CN105084884A - 尖晶石电光陶瓷 - Google Patents

Abstract

记载了一种透明、多晶陶瓷。该陶瓷包含通式为A_xC_uB_yD_vE_zF_w的微晶，其中：A和C选自由Li⁺、Na⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、A1³⁺、Ga³⁺、In³⁺、C⁴⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn^2+/4+、Sc³⁺、Ti⁴⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Mo⁶⁺、Ru⁴⁺、Pd²⁺、Ag²⁺、Cd²⁺、Hf⁴⁺、W^4+/6+、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt^2+/4+、Hg²⁺及其混合物组成的组，B和D选自由Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺、Sc³⁺、Ti⁴⁺、Zn²⁺、Y³⁺、Zr⁴⁺、Nb³⁺、Ru³⁺、Rh³⁺、La³⁺、Lu³⁺、Gd³⁺及其混合物组成的组，E和F主要选自由S、Se和O的二价阴离子及其混合物组成的组。x、u、y、v、z和w满足：0.125<(x+u)/(y+v)≤0.55；和z+w＝4；并且至少95重量％的微晶表现为对称的、尖晶石型立方晶体结构，条件是，当A＝C＝Mg²⁺且B＝D＝Al³⁺时，E和F不同时为O。

Description

尖晶石电光陶瓷

本申请是申请日为2010年11月22日，申请号为201010625070.8，发明名称为“尖晶石电光陶瓷”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及电光陶瓷、其应用及其制备方法。本发明进一步涉及由该电光陶瓷制成的反射、衍射或透射光学元件，以及包含这种光学元件的光学成像系统。

为了本发明的目的，术语“电光陶瓷”表示一种具有高透明度的、基本上是单相多晶氧化物基的材料。电光陶瓷相应地理解为陶瓷的一种特定子群。

为了本发明的目的，术语“单相”表示95％以上、优选至少97％、更优选至少99％、尤其优选99.5－99.9％的材料以具有目标组成的晶体形式存在。个体微晶紧密堆积，并具有至少99％、优选99.9％、更优选99.99％的理论密度值。因此，电光陶瓷实质上是无孔的。

背景技术

电光陶瓷与常规玻璃陶瓷的不同之处在于，后者不仅包含晶体相，还包含高比例的非晶玻璃相。此外，常规陶瓷并不具备电光陶瓷中的高密度。无论玻璃陶瓷还是常规陶瓷，都不具备电光陶瓷的有利性能，例如特殊的折射率、阿贝数、相对部分色散值，尤其是在可见光波段和/或红外波段的有利的高透明度。

成像光学器件发展的一个主要目标在于在紧凑和很轻结构的光学系统中实现令人满意的光学质量。特别是对于电子设备中的数字成像记录的应用，例如数码相机的透镜或移动电话中的摄像头等等，成像光学器件必须很小很轻。换句话说，成像透镜的元件的总数应保持最小化。这需要具有高折射率和/或很低色散性的透明材料，以使设计出具有大致复消色差的成像行为的很紧凑的成像光学器件成为可能。在显微镜中，目镜和物镜都需要实质上衍射受限的成像光学器件。

对于夜视设备、IR透镜和IR谱系统而言，需要透明光学器件具有在可见光波段(380至800nm)和近红外至高达7000nm、优选高达10000nm的远红外波段范围内都具有高的透射。此外，这些光学器件还必须对外部影响具有特别的抵抗性，例如对机械应力、振动、温度变化、压力变化、以及如果合适的话，对腐蚀性化学品具有特别的抵抗性。

上述材料也可用于其它技术，例如一般的数字投影或显示技术，还可用于以单色为主的应用，如光学储存技术，例如，其中的紧凑系统是借助于具有高折射率的材料实现的。

由于其对高温和腐蚀性化学品的稳定性，电光陶瓷还适用于制备高温应用下的窗口，如高温炉的观察窗和碱金属蒸气灯的封装材料。

目前，成像光学器件的发展受限于可获得材料的光学参数。可用的玻璃熔化和玻璃成型技术只能制备出如下类型的高性能玻璃：在折射率相对于阿贝数画出的阿贝数图中，该玻璃在大约由阿贝数＝80/折射率＝1.7的点和阿贝数＝10/折射率＝2.0的点连成的线的下方。这样的阿贝数图通过图1中的实例示出，其中上述假想线用虚线表示。更具体地，折射率在约1.9至约2.2范围、阿贝数在30至40范围的玻璃趋于不稳定，这使得以相对大量和令人满意性能制备这种玻璃非常困难。同样地，折射率在约1.8至约2.1范围、阿贝数在35至55范围的玻璃也趋于不稳定。

原则上，折射率n_D(在587.6nm波长的折射率)、阿贝数Λ_d和相对部分色散(如P_g.F)的定义是本领域技术人员已知的。这些术语更具体的描述可以在技术文献中找到。为了本发明目的，这些术语按照如下文章中的定义使用：“光学玻璃的性质(Thepropertiesofopticalglass)；Bach，Hans；Neuroth，Norbert(编辑)，Berlin(interalia)：Springer，1995；或Scott著《玻璃和玻璃陶瓷丛书：科学、技术以及应用》(Seriesonglassandglassceramics：science，technology，andapplications)；1，XVII，410页，第二次校正印刷，1998，XVII，414页。

为了本发明目的，可见光或红外辐射的透明度为纯透射。

除透明度、折射率和阿贝数方面的要求外，相对部分色散在光学媒质的选择中起很大作用。为制备实质上复消色差的光学器件，需要具有实质相同的相对部分色散、而阿贝数差异很大的材料的组合。当相对部分色散P_g.F相对于阿贝数做图时，大多数玻璃位于线上(“正常线(normalline)”)。这样的图通过图2中的实例示出。因此，为制备复消色差器件，需要阿贝数和相对部分色散的组合偏离此行为的材料。

目前，唯一可用的位于上面提到的图1所示阿贝图中的假想线上方的材料是单晶或多晶材料。

然而，已知的用于制备单晶的晶体拉制工艺成本很高，并且在化学组成方面受到相当的限制。此外，无法将单晶制备成接近于大多数应用的最终形状，这导致最终机械加工的大量额外支出，还有可能会加工掉大量的材料。这也意味着经常需要制备出明显大于最终需要的光学元件的单晶。

尽管多晶陶瓷可以在较宽组成范围制备，但是它们常常具有无法令人满意的光学性能，特别是折射率和透明度的均匀性。目前已知的制备中，只有少量组成范围和结构类型的透明陶瓷才具备令人满意的光学性能。

因而至今，多晶陶瓷在光学应用中只有局限的用途。

比如日本公开说明书JP2000-203933公开了用特定烧结工艺制备多晶YAG。此外，具有光学性能的多晶YAG的制备，例如掺杂诸如Nd的激光活性离子，最近也取得成功。

US6908872公开了一种必须含有氧化钡作为必要组分的半透明陶瓷。该陶瓷具有钙钛矿结构和顺电相。然而，含有这种具有钙钛矿结构的含钡相的陶瓷具有的光学成像质量通常不令人满意。这是由许多钙钛矿形成扭曲铁电晶体结构和因此失去其光学各相同性的趋势导致的。这导致组成陶瓷的晶体具有不受欢迎的双折射。此外，已经发现陶瓷在蓝光区域(约380nm)内的传送也是令人不满意的。

Ji等("La₂Hf₂O₇:Ti⁴⁺CeramicscintillatorforX-rayimaging",J.MaterRfes.Vol.20(3)567-570(2005))记载了具有La₂Hf₂O₇组成的透明陶瓷。所述陶瓷用钛掺杂。还记载了另外的掺杂了其它掺杂剂如Eu⁴⁺、Tb³⁺或Ce³⁺的这类陶瓷，例如Ji等("PreparationandspectroscopicpropertiesofLa₂Hf₂O₇Tb"MaterialsLetters,59(8-9),868-871,Apr2005和"FabricationandspectroscopicinvestigationofLa₂Hf₂O₇-basedphosphors".HighPerformanceCeramicsIII,parts1and2,280-283；577-5791:2)。此外，上述作者也记载了上述化合物的未掺杂变体("FabricationoftransparentLa₂Hf₂O₇ceramicsfromcombustionsynthesizedpowders"Mat.Res.Bull.40(3)553-559(2005))。

上述出版物均没有记载将该材料用于透镜材料；只报道了用于CT设备中的检测器。尽管该化合物显示出的光学性能应用于预期的CT设备中的检测器时是令人满意的，但其用于通过光学系统的精细成像时则无法令人满意。

进一步地，与本申请具有相同申请人的EP1992599A1公开了基于多样组分的烧绿石陶瓷的光学元件和成像光学器件。

比如在Silva等人的综述性文章(RecentPatentsonMaterialScience2008,1,56-73)中对光学透明无机陶瓷材料领域专利的更近的发展状况做了总结。该文章记载了包含氧化铝、氮氧化铝、钙钛矿、钇铝石榴石、PLZT陶瓷、Mg－Al尖晶石、氧化钇和REE氧化物的光学透明无机材料。

为解决上述问题，某些时候也会考虑具有MgO－Al₂O₃组成的尖晶石陶瓷。这种陶瓷的实例被公开，如在如下文件中，即US3516839、US3531308、US4584151、EP0334760Bl、US3974249、WO2006/104540A2、US3767745、EP0447390B1、US5082739、EP0332393Al、US4273587、GB2031339、JP04016552和WO2008/090909。然而，这些基于Mg－Al尖晶石的透明陶瓷确定的折射率均在n_D＝约1.2的范围，首先，这不足以使其满足新应用领域的要求(n_D﹥1.72)，其次，这也不足以与现有玻璃方案相竞争。

发明内容

因此，本发明的一个目的在于提供一种具有高折射率、高阿贝数和/或优异特定相对部分色散、以及低应力诱导的双折射率的材料，其中特别地，使用常规的玻璃、单晶材料和多晶陶瓷或材料都无法实现这些参数。本发明的另外一个目的在于记载一种具有相同参数的材料的制备方法。

本发明的进一步目的在于提供一种光学元件，其例如在可见波段和/或红外波段都具有高的透明度。

本发明的进一步目的在于提供具有优异光学参数、尤其是具有近乎复消色差成像行为的成像光学器件。

惊人地发现，使用具有与组成类型MgAl₂O₄不同类型的尖晶石结构的材料能使电光陶瓷具有优异的光学性能，尤其是高的折射率、高的阿贝数、以及优异的相对部分色散。此外，这种材料同时在可见光波段和红外波段表现出优异的透明度，并显示出优异的机械、热和化学稳定性。

因此本发明涉及一种包含通式为A_xC_uB_yD_vE_zF_w微晶的电光陶瓷，其中：

A和C选自由Li⁺、Na⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、A1³⁺、Ga³⁺、In³⁺、C⁴⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn^2+/4+、Sc³⁺、Ti⁴⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Mo⁶⁺、Ru⁴⁺、Pd²⁺、Ag²⁺、Cd²⁺、Hf⁴⁺、W^4+/6+、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt^2+/4+、Hg²⁺及其混合物组成的组，

B和D选自由Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺、Sc³⁺、Ti⁴⁺、Zn²⁺、Y³⁺、Zr⁴⁺、Nb³⁺、Ru³⁺、Rh³⁺、La³⁺、Lu³⁺、Gd³⁺及其混合物组成的组，

E和F主要选自由S、Se和O的二价阴离子及其混合物组成的组，

x、u、y、v、z和w满足如下通式：

0.125<(x+u)/(y+v)≤0.55

z+w＝4

并且

至少95重量％的微晶表现为对称的、尖晶石型立方晶体结构，条件是当A＝C＝Mg²⁺且B＝D＝Al³⁺时，E和F不同时为O。

本发明目的的一种电光陶瓷是一种由晶体复合物组成的陶瓷，其中个体微晶具有尖晶石型的立方结构。根据本发明，至少95重量％的微晶、优选多于98％和更优选多于99％的微晶具有尖晶石型对称立方晶体结构。该立方晶体优选以无缺陷微观结构彼此间非常接近地存在。

所有混合的晶体相具有与MgAl₂O₄同型的立方晶体结构。该结构类型由例如E.Riedel,AnorganischeChemie,WalterdeGruyterBerlin,NewYork(1994)中记载。

在具有尖晶石结构的AB₂O₄氧化物中，负八价阴离子必须被阳离子中和，这可以通过如下三种阳离子组合来实现：(A²⁺+2B³⁺、A⁴⁺+2B²⁺和A⁶⁺+2B⁺)。这些化合物也被称作2,3-、4,2-和6,1-尖晶石。在该尖晶石结构中，三分之二的阳离子为八面体配位，三分之一的阳离子为四面体配位。普通尖晶石具有A(BB)O₄的离子分布，占据八面体位置的离子在括号内表示。具有B(AB)O₄离子分布的尖晶石被称作逆尖晶石。内部离子分布介于这两种边界类型之间的尖晶石也是已知的。本发明目的的电光陶瓷可以具有所有类型的尖晶石结构，但优选只存在一种结构类型，以防止折射率不均匀。

同样清楚的是，即便上述陈述均涉及二元化学计量尖晶石，但本发明的电光陶瓷还可具有非化学计量比混合的尖晶石结构，只要它们满足上述条件。

由于其立方结构，多晶电光陶瓷是电介质。因此，不会产生永久偶极子，并且材料表现出光学的各向同性。

除了S、Se和O的二价阴离子及其混合物以外，E和F可包含任何其它阴离子，只要上述二价阴离子构成主要部分，即至少50％的E和F。其它阴离子的常规来源为，例如作为烧结助剂添加的无机化合物，如AlF₃和MgF₂或其它存在于尖晶石中的金属的氟化物。

在本发明的一个实施方式中，A和C选自由Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Ge⁴⁺、Sc³⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Cd²⁺、Hf⁴⁺及其混合物组成的组，特别是选自由Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hf⁴⁺及其混合物组成的组；特别优选选自由Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺及其混合物组成的组。

在进一步的实施方式中，B和D选自由Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Sc³⁺、Zn²⁺、Y³⁺、Zr⁴⁺、Nb³⁺、Ru³⁺、Rh³⁺、La³⁺、Gd³⁺及其混合物组成的组，特别是选自由Mg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Sc³⁺、Zn²⁺、Y³⁺、Nb³⁺、Ru³⁺、Rh³⁺、La³⁺、Gd³⁺及其混合物组成的组，特别优选由Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Y³⁺、La³⁺、Gd³⁺及其混合物组成的组。

发现包含上述阳离子的电光陶瓷具有特别有利的性质和非常特别有利的光学性质。特别地，包含上述阳离子的电光陶瓷具有高折射率和高阿贝数。

在本发明的进一步实施方式中，x、u、y和v满足如下关系0.3<(x+u)/(y+v)≤0.55，特别是0.4<(x+u)/(y+v)≤0.5以及特别优选0.45<(x+u)/(y+v)≤0.5。特别地，微晶具有下列等式适用的化学计量比组成：

x+u＝1，

y+v＝2，

z+w＝4，并且

2x+2u+3y+3v＝8。

落入上述参数范围的陶瓷也具有特别有利的性质，尤其是有利的光学性质。

在本发明的进一步实施方式中，E和F包括至少90％、优选至少95％特别优选至少98％的S、Se和O的二价阴离子及其混合物。

尽管本发明的电光陶瓷可包含其它阴离子，它们例如来自为改善烧结而加入的无机化合物，但是，尤其就光学各向同性而言，优选E和F最大可能程度地为S、Se和O的二价阴离子。

在本发明的进一步实施方式中，在2mm的样品厚度、优选3mm的样品厚度，尤其优选5mm的样品厚度，在380至800nm波长的可见光区域中的宽度至少200nm的窗口内，优选在450nm至750nm的窗口内或在600nm至800nm的窗口内，电光陶瓷的透明度>50％、优选>70％、更优选>80％、更优选>90％、特别优选>95％。

在本发明的进一步实施方式中，在2mm的样品厚度、优选3mm的样品厚度，尤其优选5mm的样品厚度，在800至5000nm的红外光区域中的宽度至少1000nm的窗口内，优选在3000nm至4000nm的窗口内，电光陶瓷的透明度>50％、优选>70％、更优选>80％、更优选>90％、特别优选>95％。

特别地，具备上述透明度参数的电光陶瓷被发现特别有利于在夜视系统、IR透镜和IR谱系统中应用。

在本发明的进一步实施方式中，电光陶瓷的折射率大于1.72、优选1.74至2.3、特别优选1.75至2.0。

在本发明的进一步实施方式中，电光陶瓷的阿贝数为40至80、优选50至70。

在本发明的进一步实施方式中，电光陶瓷的应力诱导双折射率＜20nm/cm、优选＜10nm/cm，特别优选＜5nm/cm。

本发明进一步涉及一种本发明电光陶瓷的制备方法，其包括如下步骤：

(1)通过在溶剂中依据所需的组成混合平均初级粒径为20nm至1μm、优选20至500nm的粉体原料，任选添加例如粘合剂、烧结助剂和分散剂的添加剂，并且干燥浆料得到粉体来制备均匀粉体混合物，

(2)由步骤(1)得到的粉体制备预制坯体，

(3)任选在500至900℃的温度烧除预制坯体中存在的任何分散剂和粘合剂，

(4)在1400至1900℃的温度烧结预制坯体，

(5)任选在1400至2000℃、在10至300MPa、优选50至250MPa、特别优选100至200MPa的压力下烧结步骤(4)得到的烧结体，然后

(6)任选在至多1000℃的温度下、在O₂气流内氧化步骤(4)或步骤(5)得到的电光陶瓷5至10小时以消除任何可能出现的变色。

该方法步骤(1)中所用粉体的量可以由本领域技术人员根据最终制品的所需化学计量比容易地确定。理想的是，组成偏离目标组成不超过10mol％，理想不超过5mol％。此处，过多或过少的一种氧化物理想地可以在完全相混性限度内被晶体结构所弥补。所用粉体为匀化和烧结后具有最终化学计量比的单体氧化物，或为烧结前已具有最终化学计量比的化合物粉体。

步骤(1)中用到的溶剂可以是本领域技术人员已知的任意溶剂。优选使用水、短链醇或其混合物。特别优选的溶剂为水、乙醇、异丙醇及其混合物。

步骤(4)中的烧结优选在减压或在H₂/N₂混合气中进行；真空烧结在绝对压力为1bar至10^-7mbar下进行，优选压力范围为10^-3至10^-7mbar。

由于本发明的电光陶瓷用于制备无源(passive)光学元件，因此制备中必须有意地抑制荧光。因此，应尽可能地降低步骤(1)中的光学活性杂质(例如来自稀土或过渡金属的活性离子)的含量。光学活性离子的含量优选﹤100pm，更优选﹤10pm，特别优选﹤1pm。电光陶瓷理想地完全不含光学活性离子。

本发明进一步涉及一种包含根据本发明的电光陶瓷的光学元件。此光学元件优选为窗或透镜。

本发明的光学元件可以是折射、透射或衍射光学元件，优选为折射或衍射光学元件。

本发明进一步涉及一种包含至少一个根据本发明的光学元件的光学成像系统。

本发明进一步涉及根据本发明的电光陶瓷用于制备光学元件的用途。

毋庸置疑地，在不偏离本发明范围的情况下，上述特征和如下将解释的特征不仅在所提及的组合中使用，还可应用于其它组合或单独使用。

附图说明

将借助于实施例并参考附图更具体地阐述本发明。附图中：

图1为折射率相对阿贝数所做的图；

图2为部分色散P_g.F相对阿贝数所做的图；

图3表示根据本发明光学元件的4个实例；

图4高度示意根据本发明的成像光学器件。

具体实施方式

如前所述，图1和图2中，多种常规玻璃的折射率和部分色散P_g.F分别相对阿贝数做图。

图1的虚线表示一根假想线，其上部的玻璃很难被大量且具有令人满意性质地制得。尖晶石型电光陶瓷的折射率和阿贝数在该虚线之上。

在图2中，目前使用的光学玻璃的相对部分色散相对其阿贝数做图。由图2可以看出，大部分玻璃的相对部分色散相对于其阿贝数而言，位于图2中画出的实线附近。为了制备复消色差光学器件，由位于尽可能远离此线的尖晶石型电光陶瓷制备的光学元件是有利的。

图3表示由尖晶石型电光陶瓷制备的光学元件的4个实例。数字标记10表示双凸透镜，数字标记12表示双凹透镜。数字标记14表示的光学元件为一个透射光学元件，也可以为窗。数字标记16表示球面透镜。

图4高度示意成像光学器件20，在此情况下为安装于移动电话中的相机透镜。该成像光学器件由三个单独的透镜22、24和26组成，其中一个、两个或全部三个可以由尖晶石型电光陶瓷构成。除透镜外，还存在一个IR滤光器28。

尖晶石型电光陶瓷的制备将借助如下实施例1－6进行阐述。

透明陶瓷的制备

实施例1：通过干压制备由ZnAl₂O₄组成的透明陶瓷

将初级粒子直径﹤1μm、优选直径≦250nm的ZnO和Al₂O₃粉体按与目标组合物对应的比例称重并混合，球磨匀化。球磨使用Al₂O₃球在乙醇中进行，在被球磨的悬浮液中加入粘结剂、分散添加剂(表面活性剂)以及其它本领域技术人员已知的辅助剂。球磨彻夜进行。

球磨后悬浮液既可用旋转蒸发器干燥，也可喷雾干燥造粒。

随后将粉体单轴压制成圆片。形状优选为至少一个表面复制出最终透镜的轮廓。压力条件为10至50MPa，压制时间从数秒至1分钟。预成型压块在冷等静压机中再压制，压制压力从100MPa至300MPa。压力传导介质为油。

随后在第一步热工艺中烧除存在的任何粘结剂。加热时间和温度为180分钟和700℃。随后将烧除过的生坯体(greenbody)在真空烧结炉中(减压：10^-5－10^-6mbar)烧结，必要时在氢气或氦气气氛下。烧结温度和时间取决于目标组合物的熔融点或相形成温度。在ZnAl₂O₄的情况下约为1850℃/5h。

在随后的热等静压(HIP)中，闭孔被去除。HIP条件为，例如1750℃－60分钟－Ar－200MPa。根据系统的化学和对还原的敏感性，热等静压后，试样可以进一步热处理(如900℃，5小时，空气)以重新氧化。

由此得到可进一步加工制成透镜的光学透明和均一体。

实施例2：通过热浇铸制备由(Mg,Zn)Al₂O₄组成的透明陶瓷

在加热球磨中，将纳米级陶瓷MgO、ZnO、Al₂O₃粉体的混合物与热塑性粘结剂(75质量％石蜡和25质量％微晶蜡的混合物)、表面活性剂硅氧烷聚乙二醇醚(单分子覆盖陶瓷颗粒表面)和一种或多种烧结助剂在80℃混合。此处，最终浆料的固含量为60体积％，粘度为2.5Pas。使用1MPa压射压力，直接将浆料转移到对准磨机的塑性模具中(热浇铸)。从模具中取出后，将粘结剂在高于所用蜡的熔点的温度下排除，并在生坯体中保留约3质量％以保证尺寸稳定性。生坯体中残留的粘合剂和表面活性剂在600℃、3小时被烧除。

真空烧结在以300K/h的加热速率至1650℃、保持时间为10小时的条件进行。真空条件为10^-5至10^-6mbar。HIP以300K/min的加热速率至1730℃、在200MPa的压力下保持10小时的条件进行。后退火在1100℃的温度在空气中、以150K/h的加热速率进行。

实施例3：通过单轴压制制备由(Zn,Sr)(Sc,Al)₂O₄组成的透明陶瓷

将初级粒子直径﹤1μm、优选直径≦250nm的ZnO、SrO、Sc₂O₃和Al₂O₃粉体按与目标组合物对应的比率称重。在加入分散剂、烧结助剂和粘结剂后，混合物用乙醇和Al₂O₃球在球磨机中混合12至16小时。

球磨后悬浮液既可在热板上或用旋转蒸发器干燥，也可喷雾干燥造粒。

随后将粉体单轴压制成圆片。形状优选为至少一个表面复制出最终透镜的轮廓。压力条件为10至50MPa，压制时间从数秒至1分钟。预成型压块在冷等静压机中再压制，压制压力从100MPa至300MPa。压力传导介质为水或油。

随后在第一步热工艺中烧除存在的任何粘结剂。加热时间为1－3小时，温度范围为600－1000℃。随后将烧除过的生坯体在真空烧结炉中(减压：10^-5－10^-6mbar)烧结，必要时在氢气或氦气气氛下。烧结温度和时间取决于混合物的烧结行为，即组合物成型后，进一步地致密化以使陶瓷具有很少的气孔或不含气孔。使坯体实质上不含气孔的烧结在1600至1900℃范围内的高温下进行2至10小时。

在随后的热等静压(HIP)中，闭孔被去除，HIP条件为，例如1780℃－2h－Ar－200MPa。根据系统的化学和对还原的敏感性，热等静压后，试样可以进一步热处理(如1000℃，5小时，O₂气流)以重新氧化。

由此得到可进一步加工制成透镜的光学透明和均一体。

实施例4：通过热浇铸制备由SrAl₂O₄组成的透明陶瓷

在加热球磨中，将纳米级陶瓷SrO和Al₂O₃粉体的混合物与热塑性粘结剂(75质量％石蜡和25质量％微晶蜡的混合物)、表面活性剂硅氧烷聚乙二醇醚(单分子覆盖陶瓷颗粒表面)和一种或多种烧结助剂在80℃混合。此处，最终浆料的固含量为60体积％，粘度为2.5Pas。使用1MPa压射压力，直接将浆料转移到对准磨机的塑性模具中(热浇铸)。从模具中取出后，在高于所用蜡的熔点的温度下排除粘结剂，并在生坯体中保留约3重量％以保证尺寸稳定性。生坯体中残留的粘合剂和表面活性剂在600℃、3小时被烧除。

真空烧结在以200K/h的加热速率至1675℃、保持时间为10小时的条件进行。真空条件为10^-5至10^-6mbar。HIP以300K/min的加热速率至1700℃、在200MPa的压力下保持10小时的条件进行。

实施例5：通过单轴压制制备由Zn(Al,Y)₂O₄组成的透明陶瓷

将初级粒子直径﹤1μm、优选直径≤250nm的ZnO、Al₂O₃和Y₂O₃粉体按与目标组合物对应的比率称重。在加入分散剂后，混合物用乙醇和Al₂O₃球在球磨机中混合10小时。

在使用旋转蒸发器干燥后，粉体在纯Al₂O₃容器中在1200℃下加热5小时。冷却粉体与分散剂、粘结剂、烧结添加剂并再用乙醇和Al₂O₃球在球磨机中混合12小时。球磨后悬浮液既可在热板上或用旋转蒸发器干燥，也可喷雾干燥造粒。

随后将粉体单轴压制成圆片。形状优选为至少一个表面复制出最终透镜的轮廓。压力条件为10至50MPa，压制时间从数秒至1分钟。预成型压块在冷等静压机中再压制，压制压力从100MPa至300MPa。压力传导介质为水或油。

随后在第一步热工艺中烧除存在的任何粘结剂。加热时间为1－3小时，温度范围为600－1000℃。随后将烧除过的生坯体在真空烧结炉中(减压：10^-5－10^-6mbar)烧结，必要时在氢气或氦气气氛下。烧结温度和时间取决于混合物的烧结行为，即组合物成型后，进一步地致密化以使陶瓷具有很少的气孔或不含气孔。使坯体实质上不含气孔的烧结在1600至1800℃的高温下进行2至10小时。

在随后的热等静压(HIP)中，闭孔被去除，HIP条件为，例如1780℃－2h－Ar－200MPa。根据系统的化学和对还原的敏感性，热等静压后，试样可以进一步热处理(如1000℃，5小时，O₂气流)以重新氧化。

由此得到可进一步加工制成透镜的光学透明和均一体。

实施例6：通过单轴压制(在反应烧结的情况下)制备由(Mg,Zn)(Al,Gd)₂O₄组成的透明陶瓷

将初级粒子直径﹤1μm、优选直径≤250nm的MgO、ZnO、Al₂O和Gd₂O₃粉体按与目标组合物对应的比率称重。在加入分散剂后，混合物用乙醇和Al₂O₃球在球磨机中混合10小时。

在使用旋转蒸发器干燥后，粉体在纯Al₂O₃容器中在1200℃下加热5小时。将冷却粉体与分散剂、粘结剂、烧结添加剂并再用乙醇和Al₂O₃球在球磨机中混合12小时。球磨后悬浮液既可在热板上或用旋转蒸发器干燥，也可喷雾干燥造粒。

随后将粉体单轴压制成圆片。形状优选为至少一个表面复制出最终透镜的轮廓。压力条件为10至50MPa，压制时间从数秒至1分钟。预成型压块在冷等静压机中再压制，压制压力从100MPa至300MPa。压力传导介质为水或油。

随后在第一步热工艺中烧除存在的任何粘结剂。加热时间为1－3小时，温度范围为600－1000℃。随后将烧除过的生坯体在真空烧结炉中(减压：10^-5－10^-6mbar)烧结，必要时在氢气或氦气气氛下。烧结温度和时间取决于混合物的烧结行为，即组合物成型后，进一步地致密化以使陶瓷具有很少的气孔或不含气孔。使坯体实质上不含气孔的烧结在1600至1900℃的高温下进行3至15小时。

在随后的热等静压(HIP)中，闭孔被去除，HIP条件为，例如1700℃－2h－Ar－200MPa。根据系统的化学和对还原的敏感性，热等静压后，试样可以进一步热处理(如1000℃，5小时，O₂气流)以重新氧化。

由此得到可进一步加工制成透镜的光学透明和均一体。

Claims (16)

1.包含通式为A_xC_uB_yD_vE_zF_w的微晶的电光陶瓷，其中：

A和C选自由Li⁺、Na⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、A1³⁺、Ga³⁺、In³⁺、C⁴⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn^2+/4+、Sc³⁺、Ti⁴⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Mo⁶⁺、Ru⁴⁺、Pd²⁺、Ag²⁺、Cd²⁺、Hf⁴⁺、W^4+/6+、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt^2+/4+、Hg²⁺及其混合物组成的组，

B和D选自由Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺、Sc³⁺、Ti⁴⁺、Zn²⁺、Y³⁺、Zr⁴⁺、Nb³⁺、Ru³⁺、Rh³⁺、La³⁺、Lu³⁺、Gd³⁺及其混合物组成的组，

E和F主要选自由S、Se和O的二价阴离子及其混合物组成的组，

x、u、y、v、z和w满足下式：

0.125<(x+u)/(y+v)≤0.55

z+w＝4

并且

至少95重量％的微晶表现为对称的、尖晶石型立方晶体结构，条件是当A＝C＝Mg²⁺且B＝D＝Al³⁺时，E和F不同时为O，

并且理论密度值为至少99％，

并且在380nm至800nm波长的可见光区域中的宽度至少为200nm的窗口内，透明度>95％。

2.根据权利要求1所述的电光陶瓷，其特征在于A和C选自由Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Ge⁴⁺、Sc³⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Cd²⁺、Hf⁴⁺及其混合物组成的组，特别是选自由Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hf⁴⁺及其混合物组成的组，并且特别优选选自由Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺及其混合物组成的组。

3.根据权利要求1或2所述的电光陶瓷，其特征在于B和D选自由Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Sc³⁺、Zn²⁺、Y³⁺、Zr⁴⁺、Nb³⁺、Ru³⁺、Rh³⁺、La³⁺、Gd³⁺及其混合物组成的组，特别是选自由Mg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Sc³⁺、Zn²⁺、Y³⁺、Nb³⁺、Ru³⁺、Rh³⁺、La³⁺、Gd³⁺及其混合物组成的组，并且特别优选选自由Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Y³⁺、La³⁺、Gd³⁺及其混合物组成的组。

4.根据权利要求1－3任一项所述的电光陶瓷，其特征在于x、u、y和v满足如下关系：

0.3<(x+u)/(y+v)≤0.55，特别是

0.4<(x+u)/(y+v)≤0.5，并且特别优选

0.45<(x+u)/(y+v)≤0.5。

5.根据权利要求1－4任一项所述的电光陶瓷，其特征在于所述微晶具有下列等式适用的化学计量比组成：

x+u＝1，

y+v＝2，

z+w＝4，并且

2x+2u+3y+3v＝8。

6.根据权利要求1－5任一项所述的电光陶瓷，其特征在于E和F包括至少90％、优选至少95％，并且特别优选至少98％的S、Se和O的二价阴离子及其混合物。

7.根据权利要求1－6任一项所述的电光陶瓷，其特征在于在5mm的样品厚度，在450nm至750nm的窗口内或在600nm至800nm的窗口内，电光陶瓷的透明度>95％。

8.根据权利要求1－7任一项所述的电光陶瓷，其特征在于在2mm的样品厚度、优选3mm的样品厚度，特别优选5mm的样品厚度，在800nm至5000nm的红外光区域中的宽度至少为1000nm的窗口内，优选在3000nm至4000nm的窗口内，电光陶瓷的透明度>50％、优选>70％、更优选>80％、更优选>90％、特别优选>95％。

9.根据权利要求1－8任一项所述的电光陶瓷，其特征在于电光陶瓷的折射率大于1.72、优选1.74至2.3、并且特别优选1.75至2.0。

10.根据权利要求1－9任一项所述的电光陶瓷，其特征在于电光陶瓷的阿贝数为40至80、优选为50至70。

11.根据权利要求1－10任一项所述的电光陶瓷，其特征在于电光陶瓷的应力诱导双折射率＜20nm/cm、优选＜10nm/cm，并且特别是＜5nm/cm。

12.用于制备根据权利要求1－11任一项所述的电光陶瓷的方法，其包括如下步骤：

(1)通过在溶剂中依据所需的组成混合平均初级粒径为20nm至1μm、优选20至500nm的粉体原料，任选添加例如粘合剂、烧结助剂和分散剂的添加剂，并且干燥浆料得到粉体来制备均匀粉体混合物，

(2)由步骤(1)得到的粉体制备预制坯体，

(3)任选在500至900℃的温度烧除预制坯体中存在的任何分散剂和粘合剂，

(4)在1400至1900℃的温度烧结预制坯体，

(5)任选在1400至2000℃、在10至300MPa、优选50至250MPa、特别是100至200MPa的压力下加压烧结步骤(4)得到的烧结体，和

(6)任选在至多1000℃的温度下、在O₂气流内氧化步骤(4)或步骤(5)得到的电光陶瓷5至10小时以消除任何可能出现的变色。

13.光学元件，其特征在于所述光学元件包含根据权利要求1－11任一项所述的电光陶瓷。

14.根据权利要求13所述的光学元件，其特征在于所述光学元件是选自由透镜和窗组成的组的光学元件。

15.光学成像系统，其特征在于所述光学成像系统包含根据权利要求13或14所述的光学元件。

16.根据权利要求1－11任一项所述的电光陶瓷用于制备光学元件的用途。