CN103646835B

CN103646835B - 一种端面金属化陶瓷电真空管及其制备方法

Info

Publication number: CN103646835B
Application number: CN201310630931.5A
Authority: CN
Inventors: 刘雪峰; 陈海芹; 刘敏; 赵鑫; 乔凯明; 扈春鹤; 于雯雯; 谢建新
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2033-12-02
Also published as: CN103646835A

Abstract

一种端面金属化陶瓷电真空管及其制备方法。本发明对表面沉积纳米半导体薄膜的陶瓷电真空管的端面之外的其他表面进行精确密封处理，将密封处理后的陶瓷电真空管直接浸入化学镀液中，陶瓷电真空管端面在光源照射下进行氧化还原反应产生初生金属层，然后对陶瓷电真空管端面继续进行化学镀获得一定厚度的金属镀层，取出端面镀覆金属的陶瓷电真空管，洗涤，热处理，去掉表面密封。本发明端面金属化陶瓷电真空管的镀层致密，陶瓷与金属的结合强度高，能满足高真空度等高性能的使用要求；省略了端面金属化陶瓷电真空管传统化学镀制备中的敏化、活化等工序，实现了对镀层的精确控制，工艺流程短、生产成本低、绿色环保，适用范围广、方便灵活，生产效率高，易于大规模制备。

Description

一种端面金属化陶瓷电真空管及其制备方法

技术领域

本发明涉及端面金属化陶瓷电真空管技术领域，特别是提供了一种端面金属化陶瓷电真空管及其制备方法。

技术背景

陶瓷因具有绝缘性好、强度高、原料来源丰富、成本低廉等优势，是一种普遍应用的电真空管外壳材料。陶瓷电真空管在当前的电力电子工业中应用广泛，如用作高频大功率电子管、电真空开关管、X-光管等，是医疗、无线电通讯、航空航天、军工等诸多领域不可或缺的重要器件。采用陶瓷管作为电真空管用外壳，必须对其端面实施金属化，以便与其他部件封接组成一个密封容器。

目前实现陶瓷电真空管端面金属化的工艺主要有物理方法、化学方法和综合方法。

陶瓷电真空管端面金属化的物理方法主要包括离子涂敷工艺、真空蒸发工艺、磁控溅射工艺等，具有制备效率高，产品镀层涂覆均匀、结合强度较高，镀层杂质少、纯度高等优点。但是，物理方法一般都需要在真空、磁场、高温或电场条件下进行，对实验设备和实验环境要求较为严格，生产成本高，只能应用于实验室研究或少量样品制备，难以用于大规模高效率生产，无法实现产业化。

陶瓷电真空管端面金属化的化学方法主要是化学镀。化学镀是指在不外加电源条件下，在具有催化活性的基体表面，利用溶液中的氧化还原反应将金属离子还原成金属原子的金属沉积过程。采用化学镀技术可实现包括金、银、铜、镍等多种金属的镀覆，在陶瓷电真空管端面金属化实际生产中被广泛应用。采用传统的化学镀方法进行陶瓷真空管端面金属化的主要工艺流程为粗化—敏化—活化—化学镀。传统的化学镀因其适用范围广、生产条件易于实现、便于大批量生产等优点而被广泛的应用，但存在一些缺点：①工艺繁琐，需要复杂的敏化、活化前处理；②活化过程中使用钯等贵金属，成本高；③镀层与基体结合力不牢固，致密性差；④使用氯离子等物质，对人体有害且存在环境污染问题。

陶瓷电真空管端面金属化的综合方法主要是先采用Mo-Mn法金属化，一次金属化层烧结固化后，再在其上利用化学镀或电镀方法覆盖一层Ni层。该方法需要在高温下（一般温度在1300~1500℃，甚至更高）烧结成形，设备要求高、工艺复杂，而且在制备过程中易出现金属化层龟裂、金属化后瓷件表面釉水飞掉、瓷件有花斑、发灰，烧结金属化层起泡、掉粉、起皮，金属化层表面粘钼垫板或刚玉砂等缺陷。

由此可见，现有的陶瓷电真空管端面金属化方法都难以满足低成本、大规模、节能环保、产品质量高、生产条件易于实现等要求，因此开发一种成本低廉、短流程、设备投资少、工艺简便、绿色环保、批量化实现陶瓷电真空管端面金属化的方法，制备具有高真空度等高性能的端面金属化陶瓷电真空管，具有十分重要的意义。

发明内容

本发明将纳米半导体光催化技术与传统化学镀技术相结合，以表面沉积纳米半导体薄膜的陶瓷电真空管为基体，对除了陶瓷电真空管端面之外的内外表面进行精确密封处理，然后将密封处理后的陶瓷电真空管浸入化学镀液中，将沉积纳米半导体薄膜的陶瓷电真空管端面对着光源，在保证陶瓷电真空管密封层在化学镀液中的稳定性前提下，在光照下，利用光生电子的强还原性或光生空穴的强氧化性参与氧化还原反应，使得化学镀液中的金属离子被氧化还原为金属单质，产生初生金属层，之后以初生金属作为活性中心，在化学镀液中还原剂的作用下，进行化学镀反应，实现金属离子的继续还原沉积，在陶瓷电真空管端面形成所需厚度的金属镀层，开发出一种短流程、绿色、低成本的端面金属化陶瓷电真空管制备方法，获得具有高真空度等高性能的端面金属化陶瓷电真空管，解决目前陶瓷电真空管端面金属化方法存在的所需设备昂贵、环境要求严、不易实现规模化制备、环境污染较大、工艺流程长、生产成本高、产品质量难以满足使用要求等问题。

一种端面金属化陶瓷电真空管，由陶瓷电真空管、陶瓷电真空管端面沉积的纳米半导体薄膜、纳米半导体薄膜表面镀覆的金属构成，其特征在于，所述陶瓷电真空管是氧化铝管，所述纳米半导体薄膜是纳米二氧化钛薄膜、纳米氧化锌薄膜、纳米氧化硅薄膜、经过掺杂改性的纳米半导体薄膜，所述金属是铜、镍、金、银。

一种端面金属化陶瓷电真空管制备方法，其具体工艺如下：

1、对表面沉积纳米半导体薄膜的陶瓷电真空管的端面之外的其他表面进行精确密封处理；

2、将密封处理后的陶瓷电真空管直接浸入化学镀液中，陶瓷电真空管端面对着光源；

3、在波长为200～400 nm的光下照射1～10 min进行氧化还原反应，使得陶瓷电真空管端面产生初生金属层，反应期间维持镀液pH值为7～13；

4、将完成氧化还原反应的陶瓷电真空管进行化学镀，反应温度30~50 ℃、反应时间60~240 min，实现金属离子的继续还原沉积，在陶瓷电真空管端面获得一定厚度的金属镀层；

5、将端面镀覆金属的陶瓷电真空管取出，洗涤，于温度50~150 ℃条件下热处理30~60 min，去掉表面密封，即可制得端面金属化陶瓷电真空管。

所述精确密封处理采用套塞包裹或石蜡密封进行，确保在光照下只有陶瓷电真空管端面发生金属化，而其他表面无金属出现。

所述化学镀液的配方组成（质量分数）为金属盐40~20%、还原剂35~20%、络合剂25~30%、稳定剂0~30%。其中，金属盐为铜盐、镍盐、金盐或银盐，还原剂为HOCCOOH、HCHO、NaH₂PO₂·H₂O或HO(CH₂CH₂O)_nH(n=4~450)，络合剂为KNaC₄H₄O₆·4H₂O、EDTA-2Na或C₆H₅Na₃O₇·2H₂O，稳定剂为C₁₀H₈N₂或K₄Fe(CN)₆·H₂O。

本发明的主要优点在于：

1、本发明以纳米半导体薄膜为过渡层，实现金属在陶瓷电真空管端面的镀覆，纳米半导体薄膜表层的初始金属层厚度可达纳米级，且颗粒细小、均匀致密，有利于后续化学镀金属层的致密化，且陶瓷与金属之间的结合强度高，完全能够满足端面金属化陶瓷电真空管高真空度等高性能的使用要求。

2、本发明利用纳米半导体材料在光照下能够氧化还原化学镀液中金属离子的特性，省略了传统化学镀方法中的敏化、活化等工序，简化了陶瓷电真空管端面金属化的制备工艺，缩短了生产流程。

3、本发明无需使用钯、锡等贵金属元素，镀液中无氯离子等有害物质，具有生产成本低、绿色环保等优点。

4、本发明可实现铜、镍、金、银等多种金属在不同陶瓷电真空管端面的镀覆，具有适用范围广、方便灵活，可以进一步推广应用等特点。

5、本发明可与后续电镀等技术相结合，不仅可以进一步提高生产效率，控制陶瓷电真空管端面金属化层的厚度，而且还能在陶瓷电真空管端面制备层状复合金属化层。

6、本发明解决了陶瓷电真空管端面以外内外表面的精确密封和陶瓷电真空管密封层在化学镀液中的稳定性以及现有氧化还原方法难以在陶瓷电真空管端面实现金属化等问题，实现了陶瓷电真空管端面的金属化，且具有设备投资少、环境要求不高、工艺简便、易于实现大规模制备等特点。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

对表面沉积纳米二氧化钛薄膜的氧化铝陶瓷电真空管的端面之外的其他表面进行套塞包裹精确密封处理，将尺寸相符的套管紧紧套在氧化铝陶瓷电真空管外面，同时将尺寸相符的管塞紧紧塞入氧化铝陶瓷电真空管中，两者与氧化铝陶瓷电真空管端面平齐，仅露出氧化铝陶瓷电真空管端面，且保证端面边缘不被遮挡；将密封处理后的氧化铝陶瓷电真空管直接浸入配方组成（质量分数）为30% CuSO₄·5H₂O 15 g·L^-1、30% HOCCOOH 7.4 g·L^-1、20% 混合络合剂（KNaC₄H₄O₆·4H₂O 25 g·L^-1、EDTA-2Na 25 g·L^-1）、20% 混合稳定剂（C₁₀H₈N₂ 10 mg·L^-1、K₄Fe(CN)₆·H₂O 30 mg·L^-1）的化学镀液中，氧化铝陶瓷电真空管端面对着光源；在波长为360 nm的光下照射5 min进行氧化还原反应，使得氧化铝陶瓷电真空管端面产生初生铜层，反应期间维持镀液pH值为12.5；将完成氧化还原反应的氧化铝陶瓷电真空管进行化学镀，反应温度45 ℃、反应时间120 min，实现铜离子的继续还原沉积，在氧化铝陶瓷电真空管端面获得一定厚度的铜镀层；将端面镀覆铜的氧化铝陶瓷电真空管取出，洗涤，于温度100 ℃条件下热处理60 min，去掉表面套塞包裹，即可制得端面镀覆铜的氧化铝陶瓷电真空管。

实施例2：

对表面沉积纳米氧化锌薄膜的氧化铝陶瓷电真空管的端面之外的其他表面进行石蜡精密密封处理，将氧化铝陶瓷电真空管竖直放入具有一定形状的器皿中，倒入熔化的石蜡，使其刚好包裹住除氧化铝陶瓷电真空管端面之外的其他表面后凝固，仅露出氧化铝陶瓷电真空管的端面；将密封处理后的氧化铝陶瓷电真空管直接浸入配方组成（质量分数）为20% CuSO₄·5H₂O 15 g·L^-1、30% HOCCOOH 7.4 g·L^-1、30% 混合络合剂（KNaC₄H₄O₆·4H₂O 25 g·L^-1、EDTA-2Na 25 g·L^-1）、20% 混合稳定剂（C₁₀H₈N₂ 10 mg·L^-1、K₄Fe(CN)₆·H₂O 30 mg·L^-1）的化学镀液中，氧化铝陶瓷电真空管端面对着光源；在波长为254 nm的光下照射10 min进行氧化还原反应，使得氧化铝陶瓷电真空管端面产生初生铜层，反应期间维持镀液pH值为11.7；将完成氧化还原反应的氧化铝陶瓷电真空管进行化学镀，反应温度35 ℃、反应时间180 min，实现铜离子的继续还原沉积，在氧化铝陶瓷电真空管端面获得一定厚度的铜镀层；将端面镀覆铜的氧化铝陶瓷电真空管取出，洗涤，于温度150 ℃条件下热处理40 min，去掉表面石蜡，即可制得端面镀覆铜的氧化铝陶瓷电真空管。

实施例3：

对表面沉积纳米二氧化钛薄膜的氧化铝陶瓷电真空管的端面之外的其他表面进行套塞包裹精密密封处理，将尺寸相符的套管紧紧套在氧化铝陶瓷电真空管外面，同时将尺寸相符的管塞紧紧塞入氧化铝陶瓷电真空管中，两者与氧化铝陶瓷电真空管端面平齐，仅露出氧化铝陶瓷电真空管端面，且保证端面边缘不被遮挡；将密封处理后的氧化铝陶瓷电真空管直接浸入配方组成（质量分数）为35% NiSO₄·6H₂O 30 g·L^-1、35% NaH₂PO₂·H₂O 30 g·L^-1、30% C₆H₅Na₃O₇·2H₂O 20 g·L^-1的化学镀液中，氧化铝陶瓷电真空管端面对着光源；在波长为360 nm的光下照射8 min进行氧化还原反应，使得氧化铝陶瓷电真空管端面产生初生镍层，反应期间维持镀液pH值为9；将完成氧化还原反应的氧化铝陶瓷电真空管进行化学镀，反应温度30 ℃、反应时间120 min，实现镍离子的继续还原沉积，在氧化铝陶瓷电真空管端面获得一定厚度的镍镀层；将端面镀覆镍的氧化铝陶瓷电真空管取出，洗涤，于温度120 ℃条件下热处理50 min，去掉表面套塞包裹，即可制得端面镀覆镍的氧化铝陶瓷电真空管。

实施例4：

对表面沉积氮掺杂纳米二氧化钛薄膜的氧化铝陶瓷电真空管的端面之外的其他表面进行石蜡精密密封处理，将氧化铝陶瓷电真空管竖直放入具有一定形状的器皿中，倒入熔化的石蜡，使其刚好包裹住除氧化铝陶瓷电真空管端面之外的其他表面后凝固，仅露出氧化铝陶瓷电真空管的端面；将密封处理后的氧化铝陶瓷电真空管直接浸入配方组成（质量分数）为40% NiSO₄·6H₂O 30 g·L^-1、35% NaH₂PO₂·H₂O 30 g·L^-1、25% C₆H₅Na₃O₇·2H₂O 20 g·L^-1的化学镀液中，氧化铝陶瓷电真空管端面对着光源；在波长为254 nm的光下照射3 min进行氧化还原反应，使得氧化铝陶瓷电真空管端面产生初生镍层，反应期间维持镀液pH值为10；将完成氧化还原反应的氧化铝陶瓷电真空管进行化学镀，反应温度40 ℃、反应时间90 min，实现镍离子的继续还原沉积，在氧化铝陶瓷电真空管端面获得一定厚度的镍镀层；将端面镀覆镍的氧化铝陶瓷电真空管取出，洗涤，于温度80 ℃条件下热处理30 min，去掉表面石蜡，即可制得端面镀覆镍的氧化铝陶瓷电真空管。

Claims

1.一种端面金属化陶瓷电真空管的制备方法，其特征在于，对表面沉积纳米半导体薄膜的陶瓷电真空管的端面之外的其他表面采用套塞包裹或石蜡密封进行精确密封处理，确保在光照下只有陶瓷电真空管端面发生金属化，而其他表面无金属出现；将密封处理后的陶瓷电真空管直接浸入化学镀液中，陶瓷电真空管端面对着光源；在波长为200～400nm的光下照射1～10min进行氧化还原反应，使得陶瓷电真空管端面产生初生金属层，反应期间维持镀液pH值为7～13；将完成氧化还原反应的陶瓷电真空管进行化学镀，反应温度30～50℃、反应时间60～240min，实现金属离子的继续还原沉积，在陶瓷电真空管端面获得一定厚度的金属镀层；将端面镀覆金属的陶瓷电真空管取出，洗涤，于温度50～150℃条件下热处理30～60min，去掉表面密封，即可制得端面金属化陶瓷电真空管。

2.如权利要求1所述一种端面金属化陶瓷电真空管制备方法，其特征在于，所述陶瓷电真空管是氧化铝管。

3.如权利要求1所述一种端面金属化陶瓷电真空管制备方法，其特征在于，所述纳米半导体薄膜是纳米二氧化钛薄膜、纳米氧化锌薄膜、纳米氧化硅薄膜或经过掺杂改性的纳米半导体薄膜。

4.如权利要求1所述一种端面金属化陶瓷电真空管制备方法，其特征在于，所述化学镀液的配方组成(质量分数)为金属盐40～20％、还原剂35～20％、络合剂25～30％、稳定剂0～30％；其中，金属盐为铜盐、镍盐、金盐或银盐，还原剂为HOCCOOH、HCHO、NaH₂PO₂·H₂O或HO(CH₂CH₂O)_nH(n＝4～450)，络合剂为KNaC₄H₄O₆·4H₂O、EDTA-2Na或C₆H₅Na₃O₇·2H₂O，稳定剂为C₁₀H₈N₂或K₄Fe(CN)₆·H₂O。

5.如权利要求1所述一种端面金属化陶瓷电真空管制备方法，其特征在于，所述纳米半导体薄膜表面镀覆的金属是铜、镍、金、银。