CN103011776A - 一种陶瓷及其制备方法、陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种陶瓷的制备方法，将陶瓷基体、烧结助剂与单质碳混合形成混合物后成型、排胶、烧结；以混合物的总重量为基准，所述单质碳的含量为0.001-1wt%。本发明还提供了由该方法制备得到的陶瓷、对该陶瓷进行表面选择性金属化方法及得到的陶瓷复合材料。本发明提供的陶瓷材料中含有碳元素，可以改善一般白色陶瓷材料对低功率激光器能量束的吸光性，从而可以直接用低功率激光对其进行图形化刻蚀活化，然后放入化学镀液中上镀，且镀层金属与陶瓷材料结合牢固。并且该方法简单容易控制。

Description

一种陶瓷及其制备方法、陶瓷复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷金属化领域，涉及一种陶瓷及其制备方法、陶瓷复合材料及其制备方法。

背景技术

陶瓷用于电路中，必须首先对其金属化，即在陶瓷表面敷一层与陶瓷粘结牢固而又不易被熔化的金属，随后进行蚀刻等制成图形电路。使得陶瓷表面能够形成立体的、集机电功能于一体的电路载体。同时，表面具有立体线路的陶瓷器件具有较高的导热系数和机械强度、较长的使用寿命、较强的耐老化性能等，因此在电子领域将得到广泛应用。 

例如CN1566021A中公开了一种黑色氧化锆陶瓷的制造方法，主要包括氧化锆陶瓷粉末，其特征在于：氧化锆陶瓷粉末加工成工件坯，将成形的白色氧化锆工件坯进行脱蜡、脱脂或进行低温无保护气氛素烧处理，再将预处理后的氧化锆素坯工件在真空的条件下进行高温烧结，或向已抽真空的炉里充氩气、氢气，在保护气体下进行高温烧结，烧结时摆放工件的舟要使用石墨材料或在石墨舟上铺一层石墨纸，摆放好的工件上放石墨板或盖一层石墨纸。该陶瓷中碳的引入方法需要提供外部碳源进行渗碳，工艺方法传统且繁琐，较难控制。并且对该陶瓷进行激光活化比较困难及活化后进行化学镀的结合力差。

发明内容

本发明为解决现有的陶瓷材料进行激光活化比较困难、与化学镀层结合力差的技术问题，提供一种容易进行激光活化并且与化学镀层结合力好的陶瓷及其制备方法、陶瓷复合材料及其制备方法。

本发明提供了一种陶瓷的制备方法，将陶瓷基体、烧结助剂与单质碳混合形成混合物后成型、排胶、烧结；以混合物的总重量为基准，所述单质碳的含量为0.001-1wt%。

本发明还提供了一种陶瓷，所述陶瓷本发明所述的方法制备得到。

本发明还提供了本发明所述陶瓷表面选择性金属化方法，包括以下步骤：

S1、采用能量束辐射陶瓷表面的选定区域，在选定区域形成化学镀活性中心；

S2、对经过步骤S1的陶瓷基材表面进行化学镀，在选定区域形成金属层。

本发明还提供了一种陶瓷复合材料，所述复合材料包括陶瓷和陶瓷表面选定区域的金属层；所述陶瓷为本发明所述的陶瓷。

  本发明提供的陶瓷材料中含有碳元素，可以改善一般白色陶瓷材料对低功率激光器能量束的吸光性，从而可以直接用低功率激光对其进行图形化刻蚀活化，然后放入化学镀液中上镀，且镀层金属与陶瓷材料结合牢固。并且该方法简单容易控制。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种陶瓷的制备方法，该方法包括将陶瓷基体与单质碳混合形成混合物后成型、排胶、烧结；以混合物的总重量为基准，所述单质碳的含量为0.001-1wt%。

本发明提供的陶瓷材料中含有碳元素，可以改善一般陶瓷材料对低功率激光器能量束的吸光性，从而可以直接用低功率激光对其进行图形化刻蚀活化，然后放入化学镀液中上镀，且镀层金属与陶瓷材料结合牢固。

优选地，所述单质碳的含量为0.4-0.6wt%。含碳在该范围着色效果较好，且不因含碳过多而影响烧结后陶瓷相关电学性能。

优选地，以混合物的总重量为基准，所述陶瓷基体的含量为95%-99%，所述烧结助剂的含量为0.4%-4.6%。陶瓷在95%以上，导热性及相关电学性能较好，烧结助剂在该范围能有效的致使陶瓷烧结致密，且不会对其烧结后的各项电学性能有较大影响。

优选地，所述陶瓷基体为Al₂O₃、MgO、SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃，CaO，La₂O₃，B₂O₃，BN中的一种或者上述物质中至少两种的共烧体。本发明所述的共烧体选用MgAl₂O₄、5Y-ZrO₂ 、CaZrO₃、Mg₂SiO₄、LaAlO₃ 、CaO(Al₂O₃)₆ 中的一种。

所述碳单质没有特别的限制，例如常用的石墨、炭黑、碳纳米管和金刚石中的至少一种。

为了保证碳单质不被氧化成气体，优选地，所述排胶是在非氧化条件下，在575-625℃下进行。

为了保证碳单质不被氧化成气体，优选地，所述烧结是在真空、惰性气氛或还原性气氛中进行。

所述烧结助剂为MgO\SiO₂\CaO系玻璃粉、MgO\Al₂O₃\B₂O₃\CaO系玻璃粉、MgO\Al₂O₃\SiO₂\CaO系玻璃粉、MgO\Al₂O₃\SiO₂系玻璃粉、MgO\Al₂O₃\B₂O₃系玻璃粉或者Y₂O₃、La₂O₃、CaO、MgO中的至少一种。 

本发明还提供了一种陶瓷，该陶瓷有上述方法制备得到。

本发明还提供了一种本发明所述的陶瓷表面选择性金属化方法，包括以下步骤：

S1、采用能量束辐射陶瓷表面的选定区域，在选定区域形成化学镀活性中心；

S2、对经过步骤S1的陶瓷基材表面进行化学镀，在选定区域形成金属层。

优选地，所述所述能量束为激光、电子束或离子束；所述能量束为激光、电子束或离子束；激光能量束的功率密度为10¹-10⁹W/cm²；电子束辐射的功率密度为10¹-10¹¹W/cm2；离子束辐射的离子束能量为10¹-10⁶eV。

所述激光辐射的条件没有特别的限制，只要能满足激光能量束的功率密度为10¹-10⁹W/cm²。优选地，激光辐射的条件包括：激光波长为200-3000nm，功率为5-3000W，频率为0.1-200KHz，激光走线速度为0.01-50000mm/s，填充间距0.01mm-5mm。调节上述各个参数，可以使激光能量束的功率密度在上述范围内。

本发明还提供了一种陶瓷复合材料，所述复合材料包括陶瓷和陶瓷表面选定区域的金属层；所述陶瓷为本发明所述的陶瓷。

下面应用实施例对本发明进行进一步的详细说明。

 实施例1

（1）制备陶瓷

将陶瓷粉体：粒径小于3μm的高纯Al₂O₃粉9.45克，烧结助剂0.5克（MgO\SiO₂\ \CaO系玻璃粉）；单质碳：石墨 0.05克充分混合均匀，然后加入1克浓度为6wt%PVA溶液，研磨造粒；然后采用手动模压机将造粒后的粉末压成直径15mm的坯体，压力为10M Pa，将将坯体放入密闭的箱式炉中，在流动的氮气中排胶，升温速率为5℃/min，排胶温度600℃（保温2h），冷却后放入气氛箱式炉中(氮气气氛下)进行烧结，升温速度为5℃/min，烧结温度1600℃(保温2h)。随炉冷却得到陶瓷。

（2）制备陶瓷复合材料

将陶瓷放在波长为1064nm的YAG激光器上进行激光能量束辐射，功率为20W，频率为50KHz，走线速度为100mm/s，填充间距为0.05mm。将经过激光辐射后的陶瓷基材放入3wt%的硫酸溶液清洗2min，之后放入化学镀铜溶液进行化学镀1h，最后得到样品A1。

 实施例2

按照实施例1的方法制备样品A2。区别在于：陶瓷粉体为ZrO₂ 9.4克，烧结助剂0.5克（Y₂O₃）；单质碳：炭黑粉 0.1克。

 实施例3

按照实施例1的方法制备样品A3。区别在于：陶瓷粉体为 BN 9.45克，烧结温度为1500℃，烧结助剂为0.549克（Y₂O₃），单质碳：碳纳米管 0.0001克。

 实施例4

按照实施例1的方法制备样品A4。区别在于：陶瓷粉体为Y₂O₃ 9.45克，烧结温度为1950℃；烧结助剂为Y₂O₃  0. 375，MgO  0. 125；单质碳：金刚石粉 0.05克。烧结时是将排胶后的坯体放入真空炉中烧结。

 实施例5

按照实施例1的方法制备样品A5。区别在于：陶瓷粉体为MgO 9.4克；烧结助剂为MgAl₂O₄Y₂O₃  0. 375克，MgO  0. 125克；单质碳：石墨粉、炭黑粉、碳纳米管、金刚石粉的混合物，（其摩尔比为1：1：1：1） 0.1克。烧结时是将排胶后的坯体放入真空炉中烧结。

 实施例6

按照实施例1的方法制备样品A6。区别在于：陶瓷粉体为 SiO₂ 9.45克，烧结温度为1550℃，烧结助剂为Y₂O₃  0. 375克，CaO  0. 134克；单质碳：金刚石粉 0.0001克。烧结时是将排胶后的坯体放入真空炉中烧结。

 实施例7

按照实施例1的方法制备样品A7。区别在于：陶瓷粉体为 CaO 9.5克 ，烧结温度为1550℃；烧结助剂MgO\Al₂O₃\B₂O₃\CaO 系玻璃粉 0.45克；单质碳：石墨粉0.05克。烧结时是将排胶后的坯体放入通有5%氢气的氢氩混合气炉中烧结。

 实施例8

按照实施例1的方法制备样品A8。区别在于：陶瓷粉体为 La₂O₃ 9.45克，烧结温度为1550℃；烧结助剂MgO\Al₂O₃\SiO₂ 系玻璃粉 0.45克；单质碳：炭黑粉 0.1克。烧结时是将排胶后的坯体放入通有5%氢气的氢氩混合气炉中烧结。

 实施例9

按照实施例1的方法制备样品A9。区别在于：陶瓷粉体为B₂O₃ 9.45克，烧结温度为1500℃；烧结助剂MgO\Al₂O₃\B₂O₃\系玻璃粉0.549克；单质碳：碳纳米管 0.0001克。烧结时是将排胶后的坯体放入通有5%氢气的氢氩混合气炉中烧结。

 实施例10

按照实施例1的方法制备样品A10。区别在于：陶瓷粉体为MgAl₂O₄ 9.45克；烧结助剂Y₂O₃  0. 37克，MgO  0. 17克；碳单质：石墨粉0.01克。

 实施例11

按照实施例1的方法制备样品A11。区别在于：陶瓷粉体为5Y-ZrO₂9.45克；烧结助剂：La₂O₃  0. 375克，MgO  0. 17克；碳单质：炭黑 0.005克。

 实施例12

按照实施例1的方法制备样品A12。区别在于：陶瓷粉体为CaZrO₃ 9.45克；烧结助剂：MgO\Al₂O₃\B₂O₃\CaO 系玻璃粉 0.53克；碳单质：碳纳米管 0.02克。

 实施例13

按照实施例1的方法制备样品A13。区别在于：陶瓷粉体为Mg₂SiO₄ 9.45克；烧结助剂：MgO\Al₂O₃\SiO₂\CaO 系玻璃粉 0.51克；碳单质：金刚石粉 0.04克。

 实施例14

按照实施例1的方法制备样品A14。区别在于：陶瓷粉体为LaAlO₃粉 9.45克；烧结助剂：MgO\Al₂O₃\SiO₂ 系玻璃粉0.535克；碳单质：石墨粉 0.015克。

 实施例15

按照实施例1的方法制备样品A15。区别在于：陶瓷粉体为CaO(Al₂O₃)₆  9.45克；烧结助剂：Y₂O₃  0.525克；碳单质：石墨粉 0.025克。

 对比例1

按照实施例1的方法制备样品DA1。区别在于：陶瓷粉料为Al₂O₃ 9.5克，玻璃粉0.5克，不加单质碳。

 对比例2

按照CN03129087中公开的方法制备黑色氧化锆陶瓷，陶瓷粉体为ZrO₂ 9.45克，玻璃粉0.5克（MgO\SiO₂\ \CaO系玻璃粉），将陶瓷组合物充分混合均匀，然后加入1克浓度为6wt%PVA溶液，研磨造粒；然后采用手动模压机将造粒后的粉末压成直径15mm的坯体，压力为10MPa；然后将坯体上下都垫石墨纸，且放入真空炉中高温烧结，烧结内压力不高于20pa：第一步，用600分钟从室温升至1350℃，第二步，在1350℃保温120分钟，第三步，用40分钟从1350升至1610℃，第四步，在1610℃保温150分钟，之后随路冷却，得到烧结后成品。之后对烧结后的成品表面，进行钯液（浸入pdCl₂ 0.3g/L+HCl 2ml/L 水溶液中）活化2分钟，然后再在其上丝印一层图形化油墨进行选择性保护，然后再放入与本发明实施例相同化学镀液中进行化学镀铜性形成所需图形，镀1h后取出，去除油墨，得到样品DA2。

 测试方法及测试结果

1、镀速

镀速=镀层厚度/化学镀时间

记录化学镀所用的时间及用扫描电镜测量镀层厚度，然后根据上述公式计算得到镀速。

 2、附着力

测试的标准：ISO 2409。

测试步骤：使用外科手术刀的刀背或指定的交叉割刀在涂层上划12道划痕，两条刮痕互相成90°角，以便在表面上形成栅格，划痕的间隔为1mm（如果表面太小可只划一个叉，即2道划痕）。确保切割至基体材料。否则，应在新的位置重新切割。沿着划痕的方向用刷子刷5次。把3M胶带（600或类似型号）粘在表面上，用指尖将胶带擦紧，确保与涂层的良好接触，在5分钟内从胶带的自由端起以60°的角度在0.5 – 1秒内将胶带有规则的揭开撕去胶带。

接受标准：0级和1级接收。对于一个交叉的划痕不允许交角翘起或变大。

0级：切口的边缘完全平滑，格子的方块都没有剥落。

1级：剥落受此影响的部分不能明显大于5%。

2级：剥落受此影响的部分明显大于5%，而不超过15%。

3级：剥落受此影响的部分大于15%，而不超过35%。

4级：剥落受此影响的部分大于35%，而不超过65%。

表1

。

从表1中可以看出，本发明能够改善传统白色陶瓷在较低激光功率下选择性刻蚀后不上镀的情况，且比相关其他选择性钯液活化后的镀层附着力要强。 

Claims (11)

1.一种陶瓷的制备方法，其特征在于，将陶瓷基体、烧结助剂与单质碳混合形成混合物后成型、排胶、烧结；以混合物的总重量为基准，所述单质碳的含量为0.001-1wt%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单质碳的含量为0.4-0.6wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以混合物的总重量为基准，所述陶瓷基体的含量为90-99.998%，所述烧结助剂的含量为0.001%-9.999%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷基体为Al₂O₃、MgO、SiO₂、ZrO₂、Y₂O₃，CaO，La₂O₃，B₂O₃和BN中的一种或者上述物质中至少两种的共烧体。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单质碳为石墨、炭黑、碳纳米管和金刚石中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述排胶是在非氧化条件下，在575-625℃下进行。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结是在真空、惰性气氛或还原性气氛中进行。

8.一种陶瓷，其特征在于，由权利要求1所述的方法制备得到。

9.一种权利要求8所述的陶瓷表面选择性金属化方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、采用能量束辐射陶瓷表面的选定区域，在选定区域形成化学镀活性中心；

S2、对经过步骤S1的陶瓷基材表面进行化学镀，在选定区域形成金属层。

10.根据权利要求9所述的金属化方法，其特征在于，所述能量束为激光、电子束或离子束；激光能量束的功率密度为10¹-10⁹W/cm²；电子束辐射的功率密度为10¹-10¹¹W/cm2；离子束辐射的离子束能量为10¹-10⁶eV。

11.一种陶瓷复合材料，其特征在于，所述复合材料包括陶瓷和陶瓷表面选定区域的金属层；所述陶瓷为权利要求8所述的陶瓷。