JP2011088756A - 低温焼結セラミック材料、低温焼結セラミック焼結体および多層セラミック基板 - Google Patents

低温焼結セラミック材料、低温焼結セラミック焼結体および多層セラミック基板 Download PDF

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裕三 川田
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弘倫 川上
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Abstract

【課題】SiO2−BaO−Al23系低温焼結セラミック材料には、これを原料として多層セラミック基板を工業的に製造するに際し、原料ロット間で品質(特に焼結性)にばらつきが生じやすいという問題がある。
【解決手段】多層セラミック基板1のセラミック層2を構成するために用いられるセラミック材料として、SiO2−BaO−Al23系低温焼結セラミック材料を基本成分とし、このSiO2−BaO−Al23系基本成分100重量部に対して、副成分として、鉄を、Fe23に換算して0.044〜0.077重量部、かつ、ジルコニウムを、ZrO2に換算して0.30〜0.55重量部それぞれ含むものを用いる。SiO2−BaO−Al23系基本成分は、SiO2を47〜60重量%、BaOを20〜42重量%、Al23を5〜30重量%それぞれ含むことが好ましい。
【選択図】図1

Description

この発明は、低温焼結セラミック材料、低温焼結セラミック焼結体および多層セラミック基板に関するもので、特に、低温焼結セラミック材料の焼結性のばらつきを抑制するための改良に関するものである。
多層セラミック基板に用いられる電気絶縁体材料として、SiO2−BaO−Al23系低温焼結セラミック材料が知られている。この材料は、銅のような比抵抗の小さな金属材料と同時焼結ができ、絶縁抵抗が高く、誘電率が小さいため、特に、高周波用の電子部品モジュールに用いられる基板材料として有用である。
SiO2−BaO−Al23系低温焼結セラミック材料には、各種特性を改善するため、様々な添加物が加えられる。たとえば、特開2004−345928号公報(特許文献1)や特開2008−44829号公報(特許文献2)に開示されているように、Zrが添加物として加えられることがある。
特許文献1の段落[0029]等には、適量のジルコニウムを加えることで、緻密で焼結性が良く、Q値の高いセラミック焼結体が得られる旨開示されている。また、特許文献2の段落[0074]等には、適量のジルコニウムを加えることで、高い曲げ強度と高いQf値が得られる旨開示されている。
しかしながら、SiO2−BaO−Al23系低温焼結セラミック材料には、特に、これを原料として多層セラミック基板を工業的に製造するに際し、原料ロット間で品質(特に焼結性)にばらつきが生じやすいという問題がある。
特開2004−345928号公報 特開2008−44829号公報
そこで、この発明の目的は、上述した問題を解決し得る低温焼結セラミック材料、この低温焼結セラミック材料を焼結してなる低温焼結セラミック焼結体、および低温焼結セラミック材料を用いて製造される多層セラミック基板を提供しようとすることである。
この発明に係る低温焼結セラミック材料は、上述した技術的課題を解決するため、SiO2−BaO−Al23系低温焼結セラミック材料を基本成分とし、このSiO2−BaO−Al23系基本成分100重量部に対して、副成分として、鉄を、Fe23に換算して0.044〜0.077重量部、かつ、ジルコニウムを、ZrO2に換算して0.30〜0.55重量部それぞれ含むことを特徴としている。
この発明に係る低温焼結セラミック材料において、SiO2−BaO−Al23系基本成分は、SiO2を47〜60重量%、BaOを20〜42重量%、Al23を5〜30重量%それぞれ含むことが好ましい。
この発明は、また、上記この発明に係る低温焼結セラミック材料を1050℃以下の温度で焼成してなる、低温焼結セラミック焼結体にも向けられる。
さらに、この発明は、複数のセラミック層を積層してなる積層体を備える、多層セラミック基板にも向けられる。この発明に係る多層セラミック基板は、複数のセラミック層のうち少なくとも1層が、上記この発明に係る低温焼結セラミック焼結体から構成されていることを特徴としている。
この発明に係る多層セラミック基板において、積層体の表面および/または内部に設けられる、銅系材料からなる導体パターンをさらに備えることが好ましい。
この発明に係る低温焼結セラミック材料によれば、SiO2−BaO−Al23系低温焼結セラミック材料の基本成分に、焼結助剤となる副成分として、鉄およびジルコニウムを所定量加え、これら鉄およびジルコニウムの量を厳密にコントロールしている。その結果、この低温焼結セラミック材料を焼結してなる低温焼結セラミック焼結体を用いて構成される多層セラミック基板について、寸法精度が高い、めっき付け性が良い、表面導体膜の基板に対する接合強度が高い、基板そのものの強度(抗折強度、曲げ強度)が高い、反りやうねりが小さい、基板密度が高い(電気特性が良い)、などの好ましい利点を奏することができる。
特に、SiO2−BaO−Al23系基本成分の組成に関して、SiO2を47〜60重量%、BaOを20〜42重量%、Al23を5〜30重量%それぞれ含むように選ばれると、上述した利点がより良好にかつ確実に達成される。
この発明に係る低温焼結セラミック材料を用いて製造される多層セラミック基板1を図解的に示す断面図である。
図1を参照して、この発明が適用される多層セラミック基板の一例について説明する。
図1に示した多層セラミック基板1は、積層された複数のセラミック層2をもって構成される積層体3を備えている。この積層体3において、セラミック層2の特定のものに関連して種々の導体パターンが設けられている。
上述した導体パターンとしては、積層体3の積層方向における端面上に形成されるいくつかの外部導体膜4および5、セラミック層2の間の特定の界面に沿って形成されるいくつかの内部導体膜6、ならびにセラミック層2の特定のものを貫通するように形成されるいくつかのビアホール導体7等がある。
上面側の外部導体膜4は、積層体3の外表面上に搭載されるべき電子部品8および9への接続のために用いられる。図1では、たとえば半導体デバイスのように、バンプ電極10を備える電子部品8、およびたとえばチップコンデンサのように面状の端子電極11を備える電子部品9が図示されている。
また、下面側の外部導体膜5は、この多層セラミック基板1を実装するマザーボード(図示せず。)への接続のために用いられる。
このような多層セラミック基板1に備える積層体3は、セラミック層2となるべき複数の積層されたセラミックグリーン層と、導電性ペーストによって形成された内部導体膜6およびビアホール導体7とを備え、場合によっては、導電性ペーストによって形成された外部導体膜4および5をさらに備える、生の積層体を焼成することによって得られるものである。
上述した生の積層体におけるセラミックグリーン層の積層構造は、典型的には、セラミックスラリーを成形して得られた複数枚のセラミックグリーンシートを積層することによって与えられ、導体パターン、特に内部の導体パターンは、積層前のセラミックグリーンシートに設けられる。
セラミックスラリーは、後述するようなこの発明において特徴となる組成を有する低温焼結セラミック材料に、ポリビニルブチラールのような有機バインダと、トルエンおよびエタノールのような溶剤と、ジ−n−ブチルフタレートのような可塑剤と、その他、必要に応じて、分散剤等の添加物とを加えてスラリー化することによって、得ることができる。
セラミックスラリーを用いてセラミックグリーンシートを得るための成形にあたっては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートのような有機樹脂からなるキャリアフィルム上で、ドクターブレード法を適用して、セラミックスラリーをシート状に成形することが行なわれる。
導体パターンをセラミックグリーンシートに設けるにあたっては、好ましくは、銅を導電成分の主成分として含む導電性ペーストが用いられ、セラミックグリーンシートにビアホール導体7のための貫通孔が設けられ、貫通孔に導電性ペーストが充填されるとともに、内部導体膜6のための導電性ペースト膜、ならびに必要に応じて外部導体膜4および5のための導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷法によって形成される。
このようなセラミックグリーンシートは、所定の順序で積層され、積層方向に、たとえば1000kgf/cmの圧力をもって圧着されることによって、生の積層体が得られる。
この生の積層体には、図示しないが、他の電子部品を収容するためのキャビティや、電子部品8および9等を覆うカバーを固定するための接合部分が設けられてもよい。
生の積層体は、セラミックグリーン層に含まれる低温焼結セラミック材料が焼結可能な温度以上、たとえば900℃以上であって、導体パターンに含まれる金属の融点以下、たとえば銅または金であれば、1050℃以下の温度域で焼成される。
また、導体パターンに含まれる金属が銅である場合、焼成は、窒素雰囲気のような非酸化性雰囲気中で行なわれ、900℃以下の温度で脱バインダを完了させ、また、降温時には、酸素分圧を低くして、焼成完了時に銅が実質的に酸化しないようにされる。
焼成温度がたとえば980℃以上であるならば、導体パターンに含まれる金属として、銀を用いることができないが、パラジウムが20重量%以上のAg−Pd系合金を用いることができる。この場合には、焼成を空気中で実施することができる。
焼成温度がたとえば950℃以下であるならば、導体パターンに含まれる金属として、銀を用いることができる。
以上のように、焼成工程を終えたとき、図1に示した積層体3が得られる。
その後、必要に応じて、外部導体膜4および/または5が形成され、電子部品8および9が実装され、それによって、図1に示した多層セラミック基板1が完成される。
前述したセラミックスラリーに含まれる低温焼結セラミック材料としては、SiO2−BaO−Al23系低温焼結セラミック材料を基本成分とし、このSiO2−BaO−Al23系基本成分100重量部に対して、副成分として、鉄を、Fe23に換算して0.044〜0.077重量部、かつ、ジルコニウムを、ZrO2に換算して0.30〜0.55重量部それぞれ含むものが用いられる。
このように、副成分としての鉄およびジルコニウムの添加量を所定の範囲内に厳密にコントロールすることによって、次のような作用が営まれる。
(1)セラミックの焼成収縮が進みすぎて、多層セラミック基板1が設計値より小さなサイズになってしまうこと(過焼結状態)を防ぐ。あるいは、焼成収縮(つまり緻密化)が十分に進まず、多層セラミック基板1が設計値より大きなサイズになってしまうこと(焼きが甘い状態)を防ぐ。
(2)多層セラミック基板1の表裏面や多層セラミック基板1の表面にある外部導体膜4および5の表面にガラス(焼成中に基本成分の反応が進むことによって生成したガラス成分)が染み出してくること(過焼結状態)を防ぐ。その結果、外部導体膜4および5上でのめっき付け性の低下や外部導体膜4および5の耐剥離強度の低下を防ぐ。
(3)基本成分中のSiO2(石英/クォーツ)がクリストバライトに相転移して多層セラミック基板1の強度が低下すること(過焼結状態)を防ぐ。
(4)集合基板(複数の子基板としての複数の多層セラミック基板1を取り出すためのもので、複数の子基板が格子状に配列された子基板領域とその周囲に設けられた耳部とからなるもの。)において、焼結に伴ううねりが発生し、特に、耳部において局所的な反りが生じること(焼きが甘い状態)を防ぐ。
(5)セラミック層2、ならびに導体膜4〜6およびビアホール導体7のような導体パターンが緻密化せず、ボイドが発生すること(焼きが甘い状態)を防ぐ。
このようなことから、得られた多層セラミック基板1において、寸法精度が高い、めっき付け性が良い、表面導体膜の基板に対する接合強度が高い、基板そのものの強度(抗折強度、曲げ強度)が高い、反りやうねりが小さい、基板密度が高い(電気特性が良い)、などの好ましい利点が奏される。
特に、SiO2−BaO−Al23系基本成分の組成に関して、SiO2を47〜60重量%、BaOを20〜42重量%、Al23を5〜30重量%それぞれ含むように選ばれると、上述した利点がより良好にかつ確実に達成される。
なお、この発明に係る低温焼結セラミック材料を焼成してなる低温焼結セラミック焼結体は、上述したような積層構造を有する積層体3を備える多層セラミック基板1において、単に1つのセラミック層2を構成するために用いられてもよい。
また、この発明に係る低温焼結セラミック材料は、上述したような積層構造を有する積層体を備える多層セラミック基板に限らず、単に1つのセラミック層を備える単層構造のセラミック基板にも適用することができる。
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
(実験例1)
まず、低温焼結セラミック材料の基本成分の原料粉末として、いずれも平均粒径(D50)が2.0μm以下のSiO2、BaCO3およびAl23の各粉末を準備した。次に、これら原料粉末を、表1の「基本成分」に示す組成比率となるように秤量した。なお、副成分としてのFe23については、表1の「添加成分」に示す添加量となるように、上記SiO2粉末の表面に予め付着させておいた。
次に、上記原料粉末を混合して得られた混合粉末を800〜1000℃の温度で仮焼した。仮焼後、仮焼物を粉砕し、この粉砕時に、表1の「添加成分」に示す添加量をもって、ZrO2粉末を加え、各試料に係る低温焼結セラミック材料粉末を得た。
表1において、基本成分であるSiO、BaCOおよびAlは、重量%を単位として示され、これらの合計は、100重量%である。他方、添加成分であるFe23およびZrO2については、基本成分100重量部に対する重量比率が重量部を単位として示されている。
次に、上述の各試料に係る低温焼結セラミック材料粉末に、有機バインダとしてのポリビニルブチラール、溶剤としてのエチルアルコール、および可塑剤としてのフタル酸ジオクチルを加えて、湿式混合し、減圧下で脱泡処理を行なって、セラミックスラリーを得た。
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥し、適当な大きさにカットして、厚さ50μmのセラミックグリーンシートを得た。
次に、セラミックグリーンシート上に、導電性ペーストをスクリーン印刷して、導電性ペースト膜を形成した。ここで、導電性ペーストとしては、銅を主成分とする金属粉末を有機バインダとともに溶剤中に分散し、ペースト状にしたものを用いた。
次に、セラミックグリーンシートを所定サイズに揃え、これらセラミックグリーンシートを10枚積み重ねて圧着し、集合基板のための生の積層体を得た。
次に、生の積層体を、非酸化性雰囲気中において950〜1000℃の温度で焼成することによって、セラミックグリーンシートおよび導電性ペースト膜を焼結させた状態の各試料に係る集合基板を得た。この集合基板は、これを分割することにより、複数の多層セラミック基板を取り出すことができるものである。
このようにして得られた各試料について、表1に示すように、「寸法精度」、「めっき付け性」、「導体膜強度」、「基板強度」、「反り/うねり」および「基板密度」を評価した。評価手法は次のとおりである。
「寸法精度」…得られた集合基板の焼結によるX−Y平面方向の収縮率を求め、これが、実装以降の集合基板で流れる工程の管理規格(収縮率の規格中心値:たとえば±0.6%)を満足するかどうかを確認し、管理規格を満足するものが95%以上であれば「○」、80%以上かつ95%未満であれば「△」、80%未満であれば「×」と評価した。
「めっき付け性」…集合基板の表面にある同時焼結による銅系導体膜に、ニッケルめっきおよび金めっきを施し、めっき状態の外観をチェックし、銅系導体膜の面積の95%以上がニッケル/金めっき膜で覆われているものを「○」、銅系導体膜の面積の85%以上かつ95%未満覆われているものを「△」、銅系導体膜の面積の85%未満しか覆われていなかったものを「×」と評価した。
「導体膜強度」…集合基板の表面にある同時焼結による銅系導体膜に金属棒をはんだで接合し、90度ピール試験(JIS Z0237)を行なって、剥離しなかった接合部が95%以上あった場合を「○」、剥離しなかった接合部が85%以上かつ95%未満あった場合を「△」、剥離しなかった接合部が85%未満しかなかった場合を「×」と評価した。
「基板強度」…集合基板から得られた試験片の抗折強度を「JIS R1601」に従って測定した。抗折強度が220MPa以上のものを「○」、180MPa以上かつ220MPa未満のものを「△」、180MPa未満のものを「×」と評価した。
「反り/うねり」…集合基板全体の反り、ならびに、集合基板耳部の局所的な反りの状態を測定し、工程の管理規格を満足するかどうかを確認し、管理規格を満足するものが95%以上であれば「○」、80%以上かつ95%未満であれば「△」、80%未満であれば「×」と評価した。
「基板密度」…集合基板から得られた試験片について、アルキメデス法によって密度を測定し、規格密度の98%以上であれば「○」、95%以上かつ98%未満であれば「△」、95%未満であれば「×」と評価した。
Figure 2011088756
表1に示すように、SiO2−BaO−Al23系基本成分100重量部に対して、Fe23を0.044〜0.077重量部の範囲で、かつ、ZrO2を0.30〜0.55重量部の範囲でそれぞれ含むという条件を満たす、この発明の範囲内の試料2〜6、9〜11および15〜26によれば、「寸法精度」、「めっき付け性」、「導体膜強度」、「基板強度」、「反り/うねり」および「基板密度」の各項目について、「○」または「△」の評価となった。
特に、この発明の範囲内であって、さらに、SiO2−BaO−Al23系基本成分が、SiO2を47〜60重量%、BaOを20〜42重量%、Al23を5〜30重量%それぞれ含むという条件を満たせば、試料2〜6、9〜11、16、17、20、21、24および25のように、「寸法精度」、「めっき付け性」、「導体膜強度」、「基板強度」、「反り/うねり」および「基板密度」の各項目について、「○」の評価となった。
この発明の範囲内の試料であるが、試料15では、SiO2−BaO−Al23系基本成分におけるSiO2の含有量が47重量%より少ないため、「寸法精度」、「導体膜強度」、「基板強度」および「基板密度」の各項目について、「△」の評価となった。他方、試料18では、SiO2の含有量が60重量%より多いため、「寸法精度」、「めっき付け性」、「導体膜強度」および「基板密度」の各項目について、「△」の評価となった。
また、この発明の範囲内の試料であるが、試料19では、SiO2−BaO−Al23系基本成分におけるBaOの含有量が20重量%より少ないため、「寸法精度」、「導体膜強度」、「基板強度」および「基板密度」の各項目について、「△」の評価となった。他方、試料22では、BaOの含有量が42重量%より多いため、「めっき付け性」の項目について、「△」の評価となった。
また、この発明の範囲内の試料であるが、試料23では、SiO2−BaO−Al23系基本成分におけるAl23の含有量が5重量%より少ないため、「寸法精度」および「基板強度」の各項目について、「△」の評価となった。他方、試料26では、Al23の含有量が30重量%より少ないため、「寸法精度」、「導体膜強度」および「基板密度」の各項目について、「△」の評価となった。
これらに対し、この発明の範囲外の試料1では、添加成分としてのFe23の添加量が0.044重量部より少ないので、「寸法精度」および「基板密度」の各項目について、「×」の評価となり、「基板密度」の項目について、「△」の評価となった。他方、試料7では、添加成分としてのFe23の添加量が0.077重量部より多いので、「めっき付け性」、「導体膜強度」、「基板強度」および「基板密度」の各項目について、「×」の評価となり、「寸法精度」の項目について、「△」の評価となった。
また、この発明の範囲外の試料8では、添加成分としてのZrO2の添加量が0.30重量部より少ないので、「寸法精度」、「基板強度」および「反り/うねり」の各項目について、「×」の評価となった。他方、試料12では、添加成分としてのZrO2の添加量が0.55重量部より多いので、「めっき付け性」、「導体膜強度」および「基板強度」の各項目について、「×」の評価となり、「基板密度」の項目について、「△」の評価となった。
さらに、この発明の範囲外の試料13では、添加成分としてのFe23の添加量が0.044重量部より少なく、かつ添加成分としてのZrO2の添加量が0.30重量部より少ないので、「寸法精度」、「基板強度」および「反り/うねり」の各項目について、「×」の評価となり、「基板密度」の項目について、「△」の評価となった。
また、この発明の範囲外の試料14では、添加成分としてのFe23の添加量が0.077重量部より多く、かつ添加成分としてのZrO2の添加量が0.55重量部より多いので、「めっき付け性」、「導体膜強度」、「基板強度」および「基板密度」の各項目について、「×」の評価となり、「寸法精度」の項目について、「△」の評価となった。
1 多層セラミック基板
2 セラミック層
3 積層体
4,5 外部導体膜
6 内部導体膜
7 ビアホール導体

Claims (5)

  1. SiO2−BaO−Al23系低温焼結セラミック材料を基本成分とし、このSiO2−BaO−Al23系基本成分100重量部に対して、副成分として、鉄を、Fe23に換算して0.044〜0.077重量部、かつ、ジルコニウムを、ZrO2に換算して0.30〜0.55重量部それぞれ含む、低温焼結セラミック材料。
  2. 前記SiO2−BaO−Al23系基本成分は、SiO2を47〜60重量%、BaOを20〜42重量%、Al23を5〜30重量%それぞれ含む、請求項1に記載の低温焼結セラミック材料。
  3. 請求項1または2に記載の低温焼結セラミック材料を1050℃以下の温度で焼成してなる、低温焼結セラミック焼結体。
  4. 複数のセラミック層を積層してなる積層体を備え、前記複数のセラミック層のうち少なくとも1層は、請求項3に記載の低温焼結セラミック焼結体から構成されている、多層セラミック基板。
  5. 前記積層体の表面および/または内部に設けられる、銅系材料からなる導体パターンをさらに備える、請求項4の多層セラミック基板。
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