセラミックスを得ることはできないであろう。ガラスセラミックス又は従来のセラミックスのいずれも、ある種の屈折率、アッベ数、相対的な部分分散に対する値、そして特に、可視及び／又は赤外スペクトル範囲における光に対する有利な高い透明性のような、オプトセラミックスの有利な特性を発揮することはない。

本発明における「可視スペクトル領域における透明性」は、波長領域３８０〜８００ｎｍの可視光領域において、少なくとも２００ｎｍ幅の範囲内、例えば、４００〜６００ｎｍの範囲、４５０〜７５０ｎｍの範囲、又は好ましくは６００〜８００ｎｍの範囲で、層の厚みが２ｍｍ、好ましくは３ｍｍ、特に好ましくは５ｍｍにおいて、７０％を超える、好ましくは＞８０％、さらに好ましくは＞９０％、特に好ましくは＞９５％の純透過性（すなわち、反射ロスの少ない透過性）を表すために支持される。

ある種の％を超える純透過性は、理論的に達成しえる純透過性、すなわち、全く反射ロスのないことに基づく割合を意味する。

本発明における「赤外スペクトル領域における透明性」は、波長領域８００〜５０００ｎｍの赤外スペクトル領域において、少なくとも１０００ｎｍ幅の範囲内、例えば、１０００〜２０００ｎｍの範囲、１５００〜２５００の範囲、または好ましくは３０００〜４０００ｎｍの範囲で、層の厚みが２ｍｍ、好ましくは３ｍｍ、特に好ましくは５ｍｍにおいて、７０％を超える、好ましくは＞８０％、さらに好ましくは＞９０％、特に好ましくは＞９５％の純透過性（すなわち、反射ロスの少ない透過性）を表すために支持される。

理想的には、材料は、層の厚みが３ｍｍにおいて、かつ、５０００ｎｍから８０００ｎｍの間における２００ｎｍ幅を超える波長領域において、２０％を超える透過性（反射ロスを含む）を発揮する。

ここで述べたようにオプトセラミックスから得ることが可能な光学エレメントは、例えば、軽減した色収差、特におよその高度色消しイメージング特性を有する対物レンズのようなイメージング光学素子に使用することが適している。本発明のオプトセラミックスから製造された光学エレメントは、ガラスレンズやその他のセラミックレンズと組み合わせるレンズ系、特にデジタルカメラ、モービルホーンカメラの分野、マイクロスコピーミクロリソグラフィー、光学データ貯蔵の分野、または消費者や工業上の分野におけるその他の適用において適用することが好ましい。

イメージング光学素子の発展における主なターゲットは、十分な光学特性であるが、光学システムにおいて小型化を、好ましくは軽量構造を維持することにある。特に、例えば、デジタルカメラのような電子デバイス内のデジタルイメージ捕捉における適用のため、モービルホーンなどにおける対象のために、光学イメージングシステムは、極めて小さくかつ軽量であるべきである。換言すれば、イメージングレンズのトータル数は、できるだけ少なくすべきである。

マイクロスコピーの領域において、ほとんどの回折限定イメージ素子は、接眼レンズと同様に対物レンズ用に必要である。

軍の防衛部門のために、透明な光学システムが求められており、それは好ましくは、可視波長領域（３８０〜８００ｎｍ）、同様に８０００ｎｍまで、理想的には１００００ｎｍまでの赤外領域において、高い透過性（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）を示すことが好ましい。さらに、これらの光学システムは、例えば、衝突、温度、温度や圧力の変化のような物理的な影響のような外部攻撃に耐性を有するべきである。

例えば、デジタルプロジェクションやディスプレイ技術などのその他の多くの技術のために、高度の透明材料が求められている。しかしながら、光学貯蔵技術のような多くの単色光の適用において、コンパクトなシステムが、高度の屈折率を有する材料を適用することによって実現されている。

今日、イメージング光学素子の発展は、利用可能な材料の光学的なパラメーターによって制限されている。今日利用されているガラスの溶融やモールド技術によって、アッベダイアグラム（そこには、屈折率ｘはアッベ数に対してプロットされている）において、アッベ数＝８０／屈折率＝１．７及びアッベ数＝１０／屈折率＝２．０の点を通る線の下に位置する高い性質を有するタイプのガラスを製造することができる。より正確には、約１．９〜約２．２の範囲の屈折率と約３０〜約４０の範囲のアッベ数を有するガラスは、不安定な傾向があるので、大量にかつ十分な性質を備えるこのようなガラスを製造することは極めて困難である。同様に、約１．８〜約２．１の範囲の屈折率と約３０〜約５５の範囲のアッベ数を有するガラスは、不安定になる傾向がある。

屈折率やアッベ数に続き、同様に、相対的な部分分散は、光学材料を選択する際に重要である。高度色消し光学システムに近いものを製造する場合に、材料とほとんど同じ相対的な部分分散（しかし、アッベ数とは大きく異なる）を組み合わせることが必要になる。部分分散Ｐ_ｇ、Ｆをアッベ数（図２ｂ）に対してプロットすると、大部分のガラスはライン上に横たわる（「正規線」）。したがって、材料が好ましい、ここで、アッベ数と相対的な部分分散を組み合わせると、この挙動から逸脱する。

屈折率ｎｄ、アッベ数ｖｄ、及び相対的な部分分散Ｐ_ｇ、Ｆの定義は、当業者には公知であり、関連する技術文献を研究することによって理解できる。本発明において、非特許文献１における定義に従って用いられる表現である。

上記アッベダイアグラムのライン上に位置する材料は、そのとき、単一結晶または多結晶質の材料である。しかしながら、公知の結晶育種技術を有する単一結晶の製造は、極めて高価な育種耐久性材料に起因し、高い溶融成分のために特に高価である；さらに、この方法は、化学組成について限定される。その上、結晶は、ネアネットシェイプまたはネアネットフォーマット法で製造することができず、その結果、顕著な後加工努力が必要である。

Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７単一結晶は、高度の屈折率を示すことができる（非特許文献２参照）。単一結晶の製造は、上記に示したように、極めて高価であり、大型の光学エレメントの製造を不可能にしてしまう。ここで、Ｓｈｃｈｅｒｂａｋｏｖａの物品の多結晶質の材料のためのデータは、微小な硬度の値にのみ言及する。非特許文献３の物品は、多結晶質材料の屈折率に関するいかなるデータも、ヒントも含まない。

例えば、非特許文献４に記載の結晶は、Ｙｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７から造られ、フローティングゾーン法を介して大きな単位で得られる。厚みは、１．５ｍｍまででと示されている。

多結晶質セラミックスは広範な組成物で得られるけれども、それらは、通常、特に屈折率や透過性の均質性に十分でない光学特性を示す。今までに、若干のタイプの組成範囲や構造が公知であって、十分な光学特性を有する透明なセラミックスが提供されている。

例えば、特許文献１は、ある種の焼結法を適用することによって、多結晶質ＹＡＧの製造方法を開示する。消極的なリニアーな光学的な適用のためのＹＡＧの不利益は、アッベダイアグラムまたはＰ_ｇ，Ｆ−ダイアグラム（ｎｄ＝１．８３、アッベ数＝５２．８；Ｐ_ｇ，Ｆ＝０．５５８；ΔＰ_ｇ，Ｆ＝０．００３１）の位置にあり、それは、「異国風に」十分でなく、大部分の適用に対して十分ではない。ＹＡＧシステムは、それなりに、我々に不利益である、というのは、化学的な変化性は高いけれども、その構造は３原子価のカチオンだけを受け入れる。光学特性の変化（チューニング）の可能性は、それはＵＶバンドギャップ構造によって影響を与えられたその他のファクターであり、したがって、多くの目的に対し十分ではない。

特許文献２には、半透明のセラミック材料が記載されており、それは、バリウム酸化物をセラミックの必須酸化物として利用する。このように、得られたセラミックスは、ペロブスカイト構造を示し、さらに、パラ−エレクトリック性である。しかしながら、ペロブスカイト構造を備える相を有するバリウム含有相を含むセラミックスは、しばしば不十分な光学イメージ特性を示す。このことは、多くのペロブスカイトからゆがめられた強誘電性結晶構造を形成する傾向から生じ、このように、それらの光学的な等方性を失う。このことは、特に、結晶の好ましくない複屈折率を導き、そこからセラミックは造られる。さらに、ブルースペクトル領域（約３８０ｎｍの波長）の透過率は不十分である。

組成Ｌａ_２Ｈｆ_２Ｏ_７（ＬＨＯ）の透明なセラミックスは、非特許文献５から公知である。ここで、目的とする組成の粉末は、燃焼反応から得られ、用いられている。サンプルの厚みが＜１ｍｍにおいて、光学的な適用には余りにも小さすぎるが、７０％の透明度を示すセラミックスだけが得られている。

シンチレーションへの適用のための透明なセラミック材料として、活性Ｌａ_２Ｈｆ_２Ｏ_７を含むＴｉ^４＋は、非特許文献６、同様に、特許文献３から公知である。透明なセラミック材料としての０．５原子％−５原子％Ｔｂ^３＋ドープ活性ＬＨＯは、非特許文献７に記載されている。これらの活性な、すなわち、光放出する、ランタン化合物は、消極的な、すなわち、光を放出しない、エレメント、すなわち、レンズの形態として、好適な適用に適していない。

特許文献４は、単一相オプトセラミックを含む光学エレメントを記載している。しかしながら、材料は、Ｙ_２Ｏ_３によって安定化されたタイプのＺｒＯ_２の立方（晶）構造である。かかる結晶構造は、安定な立方晶黄緑石又は安定な蛍石構造とは相違する。

非特許文献８において、単一結晶材料や多結晶質化合物について記載するが、いかなる多結晶質材料の光学グレードの透明性をも扱っていない。多結晶質材料は、１４００℃を超えない全く低い温度において、若干強化された圧縮粉末の形態で存在する。この工程は、結果として光学特性を備える材料にはならない。

特許文献５は、本発明の優先日の後に公開されたが、半透明なセラミックスを取り扱っている。本発明の屈折率光学エレメントは、光学エレメントであって、電磁線が光学エレメントの界面において屈折されていると理解される、というのは、光学エレメントの特性は、光学的により薄く、または附近よりも光学的に厚い材料からなるからである。好ましくは、本願の記載は、「イメージング屈折」として振舞う光学的な屈折エレメントに言及する、すなわち、それらは、レンズ形状において曲がる光学的により密なボディの入口や出口の表面を含む。このように、エレメントを通過した後、光線の偏向が達成される。

本発明の透過性の光学エレメントは、電磁線放射を通過させる特性を有する。所定の角度において光学エレメントに割り込む光線は、共平面性と考えられ、そして、このように、エレメントの入口や出口の表面において極率を失い、同じ角度でエレメントから出る。このことは、電磁線放射は、純粋な透過性の光学エレメントを通過するけれども、その方向を変化しないことを意味する。

本発明において、回折光学エレメント（ＤＯＥ）は、少なくとも一つの表面を含むエレメントであって、その表面は電磁線放射の波長の大きさの範囲の構造を含み、その構造は、光学的に有効な機能を与える。これらの構造は、例えば、ホトグラフィー格子または光学的な機能を与えるホログラムまたはフレネルゾーンプレートである。これらの構造は、それらの全断面を超える高度の屈折率有効性を備える。
Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｏｐｔｉｃａｌ ｇｌａｓｓ； Ｂａｃｈ、 Ｈａｎｓ；Ｎｅｕｒｏｔｈ、Ｎｏｒｂｅｒｔ（Ｈｒｓｇ．）、Ｂｅｒｌｉｎ（ｕ．ａ．）：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、１９９５．−（Ｓｃｈｏｔｔ ｓｅｒｉｅｓ ｏｎ ｇｌａｓｓ ａｎｄ ｇｌａｓｓ ｃｅｒａｍｉｃｓ：ｓｃｉｅｎｃｅ、ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；１）、ＸＶＩＩ、４１０ｐ．−２．、ｃｏｒｒ．Ｐｒｉｎｔ．，１９９８、ＸＶＩＩ，４１４Ｓ Ｓｈｃｈｅｒｂａｋｏｖａ ｅｔ ａｌ．，Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．４８，４２３（１９７９） Ｋ．Ｎ．Ｐｏｒｔｎｏｉ ｅｔ ａｌ．，Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｎｅｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｉｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｙ、Ｖｏｌ．６、Ｎｏ．１，９１，（１９７０） Ｍａｌｋｉｎ ｅｔ ａｌ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ７０、０７５１１２（２００４） 特開２０００−２０３９３３号公報 米国特許第６，９０８，８７２号明細書 Ｊｉ ｅｔ ａｌ．，「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｆｒｏｍ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｏｗｄｅｒｓ」、Ｍａｔ． Ｒｅｓ． Ｂｕｌｌ． ４０（３）５５３−５５９（２００５） Ｊｉ ｅｔ ａｌ．，「Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７：Ｔｉ４＋ ｃｅｒａｍｉｃ ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒ ｆｏｒ ｘ−ｒａｙ ｉｍａｇｉｎｇ」 Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ．， Ｖｏｌ．２０（３）５６７−５７０（２００５） 中国（ＣＮ）特許公開第１ ５８７ １９６号明細書 Ｊｉ，ＹＭ；Ｊｉａｎｇ、ＤＹ；Ｓｈｉ，ＪＬ「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７：Ｔｂ」（ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＬＥＴＴＥＲＳ、５９（８−９）：８６８−８７１ ＡＰＲ ２００５） ドイツ特許公開第１０ ２００６ ０４５ ０７２号明細書 Ｋｌｉｍｉｎ ｅｔ ａｌ著、「Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．８，２００５」 国際公開第２００７／０６０８１６号パンフレット

本発明の目的は、高い屈折率及び／又は高いアッベ数及び／又は優れた、特殊な相対部分分散を有するオプトセラミック材料を提供することにあり、その特性は、従来のガラス、単一結晶材料又は多結晶質セラミックス又は材料では達成することはできなかった。本発明の別の態様によれば、クレームされた材料のファミリーは、異なる原子価の金属イオンの置換性の意味において高い多様性を有することが好ましいので、光学特性は、広い範囲で変化し得る。さらに、オプトセラミック材料のコスト的に有効な製造が可能である。

本発明の更なる別の態様によれば、光学エレメントは、上記材料から提供され、可視及び／又は赤外波長領域において高く、かつ、上記の全ての安定な透過特性を発揮する。さらに、かかる材料性の光学エレメントを含む光学イメージシステムも提供できる。

上記目的は、多結晶質オプトセラミックであって、単一のクリスタライトの少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％が立方晶の黄緑石または蛍石の構造を示し、かつ、オプトセラミックが、サンプルの厚みが２ｍｍ、好ましくは３ｍｍで６００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲内において８０％を超える純透過率を有し、かつ、次の化学量論の酸化物を含む：
Ａ_２＋ｘＢ_ｙＤ_ｚＥ_７
ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、そして０≦ｚ≦１．６、同様に、３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＝８、
Ａは、希土類金属酸化物からなる群より選ばれた少なくとも一つの３価のカチオンであり、好ましくはＹ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｌａ及びＳｃからなる群より選ばれた少なくとも１種、
Ｂは、少なくとも１つの４価のカチオン、好ましくはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｎ及び／又はＧｅであり、
Ｄは、少なくとも１つの５価のカチオン、好ましくはＮｂ及び／又はＴａであり、および
Ｅは、少なくとも１つのアニオンであって、本質的に２価である。

Ｅは少なくとも１つのアニオンであって、本質的に２価という記載は、次のことを意味する：Ｅは、一方では、一つのアニオンまたは一つ以上のアニオンによって置換され、他方では、このアニオンまたはこれらのアニオンであって大部分は、すなわち、少なくとも９０原子％、好ましくは、少なくとも９５原子％、特に好ましくは、少なくとも９８原子％は二価のアニオン、好ましくはＯまたはＳを含む。残部、それは１０原子％まで、好ましくは５原子％まで、特に好ましくは２原子％までは、異なる原子価を有するアニオン、好ましくは一価のアニオン類でもよい。一価のアニオン類としては、ハロゲンイオンの群が好ましく、特にＦ，ＣｌおよびＢｒの群から選ばれたアニオンが好ましい。

好適な実施態様において、Ｅ＝Ｏ_１−ｎＳ_ｎであって、ｎ≦０．５であることが適正である。

クレームされたオプトセラミックスは、一般的な化学量論Ａ_２ ^３＋Ｂ_２ ^４＋Ｅ_７を有することが好ましく、ここで、Ａは、希土類イオンの群から選ばれた３価のカチオンであることが好ましく、それらは、Ｙ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ又はＬａの非着色酸化物を含む化学量論を有することが好ましい。

さらに、Ｂ^４＋は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＳｎまたはＧｅからなる群より選ばれた３価のイオンが好ましく、オプトセラミックでは、特にＴｉが好ましい。

Ｂのポジションにおいて、Ｎｂ^５＋またはＴａ^５＋のような５価のカチオンであってもよい。その結果、Ｂのポジションは、黄緑石相のＤ^５＋によって半分が占有され、残りの半分は３価のカチオン、例えば、希土類イオン、好ましくはＹ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃのような３価のカチオンによって占有される。そして、一般式は、Ａ１_２ ^３＋Ａ２^３＋Ｄ^５＋Ｅ_７またはＡ１^３＋＝Ａ２^３＋の場合には、Ａ_３ ^３＋Ｄ^５＋Ｅ_７で示される。

同様に、Ａ_３ ^３＋Ｄ^５＋Ｅ_７又はＡ_２ ^３＋Ｂ_２ ^４＋Ｅ_７であって立方晶蛍石構造を有する化学量論を備える相がクレームされる。

かかる好適な実施態様の組成物において、成分Ａ，Ｂ，Ｄ及び／又はＥは一以上のカチオンまたはアニオンで構成され、得られる組成物は立方晶黄緑石または蛍石の構造を有する安定な混合結晶相である。

黄緑石のファミリーは、非常に広範囲にわたる。結晶構造は、立方晶であり、そして、Ａと同様にＢのポジションにおいて異なる原子価を有し、多くの同形像のそして置換体を許容する。イオン半径に依存するが、化学量論Ａ_２Ｂ_２Ｅ_７またはＡ_３ＤＥ_７の組成物は、斜方晶形ウエーバライトタイプ、単斜晶形ペロブスカイトタイプ、立方晶蛍石タイプまたは立方晶黄緑石タイプとして任意に結晶する。最後に述べた立方晶システムだけをオプトセラミックスまたはレンズとしてのそれらの適用をクレームする。

黄緑石構造を有する組成物の多数を超えるあらましは、「「Ｏｘｉｄｅ−Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅｓ−Ａ ｒｅｖｉｅｗ」ｂｙ Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ ｅｔ ａｌ．（Ｐｒｏｇ． Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１５、ｐ．５５−１４３（１９８３）」に見つけ出すことができる。

一般式Ａ_２ ^３＋Ｂ_２ ^４＋Ｅ_７又はＡ_３ ^３＋Ｄ^５＋Ｅ_７の黄緑石又は蛍石の構造を有する立方晶グレーン（結晶、クリスタライト）からなる、本発明のオプトセラミックスは、希土類酸化物の少なくとも一つの酸化物またはその混合物、好ましくはＡ^３＋ _２Ｏ_３のタイプ、ここで、Ａ^３＋＝Ｙ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕ，ＬａまたはＳｃであり、Ｂ^４＋Ｏ_２のタイプ、ここで、Ｂ^４＋＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＳｎまたはＧｅであり、Ｄ_２ ^５＋Ｏ_５のタイプ、ここで、Ｄ^５＋＝Ｎｂ又はＴａである酸化物を焼成することによって製造される。

ここでは、混合物の組成比が選ばれるので、組成物Ａ_２ ^３＋Ｂ_２ ^４＋Ｅ_７又はＡ_３ ^３＋Ｄ^５＋Ｅ_７に関連する黄緑石又は蛍石の立方晶構造が保存されることが必須である。この発明において、立方晶構造を有するセラミックは、このようなセラミックであり、それは、結晶のマトリックスからなり、ここで、単一結晶は立方晶構造を有する。好ましくは、材料は、９５％を超える立方相、好ましくは９８％を超える立方相、さらに好ましくは９９％を超える立方相を含むことが望ましい。

全ての混合結晶相は、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７またはＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（黄緑石）またはＹ_３ＮｂＯ_７（蛍石）のそれと同形像の立方晶結晶構造を示す。これらのタイプの構造は、例えば、「Ｔｅｒｋｉ ｅｔ ａｌ．，「Ｆｕｌｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｌｉｎｅａｒｉｚｅｄ ａｕｇｍｅｎｔｅｄ ｐｌａｎｅ ｗａｖｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ ｓｙｓｔｅｍｓ」Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．９６（１１）６４８２−６４８７（２００１）」に記載されている。

クリスタライト、それから本発明の多結晶質オプトセラミックスが構成され、それは、立方晶結晶構造を有する。このことは、同形像の、複屈折率のない、光学挙動を導く。それらは、絶縁特性、すなわち、それらの立方晶構造に基づく、永続性の双極子を発生せず、かつ、材料は光学的に同形像である。したがって、光学特性も同形像である。

さらに、本発明の多結晶質オプトセラミックスのクリスタライトは、５００ｎｍを超える、特に好ましくは１０００ｎｍを超える平均粒子直径を有することが好ましい。ここで、平均粒子直径（または平均グレーン直径）は、「Ｓ．Ａ．Ｓａｌｔｙｋｏｖ、「Ｓｔｅｒｏｍｅｔｒｉｓｃｈｅ Ｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ」Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｅｒ Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、 Ｌｅｉｐｚｉｇ、１９７４」に従って測定した平均粒子直径である。

本発明によれば、上記問題は、上記オプトセラミックを含む屈折、透過または回折性の光学エレメントによって解決される。好ましくは、かかる光学エレメントは、レンズとして存在する、すなわち、目的のイメージングは、この目的によってのみなされる。

本発明のその他の態様によれば、レンズを有する光学イメージングシステムが提供され、かかるシステムは、少なくとも二つの異なる透明な材料を含む、ここで、少なくとも一つのレンズは、上記で説明したように、オプトセラミックから製造される。このように、本発明は、二つの異なる透明なレンズを適用することによって、例えば、目的の、新規なイメージング特性のような光学イメージングシステム内の材料が提供される洞察力から出発する。特に、光学イメージングシステムの無色化は、相対的に低い数の屈折率光学エレメントによって可能であり、その効果は、従来タイプのガラスを適用することによって、達成できなかった。例として、全体でほぼ無色化イメージング特性を備えるコンパクトな対物レンズの構成用の３つの屈折性光学エレメントの適用が考えられる。全体で、本発明は、極めて軽量で、据付スペースが低い深さであり、そして低コストである着色収差の修正のための、光学イメージングシステム、それは、従来技術であるマルチレンズシステムと比較した際にコンパクトであるシステムを提供できる。

本発明のその他の態様によれば、レンズは純粋な屈折媒体として構成し得る。レンズは、一つで、または互いにある離れた距離で配列する。レンズの中には、基本的にレンズのグループに、例えば、デュプレットレンズ、トリプレットレンズなどとして組み込まれるものがある。

本発明のその他の別の態様によれば、少なくとも一つのレンズは回折構造を持ち、その構造は、例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子−同様に、ブレーズ回折格子−の形態のように、レンズの表面又は体積に浮き出され、圧縮され、または描くことができる。

本発明の別の好適な実施態様によれば、光学イメージングシステムは、ガラスから造られた少なくとも一つのレンズを含み、そして、光学イメージングシステムは、上記のように透明なオプトセラミックから製造されたレンズや、調和の取れたガラスから形成されたレンズを含む。

上記のレンズは、所定の焦点距離を有するコンパクトな対物レンズに組み込むことができる。本発明の更なる実施態様によれば、光学イメージングシステムの対象側の第１のレンズは、純粋な屈折媒体、好ましくは球状のレンズでありえる。

主要な透過性光学エレメントとして、オプトセラミックは、透明な保護エレメント、好ましくは窓あるいはバイザーとして使用できる。

次に、本発明は、添付の図面を参照して実験的に記載されているので、さらなる特徴、利益及び解決すべき問題点が明らかになる。

図１は、本発明のオプトセラミックスから製造された４つの光学エレメントを示す。

図１に示される、本発明の透過及び／又は屈折媒体の光学エレメントの４つの例は、両凸レンズ１、両凹レンズ２、純粋な透過光学エレメント３及び球形レンズ４を含む。指示レンズ１，２及び４は、光学エレメントに関する、本発明のオプトセラミックの好適な適用である。

好適な実施態様の詳細な説明
次に説明するように、本発明のオプトセラミックスは、透明な材料であって、その屈折率ｎｄが約１．９０を超え、または同じであり、好ましくは、約２．０〜約２．７の範囲にあり、特に好ましくは約２．１〜約２．７の範囲にある。最も好適な屈折率は２．２５を超え、さらに好ましくは２．３０を超える。同時に、アッベ数は、約１０〜約４５の範囲にあり、好ましくは約１０〜約４０の範囲にあり、特に好ましくは約１２〜約３５の範囲にある。このことは、レンズシステムの無色化に用いるために材料の新規な組み合わせを促進する。

クレームされたオプトセラミックスの全ては、混合システムである、すなわち、それらは、少なくとも異なる原子価の２つのカチオンからなる（Ａ，Ｂ，Ｄのポジション）。酸化物粉末のバッチの、または最終化合物粉末の化学量論は、この化学量論に正確に志向性であるはずである。アイデア的に、組成物は、目標とする組成物から、１０モル％まで、理想的には５モル％までの範囲においてだけ相違する。その他の点で、その他の好適でない相（立方晶より、異なる屈折率または回折構造シンメトリーを有する）は、焼結中に生じるかもしれない。ある標的相のために、混合結晶相が生じる、すなわち、酸化物の一つのアンダー／オーバーなドーズは、結晶構造によって補償可能である。

例えば、相Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７やＬａ_２Ｈｆ_２Ｏ_７が存在し、その相のダイアグラム（Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍ ｆｏｒ Ｃｅｒａｍｉｓｔｓ； Ｎｏ．５２３２）は、標的化学量論の周囲の２５モル％まで（すなわち、−１２．５％／＋１２．５％）のマグニチュードにおける混合結晶領域を示す。Ｌａ_２Ｈｆ_２Ｏ_７によって、このことは、相ダイアグラム（Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍ ｆｏｒ Ｃｅｒａｍｉｓｔｓ；Ｎｏ．２３７１）にしたがって、約２０モル％±１０モル％である。たとえ、混合結晶相が見つからなくても、高性能オプトセラミックスの製造は、可能である（比較として参照、例えば、ＹＡＧ；Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍ Ｎｏ．２３４４）。

材料の例は次のようである（次のリストの第２のカラムは、それぞれのオプトセラミックスのそれぞれの実現化された構造を示す）：
Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７ 立方晶黄緑石相
Ｙｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７ 立方晶黄緑石相
Ｌｕ_２Ｔｉ_２Ｏ_７ 立方晶黄緑石相

Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７ 立方晶黄緑石相
Ｌａ_２Ｈｆ_２Ｏ_７ 立方晶黄緑石相
Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７ 立方晶黄緑石相
Ｇｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_７ 立方晶黄緑石相
Ｇｄ_２Ｈｆ_２Ｏ_７ 立方晶黄緑石相

Ｇｄ_２（Ｇｄ，Ｎｂ）Ｏ_７＝Ｇｄ_３ＮｂＯ_７ 立方晶黄緑石相
Ｇｄ_２（Ｇｄ，Ｔａ）Ｏ_７＝Ｇｄ_３ＴａＯ_７ 立方晶黄緑石相

Ｙ_３ＴａＯ_７ 立方晶蛍石相
Ｙ_３ＮｂＯ_７ 立方晶蛍石相
Ｙ_２Ｚｒ_２Ｏ_７ 立方晶蛍石相
Ｙｂ_２Ｚｒ_２Ｏ_７ 立方晶蛍石相
Ｙ_２Ｈｆ_２Ｏ_７ 立方晶蛍石相
Ｙｂ_２Ｈｆ_２Ｏ_７ 立方晶蛍石相
材料の全ては、立方晶結晶構造を有する。それぞれのポジションにおけるＡ−，Ｂ−そしてＤ−カチオンの混合物は、同様に、可能であり、このことは、例えば、（Ｙｂ，Ｙ）_２Ｔｉ_２Ｏ_７，Ｌａ_２（Ｈｆ，Ｚｒ）_２Ｏ_７及び（Ｌａ，Ｇｄ）_２（Ｈｆ，Ｚｒ）_２Ｏ_７において真実である。同様に、単一のポジションにおいて３つの異なるエレメントの配列が可能であり、それは、複数の可能性を促進して屈折率や分散を調節する。

同様に、２又はそれ以上の末端エレメントの混合物が可能であり、単一成分としてのエレメントは、異なる構造、すなわち、立方晶黄緑石または立方晶蛍石のいずれかの構造（例えば、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７：黄緑石やＹ_２Ｚｒ_２Ｏ_７：蛍石構造）を有する。

同様に、３又はそれ以上のカチオンより多くを有する変種が可能である。

本発明に従って適用可能な酸化物は、組成物を形成し、その組成物は、通常、可視スペクトル領域、すなわち、約３８０〜約８００ｎｍにおいて光学活性を示さない、すなわち、このスペクトル用領域の光は、吸収も放出もされない。セラミックスは、通常、本質的に着色することなく、蛍光は存在しない。

本発明の消極的なエレメント（例えば、レンス）用に、考えうる蛍光が目的をもって抑制されなければならない。このことは、非常に高純度の原料を用いることによって保証される。光学的に活性な不純物の含量（例えば、希土類元素（ＲＥ）または遷移金属の群からの活性イオン）は、本発明の実施態様にしたがって、最小に減少させられる。このことは、好ましくは＜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは＜１０ｐｐｍ、特に好ましくは＜１ｐｐｍであり、オプトセラミックスは、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍのようなかかるイオンを含まないことが好ましい。

酸化物の十分な組み合わせによって、透明性、屈折率、アッベ数及び部分分散のような光学特性は、それぞれの必須条件に調節することが可能である。

好ましくは、本発明のオプトセラミックスの屈折率は、約１．９よりは大きく、または同じ、好ましくは約２．０〜約２．７の範囲、特に好ましくは約２．１〜約２．７の範囲にあり、アッベ数は、約１０〜約４５の範囲、好ましくは約１０〜約４０の範囲、特に好ましくは約１２〜約３５の範囲にあることが望ましい。

本発明によれば、オプトセラミックスの純透過性の値は、６００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において、好ましくは５００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において、６００ｎｍにおける純粋な透過性（ｐｕｒｅ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）と比較すると、約１０％まで相違する。本発明のオプトセラミックスの透過性は、したがって、この使用に好適な波長領域において極めて安定である。

本発明のオプトセラミックスの製造：
本発明のオプトセラミックスの特に好適なものは、酸化物（単一成分の反応性焼結物）を焼結することによって、製造することができる。この経路は単純、コスト的に有効であり、発達したオプトセラミックスの好適な光学パラメーターに容易に適用される。この経路を経由する製造法は、次に詳細に記載するステップを含む。これらのステップは、粉末製造、粉末のコンディションニング（熟成）、モールド及びアニール又はアニーリング（焼きなまし）である。好ましくは、たとえば、ＨＩＰステップのようなプロセスステップが続いてもよい。

好ましくは、焼結は真空で行う。粉末ベッドは、通常、避けられるはずである。ここで述べたオプトセラミックスを製造するプロセスの好適な実施態様にしたがって、熱アイソスタティクスプレスにおける熱焼結が起こる。

１．粉末の製造
オプトセラミックスの製造は、適切な粉末を適用して行われる。このための方法には、（共）沈殿、フレーム加水分解、ガス凝縮、レーザ切除、プラズマスプレー法（ＣＶＳ法）、ゾル−ゲル法、水熱法、燃焼などの方法が挙げられる。高いパッキング密度に関して、グレーンの形状は、丸いこと、または球状であることが好ましく、グレーンは、ファンデルワールス力によってお互いにただ離れて結合している（軟らかい塊）。グレーンは、焼結くびれ部の形態で弱いブリッジによって、お互いに理想的にそれだけで結合している。化学沈降法を参照すると、グレーンの割合や形状は、沈降条件に極めて依存する。例えば、Ｙ−硝酸塩（硝酸イットリウム）又はＹ−塩化物（塩化イットリウム）である、例えば、硝酸塩又は塩化物の溶液の沈降媒体（炭酸塩沈降、水酸化物沈降、オキザレート沈降）を選択すると、広範なスペクトルの、可能な出発粉末を製造することができる。同様に、ドライスラッジの異なる乾燥法（シンプルな空気乾燥、凍結乾燥、共沸蒸留）によると、異なる粉末特性や出発特性（例えば、特殊な表面）を結果として生じる。沈降中、さらに多くの別のパラメーター（ｐＨ値、スターラ回転、温度、沈降物の体積など）について制御する必要がある。

粉末の純度は重要な基準である。如何なる不純物も、光学特性の焼結条件あるいは不均質性の分布の変化を与えることができる。不純物は、液相の形成を導くことができ、それは、最も悪いケースにおいて、広範な不均質グレーン境界領域を導く。しかしながら、顆粒間の相の形成（アモルファスまたは結晶性）は、避けるべきである、というのは、これらは、屈折率に関する相違の原因となり、その結果、分散に基づく透過ロスが、光が通過するときに生じるからである。

硬い塊を用いると、すなわち、沈降中または焼成中に多くのブリッジを形成し、またはそれらの環境のために多少共にベークされる主要な粒子は、同様に、適用した方法に従属することが可能である。例えば、Ｊ．Ｍｏｕｚｏｎは、公開されたライセンス可能な題目、「「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｙｂ：Ｙ_２Ｏ_３ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｙｔｔｒｉａ Ｃｅｒａｍｉｃ」、Ｌｕｌｅａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｔ．Ｎｏ．２００５：２９ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｙｔｒｉａ ｓｙｓｔｅｍ」に記載しており、グレーン間の細孔、すなわち、グレーン内の細孔を避けるために、異なる焼結は利益を有する。このことは、硬い塊によって提供される。塊内の主要な粒子は、最初のステップにおいて密に焼結し、残りの細孔は、グレーン境界領域に位置することが好ましい。これらは、ホットな「アイソスタシープレス」法を適用することによってシステムから除去することができた。

（共）沈殿粉末を製造すると、さらに、ある種の剤を、目的をもって添加することによって、塊に向かう傾向を少なくする可能性が存在する。それによって、粉砕ステップの必要性が回避される。このため、沈降したオギザレート懸濁液の焼成前に、ＮＨ_４ＯＨを添加する可能性が存在する。

より大きな柔軟性は、組成を変化させるにとによって光学特性を調節し、かつ、微調整する限り、反応性焼結によって上記オプトセラミックスを製造することによって可能である。反応性焼結酸化物の混合物であって、焼結プロセス中に反応して好適な成分となるものが使用される。

２．粉末条件
粉末は、さらに異なる従属するモールド法で加工される。概して、粉末の粉砕は、ａ）存在する塊の粉砕，ｂ）添加物が加えられる場合には粉末の均質化を目的として行う。粉砕は、乾式または湿式であり、後者は、例えば、アルコールまたは水を基礎とする媒体である。粉砕のための時間は、２４時間までで、しかしながら、粉砕エレメント（Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２）、またはミルの内部ライニングの摩滅を避けるように選択すべきである。ミルとして、環状のギャップミル、磨砕機、ボールミルなどが好適である。媒体として、例えば、水、液体アルコールまたは、ヘプタン類のような液体炭化水素またはその他を用いることができる。

しかしながら、バッチの乾燥は、低温において空気を用いてでき、最も好適なケースにおいて、粉砕懸濁液はスプレー乾燥を介して乾燥する。ここで、定義したサイズや特性の顆粒を得ることができる。スプレー乾燥中に、バインダーは用いるべきであり、好ましくは、スプレー乾燥は、柔軟な塊を導く。塊のサイズは、１００μｍを超えるべきではなく、１０〜５０μｍのサイズ範囲の塊が好ましく、＜１０μｍの塊が理想的である。同様に、凍結乾燥、同様に、遠心徐滴スチーム乾燥が適用できる。

添加物は、ナノ粉末又はナノ粉末の塊がプレスされる場合に必要となるであろう。例えば、スリップキャスティング、ダイキャスティング、遠心キャスティングなどのキャスティングによるモールド法のため、粉末バッチは、好適な液体に分散されるべきである。このため、例えば、ダーバン（Ｄａｒｖａｎ）、ドラピックス（Ｄｏｌａｐｉｘ）、ポリアクリル酸、アンモニウムオキサレート−モノハイドレート、シュウ酸、ソルビット−クエン酸アンモニウムまたはその他を挙げることができる。

プラスチックモールド（押出し、ダイカスト、熱間硬化）のために、ポリオレフィンタイプの有機バインダー、例えば、クラリアントによるＨＯＳＴＡＭＯＮＤ（ＴＭ）、または、例えば、ＢＡＳＦによるＣＡＴＡＭＯＬＤ（ＴＭ）のような触媒的に崩壊するバインダーを加え、好適な方法で均質化すべきである。

３．モールド
原理的に、いかなる想像可能なセラミックモールド法も適用することができる。これらは、液体、プラスチック及び乾燥モールド法である。詳細には、次の液体モールド法が、特に好ましい：スリップキャスティング、圧力スリップキャスティング、真空ダイキャスティングまたはゲルキャスティング。プラスチックモールド法としては、熱間硬化、セラミック注入ダイキャスティング、または押出し法が可能である。乾燥モールド法は、特に単軸及び／又はアイソスタティックモールド法を指す。

それぞれのモールド法の選択は、最終製品の必要条件（性質、サイズ、量）、またはその好適な特性（そしてこのような組成）に適合させる。

好適な実施態様において、モールド法の道具は、モールドステップにおいて用いることができ、そのモールド法の道具は、ネアネットシェイプ（ｎｅａｒ−ｎｅｔｓｈａｐｅ）にデザインされ、こうして、次のプロセスにおける如何なる費用も避けることができ、あるいは少なくとも同じものを減少させることができる。このネアネットシェイプによって、費用は減少する。かかるモールド法は、例えば、特許出願、ＤＥ １０ ２００７ ００２ ０７８．５に記載されている。この特許出願の開示は、本発明のオプトセラミックスに関する限り、ここに、参考として組み込まれる。

４．アニーリング
真空焼結法は、圧縮粉末から開放細孔を除去することを促進する。真空条件は、１０^−３ｍｂａｒ（＝１０^−３ｈＰａ）を超え、好ましくは１０^−５〜１０^−６ｍｂａｒ（＝１０^−５〜１０^−６ｈＰａ）の間の圧力が適用される。焼結条件は、それぞれの材料によって変化する。例として、Ｔ＝１５００℃〜１８００℃、焼結時間１〜１０時間のプログラムが挙げられる。

または、焼結は、特殊な雰囲気（Ｈｅ，水素（乾燥または湿式）Ｎ_２，Ａｒ）で行う。

真空焼結中に、グレーン成長が余りにも早くなり過ぎないように、かつ、制御できなくならないように注意を払うべきである。細孔をグレーン中に含まないようにすることが目的である。このため、例えば、焼結温度は、低く保つべきである。サンプルは、高い細孔密度のため不透明であり、それらの細孔は閉じている。

ＨＩＰステップを適用することによって、その後、グレーンの境界において閉じた細孔は、システムからプレスすることができる。実験的な条件は、１５００℃〜１８００℃であり、圧力は１００ＭＰａ（１０００ｂａｒ）〜２００ＭＰａ（２０００ｂａｒ）である。アニーリング時間は、１〜１０時間（加熱及び冷却相は除かれる）が通常用いられる。加熱エレメントとして、Ｗ及びＭｏ，可能性としてグラファイトも用いることができる。

圧力ガスとして、アルゴンを用いることができる。グレーンの境界、例えば、ガラス状の中間相においてアルゴンの溶解を避けるため、サンプルは、カプセルに詰められ、または、特殊な粉末中に埋め込まれることができる。したがって、オーブンの加熱エレメントによってサンプルの表面または汚染上の材料の減少による着色化は回避でき、空気中の「それに続く焼き戻し」は必要ない。それに続く焼き戻しが必要な場合には、空気中または酸素中で行うべきである。実験的な条件は、１〜４８時間で、１４００℃までである。

特殊なプロセスを適用することによって、同様に、グレーン内部の微細細孔を減少させることができる。これは、目的のあるグレーン成長によって生じる、それは、あらたに成長したグレーンの境界が、グレーンに含まれる細孔容積の領域を超えて成長するように生じる。このため、サンプルは、ＨＩＰステップ後に、別の焼結プロセスを受ける。

次のＨＩＰステップによる真空焼結の代わりに、同様に、「真空熱間プレス」と組み合わせたステップを適用することができる。

例えば、フレームスプレー熱分解または共沈法によって得られた、目標とする組成物の粉末を有するセラミックの製造方法は、また、可能である。

次に、上記したオプトセラミックスの製造のための幾つかの例を述べる。実施例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、材料及び方法は、必要により変更することが可能である。

１．乾燥プレス法（反応性焼結）によるＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７からの透明セラミックの製造のための実施例
Ｙ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の直径＜１μｍ、好ましくはナノスケールサイズ（＜１００ｎｍ）の１次粒子を有する粉末は、目的とする組成物の比率で計量され、さらに、ボールミルで混合、または均質化される。粉砕は、エタノール中、ＺｒＯ_２ボールで行う、ここで、粉砕懸濁液は、付加的にバインダー、表面に敏感な添加物などを含む。粉砕は夜間に行う。

粉砕懸濁液を、ヒーター又はスプレードライヤーで任意に乾燥する。

その後、粉末は単軸的にディスクにプレスされ、好ましくは、モールド法は、少なくとも一つの表面が好適なレンズの外形を有するようにデザインされることが好ましい。圧力条件は、１０〜５０ＭＰａの間であり、圧力時間は数秒〜１分の間である。このプレホームは、冷アイソスタティックプレスにおいて再度密度を高める、ここで、圧力は、１００〜３００ＭＰａの間である。圧力を実施する媒体は水である。

その後、バインダーを最初の熱ステップで燃焼させる。アニーリング時間と温度は、９０分で６００℃である。その後、燃焼したグリーンボディを、真空焼結オーブンで焼結し（低圧：１０^−５〜１０^−６ｍｂａｒ）、任意に、焼結は、水素ガスまたはヘリウムガス中で行う。焼結温度と時間は、目的とする組成物の融点や相転移温度に連動させる。Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の場合、これらの条件は、約１５００℃／３時間である。目的とする組成は、熱ステップにおいて形成される。

その後の熱アイソスタティックプレス（ＨＩＰ）において、閉じた細孔は、取除かれる。ＨＩＰ条件は、例えば、１７００℃−６０分−アルゴン−２００ＭＰａである。システムの化学的機構や敏感度の減少に依存するが、その後、サンプルは、更なる熱ステップにおいて再度酸化することができる（例えば、９００℃、５時間、空気）。

任意に透明で均質なボディが得られ、さらにレンズを得るために加工される。

２．遠心力ダイキャスティング法（反応性焼結）によってＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７から透明なセラミックを製造する実施例
Ｇｄ_２Ｏ_３またはＺｒＯ_２のサブミクロン（＜１μｍ）、好ましくはナノスケール（＜１００ｎｍ）の１次粒子を有する粉末は、目的とする組成物の比率で計量される。その後、各成分はボールミルで混合して、ナノスケールセラミック粉末（３５質量％）、溶媒（５１質量％の水）、分散剤（５質量％のカルボン酸エステル）、バインダー（４質量％のＰＶＡ），可塑剤（４．５質量％のグリセロール、エチレングリコール及びポリアクリレート）、消泡剤（０．２５質量％）、及び界面活性剤（０．２５質量％）のスリップを得る。その後、得られた集まり（ｍａｓｓ）を、遠心分離器に移し、全ての集まりがプラスチック（ＰＭＭＡ）容器の底に沈降するまで、３０００ｒｐｍで遠心分離にかけ、その後、遠心分離を、さらに１５分間行う。遠心分離容器の底は、レンズの形状であり得る。バインダーの変形及び燃焼は、加熱速度１００Ｋ／時間で７００℃において行い、停止時間は８時間である。真空焼結は１０^−５〜１０^−６ｍｂａｒにおいて、３００Ｋ／時間の加熱速度で１３００℃まで行い、停止時間は１０時間である。このステップにおいて、目的とする組成物Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７が得られる。その後、ＨＩＰ加熱速度３００Ｋ／時間で１５００℃まで行い、停止時間は１０時間、圧力は２００ＭＰａである。その後、ポストアニーリングを、加熱速度は１５０Ｋ／時間の加熱速度で、１１００℃の空気中において行う。

３．ホットキャスティング法（反応性焼結）によってＧｄ_２（Ｈｆ，Ｚｒ）_２Ｏ_７から透明なセラミックを製造する実施例
加熱したボールミルに、セラミックナノスケールＧｄ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２−ＨｆＯ_２粉末混合物を、熱可塑性バインダー（７５質量％のパラフィンと２５質量％のナノスケールワックス）と、表面活性成分シロキサンポリグリコールエーテル（セラミック粒子表面の単分子被覆）とを８０℃で混合する。そこで、最終スリップの粘度は２．５Ｐａｓであって、固形粒子含量は６０容量％である。キャスティング圧力１ＭＰａで、スリップを直接的にプラスチックモールド（ホットキャスティング）に移す。バインダーの排除を適用したワックスの融点より上の変形後に行い、約３質量％がグリーンコンパクト（圧粉体）に残り、所定の安定性を提供する。グリーンコンパクトに残るバインダーと界面活性剤は、その後の焼結ステップの間に燃焼する。真空焼結は、加熱速度が３００Ｋ／時間で１３００℃まで行い、停止時間は１０時間である。このステップにおいて、目的とする組成物Ｇｄ_２（Ｈｆ，Ｚｒ）_２Ｏ_７が形成される。真空条件は、１０^−５〜１０^−６ｍｂａｒである。ＨＩＰは、加熱速度３００Ｋ／時間で１５００℃まで行い、停止時間は１０時間、圧力は２００ＭＰａである。ポストアニーリングは、１５０Ｋ／時間の加熱速度で温度１１０℃の空気中で行う。

４．単軸プレスによってＹ_３（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_７から透明なセラミックを製造する実施例
Ｙ_２Ｏ_３，Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５のサブミクロン（＜１μｍ）、好ましくはナノスケール（＜１００ｎｍ）の１次粒子の粉末は、目的とする組成物の比率によって計量され、ボールミルで混合または均質化される。粉砕は、エタノール中でＺｒＯ_２ボールを用いて行い、ここで、粉砕懸濁液は、さらに、バインダー、表面活性添加物などを含む。粉砕は、夜間に行う。粉砕懸濁液は、ヒーターで任意に乾燥し、懸濁液をスプレードライヤーで顆粒化する。

粉末は、単軸的にプレスしてディスクとし、好ましくは、モールドは、少なくとも一つの表面が最終レンズの外形を有するように形付ける。圧力条件は、１０〜５０ＭＰａであって、圧力時間は数秒〜１分までである。

プリホームは、コールドアイソスタティックプレスにおいて再度密度を高める、そこで、圧力は１００〜３００ＭＰａの範囲にある。圧力媒体は、水である。

その後、バインダーを最初の熱ステップで燃焼させる。アニーリング時間と温度は、６０分で、５５０℃である。

燃焼したグリーンボディは、その後、真空オーブンで焼結する（低圧１０^−５〜１０^−６ｍｂａｒ、任意に、水素またはヘリウム中）。焼結温度と時間は、目的とする組成物の融点や相転移温度に連動させる。Ｙ_３（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_７の場合に、これらの条件は、１４５０℃／３時間である。目的とする組成物がこの熱ステップで形成される。

その後のＨＩＰにおいて、閉じた細孔は取除かれる。ＨＩＰ条件は、例えば、１６００℃−６０分−Ａｒ−２００ＭＰａである。システムの化学的機構や敏感性の減少に依存するが、サンプルは、次の熱ステップにおいて再度酸化する（例えば、８００℃、５時間、空気）。

最後に、任意の透明で均質なボディが得られ、それは、さらにレンズに加工することができる。本発明のオプトセラミックスは、加工して、特許出願ＤＥ １０ ２００７ ００２ ０７９．３に記載されたような、製造方法を適用することによって、ネアネットシェイプな方法で光学エレメントを得ることができる。この参照によって、上記特許出願は、この特許出願に組み込まれる。

５．単軸プレス（反応性焼結を含む）によってＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７から透明なセラミックを製造する実施例
Ｙｂ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の粒子直径＜１μｍ、好ましくはナノスケールサイズ（＜１００ｎｍ）の１次粒子を有する粉末は、目的とする組成物の比率によって計量される。目的とする組成物は、Ｙｂ_２Ｏ_３リッチからＴｉＯ_２リッチの黄緑石相に変化し得る。分散剤とバインダーの添加後、バッチは、エタノール中、ＺｒＯ_２ボールで混合し、ボールミルで１２〜１６時間ミルする。

粉砕懸濁液は、ヒーター又はスプレードライヤーで任意に乾燥する。

その後、粉末を単軸プレスしてディスクとし、好ましくは、モールドは、少なくとも一つの表面が好適なレンズの外形を有するようにデザインする。圧力条件は１０〜５０ＭＰａの範囲にあり、圧力時間は、少なくとも数秒から１分までである。プリホームは、冷アイソスタティックプレスで再高密化し、ここで、圧力は、１００〜３００ＭＰａの範囲にある。圧力媒体は、水またはオイルである。

その後、バインダーを最初の熱ステップで燃焼させる。アニーリング時間と温度は、１〜３時間であり、６００〜１０００℃の間である。燃焼したグリーンボディは、その後、真空オーブンで焼結する（低圧：１０^−５〜１０^−６ｍｂａｒ（ｈＰａ））、任意に、焼結は、水素またはヘリウム雰囲気下で行う。焼結温度と時間は、バッチの焼結特性に連動させる、すなわち、組成物を形成した後、さらに圧縮して、細孔の少ないまたはないセラミックとする。Ｇｄ_２Ｈｆ_２Ｏ_７の場合、黄緑石相は、１０００℃、大部分は１０００℃を超える範囲の温度で形成される。ほぼ非多孔性ボディへの焼結は、それ以上の温度、１６００〜１８００℃、焼結時間が２〜１０時間の範囲で行う。

その後のＨＩＰにおいて、閉じた細孔は、除去される。ＨＩＰ条件は、例えば、１７８０℃において、２００ＭＰａのアルゴン雰囲気下で約２時間である（１７８０℃−２時間−Ａｒ−２００ＭＰａと上記のように略記できる）。システムの化学的機構や敏感性の減少に依存するが、サンプルは、その後、さらなる熱ステップにおいて再酸化される（例えば、１０００℃、５時間、酸素の流れを用いる）。

任意に透明で均質なボディが得られ、さらに加工してレンズを得る。

本発明のオプトセラミックスから製造された４つの光学エレメントを示す図面である。

符号の説明

１ 両凸レンズ
２ 両凹レンズ
３ 純粋な透過光学エレメント
４ 球形レンズ。

Claims (20)

1. 多結晶質オプトセラミックス、ここで、単一結晶の少なくとも９５質量％が立方晶黄緑石または蛍石の構造を有し、ここで、前記オプトセラミックスは、サンプルの厚みが２ｍｍで、６００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域において純透過率が８０％を超え、かつ、下記の化学量論の酸化物を含む：
   Ａ_２＋ｘＢ_ｙＤ_ｚＥ_７
   ただし、式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１．６、及び３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＝８であり、
   Ａは、希土類金属酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の３価のカチオンであり、
   Ｂは、少なくとも一種の４価のカチオンであり、
   Ｄは、少なくとも一種の５価のカチオンであり、および
   Ｅは、少なくとも一種のアニオンであって、本質的に２価である。
2. 前記化学量論は、Ａ_２Ｂ_２Ｅ_７又はＡ_３ＤＥ_７であることを特徴とする請求項１記載のオプトセラミックス。
3. 前記Ｅは、Ｅ＝Ｏ_１−ｎＳ_ｎであり、ここで、ｎ≦０．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオプトセラミックス。
4. 前記アニオンＥの１価のアニオンの含量が１０原子％までであり、ここで、前記１価のアニオンはＦ，Ｃｌ及びＢｒよりなる群から選ばれたハロゲナイドイオンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のオプトセラミックス。
5. ６００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域における前記オプトセラミックスの純透過率が、６００ｎｍにおける純透過率から１０％まで異なることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオプトセラミックス。
6. 屈折率が１．９またはそれ以上であり、アッベ数が１０〜４５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオプトセラミックス。
7. 前記オプトセラミックスは、可視光線に対し、透明であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオプトセラミックス。
8. 前記オプトセラミックスは、赤外線に対し、透明であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のオプトセラミックス。
9. 前記オプトセラミックスは、可視光線に対し、同様に赤外線に対し、透明であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のオプトセラミックス。
10. 請求項１〜９のいずれか１項で記載された単一相オプトセラミックスを本質的に含むことを特徴とする屈折性、透過性または回折性の光学エレメント。
11. 前記光学エレメントはレンズとして形成されてなることを特徴とする請求項１０に記載の光学エレメント。
12. 少なくとも一つのレンズが、請求項１１に記載の光学エレメントとして構成される、少なくとも二つの異なる透明な材料からなる光学イメージングシステム。
13. 前記レンズは、純粋に屈折性であることを特徴とする請求項１２に記載の光学イメージングシステム。
14. これらのレンズの内の少なくとも一つのレンズは、回折構造を有することを特徴とする請求項１２記載の光学イメージングシステム。
15. さらに、少なくとも一つのガラス製のレンズを含むことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の光学イメージングシステム。
16. 前記レンズは、所定の焦点距離を有する小型の対物レンズであることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の光学イメージングシステム。
17. 第１レンズであって、光学イメージングシステムの対象側に位置するものは、純粋に屈折性であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の光学イメージングシステム。
18. 前記第１レンズは、球状レンズであることを特徴とする請求項１７に記載の光学イメージングシステム。
19. 単一コンパウンドの反応性焼結によって製造されてなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載されたオプトセラミックス。
20. 請求項１〜９のいずれか１項または請求項１９に記載のされたオプトセラミックスの透明な保護エレメントとしての使用。

Images