JP4932035B2 - 低温焼成セラミック回路基板 - Google Patents

Description

本発明は、低温焼成セラミック回路基板に関する。詳細には、情報通信及び自動車等の分野において、各種デバイスに使用される低温焼成セラミック回路基板に関する。

低温焼成セラミック回路基板は、高周波特性及び放熱性に優れ、低損失導体を使用し得ると共に、気密封止デバイスのベースに適用し得る等の利点があることから、電子素子搭載のベース又は電子デバイスパッケージの構成部材として実用化されている。この低温焼成セラミック回路基板は、ガラス粉末とアルミナ粉末とを含むグリーンシート用粉末から作製されたグリーンシートに導体ペーストを用いて回路パターンを形成した後、複数のグリーンシートを積層一体化して低温焼成した回路配線内蔵の多層基板である。このグリーンシートに用いられるセラミックは、１０００℃以下での焼成が可能であるため、焼成温度が１５００℃以上の高温であるアルミナ等のセラミックに対する比較表現として「低温焼成セラミック」と称される。

アルミナグリーンシート等を用いる高温焼成セラミック回路基板では、ＷやＭｏ等の高融点・高抵抗金属が導体材料に使用されるため、導体抵抗が高く、基板としての回路損失が大きいという問題がある。また、高温焼成セラミック回路基板の製造工程では還元雰囲気を必要とするため、製造工程や設備も複雑となる。
これに対して低温焼成セラミック回路基板では、ＡｕやＡｇ等の低抵抗金属が導体材料に使用されるため、基板としての回路損失が小さい。ここで、低温焼成セラミック回路基板を製造する際の焼成温度は、ＡｕやＡｇの融点未満であることが必要であるため、９００℃未満で軟化して緻密化するガラスを主成分とするガラス粉末とアルミナ粉末とを含むグリーンシート用粉末を用いてグリーンシートを作製している。しかし、ＡｕやＡｇは大気焼成が可能なため使い易く、特にＡｇは低抵抗金属の中でも安価であることからＡｇを主成分とする導体ペーストが多く用いられているものの、Ａｇはグリーンシートのガラス成分中へ拡散し易いという性質がある。

近年、情報通信分野では、情報量の増大化や通信方式の多様化により、使用する電波の周波数帯が高周波化し、マイクロ波やミリ波帯が用いられてきている。この使用する電波の周波数は、高くなるほど回路中で熱に変わる作用、すなわち伝送損失が多くなるため、通信機器の高性能化・低消費電力化・高出力化を目指すユーザーから高周波帯での伝送損失を少なくすることが求められている。この高周波帯における伝送損失に多大な影響を及ぼす因子としては、セラミック基板の誘電特性及び導体の電気抵抗が挙げられるが、導体は既にＣｕと並んで電気抵抗が最小のＡｇが主に用いられていることから改善余地があまり無く、セラミック基板の誘電特性を改善することが重要である。特に、誘電特性は高い周波数になるほどその寄与率が高くなるため、高周波帯での伝送損失を少なくする観点から、誘電特性に優れた（すなわち、比誘電率ε_r及び誘電正接ｔａｎδが低い）セラミック基板でなければならない。このセラミック基板の誘電特性に影響を与える因子は、ガラス成分の誘電特性であるが、セラミック基板の誘電特性は、低温焼成との両立が一般的に難しいという問題がある。

セラミック基板を与える従来のグリーンシートとしては、例えば、１２〜５９．６重量％のアルミナと、１８〜６９．６重量％のホウケイ酸系ガラスと、１〜４０重量％のアノーサイト結晶と、１〜５重量％のセルシアン結晶とからなるグリーンシート用粉末を用いたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。このグリーンシートは、焼成雰囲気を選ばずに低温焼成が可能で、且つ比誘電率ε_rが低く、機械的強度に優れるセラミック基板を与えることができる。
また、比誘電率ε_r及び誘電正接ｔａｎδが低いアルミノケイ酸塩系ガラスの組成も知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開平６−３０５７７０号公報 特開平１１−２９２５６７号公報

しかしながら、特許文献１では、高周波帯（マイクロ波やミリ波帯）での伝送損失の問題ついては示されておらず、また、誘電特性と低温焼成とを両立させる方法についても示されていない。実際、特許文献１のグリーンシート用粉末を用いて作製されたグリーンシートから得られるセラミック基板は、従来の材料であるアルミナ基板に比べて高周波帯での伝送損失が多く、高周波帯用として十分とは言えない性能である。一般的に、ホウケイ酸系やアルミノケイ酸塩系ガラスに比べてアルミナは高周波帯での伝送損失が少ないので、定性的には、特許文献１のグリーンシート用粉末において、アルミナの配合量を増加させることで、高周波帯での伝送損失をある程度少なくすることができると思われる。しかし、このようなグリーンシート用粉末は、吸水性や強度不足の問題を生じ得るため、低温焼成セラミック回路基板で使用することができず、高周波帯での伝送損失が少ないガラス成分の開発が依然として望まれている。

一方、特許文献２では、比誘電率ε_r及び誘電正接ｔａｎδが低いアルミノケイ酸塩系ガラスの組成が開示されているものの、この組成を有するガラス組成物は、ガラス繊維用途であって、軟化温度が高く、軟化後も高粘度であるため、グリーンシート用粉末に用いられるガラス成分としては適さない。

本発明者等は、当初、特許文献２のガラス組成物とアルミナ粉末とを様々な配合比で含むグリーンシート用粉末を調製し、かかるグリーンシート用粉末を用いて作製されたグリーンシートから得られるセラミック基板における気孔率とマイクロ波帯での誘電特性とを評価した。また、比較対象として、特許文献１のグリーンシート用粉末を用いて作製されたグリーンシートからセラミック基板を作製し、同様の評価を行った。その結果、特許文献２のガラス組成物を含むグリーンシート用粉末を用いて作製されたグリーンシートから得られたセラミック基板は、特許文献１のセラミック基板に比べて、良好な誘電特性を反映し、伝送損失が概ね少なかった。

しかし、ガラス成分の配合率が４０〜７０ｖｏｌ％である場合、特許文献１を含めた一般的なセラミック基板の気孔率は概ね２％であるのに対し、特許文献２のガラス組成物を含むグリーンシート用粉末を用いて作製されたグリーンシートから得られたセラミック基板の気孔率は約２０％と大きかった。つまり、特許文献２のガラス組成物を含むグリーンシート用粉末を用いて作製されたグリーンシートから得られたセラミック基板は、吸湿性が高くなり、製品に要求される耐環境性や気密性を満たさない。このようにセラミック基板の気孔率が大きくなる要因としては、特許文献２のガラス組成では、軟化した後の粘性が高く、軟化したガラス成分がアルミナ粉末間の間隙に流動して緻密化する過程が阻害されているものと考えられる。よって、高周波用途のセラミック基板を与えるグリーンシートに用いられるグリーンシート用粉末のガラス成分は、伝送損失が少なく、且つ適切な軟化点及び粘性を有するものでなければならない。

一方、Ａｇ系導体ペーストを用いて回路パターンを形成した複数のグリーンシートを焼成する際、Ａｇはグリーンシートのガラス成分中へ拡散し易いという性質があるため、Ａｇ導体（回路）間の絶縁性の低下、微細な回路パターンの消失、及び誘電特性の低下が生じる。また、Ａｇが拡散したグリーンシートでは、ガラス成分の軟化点が低下するため、その部分の収縮挙動が変化し、収縮むらによる基板の反りが生じる。さらに、ガラス成分の軟化点の低下により、所定の温度より低い温度でガラス成分の粘性が低くなり、焼結開始前に導体中にガラス成分が侵入する。その結果、侵入したガラス成分によって導体の体積が増加し、焼成の際に導体の所望の収縮が得られず、導体皺やガラス成分の浮き出しが生じる。

さらに、上述のようなＡｇ拡散に関連する問題は、低温焼成セラミック回路基板を電子デバイスに用いる際にも悪影響を与える。例えば、Ａｇ導体は大気に放置すると酸化・硫化して部品実装やワイヤボンディングが困難になるため、Ａｇ導体にメッキが施されるが、導体表面に浮き出したガラス成分が多い場合、そのガラス部分にはメッキが付かず、メッキ欠陥となってメッキ処理液が残留して染みを生じたり、半田付け等の加熱工程で残留液の沸騰によって半田飛散が生じたり、ワイヤボンディングの接合強度が低くなったりすることがある。さらに、基板反りや導体皺が大きい場合、基板としての基本的機能を果たさないと共に、最大高低差で表す表面粗さが２５μｍφ微細ワイヤに代表されるワイヤボンディングに適する範囲の最大値の約８μｍよりも導体皺が大きくなればワイヤボンディングが不可能になる。なお、より安定した接合強度を有するワイヤボンディングとするためには、表面粗さが６μｍ以下であることが望ましい。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、９００℃以下での焼成が可能であり、Ａｇ系導体ペーストと同時焼成した際に基板反りや導体皺が小さいと共に、吸湿性が低く、高周波帯（マイクロ波やミリ波帯）での誘電特性に優れ、ガラス成分の浮き出しがない平坦な回路表面を有する低温焼成セラミック回路基板を提供することを目的とする。

本発明者等は、低温焼成セラミック回路基板において絶縁体層となるグリーンシート及び回路となる導体ペーストの成分組成について鋭意研究を重ねた結果、特定の成分組成を有するグリーンシート及び特定の成分組成を有する導体ペーストのそれぞれが、グリーンシートのガラス成分中へのＡｇ拡散を抑制する効果があることを見出した。さらに、このグリーンシートと導体ペーストとを組み合わせて使用することにより、グリーンシートのガラス成分中へのＡｇ拡散を抑制する効果を相乗的に向上させ、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、導体ペーストとグリーンシートとを８００〜９００℃で同時焼成してなる低温焼成セラミック回路基板であって、前記グリーンシートが、３５〜３９重量％のＳｉＯ₂、９〜１７重量％のＡｌ₂Ｏ₃、２１〜４０重量％のＢ₂Ｏ₃、１０〜２０重量％のＲ’Ｏ（但し、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群より選択された少なくとも１種である）、及び０．２〜２重量％のＬｉ₂Ｏ、０．５〜２重量％のＭＯ₂（但し、Ｍは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である）からなるガラス粉末とアルミナ粉末とを含み、且つ前記ガラス粉末と前記アルミナ粉末との重量割合が４：６〜６：４であり、前記導体ペーストが、Ａｇを含む金属粒子と、バインダ成分と、熱分解性のアルカリ金属化合物とを含み、且つ前記熱分解性のアルカリ金属化合物の含有量が、前記金属粒子の金属原子１００個に対して、０．１３以上７．８以下のアルカリ金属原子を含む相当量であることを特徴とする低温焼成セラミック回路基板である。

本発明によれば、９００℃以下での焼成が可能であり、Ａｇ系導体ペーストと同時焼成した際に基板反りや導体皺が小さいと共に、吸湿性が低く、高周波帯（マイクロ波やミリ波帯）での誘電特性に優れ、ガラス成分の浮き出しがない平坦な回路表面を有する低温焼成セラミック回路基板を提供することができる。

本実施の形態における低温焼成セラミック回路基板の製造工程を説明する図である。 従来の低温焼成セラミック回路基板の製造工程を説明する図である。

実施の形態１．
本発明の低温焼成セラミック回路基板は、導体ペーストとグリーンシートとを８００〜９００℃で同時焼成してなる。以下、導体ペースト、グリーンシート、及びこれらを用いて作製される低温焼成セラミック回路基板について詳細に説明する。
（グリーンシート）
本実施の形態におけるグリーンシートは、ガラス粉末とアルミナ粉末とからなるグリーンシート用粉末を含む。
本実施の形態で用いられるガラス粉末は、ＳｉＯ₂と、Ａｌ₂Ｏ₃と、Ｂ₂Ｏ₃と、Ｒ’Ｏ（但し、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群より選択された少なくとも１種である）と、Ｌｉ₂Ｏと、ＭＯ₂（但し、Ｍは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である）とを構成成分として含むガラスの粉末である。

このガラスの構成成分において、ＳｉＯ₂は、それ自身がガラス化するガラス物質である。しかし、純粋なＳｉＯ₂の軟化点は、１０００℃をはるかに超えており、ＳｉＯ₂を多量に含むガラスでは軟化点が高くなる。
よって、ＳｉＯ₂の含有量は、３５〜３９重量％であり、好ましくは３７〜３９重量％である。ＳｉＯ₂の含有量が３５重量％未満であると、原料の溶融物からガラスが安定して得られないか、又は化学的に安定なガラスが得られない。一方、ＳｉＯ₂の含有量が３９重量％を超えると、軟化点が高くなって低温焼成が困難になる。

Ｂ₂Ｏ₃もまた、それ自身がガラス化するガラス物質である。かかるＢ₂Ｏ₃は、ＳｉＯ₂を含むガラスに配合することで軟化点を低下させることができる。また、Ｂ₂Ｏ₃は、ホウ素−酸素の結合をガラス骨格中で形成する。かかる結合は、ケイ素−酸素の結合に比べて共有結合性が強く、電気二重極子モーメントが小さいため、電磁波に対し不活性となり、伝送損失を少なくすることができる。
しかし、ガラスにおいてＢ₂Ｏ₃の量が多くなると、ホウ酸に類似する酸素配位が生じるため、ガラスが化学的に不安定化する。そうなると、かかるガラスを用いたグリーンシートとＡｇ系導体ペーストとを同時焼成する際に、グリーンシートのガラス成分中にＡｇが著しく拡散する。
よって、Ｂ₂Ｏ₃の含有量は、２１〜４０重量％であり、好ましくは２２〜２８重量％である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が２１重量％未満であると、所望の誘電特性が得られない。一方、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が３０重量％を超えると、その含有量が多くなるにつれてガラスが化学的に不安定化し、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が低下する。そのため、高周波部品の製造において通常行われる金メッキ付け等の工程を工夫しなければならなくなる。具体的には、メッキ浴を中性にしたり、フッ素樹脂等で防湿効果を付与したりする等の工夫が必要である。ただし、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が４０重量％を超えると、ガラスの化学的な安定性が顕著に低下するため、上記工夫を行っても所望の特性を有する高周波部品が得られない。

アルカリ土類金属酸化物であるＲ’Ｏ（但し、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群より選択された少なくとも１種である）、及びアルカリ金属酸化物であるＬｉ₂Ｏは、それ自身ではガラス化しないが、種々の性質を与えるガラス修飾物質である。かかるＲ’Ｏ及びＬｉ₂Ｏは、化学的に卑であるアルカリ金属及びアルカリ土類金属が、ガラス中に存在する分子レベルの網目中でイオンに近い状態として存在し、ガラスを修飾してガラス骨格を切断するので、粘度を低下させることができる。また、アルカリ金属酸化物であるＬｉ₂Ｏは、Ａｇ拡散の抑制機能を有するので、基板反りや導体皺を低減させることができる。
しかし、かかる網目中において、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の結合エネルギーのポテンシャルは、ガラス骨格と比べてなだらかなため、アルカリ土類金属酸化物及びアルカリ金属酸化物の量が多くなると、誘電緩和が大きくなり、伝送損失も多くなる。ただし、リチウムは、アルカリ金属の中でも最も軽い元素であって結合距離も短いため、電気二重極子モーメントの固有振動数が高く、またモーメントの値も小さい。そのため、アルカリ金属をＬｉ₂Ｏに限定することで伝送損失の増加も抑制することができる。

Ｒ’Ｏ（但し、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群より選択された少なくとも１種である）の含有量は、１０〜２０重量％であり、好ましくは１６〜１８重量％である。Ｒ’Ｏの含有量が１０重量％未満であると、ガラスの粘度が高くなる。また、Ｒ’Ｏの含有量が２０重量％を超えると、原料の溶融物からガラスが安定して得られないか、又は所望の誘電特性が得られない。

Ｌｉ₂Ｏの含有量は、０．２〜２重量％であり、好ましくは０．５〜１重量％である。Ｌｉ₂Ｏの含有量が０．２重量％未満であると、ガラスの粘度が高くなると共に、Ａｇ拡散を十分に抑制することができない。また、Ｌｉ₂Ｏの含有量が２重量％を超えると、所望の誘電特性が得られない。

Ａｌ₂Ｏ₃もまた、それ自身ではガラス化しないが、種々の性質を与えるガラス修飾物質である。かかるＡｌ₂Ｏ₃は、化学的な安定性を向上させることができる。
Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は、９〜１７重量％であり、好ましくは１２〜１６重量％である。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が１２重量％未満であると、その含有量が多くなるにつれてガラスが化学的に不安定化し、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性が低下する。そのため、高周波部品の製造において通常行われる金メッキ付け等の工程を工夫しなければならなくなる。具体的には、メッキ浴を中性にしたり、フッ素樹脂等で防湿効果を付与したりする等の工夫が必要である。ただし、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が９重量％未満であると、ガラスの化学的な安定性が顕著に低下するため、上記工夫を行っても所望の特性を有する高周波部品が得られない。一方、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が１７重量％を超えると、原料の溶融物からガラスが安定して得られない。

ＭＯ₂（但し、Ｍは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である）もまた、それ自身ではガラス化しないが、種々の性質を与えるガラス修飾物質である。かかるＭＯ₂は、所望の粘度や流動性をガラスに付与することができる。
ガラスにおけるＭＯ₂（但し、Ｍは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である）の含有量は、０．５〜２重量％であり、好ましくは０．５〜１重量％である。ＭＯ₂の含有量が０．５重量％未満であると、所望の粘度や流動性が得られ難い。また、ＭＯ₂の含有量が２重量％を超えると、所望の誘電特性が得られない。

さらに、より一層良好な粘度や流動性をガラスに付与する観点から、ＺｎＯとＣｕＯを構成成分として配合することも可能である。この場合、ガラスにおけるＺｎＯの含有量は、好ましくは０重量％超過１０重量％以下であり、より好ましくは４〜６重量％である。ＺｎＯの含有量が１０重量％を超えると、他のガラス成分の割合が少なくなることによって所望の誘電特性が得られない。また、ガラスにおけるＣｕＯの含有量は、好ましくは０重量％超過０．５重量％以下である。ＣｕＯの含有量が０．５重量％を超えると、所望の誘電特性が得られない。

なお、本実施の形態におけるガラスは、最終的なガラス組成が上記範囲となればよいのであり、例えば、上記範囲外のガラス組成を有するガラスを複数組み合わせて、上記範囲のガラス組成となるように調製してもよい。
本実施の形態におけるガラス粉末は、従来公知の方法に従い、上記構成成分を混合して溶融した後、粉砕することにより調製することができる。なお、溶融温度は、ガラス組成にあわせて適宜設定すればよい。

アルミナ粉末としては、特に制限されることはなく、市販のものを使用することが可能である。
本実施の形態におけるガラス粉末及びアルミナ粉末の平均粒径はいずれも、特に限定されることはないが、１μｍ超過３μｍ未満であることが好ましく、１．５μｍ〜２．５μｍであることがより好ましい。この範囲の平均粒径とすれば、焼成後のセラミック基板の収縮量が小さくなって反りを少なくし得ると共に、焼成後のセラミック基板に適切な緻密度、気密性及び耐吸湿性を与えて良好な電気特性をもたらし得る。

ガラス粉末とアルミナ粉末との重量割合は、ガラス粉末の割合が少ない４：６から、ガラス粉末の割合が多い６：４の範囲であり、好ましくは１：１である。アルミナ粉末の重量割合が多すぎると、焼成後のセラミック基板の緻密度が低くなって（９８％未満）開気孔が残り、湿度により電気特性が低下（特に、伝送損失が増加）する。一方、ガラス粉末の重量割合が多すぎると、焼成後のセラミック基板の収縮量が大きくなってＡｇ系導体ペーストの収縮量と整合せず、セラミック基板の反りが実用に供し得ないほど大きくなったり、ガラス成分の浮き出しが顕著になる。

ガラス粉末及びアルミナ粉末は、公知の方法に従い、所定の割合にて混合することによってグリーンシート用粉末とすることができる。混合方法としては、特に限定されることはなく、ボールミル等を用いて混合すればよい。なお、ボールは、不純物の混入を防止する観点から、純度の高い硬質のアルミナボール又はジルコニアボールを用いることが好ましい。

本実施の形態におけるグリーンシートは、上記グリーンシート用粉末を含むスラリーをシート状に成形して乾燥させることにより作製することができる。ここで、グリーンシート用粉末を含むスラリーは、バインダ成分、可塑剤、分散剤及び有機溶剤をグリーンシート用粉末に添加することにより調製することができる。ここで、バインダ成分としては、特に限定されることはなく、ポリビニルブチラールやアクリル系樹脂等の公知のものを用いることができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジｎ−ブチル及びポリエチレングリコール等の公知のものを用いることができる。分散剤としては、特に限定されることはなく、トリオレイン等の公知のものを用いることができる。有機溶剤としては、特に限定されることはなく、トルエンやエタノール等の公知のものを用いることができる。バインダ成分、可塑剤、分散剤及び有機溶剤の量は、スラリー状になれば特に制限されることはなく、グリーンシート用粉末の種類等にあわせて適宜調整すればよい。

グリーンシート用粉末を含むスラリーをシート状に成形する方法としては、特に限定されることはなく、作製するグリーンシートの厚みに応じて、ドクターブレード法、押出法、ロールコーター法、印刷法等を使用すればよい。

このようにして得られるグリーンシートは、９００℃以下での低温焼成が可能であると共に、高周波帯（マイクロ波やミリ波帯）での誘電特性に優れ、吸湿性が低く、且つＡｇ系導体ペーストと同時焼成した際に反りや皺が小さいセラミック基板を与えることができる。

（導体ペースト）
本実施の形態における導体ペーストは、Ａｇを含む金属粒子と、バインダ成分と、熱分解性のアルカリ金属化合物とを含む。
Ａｇを含む金属粒子としては、例えば、Ａｇ粒子や、Ａｇ−ＰｄやＡｇ−Ｐｔ等のようなＡｇを主成分として含む粒子が挙げられる。
金属粒子の平均粒径は、特に限定されることはないが、電子デバイスの高周波化・小型化の要請によって薄く微細な配線が求められている点を考慮すれば、小さい方が好ましい。ただし、金属粒子の平均粒径が小さいと、表面粗さが小さく、ワイヤボンディングに適切な表面を有する回路が得られると共に、焼成反りが小さい平坦な低温焼成セラミック回路が得られ易い反面、Ａｇが拡散し易くなるため、Ａｇ拡散を十分に抑制することが必要となる。以上の点を考慮すると、金属粒子の平均粒径は、０．５μｍ〜３μｍであることが好ましい。平均粒径が３μｍを超えると、微細な回路形成が困難となることがある。一方、平均粒径が０．５μｍ未満であると、金属粒子間の凝集が著しく高くなり、導体ペースト中で個々の金属粒子を均一に分散させておくことが困難となる場合がある。

熱分解性のアルカリ金属化合物は、焼成時におけるグリーンシートのガラス成分中へのＡｇ拡散を抑制する効果をもたらす成分である。かかる熱分解性のアルカリ金属化合物は、グリーンシートとの同時焼成の際に分解し、その分解物がグリーンシートのガラス成分中に拡散することで、グリーンシートのガラス成分中へのＡｇ拡散を抑制する。これは、アルカリ金属が、Ａｇと同じ価数であり、Ａｇの代替としてアルカリ金属がグリーンシートのガラス成分中に拡散するためであると考えられる。
なお、熱分解性のアルカリ金属化合物は、グリーンシートとの同時焼成の際に分解し、その分解物の一部がグリーンシートのガラス成分中に移動して残部が導体（回路）中に残留するが、導体（回路）抵抗等の特性にはほとんど影響を与えない。

熱分解性のアルカリ金属化合物としては、グリーンシートとの同時焼成の際（具体的には、１０００℃以下の温度）に分解するものであれば特に限定されることはなく、炭素、水素及び酸素からなる基がアルカリ金属に結合した化合物を用いることができる。具体的には、かかる熱分解性のアルカリ金属化合物としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩；蓚酸カリウム、蓚酸ナトリウム及び蓚酸リチウム等のアルカリ金属蓚酸塩；安息香酸カリウム等のアルカリ金属安息香酸塩；クエン酸カリウム等のアルカリ金属クエン酸塩；ギ酸カリウム等のアルカリ金属ギ酸塩；酢酸ナトリウム及び酢酸リチウム等のアルカリ金属酢酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；並びに水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。

上記化合物の中でも、熱分解性のアルカリ金属化合物は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属蓚酸塩又はこれらの混合物であることが好ましい。かかる化合物であれば、グリーンシートとの同時焼成の際にアルカリ金属と炭酸ガスとに分解されるため、不要な化合物を導体（回路）に残留させないと共に、アルカリ金属のみをグリーンシートのガラス成分中に拡散させることが可能となる。また、不要な化合物が導体（回路）に残留しなければ、焼成時に導体ペーストに含有される熱分解性のアルカリ金属化合物自体の体積が減少するため、導体ペーストの収縮率を増加させることも可能となる。
また、上記化合物の中でも、アルカリ金属は、カリウム、ナトリウム又はこれらの混合物であることが好ましい。かかるアルカリ金属であれば、より良好な上記効果が得られる。

導体ペーストにおける熱分解性のアルカリ金属化合物の含有量は、金属粒子の金属原子１００個に対して０．１３〜７．８のアルカリ金属原子を含む相当量である。また、かかる原子比は、プロセス上の安定性の観点から、アルカリ金属原子は０．７８〜４．８であることが好ましい。かかるアルカリ金属原子の原子比が０．１３未満であると、所望のＡｇ拡散の抑制効果が得られない。一方、かかるアルカリ金属原子の原子比が７．８を超えると、導体ペーストにおける体積比率が大きくなり、導体ペーストの作製時に均一な混練状態が得られない。さらに、グリーンシートと同時焼成した際に、導体（回路）にムラが生じ、導体抵抗が安定して得られない。

バインダ成分としては、導体ペーストに用いることが可能なものであれば特に限定されることはない。かかるバインダ成分としては、例えば、エチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース系樹脂や、メチルメタアクリレートやエチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂等を用いることができる。
また、導体ペーストにおけるバインダ成分の含有量は、特に限定されることはなく、金属粒子及び熱分解性のアルカリ金属化合物の種類や量等にあわせて適宜調整すればよい。

本実施の形態における導体ペーストは、分散剤、溶剤、可塑剤をさらに含有することができる。これらの成分は、導体ペーストに用いることが可能なものであれば特に限定されることはなく、従来公知の各種成分を用いることができる。また、本実施の形態の導体ペーストにおける上記成分の含有量も、特に限定されることはなく、金属粒子及び熱分解性のアルカリ金属化合物の種類や量等にあわせて適宜調整すればよい。
また、本発明における導体ペーストは、上記成分を混練することにより製造することができる。混練の方法は、特に限定されることはなく従来公知の方法を用いればよく、例えば、自動乳鉢を用いてペースト状になるまで混練すればよい。
このようにして得られる導体ペーストは、焼成時におけるグリーンシートのガラス成分中へのＡｇ拡散を抑制し、良好な回路パターンを形成し得ると共に基板に反りや変形を与えない。

（低温焼成セラミック回路基板）
上記のグリーンシート及び導体ペーストは、いずれか一方でもＡｇ拡散の抑制効果があるが、組み合わせて用いることによって、この効果を相乗的に向上させることができる。
本実施の形態における低温焼成セラミック回路基板は、上記のグリーンシート及び導体ペーストを８００〜９００℃で同時焼成してなる。同時焼成後、グリーンシートは絶縁体層となり、導体ペーストは回路（導体）となる。
本実施の形態における低温焼成セラミック回路基板は、図１に示すように、アルミナ粉末及びガラス粉末を含むグリーンシート１上に、Ａｇ３及び熱分解性のアルカリ金属化合物４を含む導体ペースト２を用いて回路パターンを形成した後、脱バインダ処理を行い、次いで８００〜９００℃で同時焼成することにより製造することができる。ここで、導体ペースト２が形成されたグリーンシート１は、積層一体化させた後に、脱バインダ処理及び同時焼成して多層化してもよい。
回路パターンの形成方法としては、特に限定されることはなく、スクリーン印刷等の公知の方法を用いることができる。
回路パターンが形成されたグリーンシート１を積層一体化する方法としては、特に限定されることはなく、例えば、熱圧着によるプレス処理を施せばよい。

脱バインダ処理の方法は、特に限定されることはなく、例えば、３００〜６００℃で加熱保持すればよい。かかる温度で加熱保持すれば、グリーンシート１に含まれるバインダ成分を分解させてガス化除去することができると共に、導体ペースト２に含まれる熱分解性のアルカリ金属化合物４を分解させて、その分解物をグリーンシート１のガラス成分中に拡散させることができる。これにより、Ａｇ３がグリーンシートのガラス成分中に拡散することを抑制することができる。また、加熱保持の時間は、特に限定されることはなく、グリーンシート１の種類、大きさ、積層数等にあわせて適宜設定すればよい。
なお、熱分解性のアルカリ金属化合物４が上記の温度で分解しない場合には、別の温度範囲で熱分解性のアルカリ金属化合物４を分解させて、その分解物をグリーンシート１のガラス成分中に拡散させてもよい。
脱バインダ処理の後、８００〜９００℃での同時焼成を行ってグリーンシート１を緻密化させる。焼成時間は、特に限定されることはなく、グリーンシート１の種類、大きさ、積層数等にあわせて適宜設定すればよい。

このようにして製造される低温焼成セラミック回路基板は、回路６が形成されたセラミック基板５の表面近傍において、熱分解性のアルカリ金属化合物４の分解物が拡散する（すなわち、拡散部７が形成される）ことにより、Ａｇ３の拡散を抑制することができるので、良好な回路パターンを有し、且つ反りや変形のない低温焼成セラミック回路基板となる。

これに対して従来の導体ペーストを用いて低温焼成セラミック回路基板を製造する場合には、図２に示すように、脱バインダ工程や焼成の際に、導体ペースト１１からグリーンシート１０のガラス成分中にＡｇ１２の拡散（移動）が生じる。その結果、Ａｇ１２が拡散したグリーンシート１０ではガラス成分の軟化点が低下するため、その部分の収縮挙動が変化し、収縮むらによる基板の反りや導体皺が生じる。また、ガラス成分の軟化点の低下により、所定の温度より低い温度でガラス成分の粘性が低くなり、焼結開始前に導体中にガラス成分が侵入し、導体皺が発生すると共に、導体表面にガラス成分が浮き出す。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３及び比較例１〜２）
表１のガラス組成に従い、各ガラス成分を混合して１４００〜１６００℃で溶融した後、スタンプミル又はボールミルを用いて粉砕することにより、平均粒径２μｍのガラス粉末を調製した。

次に、前記ガラス粉末５０ｇと、平均粒径２μｍのアルミナ粉末（純度９９％以上）５０ｇとをボールミルを用いて混合し、グリーンシート用粉末を調製した後、かかる粉末に、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、フタル酸ジｎ−ブチル、トリオレイン及びエタノールを適量さらに添加してスラリーを調製した。
次に、かかるスラリーを用いて、ドクターブレード法によって約１００μｍの厚みを有するグリーンシートを作製した。

前記グリーンシートを３０枚重ねて、温水中で静水圧プレスを行い一体化した後、８５０℃で１時間焼成することによって低温焼成セラミック基板試料を作製した。この基板試料を、冷却剤として水を用いて切削加工して、直径約１．３ｍｍ、長さ約４０ｍｍに加工した。次いで、この基板試料を、共振周波数が約１０ＧＨｚのＴＭ₀₁₀共振器を用いる摂動法によって、マイクロ波帯での誘電特性について評価した。また、グリーンシート用粉末の比重と、基板試料との比重の差から、基板試料中の気孔率を計算した。この結果を表２に示す。
また、参考として、市販のＡｇ導体ペーストを用いて前記グリーンシートに回路パターンを印刷した回路基板試料を作製し、Ａｇ導体ペーストとの収縮整合性を評価した。回路基板試料は、グリーンシートに回路パターンを印刷した後、このグリーンシートを６枚重ねて温水中で静水圧プレスを行い一体化させた後、回路基板試料を１インチ（２．５４ｃｍ）角に加工し、８５０℃で１時間焼成することによって、回路基板試料を作製した。この回路基板試料において、反りのない実用的な回路基板が得られるか否かについて評価した。かかる評価における実用性の判断基準としては、反りの程度が、１インチ当たり５０μｍ以下のものを実用性有と、１インチ当たり５０μｍを超えるものを実用性無しと判断した。この結果を表２に示す。

表２に示されているように、実施例１〜３の基板試料はいずれも、非誘電率と誘電正接との積が小さく、誘電特性に優れ、且つ気孔率も低かった。また、市販のＡｇ導体ペーストとの関係ではあるが、回路基板としての実用性もあった。
一方、比較例１の基板試料もまた、誘電特性に優れ、且つ気孔率が低かった。しかし、市販のＡｇ導体ペーストとの関係ではあるが、回路基板としての実用性が無かった。また、比較例２の基板試料は、誘電特性が良好であったものの、気孔率が高く、吸湿性が高かった。また、市販のＡｇ導体ペーストとの関係ではあるが、回路基板としての実用性も無かった。

（実施例４〜５）
グリーンシートは、実施例１で作製したものを用いた。
導体ペーストは、９８．５重量％のＡｇ粒子（平均粒径：約１μｍ）及び１．５重量％のＰｄ粒子（平均粒径：約１μｍ）からなる金属粒子と、熱分解性のアルカリ金属化合物と、エチルセルロース１〜３重量％のテルピネオール溶液、分散剤、及び可塑剤からなる有機成分とを自動乳鉢に入れ、３〜４時間混練することにより得た。ここで、Ａｇ粒子と有機成分との重量比は、導体ペーストの粘度の変動にあわせて７７：２３〜８２：１８の範囲に調整した。また、使用した熱分解性のアルカリ金属化合物の種類と配合量については表３に示す。
次に、上記導体ペーストを用いて上記グリーンシート上に回路パターンを印刷した後、グリーンシートを９枚積み重ね、８０℃にて１５分間、３０ＭＰａ圧力下での熱圧着によって積層させた。次に、この積層物を約５００℃で２時間焼成した後、７８０〜８５０℃にて３０分間焼成することによって低温焼成セラミック回路基板を得た。

（実施例６〜７）
実施例６では、実施例２で作製したグリーンシートを用いたこと以外は実施例４と同様にして低温焼成セラミック回路基板を得た。
実施例７では、実施例２で作製したグリーンシートを用いたこと以外は実施例５と同様にして低温焼成セラミック回路基板を得た。

（実施例８〜９）
実施例８では、実施例３で作製したグリーンシートを用いたこと以外は実施例４と同様にして低温焼成セラミック回路基板を得た。
実施例９では、実施例３で作製したグリーンシートを用いたこと以外は実施例５と同様にして低温焼成セラミック回路基板を得た。

（比較例３〜５）
比較例１で作製したグリーンシートと、表３に記載の熱分解性のアルカリ金属化合物を所定の量で配合した導体ペースト又は熱分解性のアルカリ金属化合物を配合していない導体ペーストを用いたこと以外は、実施例４と同様にして低温焼成セラミック回路基板を得た。

上記の実施例４〜９及び比較例３〜５で得られた低温焼成セラミック回路基板において、以下の評価を行った。
（１）低温焼成セラミック回路基板の反り量（変形量）
反り量は、基板の中央部分の高さと基板の中央部分以外の高さとの差を反り量とし、この差を測定した。この評価において、反り量は小さいほど良いが、２００μｍ以下であれば、実用上使用可能な範囲である。
（２）低温焼成セラミック回路基板の導体面粗さ
導体表面粗さは、導体面の凸凹の最大高低差を測定した。この評価において、低温焼成セラミック回路基板の回路パターンと、当該基板に搭載される部品との接続には２５μｍφの微細ワイヤが多く使われているため、２５μｍφワイヤの接合が可能な導体面粗さの上限である８μｍ以下であればよい。
（３）導体表面におけるガラス成分の面積比
導体表面におけるガラス成分の面積比は、ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)のＣＯＭＰＯ像（反射電子像）においてガラス部が黒く、Ａｇ導体部が白く写ることを利用し、白黒写真データを２値化処理して黒色部分の面積を計算することにより求めた。ここで、導体表面におけるガラス成分は、メッキ欠陥となってワイヤボンディング性の低下や半田飛散を招くため存在しないことが望ましいが、このガラス成分は導体との接着剤としての役割もあるため、導体へのガラス成分の侵入はある程度必要とされる。そのため、導体へのガラス成分の侵入は、基板反りや導体皺が発生しない程度であればよく、また、メッキ工程では導体表面のガラス成分除去のために表面処理を施すことができるため、当該メッキ工程で不具合とならないようなガラス成分の面積比であればよい。これらの点を考慮すると、導体表面におけるガラス成分の割合が３０％以下であれば、実用上使用可能な範囲である。

（４）導体のシート抵抗値
導体のシート抵抗値は、接触型四端子表面抵抗計を用いて測定した。
（５）導体部におけるアルカリ金属原子の含有率
導体部におけるアルカリ金属原子の含有率は、波長分散型エックス線分光分析装置を用いて測定した。
上記（１）〜（５）の評価結果を表４に示す。

表４に示されているように、比較例１で作製したグリーンシートと所定の導体ペーストとを用いて作製した比較例３及び４の低温焼成セラミック回路基板は、比較例１で作製したグリーンシートと熱分解性のアルカリ金属化合物を配合していない導体ペーストとを用いて作製した比較例５の低温焼成セラミック回路基板に比べて、基板の反り量、導体面粗さ及び導体表面におけるガラス成分の面積比が小さかった。この結果から、所定の導体ペーストを使用することによって、基板の反り量、導体面粗さ及び導体表面におけるガラス成分の面積比を低減させるという効果が得られることがわかる。また、比較例３及び４の低温焼成セラミック回路基板ではシート抵抗値も低かった。
しかし、比較例３の低温焼成セラミック回路基板ではガラス成分の面積比が大きく、比較例１で作製したグリーンシートとの組合せでは所定の導体ペーストの効果が十分に得られていない。
これに対して、所定のグリーンシートと所定の導体ペーストとを様々組み合わせて作製した実施例４〜９の低温焼成セラミック回路基板は、基板の反り量、導体面粗さ及び導体表面におけるガラス成分の面積比が十分に小さく、且つシート抵抗値も低かった。特に、実施例４〜９の低温焼成セラミック回路基板では、導体面粗さが５μｍ台であり、上限値の８μｍをよりもかなり下回る結果となり、より安定したワイヤボンディングを行い得ることがわかった。つまり、所定のグリーンシートと所定の導体ペーストとを組み合わせて用いることにより、Ａｇ拡散抑制効果をより一層高め、基板の反り量、導体面粗さ及び導体表面におけるガラス成分の面積比を十分に小さくすることができる。
以上の結果からわかるように、本発明の低温焼成セラミック回路基板は、９００℃以下での焼成が可能であり、Ａｇ系導体ペーストと同時焼成した際に基板反りや導体皺が小さいと共に、吸湿性が低く、高周波帯（マイクロ波やミリ波帯）での誘電特性に優れ、ガラス成分の浮き出しがない平坦な回路表面を有する。

Claims (1)

1. 導体ペーストとグリーンシートとを８００〜９００℃で同時焼成してなる低温焼成セラミック回路基板であって、
   前記グリーンシートが、３５〜３９重量％のＳｉＯ₂、９〜１７重量％のＡｌ₂Ｏ₃、２１〜４０重量％のＢ₂Ｏ₃、１０〜２０重量％のＲ’Ｏ（但し、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからなる群より選択された少なくとも１種である）、及び０．２〜２重量％のＬｉ₂Ｏ、０．５〜２重量％のＭＯ₂（但し、Ｍは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である）からなるガラス粉末とアルミナ粉末とを含み、且つ前記ガラス粉末と前記アルミナ粉末との重量割合が４：６〜６：４であり、
   前記導体ペーストが、Ａｇを含む金属粒子と、バインダ成分と、熱分解性のアルカリ金属化合物とを含み、且つ前記熱分解性のアルカリ金属化合物の含有量が、前記金属粒子の金属原子１００個に対して、０．１３以上７．８以下のアルカリ金属原子を含む相当量であることを特徴とする低温焼成セラミック回路基板。

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