CN1289439C - 一种铪酸镧基透明陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种铪酸镧基透明陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铪酸镧基透明陶瓷及其制备方法，属于透明陶瓷领域。其特征在于透明陶瓷的组成为：La2-2xRE2xHf2O7；0≤x＜0.1，RE为Ce，Pr，Eu，Tm，Tb等稀土离子，x＝0时为纯铪酸镧。采用热压、热等静压和真空、氢气中烧结工艺可将上述材料制备成具有良好透明性的透明陶瓷。本发明提供的透明陶瓷密度高、吸收射线能力强，1mm厚经抛光的透明La2Hf2O7陶瓷在可见光波段的最大透过率大于70%；掺杂稀土激活离子在辐射探测和激光材料等领域具有潜在的应用前景。

Description

一种铪酸镧基透明陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铪酸镧基透明陶瓷及其制备方法，属于透明陶瓷领域。
背景技术
自1962年R.L.Coble首次报道成功制备半透明的氧化铝陶瓷(U.S.P.3026210)，开辟了陶瓷材料新的应用领域。经过几十年的发展人们能够制备出光学性能优异的透明陶瓷，一些透明陶瓷的光学性能已经达到单晶相当的水平，而力学等性能则明显优于单晶。透明陶瓷已成为一种重要的光学材料在高温视窗、辐射探测、激光介质等领域得到了应用。
目前已经发展了Yttralox：Nd(1973)[C.Greskovich，J.P.Chernoch.J.Appl.Phys.，1973，44(10)：4599-4603.]，YAG:Nd[A.Ikesue，T.Kinoshita，K.Kamata，et al.，J.Am.Ceramic Soc.，1995，78(4)：1033-1037.]，Y2O3:Nd(2001)[Ji.Lu，Ju.Lu，T.Murai，et al.，Jpn.J.Appl.Phys.，2001，40(12A)：L1277-1283.]等激光陶瓷，以及(Y，Gd)2O3:Eu[U.S.P.4421671]、Gd2O2S:Pr，Ce，F[Ito H，Yamada H，Yoshida M，et al，Jpn.J.Appl.Phys.1988，27(8)：L1371-1373]、Gd3Ga5O12:Cr，Ce[U.S.P.5318722]等闪烁陶瓷。目前，激光陶瓷还处于试制阶段，而一些闪烁陶瓷基本上满足了医学X-CT的性能要求，逐步替代了原来的无机闪烁晶体广泛应用于医学X-CT探测器。
铪酸镧(La2Hf2O7)具有高密度、高有效原子序数和高射线吸收能力，而且多种激活离子在铪酸镧中都有较强的发光。因此，铪酸镧(La2Hf2O7)可以作为高吸收重闪烁体的基质材料用在辐射探测领域具。但是由于铪酸镧(La2Hf2O7)的熔点较高(～2300℃)，难以通过传统的晶体生长方法制备大尺寸单晶，限制了其作为闪烁晶体的应用。
通过固态扩散的陶瓷烧结工艺可以在大大低于熔点的温度条件下通过特殊的烧结工艺将具有立方相等光学各项同性的材料制备成光学性能优异的透明陶瓷。相对于单晶，透明陶瓷还具有制备时间短、成本低，并可制备大尺寸和形状复杂和力学性能优异的透明陶瓷等优点。铪酸镧(La2Hf2O7)在2500K以下具有稳定的立方烧绿石结构，不存在双折射现象，因此有可能将其制备成透明陶瓷。传统上一般采用固相反应制备铪酸镧(La2Hf2O7)粉体，难以得到高烧结活性的粉体；目前还无将铪酸镧(La2Hf2O7)制备成透明陶瓷等光学材料的报道。通过热压、热等静压和真空、氢气中烧结工艺和燃烧合成的高烧结活性铪酸镧(La2Hf2O7)及其稀土离子掺杂的粉体，将其制备成透明陶瓷，开发出一种新的具有高密度、高射线吸收能力的光学透明陶瓷材料，就引出本发明的目的。
发明内容
本发明的目的在于采用通过热压、热等静压和真空、氢气中烧结工艺制备一种透明铪酸镧陶瓷基透明陶瓷。
透明陶瓷的组成为：La2-2xRE2x Hf2O7；0≤x＜0.1，RE为Ce，Pr，Eu，Tm，Nd，Yb，Tb等稀土离子，x＝0时为纯铪酸镧。
本发明制备的铪酸镧透明陶瓷，其通式表示为：La2-2xRE2x Hf2O7；0≤x＜0.1，RE为Ce，Pr，Eu，Tm，Nd，Yb，Tb等稀土离子，x＝0时为纯铪酸镧。该透明陶瓷具有高的密度和射线吸收能力，在辐射探测和激光介质领域具有重要的应用前景。
本发明使用的粉料为利用甘氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等有机燃料与La(NO3)3、HfO(NO3)2、RE(NO3)3燃烧合成的粒径为10-100纳米粉料。
本发明提供的铪酸镧透明陶瓷包括燃烧合成的粉料热处理、成型和烧结工艺。烧结过程的特征在于：
(1)成型工艺可采用干压或等静压程序，烧结工艺可采用真空或氢气下烧结或热等静压烧结或热压烧结；
(2)在1500-2000℃保温4-10小时，随炉冷却。
采用甘氨酸和乙二胺四乙酸(EDTA)为燃料通过燃烧反应制备的粉料，通过热压、热等静压和真空、氢气中烧结等烧结工艺首次成功制得具有良好透明性的La2Hf2O7陶瓷，经抛光1mm厚的试样在可见光波段的最高透过率高于70％。得到的陶瓷烧结体具有立方的烧绿石结构。陶瓷的微结构中未检测到气孔，晶粒间结合紧密，晶界很薄，具有典型的透明陶瓷的微结构特征。掺入Tb3+、Ce3+、Pr3+、Tm3+、Eu3+等稀土离子在紫外或X射线激发下具有较强的光发射。
本发明提供的La2Hf2O7透明陶瓷特点是：
(1)La2Hf2O7透明陶瓷内没有可以用扫描电镜检测到的气孔，晶界之间结合紧密，晶界很薄。
(2)La2Hf2O7透明陶瓷在可见光波段(380-780nm)具有较高的透过率。
(3)La2Hf2O7透明陶瓷具有高的密度(＞7.8g/cm3)和高的射线吸收能力。
(4)掺杂Tb3+、Ce3+、Pr3+、Tm3+、Eu3+稀土的透明陶瓷在紫外或X射线激发下具有强的光发射。
附图说明
图1是直径为1.5cm，厚度为1mm经抛光的透明La2Hf2O7陶瓷样品，表明其在可见光光波段是透明的。
图2厚度为1mm经抛光的透明La2Hf2O7陶瓷在可见光波段的透过率曲线，横坐标为波长，纵坐标透过率。
图3是透明La2Hf2O7陶瓷的X射线衍射谱，表明其为纯净的立方烧绿石结构的La2Hf2O7。
图4是透明La2Hf2O7陶瓷断口的SEM照片，未检测到气孔，晶粒间结合紧密，晶界很薄，具有典型的透明陶瓷的微结构特征。
图5是La2Hf2O7:1％Eu3+透明陶瓷的(a)透过率曲线和(b)荧光光谱。图5(b)的横坐标为波长，纵坐标发光强度。
图6是La2Hf2O7:1％Tb透明陶瓷的(a)透过率曲线和(b)荧光光谱。
图7是La2Hf2O7:1％Tm透明陶瓷的(a)透过率曲线和(b)荧光光谱。
图8是La2Hf2O7:1％Ce透明陶瓷的(a)透过率曲线和(b)荧光光谱。
图9是La2Hf2O7:％1.5Pr透明陶瓷的(a)透过率曲线和(b)荧光光谱。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明实质性的特点和显著的进步，然而本发明绝非仅局限于所述的实施例。
实施例1
0.02摩尔的HfO(NO3)2和La(NO3)3与0.054摩尔甘氨酸燃烧反应制备的粉体在800℃条件下煅烧2个小时除去残留的碳和有机物。经煅烧处理燃烧合成的La2Hf2O7粉体先经等轴压，再经180MPa等静压成型后的成型密度为35％。等静压成型的制品在1850℃氢气气氛中保温6个小时。
得到的透明陶瓷的透过率曲线如图2(b)所示。性能如下：
密度(g/cm3)                               ＞7.8
晶相(X衍射分析)                            La2Hf2O7
气孔率(％)                                 ＜0.1
380-780nm波段最大透过率(％)                ＞60
从SEM断口形貌分析可见，La2Hf2O7陶瓷的晶粒尺寸分布不均匀，基本上由直径～1的大晶粒和直径～5μm的大晶粒组成，但晶粒子之间紧密排列，晶界很薄，扫描电镜下观察不到气孔，从而导致材料透明，如图4(a)所示。
实施例2
0.02摩尔的HfO(NO3)2和La(NO3)3与0.054摩尔甘氨酸燃烧反应制备的粉体在800℃条件下煅烧2个小时除去残留的碳和有机物。经煅烧处理燃烧合成的La2Hf2O7粉体先经等轴压，后经180MPa等静压成型后的成型密度为35％。等静压成型的制品在1750℃氢气气氛中保温6个小时。
得到的透明陶瓷的透过率曲线如图2(a)所示，制得的透明La2Hf2O7陶瓷性能如下：
密度(g/cm3)                                  ＞7.5
晶相(X衍射分析)                               La2Hf2O7
气孔率(％)                                    ＜0.1
380-780nm波段最大透过率(％)                   ＞40
实施例3
0.02摩尔的HfO(NO3)2和La(NO3)3与0.054摩尔甘氨酸燃烧反应制备的粉体在800℃条件下煅烧2个小时除去残留的碳和有机物。经煅烧处理燃烧合成的La2Hf2O7粉体先经等轴压，后经180MPa等静压成型后的成型密度为35％。等静压成型的制品在1900℃氢气气氛中保温6个小时。
得到的透明陶瓷的透过率曲线如图2(c)所示，制得的透明La2Hf2O7陶瓷性能如下：
密度(g/cm3)                                  ＞7.5
晶相(X衍射分析)                               La2Hf2O7
气孔率(％)                                    ＜0.1
380-780nm波段最大透过率(％)                   ＞60
实施例4
0.02摩尔的HfO(NO3)2和La(NO3)3与0.054摩尔甘氨酸燃烧反应制备的粉体在800℃条件下煅烧2个小时除去残留的碳和有机物。经煅烧处理燃烧合成的La2Hf2O7粉体先经等轴压，再经180MPa等静压成型后的成型密度为35％。等静压成型的制品在1850℃氢气气氛中保温12个小时。得到的透明陶瓷的透过率曲线如图2(d)所示，制得的透明La2Hf2O7陶瓷性能如下：
密度(g/cm3)                              ＞7.8
晶相(X衍射分析)                           La2Hf2O7
气孔率(％)                                ＜0.1
380-780nm波段最大透过率(％)               ＞70
实施例5
0.02摩尔的HfO(NO3)2和La(NO3)3与0.013摩尔乙二胺四乙酸(EDTA)燃烧合成的粉体在1000℃条件下煅烧2个小时除去残留的碳和有机物。经煅烧处理燃烧合成的La2Hf2O7粉体先经等轴压，后经180MPa等静压成型后。等静压成型的制品在1850℃氢气气氛中保温6个小时。
制得的透明La2Hf2O7陶瓷具有良好的透光性，性能如下：
密度(g/cm3)                               ＞7.8
晶相(X衍射分析)                            La2Hf2O7
气孔率(％)                                 ＜0.1
380-780nm波段最大透过率(％)                ＞40
从SEM断口形貌(图4(b))分析可见，La2Hf2O7陶瓷的晶粒尺寸分布均匀，晶粒粒径～4μm，但晶粒子之间紧密排列，晶界很薄，扫描电镜下观察不到气孔，从而导致材料透明。
实施例6
0.02摩尔的HfO(NO3)2、0.0198摩尔La(NO3)3、0.0002摩尔Eu(NO3)3与0.054摩尔甘氨酸燃烧反应制备的粉体在800℃条件下煅烧2个小时除去残留的碳和有机物。经煅烧处理燃烧合成的La2Hf2O7粉体先经等轴压，后180MPa等静压成型。等静压成型的制品在1900℃氢气气氛中保温6个小时。制得的透明La2Hf2O7:1％Eu陶瓷的380-780nm波段最大透过率＞40％，透过率曲线和荧光光谱见图5。
实施例7
0.02摩尔的HfO(NO3)2、0.0198摩尔La(NO3)3、0.0002摩尔Tb(NO3)3与0.054摩尔甘氨酸燃烧反应制备的粉体在800℃条件下煅烧2个小时除去残留的碳和有机物。其它同实施例3。制得的透明La2Hf2O7:1％Tb陶瓷的380-780nm波段最大透过率＞40％，透过率曲线和荧光光谱见图6。
实施例8
0.02摩尔的HfO(NO3)2、0.0198摩尔La(NO3)3、0.0002摩尔Tm(NO3)3与0.054摩尔甘氨酸燃烧反应制备的粉体在800℃条件下煅烧2个小时除去残留的碳和有机物。其它同实施例3。制得的透明La2Hf2O7:1％Tm陶瓷的380-780nm波段最大透过率＞40％，透过率曲线和荧光光谱见图7。
实施例9
0.02摩尔的HfO(NO3)2、0.0198摩尔La(NO3)3、0.0002摩尔Ce(NO3)3与0.054摩尔甘氨酸燃烧反应制备的粉体在800℃条件下煅烧2个小时除去残留的碳和有机物。其它同实施例3。制得的透明La2Hf2O7:1％Ce陶瓷的380-780nm波段最大透过率＞40％，透过率曲线和荧光光谱见图8。
实施例10
分别0.02摩尔的HfO(NO3)2、0.0197摩尔La(NO3)3、0.0003摩尔Pr(NO3)3与0.054摩尔甘氨酸燃烧反应制备的粉体在800℃条件下煅烧2个小时除去残留的碳和有机物。其它同实施例3。制得的透明La2Hf2O7:1.5％Pr陶瓷的380-780nm波段最大透过率＞40％，透过率曲线和荧光光谱见图9。

Claims (2)

1、一种铪酸镧陶瓷基透明陶瓷，其特征在于陶瓷组成为La2-2xRE2xHf2O7；0≤x＜0.1，RE为选自Ce，Pr，Eu，Tm，Nd，Yb，Tb稀土离子中的一种。
2、按权利要求1所述的一种铪酸镧陶瓷基透明陶瓷的制备方法，其特征在于：
(1)采用的粉料为利用甘氨酸、乙二胺四乙酸有机燃料与La(NO3)3、HfO(NO3)2、RE(NO3)3燃烧合成的粒径为10-100纳米粉料；
(2)该粉料经热处理后采用干压或等静压成型；
(3)粉料成型后采用真空或氢气下烧结或热等静压烧结或热压烧结，烧结条件为1500-2000℃保温4-10小时，随炉冷却。
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