CN101560102A - C掺杂α-Al2O3透明陶瓷热释光和光释光材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种C掺杂α－Al₂O₃透明陶瓷热释光和光释光材料及其制备方法，属特种陶瓷材料制造工艺技术领域。本发明方法采用高纯α－Al₂O₃和碳粉或石墨为原料，以MgO以及La₂O₃或Y₂O₃为烧结助剂，在较低温度条件下，采用固相烧结法制备α－Al₂O₃:C透明陶瓷热释光和光释光材料。本发明方法制得的α－Al₂O₃:C透明透明陶瓷材料，根据检测实验证实，具有较优异的热释光特性，该材料可用于辐射剂量测量材料。

Description

C掺杂α-Al2O3透明陶瓷热释光和光释光材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种C掺杂α-Al₂O₃透明陶瓷热释光和光释光材料及其制备方法，属特种陶瓷材料制造工艺技术领域。

背景技术

材料的热释光(Thermoluminescence，简称TL)是指材料在吸收辐射能之后的热致发光。20世纪50年代，美国威斯康星大学的Daniels首次将材料的热释光特性用于辐射剂量的测量。最初使用的氟化锂热释光材料具有很高的灵敏度，但是其热释光性能不稳定。后来，研究人员相继开发了具有更优异热释光性能的LiF:Mg，Ti和LiF:Mg，Cu，P，目前氟化锂系列材料仍是热释光剂量学上应用最广泛的材料。随着科研和生活的需要，对热释光剂量学材料的要求(如较宽的线性剂量响应范围，高灵敏度，重复使用性好等)逐渐提高，研究人员又开发了CaSO₄:Mn，CaF₂:Mn，Li₂B₄O₇:Cu，MgSiO₄等新型热释光材料。光释光(Optically StimulatedLuminescence，简称OSL)是指材料吸收了辐射能之后的光致发光，前苏联的Romanovsky最早将材料的光释光特性用于辐射剂量的测量。与热释光相比，光释光剂量计使用过程中不用加热，可以有效避免发光中心的热淬灭，具有灵敏度高，使用相对简单的优点。然而，光释光剂量学长期没有得到重视和发展，主要原因是缺少对辐射敏感，光释光效率高，有效原子数较小，光衰退性能好的发光材料。

Daniels很早就发现Al₂O₃晶体具有优良的热释光性能，但是纯的Al₂O₃晶体对γ射线的热释光灵敏度很低。为了改善Al₂O₃晶体的热释光性能，研究人员相继研制了一系列掺杂的Al₂O₃晶体热释光材料，包括Al₂O₃:Mg，Ti，Y；Al₂O₃:Cr和Al₂O₃:Si，Ti等晶体，但是这些材料在热释光剂量学上都或多或少地存在不足，不能满足科研和商业的需要。20世纪90年代，Akselrod等人采用提拉法生长了一种优良的新型Al₂O₃掺杂热释光材料α-Al₂O₃:C晶体。一系列的研究表明，α-Al₂O₃:C晶体具有灵敏度高(是LiF:Mg，Ti的40～60倍)，热释光峰单一(463K)，背底和剂量阈值低，线性剂量响应范围宽(10^-7～10Gy)，有效原子数小(10.2)，热释光特性衰减慢(＜5％/年)，低剂量下重复使用性能好，对辐射敏感，光释光效率高等诸多优点。因此α-Al₂O₃:C晶体是极具应用潜质的热释光和光释光材料。目前，美国Landauer公司研制生产的α-Al₂O₃:C热释光和光释光剂量计已经在欧美广泛使用，国内关于α-Al₂O₃:C晶体生长以及α-Al₂O₃:C剂量计的研制还刚刚开始。

但α-Al₂O₃:C晶体很难采用提拉法来生长，因为通常提拉法系统是弱氧化环境，熔体中很难掺入C；即使通入还原气体，由于熔体上方是开放空间，也易导致C挥发，所以α-Al₂O₃:C晶体典型的制备工艺是在有石墨存在的条件下，将蓝宝石晶体在强还原气氛下退火得到。这就使得碳的掺入量十分有限，而且不易控制。同时，晶体生长工艺还需要昂贵的设备、生产周期长、成本高，不易制备大尺寸。

随着陶瓷制备技术的不断发展，使得制备出的α-Al₂O₃透明陶瓷在各种性能上与α-Al₂O₃单晶接近。并且采用陶瓷工艺，可以在低于熔点的温度下进行烧结，同时可以很方便地实现C的掺杂，生产成本低、效率高、激活离子掺杂浓度高并可以制造大尺寸和形状复杂的样品，适宜批量生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用高纯α-Al₂O₃和C粉或石墨为原料，在较低温度条件下，采用固相烧结法制备α-Al₂O₃:C透明陶瓷热释光和光释光材料的制备方法。

本发明一种C掺杂α-Al₂O₃透明陶瓷热释光和光释光材料的制备方法，其特征在于是有以下的过程和步骤：

A.α-Al₂O₃透明陶瓷的制备

a.采用高纯99.99％的Al₂O₃、99％的MgO、99.99％的La₂O₃或Y₂O₃为原料；以Al₂O₃为基体材料，MgO以及La₂O₃或Y₂O₃为烧结助剂；以Al₂O₃基体材料的重量为100作为计量基准，掺杂材料的掺入量为：MgO 0.05～0.2wt％，La₂O₃或Y₂O₃ 0.05～0.2wt％；

b.将按上述配方配制好的Al₂O₃基体材料和各掺杂材料进行搅拌混合，混合料在蒸馏水中混磨24小时；

c.在150℃温度下烘干，然后加入浓度为5wt％的聚乙烯醇粘结剂，加入量为混合物整体重量的5％，并进行造粒；

d.粉粒在200MPa冷等静压下压成片状试样；随后在800℃预烧3小时，将聚乙烯醇粘结剂烧掉；

e.将上述预烧后的试样放在钼丝氢气炉或真空炉中，进行烧结，烧结温度范围为1650～1800℃，烧结时间为8～12小时；最终获得致密透明的α-Al₂O₃透明陶瓷；

B.α-Al₂O₃透明陶瓷的渗碳

将上述烧结好的α-Al₂O₃透明陶瓷试样置于高纯石墨氛围中，即放在盛有石墨块的坩埚中，随后再放在钼丝氢气炉或真空炉中，进行渗碳热处理；热处理的温度范围为1400～1650℃，保温时间为3～15小时；通过调节热处理温度和保温时间可控制碳的渗人量；最终获得致密的α-Al₂O₃:C透明陶瓷。

本发明一种C掺杂α-Al₂O₃透明陶瓷热释光和光释光材料的制备方法，其特征在于是有以下的过程和步骤：

a.采用高纯99.99％的Al₂O₃、99％的MgO、99.99％的La₂O₃或Y₂O₃、高纯石墨粉为原料；以Al₂O₃为基体材料，以MgO、La₂O₃或Y₂O₃、高纯石墨粉为掺杂材料；以Al₂O₃基体材料的重量为100作为计量基准，MgO的掺杂量为0.05～0.2wt％，La₂O₃或Y₂O₃的掺杂量为0.05～0.2wt％；C的掺杂量为0.05～0.2wt％；所述的MgO、La₂O₃或Y₂O₃为烧结助剂，所述的C为热释光和光释光激活剂；

b.将按上述配方配制好的Al₂O₃基体材料和各掺杂材料进行搅拌混合，混合料在蒸馏水中混磨24小时；

c.在150℃温度下烘干，然后加入浓度为5wt％的聚乙烯醇粘结剂，加入量为混合物整体重量的5％，并进行造粒；

d.粉粒在200MPa冷等静压下压成片状试样；

e.将上述预烧后的试样放在钼丝氢气炉或真空炉中，进行烧结，烧结温度范围为1650～1800℃，烧结时间为5～10小时；最终获得致密的α-Al₂O₃:C透明陶瓷；

本发明的优点和特点如下所述：

本发明用高纯原料，采用陶瓷工艺制备出了α-Al₂O₃:C透明陶瓷热释光和光释光材料，其性能经测试与α-Al₂O₃:C单晶相近，而且陶瓷制备工艺容易实现碳的高掺杂。本发明的材料制备工艺简单，制造成本低，有利于工业规模化生产。

附图说明

图1为本发明α-Al₂O₃:C透明陶瓷热释光曲线。

具体实施方式

现将本发明的实施例叙述于后。

实施例1

本实施例的制备过程采用包括透明陶瓷烧结工艺和渗碳工艺两个过程。

本实施例的过程和步骤叙述如下：

1.α-Al₂O₃透明陶瓷的制备

a.采用高纯99.99％Al₂O₃、99％MgO、99.99％La₂O₃或Y₂O₃为原料，以Al₂O₃为基体材料，MgO、La₂O₃或Y₂O₃为烧结助剂；以Al₂O₃基体材料的重量为100作为计量基准，掺杂材料的掺入量为：La₂O₃或Y₂O₃：0.05～0.20wt％；MgO：0.05～0.2wt％；

b.将按上述配方配制好的Al₂O₃基体材料和各掺杂材料进行搅拌混合，混合料在蒸馏水中混磨24小时；

c.在150℃温度下烘干，然后加入浓度为5wt％的聚乙烯醇粘结剂，加入量为混合物整体重量的5％，并进行造粒；

d.粉粒在200MPa冷等静压下压成片状试样；随后在800℃预烧3小时，将聚乙烯醇粘结剂烧掉；

e.将上述预烧后的试样放在钼丝氢气炉或真空炉中，进行烧结，烧结温度范围为1650～1800℃，烧结时间为2～10小时；最终获得致密透明的α-Al₂O₃透明陶瓷；

2.α-Al₂O₃透明陶瓷的渗碳

将上述烧结好的α-Al₂O₃透明陶瓷试样置于高纯石墨氛围中，即放在盛有石墨粉的坩埚中，随后再放在钼丝氢气炉或真空炉中，进行渗碳热处理；热处理的温度范围为1400～1650℃，保温时间为3～15小时；通过调节热处理温度和保温时间可控制碳的渗人量；最终获得致密的α-Al₂O₃:C透明陶瓷。

本实施例中共做了9个实验例，本实施例中的各实验例参数如下表1所示。

表1.本实施例中的各实验例参数

实施例2

本实施例的过程和步骤叙述如下：

a.采用高纯99.99％Al₂O₃、高纯石墨粉、99％MgO和99.99％La₂O₃或Y₂O₃为原料；以Al₂O₃为基体材料，以C、MgO和La₂O₃或Y₂O₃为掺杂材料；以Al₂O₃基体材料的重量为100作为计量基准，其中MgO和La₂O₃或Y₂O₃为烧结助剂，C为热释光和光释光激活剂。MgO的掺杂量为0.05～0.2wt％，La₂O₃或Y₂O₃的掺杂量为0.05～0.2wt％；C的掺杂量为0.05～0.2wt％；

b.将按上述配方配制好的Al₂O₃基体材料和各掺杂材料进行搅拌混合，混合料在蒸馏水中混磨24小时；

c.在150℃温度下烘干，然后加入浓度为5wt％的聚乙烯醇粘结剂，加入量为混合物整体重量的5％，并进行造粒；

d.粉粒在200MPa冷等静压下压成片状试样；

e.将上述试样放在钼丝炉中，在常压还原气氛下进行烧结，或放入钨丝高温真空炉中烧结。烧结温度范围为1650～1800℃，烧结时间为5～10小时，最终获得致密的α-Al₂O₃:C透明陶瓷；

本实施例中共做了9个实验例，本实施例中的各实验例参数如下表2所示。

表2.本实施例中各实验例参数

本发明方法实施例1中，通过改变烧结温度和保温时间改变碳的掺入量，得到了透明性良好的α-Al₂O₃:C透明陶瓷。本发明方法实施例2中，得到了碳含量不同的α-Al₂O₃:C陶瓷。在本发明所有实施例中得到的样品均具有与α-Al₂O₃:C单晶相当的光谱曲线。α-Al₂O₃:C透明陶瓷的热释光和光释光特性在RisTL/OSL-DA-15热释光和光释光仪上测量，辐射源为仪器自带的⁹⁰Sr β射线。样品经一定剂量的⁹⁰Sr β射线辐照后，立即以2K/s的升温速率加热至773K，用U340滤光片和光电倍增管获得热释光信号。其热释光特征曲线如图1所示，具有单一热释光特征峰，位于504K。这说明α-Al₂O₃:C透明陶瓷可以用作优异的热释光和光释光材料。

Claims (2)

1.一种C掺杂α-Al₂O₃透明陶瓷热释光和光释光材料的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

A.α-Al₂O₃透明陶瓷的制备

a.采用高纯99.99％的Al₂O₃、99％的MgO、99.99％的La₂O₃或Y₂O₃为原料；以Al₂O₃为基体材料，MgO以及La₂O₃或Y₂O₃为烧结助剂；以Al₂O₃基体材料的重量为100作为计量基准，掺杂材料的掺入量为：MgO 0.05~0.2wt％，La₂O₃或Y₂O₃ 0.05~0.2wt％；

b.将按上述配方配制好的Al₂O₃基体材料和各掺杂材料进行搅拌混合，混合料在蒸馏水中混磨24小时；

c.在150℃温度下烘干，然后加入浓度为5wt％的聚乙烯醇粘结剂，加入量为混合物整体重量的5％，并进行造粒；

d.粉粒在200MPa冷等静压下压成片状试样；随后在800℃预烧3小时，将聚乙烯醇粘结剂烧掉；

e.将上述预烧后的试样放在钼丝氢气炉或真空炉中，进行烧结，烧结温度范围为1650~1800℃，烧结时间为8~12小时；最终获得致密透明的α-Al₂O₃透明陶瓷；

B.α-Al₂O₃透明陶瓷的渗碳

将上述烧结好的α-Al₂O₃透明陶瓷试样置于高纯石墨氛围中，即放在盛有石墨块的坩埚中，随后再放在钼丝氢气炉或真空炉中，进行渗碳热处理；热处理的温度范围为1400~1650℃，保温时间为3~15小时；通过调节热处理温度和保温时间可控制碳的渗人量；最终获得致密的α-Al₂O₃:C透明陶瓷。

2.一种C掺杂α-Al₂O₃透明陶瓷热释光和光释光材料的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

a.采用高纯99.99％的Al₂O₃、99％的MgO、99.99％的La₂O₃或Y₂O₃、高纯石墨粉为原料；以Al₂O₃为基体材料，以MgO、La₂O₃或Y₂O₃、高纯石墨粉为掺杂材料；以Al₂O₃基体材料的重量为100作为计量基准，MgO的掺杂量为0.05~0.2wt％，La₂O₃或Y₂O₃的掺杂量为0.05~0.2wt％；C的掺杂量为0.05~0.2wt％；所述的MgO、La₂O₃或Y₂O₃为烧结助剂，所述的C为热释光和光释光激活剂；

b.将按上述配方配制好的Al₂O₃基体材料和各掺杂材料进行搅拌混合，混合料在蒸馏水中混磨24小时；

c.在150℃温度下烘干，然后加入浓度为5wt％的聚乙烯醇粘结剂，加入量为混合物整体重量的5％，并进行造粒；

d.粉粒在200MPa冷等静压下压成片状试样；

e.将上述试样放在钼丝氢气炉或真空炉中，进行烧结，烧结温度范围为1650~1800℃，烧结时间为5~10小时；最终获得致密的α-Al₂O₃:C透明陶瓷。

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