DE102009055987A1

DE102009055987A1 - Spinell-Optokeramiken

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Publication number: DE102009055987A1
Application number: DE102009055987A
Authority: DE
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2009-11-20
Publication date: 2011-06-09
Anticipated expiration: 2029-11-21
Also published as: CN105084884A; JP2015061813A; JP2011153064A; US20110143911A1; US8679996B2; CN102180663A; JP6179731B2; DE102009055987B4; DE102009055987A8

Abstract

Es wird eine transparente, polykristalline Keramik beschrieben. Die Keramik weist Kristallite der Formel A_xC_uB_yD_vE_zF_w auf, wobei A und C ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li⁺, Na⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, C⁴⁺, Si⁴⁺, Ge⁴⁺, Sn^2+/4+, Sc³⁺, Ti⁴⁺, Zn²⁺, Zr⁴⁺, Mo⁶⁺, Ru⁴⁺, Pd²⁺, Ag²⁺, Cd²⁺, Hf⁴⁺, W^4+/6+, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt^2+/4+, Hg²⁺ und Mischungen davon, B und D ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Si⁴⁺, Ge⁴⁺, Sn⁴⁺, Sc³⁺, Ti⁴⁺, Zn²⁺, Y³⁺, Zr⁴⁺, Nb³⁺, Ru³⁺, Rh³⁺, La³⁺, Lu³⁺, Gd³⁺ und Mischungen davon, E und F hauptsächlich ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den divalenten Anionen von S, Se und O und Mischungen davon, x, u, y, v, z und w die folgenden Formeln erfüllen

0.125 < (x + u)/(y + v) ≤ 0.55

z + w = 4

und zumindest 95 Gew.-% der Kristallite symmetrische, kubische Kristallstrukturen vom Spinell-Typ zeigen, wobei in dem Fall, wenn A = C = Mg²⁺ und B = D = Al³⁺, E und F nicht identisch und O sein können.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Optokeramiken, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner lichtbrechende, lichtbeugende oder lichtdurchlässige (refraktive, diffraktive oder transmittive) optische Elemente aus Optokeramiken sowie Abbildungsoptiken, die solche optischen Elemente aufweisen.
Der Begriff ”Optokeramik” bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein im Wesentlichen einphasiges polykristallines, auf einem Oxid basierendes Material mit hoher Transparenz. Optokeramiken sind demzufolge als spezielle Untergruppe der Keramiken zu verstehen.
Der Begriff ”Einphasigkeit” gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass mehr als 95% des Materials, bevorzugt mindestens 97%, weiter bevorzugt mindestens 99% und besonders bevorzugt 99,5 bis 99,9% des Materials in Form von Kristallen der Zielzusammensetzung vorliegen. Die einzelnen Kristallite sind hierbei dicht angeordnet, und es werden, bezogen auf die theoretischen Werte, Dichten von mindestens 99%, bevorzugt von 99,9% und noch bevorzugter von 99,99% erreicht. Die Optokeramiken sind somit fast porenfrei.
Optokeramiken unterscheiden sich dadurch von herkömmlichen Glaskeramiken, dass Letztere neben einer kristallinen Phase einen hohen Anteil amorpher Glasphase aufweisen. Ferner weisen herkömmliche Keramiken nicht die hohen Dichten auf, die in Optokeramiken vorliegen. Weder Glaskeramiken noch konventionelle Keramiken können die vorteilhaften Eigenschaften von Optokeramiken, wie bestimmte Brechwerte, Abbezahlen, Werte für die relative Teildispersion und vor allem die vorteilhafte hohe Transparenz für Licht im sichtbaren Bereich und/oder im Infrarotbereich aufweisen.
Ein Hauptziel in der Entwicklung von Abbildungsoptiken besteht in der Erzielung einer ausreichenden optischen Qualität bei einem kompakten und möglichst leichten Aufbau der Optik. Insbesondere für Anwendungen bei der digitalen Bilderfassung in elektronischen Geräten, wie beispielsweise bei Objektiven von Digitalkameras oder in Mobiltelefonen eingebauten Kameras und dgl., muss dabei die Abbildungsoptik sehr klein und leicht ausgebildet sein. Mit anderen Worten, die Gesamtzahl der abbildenden Linsen ist minimal zu halten. Dies erfordert transparente Materialien mit hohem Brechungsindex und/oder möglichst geringer Dispersion, um so das Design von sehr kompakten Abbildungsoptiken mit näherungsweise apochromatischem Abbildungsverhalten zu ermöglichen. In der Mikroskopie werden nahezu beugungsbegrenzte Abbildungsoptiken benötigt, sowohl für Okulare als auch für Objektive.
Für Nachtsichtgeräte, IR-Objektive und IR-Spektralsysteme werden transparente Optiken benötigt, welche sowohl im sichtbaren (380 bis 800 nm) als auch im nahen IR- bis tiefen infraroten Spektralbereich bis 7.000 nm, vorzugsweise bis 10.000 nm, eine hohe Transmission aufweisen. Diese Optiken müssen außerdem gegenüber äußeren Einflüssen, wie mechanischen Einwirkungen, Stößen, Temperaturwechseln, Druckwechseln sowie ggf. aggressiven Chemikalien, eine besondere Resistenz aufweisen.
Materialien wie oben beschrieben können auch in anderen Technologien wie beispielsweise der digitalen Projektion oder Display-Techniken allgemein, aber auch in vorwiegend monochromatischen Anwendungen wie den optischen Speichertechnologien Anwendung finden, wobei z. B. mit Hilfe von Material mit einem hohen Brechungsindex kompakte Systeme realisiert werden.
Aufgrund ihrer Stabilität gegenüber hohen Temperaturen sowie aggressiven Chemikalien eignen sich Optokeramiken auch zur Herstellung von Fenstern in Hochtemperaturanwendungen wie z. B. Sichtfenster für Hochtemperaturöfen sowie als Verkapselungsmaterial für Alkali-Dampf-Lampen.
Gegenwärtig ist die Entwicklung von Abbildungsoptiken durch die optischen Parameter der zur Verfügung stehenden Materialien begrenzt. Mit den zur Verfügung stehenden Glasschmelz- und Glasformungstechniken können nur solche Glassorten mit hoher Qualität hergestellt werden, die in einem Abbe-Diagramm, in welchem die Brechzahl gegen die Abbezahl aufgetragen ist, unterhalb einer Linie liegen, die ungefähr durch die Punkte Abbezahl = 80/Brechungsindex = 1,7 und Abbezahl = 10/Brechungsindex = 2,0 verläuft. Ein solches Abbe-Diagramm ist beispielhaft in 1 dargestellt, wobei die oben beschriebene imaginäre Linie durch eine gestrichelte Linie dargestellt ist. Genauer gesagt neigen Gläser mit einem Brechungsindex zwischen etwa 1,9 und etwa 2,2 und einer Abbezahl im Bereich zwischen 30 und 40 dazu, instabil zu sein, was es sehr schwierig macht, solche Gläser in größeren Mengen und ausreichender Qualität herzustellen. Ebenso neigen Gläser mit einem Brechungsindex zwischen etwa 1,8 und etwa 2,1 und einer Abbezahl im Bereich zwischen etwa 35 und 55 dazu, instabil zu sein.
Die Definitionen von Brechungsindex (Brechzahl bei einer Wellenlänge von 587,6 nm) n_D, Abbezahl υ_d und relativer Teildispersion (beispielsweise P_g,F) sind dem Fachmann per se grundsätzlich bekannt. Nähere Beschreibungen dieser Begriffe können in der Fachliteratur gefunden werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe entsprechend der Definitionen in "The properties of optical glass"; Bach, Hans; Neuroth, Norbert (Hrsg.), Berlin (u. a.): Springer, 1995; oder Schott, "Series on glass and glass ceramics", science, technology and applications; 1, XVII, Seite 410, 2., corr. print., 1998, XVII, Seite 414 verwendet.
Unter Transparenz für sichtbares Licht bzw. für Infrarotstrahlung wird die Reintransmission verstanden.
Neben den Anforderungen an Transparenz, Brechzahl und Abbezahl spielt die relative Teildispersion bei der Auswahl eines optischen Mediums eine große Rolle. Zur Herstellung von nahezu apochromatischen Optiken ist dabei eine Kombination von Materialien mit nahezu gleicher relativer Teildispersion, aber einem großen Unterschied in der Abbezahl notwendig. Wird die Teildisperson P_g,F gegen die Abbezahl aufgetragen, so liegen die meisten Gläser auf einer Linie (”Normalgerade”). Ein solches Diagramm ist beispielhaft in 2 dargestellt. Zur Herstellung von apochromatischen Optiken sind somit Materialien wünschenswert, deren Kombination von Abbezahl und relativer Teildispersion von diesem Verhalten abweicht.
Materialien, die in einem in 1 gezeigten Abbe-Diagramm oberhalb der vorgenannten imaginären Linie liegen, sind derzeit ausschließlich Einkristalle oder polykristalline Materialien.
Die Herstellung von Einkristallen mit den bekannten Kristallziehverfahren ist jedoch sehr kostspielig und unterliegt hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung erheblichen Einschränkungen. Ferner können Einkristalle für die meisten Anwendungen nicht endformnah hergestellt werden, so dass ein erheblicher Nachverarbeitungsaufwand ggf. in Kombination mit hohem Materialabtrag resultiert. Dies bedeutet auch, dass häufig Einkristalle hergestellt werden müssen, die deutlich größer sind als das im Endeffekt gewünschte optische Element.
Polykristalline Keramiken können zwar über einen breiteren Zusammensetzungsbereich hergestellt werden, diese weisen jedoch häufig ungenügende optische Qualitäten auf, insbesondere was die Homogenität des Brechungsindices und die Transparenz anbelangt. Es sind bisher nur wenige Zusammensetzungsbereiche und Strukturtypen bekannt, in denen sich transparente Keramiken mit ausreichender optischer Qualität herstellen lassen.
Polykristalline Keramiken kommen daher bis jetzt nur in beschränktem Umfang in optischen Applikationen zum Einsatz.
Die japanische Offenlegungsschrift JP 2000-203933 offenbart z. B. die Herstellung von polykristallinem YAG mittels eines speziellen Sinterprozesses. Ferner ist kürzlich auch die Herstellung von polykristallinem YAG von optischer Qualität, beispielsweise zur Dotierung mit laseraktiven Ionen wie beispielsweise Nd gelungen.
Die US 6,908,872 beschreibt eine transluzente Keramik, die als ein zwingend in der Keramik vorhandenes Oxid Bariumoxid enthalten muss. Diese Keramiken weisen eine Perowskitstruktur auf und sind paraelektrisch. Keramiken, die solche bariumhaltigen Phasen mit Perowskitstruktur enthalten, weisen jedoch oftmals eine ungenügende optische Abbildungsqualität auf. Dies resultiert aus der Tendenz vieler Perowskite, verzerrte ferroelektrische Kristallstrukturen auszubilden und damit ihre optische Isotropie zu verlieren. Dies führt unter anderem zu einer unerwünschten Doppelbrechung der Kristalle, aus welchen die Keramik aufgebaut ist. Ferner hat sich gezeigt, dass die Transmission dieser Keramiken im Bereich des blauen Lichts (um die 380 nm) ungenügend ist.
Ji et al. ("La2Hf2O7: Ti4+ Ceramic scintillator for X-ray imaging, J. Mater Res. Vol. 20 (3) 567–570 (2005)) beschreiben transparente Keramiken der Zusammensetzungen La₂Hf₂O₇. Das dort beschriebene Material ist mit Titan dotiert. Weitere Keramiken diesen Typs, die mit anderen Doptanden wie Eu⁴⁺, Tb³⁺ oder Ce³⁺ dotiert sind, sind z. B. in Ji et al. ("Preparation and spectroscopic properties of La2Hf2O7 Tb" Materials Letters, 59 (8–9), 868–871, Apr 2005 und "Fabrication and spectroscopic investigation of La2Hf2O7-based phosphors". High Performance Ceramics III, Teil 1 und 2, 280–283; 577–579 1:2) beschrieben. Ferner wurden von den oben genannten Autoren auch undotierte Varianten der oben genannten Verbindungen beschrieben ("Fabrication of transparent La2Hf2O7 ceramics from combustion synthesized powders" Mat. Res. Bull. 40 (3) 553–559 (2005)).
Keine der oben genannten Veröffentlichungen beschreibt dabei den Einsatz der Materialien als Linsenmaterial, es wird lediglich über die Anwendung als Detektormaterial für CT-Geräte berichtet. Die von den Verbindungen gezeigte optische Qualität ist zwar möglicherweise für die gewünschte Anwendung als Detektormaterial für CT-Geräte ausreichend, für punktgenaue Abbildungen eines Gegenstands über ein optisches System jedoch unzureichend.
Ferner sind in der EP 1 992 599 A1 im Namen der vorliegenden Anmelderin optische Elemente und Abbildungsoptiken auf Basis von Pyrochlorkeramiken diverser Zusammensetzungen offenbart.
Jüngere Entwicklungen zu Patenten im Bereich der optisch transparenten anorganischen Keramikmaterialien sind z. B. in dem Übersichtsartikel von Silva et al. (Recent Patents on Material Science 2008, 1, 56–73) zusammengefasst. In diesem Artikel sind optisch transparente anorganische Materialien beschrieben, die Folgendes einschließen, nämlich Aluminiumoxide, Aluminiumoxinitride, Perowskite, Yttrium Aluminium Granate, PLZT-Keramiken, Mg-Al-Spinelle, Yttriumoxide und REE-Oxide.
Zur Lösung der oben genannten Probleme wurden seit einiger Zeit auch Spinellkeramiken der Zusammensetzungen MgO-Al₂O₃ in Betracht gezogen. Beispielhaft sind solche Keramiken z. B. in den folgenden Druckschriften offenbart, nämlich US 3,516,839 , US 3,531,308 , US 4,584,151 , EP 0 334 760 B1 , US 3,974,249 , WO 2006/104540 A2 , US 3,767,745 , EP 0 447 390 B1 , US 5,082,739 , EP 0 332 393 A1 , US 4,273,587 , GB 2,031,339 , EP 0 447 390 B1 , US 5,082,739 , JP 04016552 und WO 2008/090909 . Die Brechwerte der zur Zeit etablierten transparenten Keramiken auf Mg-Al-Spinell-Basis im Bereich von n_D etwa 1,72 sind jedoch nicht hoch genug, um einerseits die Anforderungen neuer Applikationsfelder (n_D > 1,72) erfüllen zu können bzw. andererseits mit bestehenden Glaslösungen konkurrieren zu können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Material mit einem hohen Brechungsindex, einer großen Abbezahl und/oder einer ausgezeichneten speziellen relativen Teildispersion sowie einer niedrigen Spannungsdoppelbrechung bereitzustellen, wobei sich insbesondere diese Parameter nicht mit herkömmlichen Gläsern, einkristallinen Materialien und kristallinen Keramiken oder Materialien erzielen lassen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Materials mit selbigen Parametern zu beschreiben.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein optisches Element bereitzustellen, welches beispielsweise auch eine hohe Transparenz im sichtbaren und/oder im infraroten Wellenlängenbereich aufweist.
Es ist ferner ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Abbildungsoptik mit ausgezeichneten optischen Parametern und insbesondere eine Abbildungsoptik mit einem näherungsweise apochromatischen Abbildungsverhalten bereitzustellen.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass unter Verwendung von Materialien mit Spinell-Strukturen eines anderen Typs als des Zusammensetzungstyps MgAl₂O₄ Optokeramiken mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften, insbesondere einem hohen Brechungsindex, einer hohen Abbezahl sowie einer ausgezeichneten relativen Teildispersion erhalten werden können. Solche Materialien zeigen ferner eine ausgezeichnete Transparenz sowohl im Bereich des sichtbaren Lichts als auch im Infrarotbereich sowie hervorragende mechanische, thermische und chemische Stabilität.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Optokeramik, die Kristallite der Formel A_xC_uB_yD_vE_zF_w aufweist, wobei
A und C ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li⁺, Na⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, C⁴⁺, Si⁴⁺, Ge⁴⁺, Sn^2+/4+, Sc³⁺, Ti⁴⁺, Zn²⁺, Zr⁴⁺, Mo⁶⁺, Ru⁴⁺, Pd²⁺, Ag²⁺, Cd²⁺, Hf⁴⁺, W^4+/6+, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt^2+/4+, Hg²⁺ und Mischungen davon,
B und D ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Si⁴⁺, Ge⁴⁺, Sn⁴⁺, Sc³⁺, Ti⁴⁺, Zn²⁺, Y³⁺, Zr⁴⁺, Nb³⁺, Ru³⁺, Rh³⁺, La³⁺, Lu³⁺, Gd³⁺ und Mischungen davon,
E und F hauptsächlich ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den divalenten Anionen von S, Se und O und Mischungen davon,
x, u, y, v, z und w die folgenden Formeln erfüllen 0.125 < (x + u)/(y + v) ≤ 0.55 z + w = 4 und
zumindest 95 Gew.-% der Kristallite symmetrische, kubische Kristallstrukturen vom Spinell-Typ zeigen, wobei in dem Fall, wenn A = C = Mg²⁺ und B = D = Al³⁺, E und F nicht identisch und O sein können.
Eine Optokeramik im Sinne der Erfindung ist eine Keramik, welche aus einem Kristallverbund besteht, wobei die einzelnen Kristallite eine kubische Struktur vom Spinell-Typ aufweisen. Erfindungsgemäß weisen zumindest 95 Gew.-% der Kristallite vorzugsweise mehr als 98% und noch bevorzugter mehr als 99% der Kristallite symmetrische kubische Kristallstrukturen vom Spinell-Typ auf. Vorzugsweise liegen die kubischen Kristalle als störungsfreies Gefüge möglichst dicht aneinander.
Alle Mischkristallphasen weisen eine kubische Kristallstruktur auf, die isotyp ist zu der des MgAl₂O₄. Beispielhaft ist dieser Strukturtyp in E. Riedel, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Berlin, New York (1994) beschrieben.
In den Oxiden AB₂O₄ mit Spinell-Struktur müssen durch die Kationen acht negative Anionen neutralisiert werden, was durch die folgenden drei Kombinationen von Kationen erreicht werden kann: (A²⁺ + 2B³⁺, A⁴⁺ + 2B²⁺ und A⁶⁺ + 2B⁺). Diese Verbindungen werden auch als 2,3-, 4,2- und 6,1-Spinelle bezeichnet. In der Spinell-Struktur sind zwei Drittel der Kationen oktaedrisch und ein Drittel der Kationen tetraedrisch koordiniert. Normale Spinelle haben dabei die Ionenverteilung A(BB)O₄, wobei die Ionen, die Oktaederplätze besetzen, in Klammern gesetzt sind. Spinelle mit der Ionenverteilung B(AB)O₄ werden als inverse Spinelle bezeichnet. Ferner sind Spinelle bekannt, bei denen die Ionenverteilung zwischen diesen Grenztypen liegt. Optokeramiken im Sinne der vorliegenden Erfindung können alle Typen von Spinell-Struktur aufweisen, wobei es jedoch bevorzugt ist, dass lediglich ein einziger Strukturtyp vorliegt, um Brechungsindex-Inhomogenitäten zu vermeiden.
Es ist ferner klar, dass, auch wenn die oben gemachten Aussagen in Bezug auf binäre stöchiometrische Spinelle gemacht wurden, die Optokeramiken gemäß der vorliegenden Erfindung auch nicht stöchiometrische gemischte Spinell-Strukturen aufweisen können, sofern diese die zuvor genannten Bedingungen erfüllen.
Aufgrund ihrer kubischen Struktur weisen die polykristallinen Optokeramiken ein dielektrisches Verhalten auf. Somit treten keine permanenten Dipole auf, und das Material verhält sich optisch isotrop.
Neben den divalenten Anionen von S, Se und O sowie Mischungen davon können E und F jedes andere Anion aufweisen, insofern die oben genannten divalenten Anionen den hauptsächlichen Anteil, also zumindest 50% von E und F, ausmachen. Übliche Quellen für andere Anionen sind z. B. als Sinterhilfsmittel zugegebene anorganische Verbindungen wie AlF₃, MgF₂ oder andere Fluoride der in den Spinellen enthaltenen Metalle.
In einer Ausgestaltung der Erfindung sind A und C ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Ge⁴⁺, Sc³⁺, Zn²⁺, Zr⁴⁺, Cd²⁺, Hf⁴⁺, und Mischungen davon, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Sc³⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hf⁴⁺, und Mischungen davon, und besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Zn²⁺ und Mischungen davon.
In einer weiteren Ausgestaltung sind B und D ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Sc³⁺, Zn²⁺, Y³⁺, Zr⁴⁺, Nb³⁺, Ru³⁺, Rh³⁺, La³⁺, Gd³⁺ und Mischungen davon, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Mg²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Sc³⁺, Zn²⁺, Y³⁺, Nb³⁺, Ru³⁺, Rh³⁺, La³⁺, Gd³⁺ und Mischungen davon, und besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺ und Mischungen davon.
Es hat sich gezeigt, dass Optokeramiken, die die oben genannten Kationen aufweisen, besonders vorteilhafte Eigenschaften und insbesondere besonders vorteilhafte optische Eigenschaften aufweisen. Optokeramiken, die die oben genannten Kationen aufweisen, weisen insbesondere eine hohe Brechzahl sowie eine hohe Abbezahl auf.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung gilt für x, u, y und v Folgendes, 0.3 < (x + u)/(y + v) ≤ 0.55, insbesondere 0.4 < (x + u)/(y + v) ≤ 0.5, und besonders bevorzugt 0.45 < (x + u)/(y + v) ≤ 0.5. Insbesondere weisen die Kristallite eine stöchiometrische Zusammensetzung auf, wobei Folgendes gilt: x + u = 1, y + v = 2, z + w = 4 und 2x + 2u + 3y + 3v = 8.
Keramiken, die unter die oben genannten Parameter fallen, weisen ebenfalls besonders vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere vorteilhafte optische Eigenschaften auf.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weisen E und F mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95% und besonders bevorzugt mindestens 98% divalente Anionen von S, Se und O und Mischungen davon auf.
Auch wenn die erfindungsgemäßen Optokeramiken weitere Anionen aufweisen können, die z. B. aus zur Verbesserung der Sinterung zugegebenen anorganischen Verbindungen resultieren, ist es insbesondere im Hinblick auf die optische Isotropie bevorzugt, wenn E und F in größtmöglichem Ausmaß divalente Anionen von S, Se und O aufweisen.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die Optokeramik in einem Fenster von mindestens 200 nm Breite im Bereich des sichtbaren Lichts mit Wellenlängen von 380 nm bis 800 nm, bevorzugt in einem Fenster von 450 bis 750 nm oder in einem Fenster von 600 bis 800 nm, bei einer Probendicke von 2 mm, vorzugsweise bei einer Probendicke von 3 mm, besonders bevorzugt bei einer Probendicke von 5 mm eine Transparenz von > 50%, vorzugsweise von > 70%, weiter bevorzugt von > 80%, weiter bevorzugt von > 90%, besonders bevorzugt von > 95% auf.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die Optokeramik in einem Fenster von mindestens 1.000 nm Breite im Bereich des Infrarot von 800 nm bis 5.000 nm, bevorzugt in einem Fenster von 3.000 bis 4.000 nm, bei einer Probendicke von 2 mm, vorzugsweise bei einer Probendicke von 3 mm, besonders bevorzugt bei einer Probendicke von 5 mm eine Transparenz von > 50%, vorzugsweise von > 70%, weiter bevorzugt von > 80%, weiter bevorzugt von > 90%, besonders bevorzugt von > 95% auf.
Optokeramiken mit den oben genannten Transparenzparametern haben sich insbesondere für Anwendungen im Bereich Nachtsichtsysteme, IR-Objektive und IR-Spektralsysteme als besonders vorteilhaft erwiesen.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die Optokeramik einen Brechungsindex auf, der größer als 1,72 ist und bevorzugt bei 1,74 bis 2,3 und besonders bevorzugt bei 1,75 bis 2,0 liegt.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die Optokeramik eine Abbezahl auf, die bei 40 bis 80, vorzugsweise bei 50 bis 70 liegt.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die Optokeramik eine Spannungsdoppelbrechung < 20 nm/cm, bevorzugt < 10 nm/cm und insbesondere < 5 nm/cm auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Optokeramik, das die folgenden Schritte aufweist, nämlich

(1) Herstellen einer homogenen Pulvermischung durch Vermischen der Pulverrohmaterialien mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 20 nm bis 1 μm, bevorzugt von 20 bis 500 nm, gemäß der gewünschten Zusammensetzungen ggf. unter Zugabe von Hilfsstoffen wie beispielsweise Bindemitteln, Sinterhilfsmitteln und Dispersionsmitteln in einem Lösemittel und Trocknen der Aufschlämmung, um ein Pulver zu erhalten,
(2) Herstellen einer Vorform aus dem in Schritt (1) erhaltenen Pulver,
(3) Optional Ausbrennen der ggf. enthaltenen Dispergier- und Bindemittel aus der Vorform bei Temperaturen von 500 bis 900°C,
(4) Sintern der Vorform bei Temperaturen von 1.400 bis 1.900°C,
(5) Optional Drucksintern des in Schritt (4) erhaltenen gesinterten Körpers bei 1.400 bis 2.000°C unter einem Druck von 10 bis 300 MPa, bevorzugt von 50 bis 250 MPa, und insbesondere von 100 bis 200 MPa, und
(6) Optional Oxidation der in Schritt (4) oder (5) erhaltenen Optokeramik in einem O₂-Fluss bei Temperaturen bis 1.000°C für 5 bis 10 Stunden, um ggf. auftretende Verfärbungen zu entfernen.

Die in Schritt (1) in dem Verfahren eingesetzten Pulvermengen können durch den Fachmann anhand der gewünschten Stöchiometrie des Endprodukts ohne weiteres bestimmt werden. Idealerweise weichen die Zusammensetzungen höchstens 10 Mol-%, idealerweise höchstens 5 Mol-% von der Zielzusammensetzung ab. Idealerweise ist hierbei eine Über- und Unterdosierung eines der Oxide von der Kristallstruktur in den Grenzen der vollständigen Mischbarkeit kompensierbar. Eingesetzte Pulver sind entweder Einzeloxide, die nach Homogenisierung und Sinterung die Endstoichiometrie aufweisen, oder aber schön Compound-Pulver, die die Endstoichiometrie schon vor dem Sintern aufweisen.
Bei dem in Schritt (1) eingesetzten Lösemittel kann es sich um jedes dem Fachmann bekannte Lösemittel handeln. Bevorzugt werden hierbei Wasser, kurzkettige Alkohole oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugte Lösemittel sind Wasser, Ethanol, Isopropanol und Mischungen davon.
Das Sintern in Schritt (4) erfolgt bevorzugt im Vakuum oder unter Formiergas; Vakuumsintern findet statt in einem Druckbereich von 1 bar absolut bis 10^–7 mbar absolut, bevorzugt in einem Druckbereich von 10^–3 bis 10^–7 mbar.
Da die erfindungsgemäßen Optokeramiken zur Herstellung von passiven optischen Elementen vorgesehen sind, muss eine Fluoreszenz bei der Herstellung gezielt unterdrückt werden. Somit muss in Schritt (1) der Gehalt an optisch aktiven Verunreinigungen (beispielsweise aktive Ionen aus der Gruppe der seltenen Erden oder der Übergangsmetalle) so niedrig wie möglich gehalten werden. Bevorzugt liegt der Gehalt an optisch aktiven Ionen bei < 100 ppm, bevorzugter bei < 10 ppm und besonders bevorzugt bei < 1 ppm. Idealerweise sind die Optokeramiken völlig frei von optisch aktiven Ionen.
Die Erfindung betrifft ferner ein optisches Element, das eine erfindungsgemäße Optokeramik aufweist. Bei diesem optischen Element handelt es sich vorzugsweise um ein Fenster oder eine Linse.
Bei dem optischen Element gemäß der Erfindung kann es sich um ein refraktives, transmittives oder diffraktives, bevorzugt ein refraktives oder diffraktives optisches Element handeln.
Die Erfindung betrifft ferner ein optisches Abbildungssystem, das zumindest ein erfindungsgemäßes optisches Element aufweist.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Optokeramik zur Herstellung eines optischen Elements.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen und in Bezug auf die beiliegenden Figuren näher erläutert. Es zeigen:
1 ein Diagramm, in dem der Brechungsindex gegen die Abbezahl aufgetragen ist;
2 ein Diagramm, in dem die Teildispersion P_g,F gegen die Abbezahl aufgetragen ist;
3 vier Beispiele für optische Elemente gemäß der Erfindung;
4 stark schematisch eine Abbildungsoptik gemäß der Erfindung.
1 und 2 zeigen, wie zuvor beschrieben, Diagramme, in denen für verschiedene konventionelle Gläser der Brechungsindex bzw. die Teildispersion P_g,F gegen die Abbezahl aufgetragen sind.
Die in 1 gezeigte gestrichelte Linie deutet eine imaginäre Linie an, oberhalb der es schwierig wird, Gläser in ausreichender Menge und ausreichender Qualität herzustellen. Optokeramiken vom Spinell-Typ weisen hierbei Brechungsindices und Abbezahlen auf, die oberhalb der gestrichelten Linie liegen.
In 2 sind relative Teildispersionen von zurzeit verwendeten optischen Gläsern gegen deren Abbezahl aufgetragen. Wie es sich aus 2 ergibt, sind die relativen Teildispersionen für die meisten Gläser, bezogen auf die Abbezahl, um eine in 2 als durchgezogene Linie gezeichnete Gerade angeordnet. Zur Herstellung apochromatischer Optiken ist es vorteilhaft, wenn die optischen Elemente aus Optokeramiken vom Spinell-Typ möglichst weit von dieser Gerade entfernt liegen.
In 3 sind vier Beispiele für optische Elemente aus Optokeramiken vom Spinell-Typ dargestellt. Die Bezugsziffer 10 bezeichnet dabei eine bikonvexe Linse, während die Bezugsziffer 12 eine bikonkave Linse bezeichnet. Bei dem mit der Bezugsziffer 14 bezeichneten optischen Element handelt es sich um ein transmittives optisches Element, das auch als Fenster bezeichnet wird. Die Bezugsziffer 16 bezeichnet eine sphärische Linse.
In 4 ist stark schematisch eine Abbildungsoptik 20 dargestellt, wobei es sich hierbei um ein Objektiv für eine in einem Mobiltelefon eingebaute Kamera handelt. Die Abbildungsoptik besteht aus drei Linsen 22, 24 und 26, von denen eine, zwei oder alle drei aus Optokeramiken vom Spinell-Typ bestehen können. Außerhalb der Linsen ist ferner ein IR-Filter 28 angeordnet.
Die Herstellung von Optokeramiken vom Spinell-Typ wird nun beispielhaft anhand der nachstehenden Beispiele 1 bis 6 näher erläutert.
Herstellung von transparenten Keramiken
Beispiel 1: Herstellung einer transparenten Keramik aus ZnAl₂O₄ über Trockenpressen
Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern < 1 μm, bevorzugt mit Durchmessern ≤ 250 nm aus ZnO und Al₂O₃ werden im Verhältnis gemäß der Zielzusammensetzung eingewogen und in einer Kugelmühle gemischt bzw. homogenisiert. Die Mahlung erfolgt in Ethanol mit Al₂O₃-Kugeln, wobei der Mahlsuspension Binder, oberflächensensitive Additive und weitere dem Fachmann bekannte Hilfsstoffe beigemischt werden. Die Mahlung erfolgt über Nacht.
Die Mahlsuspension wird wahlweise am Rotationsverdampfer getrocknet oder in einem Sprühtrockner granuliert.
Das Pulver wird anschließend uniaxial in Scheiben verpresst. Vorzugsweise sind die Formen so gestaltet, dass mindestens eine Fläche die Kontur der fertigen Linse nachzeichnet. Die Druckbedingungen liegen zwischen 10 und 50 MPa, die Druckzeiten bei wenigen Sekunden bis 1 min. Der vorgeformte Pressling wird in einer kaltisostatischen Presse nachverdichtet, wobei der Pressdruck zwischen 100 und 300 MPa liegt. Das Druckübertragungsmedium ist Öl.
Anschließend wird in einem ersten thermischen Schritt ggf. vorhandener Binder ausgebrannt. Temperzeit und Temperatur liegen bei 180 min und 700°C. Der ausgebrannte Grünkörper wird anschließend in einem Vakuumsinterofen (Unterdruck: 10^–5–10^–6 mbar), wahlweise auch in Wasserstoff oder Helium gesintert. Die Sintertemperaturen und Zeiten orientieren sich an den Schmelzpunkten bzw. Phasenbildungstemperaturen der Zielzusammensetzung. Im Falle von ZnAl₂O₄ liegen diese bei ca. 1.850°C/5 h.
Beim anschließenden heißisostatischem Pressen (HIP) werden die geschlossenen Poren beseitigt. Die HIP-Bedingungen liegen beispielsweise bei 1.750°C-60 min-Ar-200 MPa. Je nach Chemismus und Anfälligkeit des Systems auf Reduktion kann nach dem heißisostatischen Pressen in einem weiteren thermischen Schritt die Probe wieder reoxidiert werden (z. B. 900°C, 5 Stunden, Luft).
Es entstehen optisch transparente und homogene Körper, die zu Linsen weiterverarbeitet werden können.
Beispiel 2: Herstellung einer transparenten Keramik aus (Mg, Zn)Al₂O₄ über Heißguss
In einer beheizten Kugelmühle wird das keramische nanoskalige MgO, ZnO, Al₂O₃ Pulvergemisch mit dem thermoplastischen Bindemittel (Mischung aus 75 Masse-% Paraffin und 25 Masse-% mikroskaliges Wachs), dem oder den Sinterhilfsmittel(n) und dem grenzflächenaktiven Mittel Siloxanpolyglycolether (einmolekulare Bedeckung der Keramikpartikeloberfläche) bei 80°C zusammengemischt. Dabei beträgt die Viskosität des Endschlickers 2,5 Pas bei einem Feststoffgehalt von 60 Vol.-%. Mit einem Spritzdruck von 1 MPa wird der Schlicker direkt in die gegengehaltene Kunststoffform gefördert (Heißgießen). Das Austreiben des Bindemittels erfolgt nach Entformung oberhalb des Schmelzpunktes des benutzten Wachses, wobei etwa 3 Masse-% im Grünling verbleiben, um eine Formstabilität zu gewährleisten. Die nun im Grünling verbliebenen Bindemittel und Tenside werden bei 600°C für 3 h ausgebrannt.
Vakuumsintern erfolgt mit einer Aufheizrate von 300 K/h bis zu 1.650°C und einer Haltezeit von 10 h. Die Vakuumbedingungen liegen bei 10^–5 bis 10^–6 mbar. HIP erfolgt mit einer Aufheizrate von 300 K/min bis zu 1.730°C und einer Haltezeit von 10 h mit einem Druck von 200 MPa. Ein Post-Annealing bei einer Temperatur von 1.100°C erfolgt in Luft mit einer Aufheizrate von 150 K/h.
Beispiel 3: Herstellung einer transparenten Keramik aus (Zn, Sr)(Sc, Al)₂O₄ über uniaxiales Pressen
Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern < 1 μm, bevorzugt mit Durchmessern ≤ 250 nm aus ZnO, SrO, Sc₂O₃ und Al₂O₃ werden im Verhältnis gemäß der Zielzusammensetzung eingewogen. Nach Zugabe von Dispergier-, Sinterhilfs- und Bindemitteln wird das Gemenge mit Ethanol und Al₂O₃-Kugeln in einer Kugelmühle für 12 bis 16 h gemischt.
Die Mahlsuspension wird wahlweise auf einer Heizplatte oder am Rotationsverdampfer getrocknet, oder in einem Sprühtrockner granuliert.
Das Pulver wird anschließend uniaxial in Scheiben verpresst. Vorzugsweise sind die Formen so gestaltet, dass mindestens eine Fläche die Kontur der fertigen Linse nachzeichnet. Die Druckbedingungen liegen zwischen 10 und 50 MPa, die Druckzeiten bei wenigen Sekunden bis 1 min. Der vorgeformte Pressling wird in einer kaltisostatischen Presse nachverdichtet, wobei der Pressdruck zwischen 100 und 300 MPa liegt. Das Druckübertragungsmedium ist Wasser oder Öl.
Anschließend wird in einem ersten thermischen Schritt ggf. vorhandener Binder ausgebrannt. Die Temperzeit liegt bei 1–3 h bei Temperaturen zwischen 600 und 1.000°C. Der ausgebrannte Grünkörper wird anschließend in einem Vakuumsinterofen (Unterdruck: 10^–5–10^–6 mbar), wahlweise auch in Wasserstoff oder Helium gesintert. Die Sintertemperaturen und Zeiten orientieren sich am Sinterverhalten des Gemenges, d. h. nach Bildung der Zusammensetzung erfolgt die weitere Verdichtung zu einer Keramik mit wenig oder gar keinen Poren. Sinterung zu einem fast porenfreien Körper erfolgt bei höheren Temperaturen, zwischen 1.600 und 1.900°C für 2 bis 10 h.
Beim anschließenden heißisostatischem Pressen (HIP) werden die geschlossenen Poren beseitigt, die HIP-Bedingungen liegen beispielsweise bei 1.780°C-2 h-Ar-200 MPa. Je nach Chemismus und Anfälligkeit des Systems auf Reduktion kann nach dem heißisostatischen Pressen in einem weiteren thermischen Schritt die Probe wieder reoxidiert werden (z. B. 1.000°C, 5 Stunden, O₂-Fluss).
Es entstehen optisch transparente und homogene Körper, die zu Linsen weiterverarbeitet werden können.
Beispiel 4: Herstellung einer transparenten Keramik aus SrAl₂O₄ über Heißgießen
In einer beheizten Kugelmühle wird das keramische nanoskalige SrO, und Al₂O₃ Pulvergemisch mit dem thermoplastischen Bindemittel (Mischung aus 75 Masse-% Paraffin und 25 Masse-% mikroskaliges Wachs), dem oder den Sinterhilfsmittel(n) und dem grenzflächenaktiven Mittel Siloxanpolyglycolether (einmolekulare Bedeckung der Keramikpartikeloberfläche) bei 80°C zusammengemischt. Dabei beträgt die Viskosität des Endschlickers 2,5 Pas bei einem Feststoffgehalt von 60 Vol.-%. Mit einem Spritzdruck von 1 MPa wird der Schlicker direkt in die gegengehaltene Kunststoffform gefördert (Heißgießen). Das Austreiben des Bindemittels erfolgt nach Entformung oberhalb des Schmelzpunktes des benutzten Wachses, wobei etwa 3 Masse-% im Grünling verbleiben, um eine Formstabilität zu gewährleisten. Die nun im Grünling verbliebenen Bindemittel und Tenside werden bei 600°C für 3 h ausgebrannt.
Vakuumsintern erfolgt mit einer Aufheizrate von 200 K/h bis zu 1.675°C und einer Haltezeit von 10 h. Die Vakuumbedingungen liegen bei 10^–5 bis 10^–6 mbar. HIP erfolgt mit einer Aufheizrate von 300 K/min bis zu 1.700°C und einer Haltezeit von 10 h mit einem Druck von 200 MPa.
Beispiel 5: Herstellung einer transparenten Keramik aus Zn(Al, Y)₂O₄ über uniaxiales Pressen
Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern < 1 μm, bevorzugt mit Durchmessern ≤ 250 nm aus ZnO, Al₂O₃ und Y₂O₃ werden im Verhältnis gemäß der Zielzusammensetzung eingewogen. Nach Zugabe von Dispergiermitteln wird das Gemenge mit Ethanol und Al₂O₃-Kugeln in einer Kugelmühle für 10 h gemischt.
Nach Trocknung am Rotationsverdampfer wird das Pulver in einem reinen Al₂O₃ Behälter für 5 Stunden bei 1.200°C erhitzt. Danach wird das erkaltete Pulver mit Dispergiermitteln, Bindern und Sinteradditiven nochmals mit Ethanol und Al₂O₃-Kugeln in einer Kugelmühle für 12 h gemischt. Die Mahlsuspension wird wahlweise auf einer Heizplatte oder am Rotationsverdampfer getrocknet, oder in einem Sprühtrockner granuliert.
Das Pulver wird anschließend uniaxial in Scheiben verpresst. Vorzugsweise sind die Formen so gestaltet, dass mindestens eine Fläche die Kontur der fertigen Linse nachzeichnet. Die Druckbedingungen liegen zwischen 10 und 50 MPa, die Druckzeiten bei wenigen Sekunden bis 1 min. Der vorgeformte Pressling wird in einer kaltisostatischen Presse nachverdichtet, wobei der Pressdruck zwischen 100 und 300 MPa liegt. Das Druckübertragungsmedium ist Wasser oder Öl.
Anschließend wird in einem ersten thermischen Schritt ggf. vorhandener Binder ausgebrannt. Die Temperzeit liegt bei 1–3 h bei Temperaturen zwischen 600 und 1.000°C. Der ausgebrannte Grünkörper wird anschließend in einem Vakuumsinterofen (Unterdruck: 10^–5–10^–6 mbar), wahlweise auch in Wasserstoff oder Helium gesintert. Die Sintertemperaturen und Zeiten orientieren sich am Sinterverhalten des Gemenges, d. h. nach Bildung der Zusammensetzung erfolgt die weitere Verdichtung zu einer Keramik mit wenig oder gar keinen Poren. Sinterung zu einem fast porenfreien Körper erfolgt bei höheren Temperaturen, zwischen 1.600 und 1.800°C für 2 bis 10 h.
Beim anschließenden heißisostatischen Pressen (HIP) werden die geschlossenen Poren beseitigt, die HIP-Bedingungen liegen beispielsweise bei 1.780°C-2 h-Ar-200 MPa. Je nach Chemismus und Anfälligkeit des Systems auf Reduktion kann nach dem heißisostatischen Pressen in einem weiteren thermischen Schritt die Probe wieder reoxidiert werden (z. B. 1.000°C, 5 Stunden, O₂-Fluss).
Es entstehen optisch transparente und homogene Körper, die zu Linsen weiterverarbeitet werden können.
Beispiel 6: Herstellung einer transparenten Keramik aus (Mg, Zn)(Al, Gd)₂O₄ über uniaxiales Pressen (mit reaktivem Sintern)
Pulver mit Primärpartikeln mit Durchmessern < 1 μm, bevorzugt mit Durchmessern ≤ 250 nm aus MgO, ZnO, Al₂O₃ und Gd₂O₃ werden im Verhältnis gemäß der Zielzusammensetzung eingewogen. Nach Zugabe von Dispergiermitteln wird das Gemenge mit Ethanol und Al₂O₃-Kugeln in einer Kugelmühle für 10 h gemischt.
Nach Trocknung am Rotationsverdampfer wird das Pulver in einem reinen Al₂O₃-Behälter für 5 h bei 1.200°C erhitzt. Danach wird das erkaltete Pulver mit Dispergiermitteln, Bindern und Sinteradditiven nochmals mit Ethanol und Al₂O₃-Kugeln in einer Kugelmühle für 12 h gemischt. Die Mahlsuspension wird wahlweise auf einer Heizplatte oder am Rotationsverdampfer getrocknet, oder in einem Sprühtrockner granuliert.
Das Pulver wird anschließend uniaxial in Scheiben verpresst. Vorzugsweise sind die Formen so gestaltet, dass mindestens eine Fläche die Kontur der fertigen Linse nachzeichnet. Die Druckbedingungen liegen zwischen 10 und 50 MPa, die Druckzeiten bei wenigen Sekunden bis 1 min. Der vorgeformte Pressling wird in einer kaltisostatischen Presse nachverdichtet, wobei der Pressdruck zwischen 100 und 300 MPa liegt. Das Druckübertragungsmedium ist Wasser oder Öl.
Anschließend wird in einem ersten thermischen Schritt ggf. vorhandener Binder ausgebrannt. Die Temperzeit liegt bei 1–3 h bei Temperaturen zwischen 600 und 1.000°C. Der ausgebrannte Grünkörper wird anschließend in einem Vakuumsinterofen (Unterdruck: 10^–5–10^–6 mbar), wahlweise auch in Wasserstoff oder Helium, gesintert. Die Sintertemperaturen und Zeiten orientieren sich am Sinterverhalten des Gemenges, d. h. nach Bildung der Zusammensetzung erfolgt die weitere Verdichtung zu einer Keramik mit wenig oder gar keinen Poren. Sinterung zu einem fast porenfreien Körper erfolgt bei höheren Temperaturen, zwischen 1.600 und 1.900°C für 3 bis 15 h.
Beim anschließenden heißisostatischem Pressen (HIP) werden die geschlossenen Poren beseitigt, die HIP-Bedingungen liegen beispielsweise bei 1.700°C-2 h-Ar-200 MPa. Je nach Chemismus und Anfälligkeit des Systems auf Reduktion kann nach dem heißisostatischen Pressen in einem weiteren thermischen Schritt die Probe wieder reoxidiert werden (z. B. 1.000°C, 5 Stunden, O₂-Fluss).
Es entstehen optisch transparente und homogene Körper, die zu Linsen weiterverarbeitet werden können.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Optokeramik, die Kristallite der Formel A_xC_uB_yD_vE_zF_w aufweist, wobei A und C ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li⁺, Na⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, C⁴⁺, Si⁴⁺, Ge⁴⁺, Sn^2+/4+, Sc³⁺, Ti⁴⁺, Zn²⁺, Zr⁴⁺, Mo⁶⁺, Ru⁴⁺, Pd²⁺, Ag²⁺, Cd²⁺, Hf⁴⁺, W^4+/6+, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt^2+/4+, Hg²⁺ und Mischungen davon, B und D ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Si⁴⁺, Ge⁴⁺, Sn⁴⁺, Sc³⁺, Ti⁴⁺, Zn²⁺, Y³⁺, Zr⁴⁺, Nb³⁺, Ru³⁺, Rh³⁺, La³ ⁺, Lu³⁺, Gd³⁺, und Mischungen davon, E und F hauptsächlich ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den divalenten Anionen von S, Se und O und Mischungen davon, x, u, y, v, z und w die folgenden Formeln erfüllen 0.125 < (x + u)/(y + v) ≤ 0.55 z + w = 4 und zumindest 95 Gew.-% der Kristallite symmetrische, kubische Kristallstrukturen vom Spinell-Typ zeigen, wobei in dem Fall, wenn A = C = Mg²⁺ und B = D = Al³⁺ E und F nicht identisch und O sein können.
Optokeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A und C ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Ge⁴⁺, Sc³⁺, Zn²⁺, Zr⁴⁺, Cd²⁺ Hf⁴⁺, und Mischungen davon, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Sc³⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hf⁴⁺, und Mischungen davon, und besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Zn²⁺ und Mischungen davon.
Optokeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass B und D ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Sc³⁺, Zn²⁺, Y³⁺, Zr⁴⁺, Nb³⁺, Ru³⁺, Rh³⁺, La³⁺, Gd³⁺ und Mischungen davon, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Mg²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Sc³⁺, Zn²⁺, Y³⁺, Nb³⁺, Ru³⁺, Rh³⁺, La³⁺, Gd³⁺ und Mischungen davon, und besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺ und Mischungen davon.
Optokeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass für x, u, y und v Folgendes gilt, 0.3 < (x + u)/(y + v) ≤ 0.55, insbesondere 0.4 < (x + u)/(y + v) ≤ 0.5, und besonders bevorzugt 0.45 < (x + u)/(y + v) ≤ 0.5.
Optokeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallite eine stöchiometrische Zusammensetzung aufweisen, wobei Folgendes gilt, x + u = 1, y + v = 2, z + w = 4 und 2x + 2u + 3y + 3v = 8.
Optokeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass E und F mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95% und besonders bevorzugt mindestens 98% divalente Anionen von S, Se und O und Mischungen davon aufweisen.
Optokeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese in einem Fenster von mindestens 200 nm Breite im Bereich des sichtbaren Lichts mit Wellenlängen von 380 nm bis 800 nm, bevorzugt in einem Fenster von 450 bis 750 nm oder in einem Fenster von 600 bis 800 nm, bei einer Probendicke von 2 mm, vorzugsweise bei einer Probendicke von 3 mm, besonders bevorzugt bei einer Probendicke von 5 mm eine Transparenz von > 50%, vorzugsweise von > 70%, weiter bevorzugt von > 80%, weiter bevorzugt von > 90%, besonders bevorzugt von > 95% aufweist.
Optokeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese in einem Fenster von mindestens 1.000 nm Breite im Bereich des Infrarot von 800 nm bis 5.000 nm, bevorzugt in einem Fenster von 3.000 bis 4.000 nm, bei einer Probendicke von 2 mm, vorzugsweise bei einer Probendicke von 3 mm, besonders bevorzugt bei einer Probendicke von 5 mm eine Transparenz von > 50%, vorzugsweise von > 70%, weiter bevorzugt von > 80%, weiter bevorzugt von > 90%, besonders bevorzugt von > 95% aufweist.
Optokeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Brechungsindex aufweist, der größer als 1,72 ist und bevorzugt bei 1,74 bis 2,3 und besonders bevorzugt bei 1,75 bis 2,0 liegt.
Optokeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Abbezahl aufweist, die bei 40 bis 80, vorzugsweise bei 50 bis 70 liegt.
Optokeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Spannungsdoppelbrechung < 20 nm/cm, bevorzugt < 10 nm/cm und insbesondere < 5 nm/cm aufweist.
Verfahren zum Herstellen einer Optokeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 11, das die folgenden Schritte aufweist, nämlich (1) Herstellen einer homogenen Pulvermischung durch Vermischen der Pulverrohmaterialien mit einem durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von 20 nm bis 1 μm, bevorzugt von 20 bis 500 nm, gemäß der gewünschten Zusammensetzungen, ggf. unter Zugabe von Hilfsstoffen wie beispielsweise Bindemitteln, Sinterhilfsmitteln und Dispersionsmitteln in einem Lösemittel und Trocknen der Aufschlämmung, um ein Pulver zu erhalten, (2) Herstellen einer Vorform aus dem in Schritt (1) erhaltenen Pulver, (3) Optional Ausbrennen der ggf. enthaltenen Dispergier- und Bindemittel aus der Vorform bei Temperaturen von 500 bis 900°C, (4) Sintern der Vorform bei Temperaturen von 1.400 bis 1.900°C, (5) Optional Drucksintern des in Schritt (4) erhaltenen gesinterten Körpers bei 1.400 bis 2.000°C unter einem Druck von 10 bis 300 MPa, bevorzugt von 50 bis 250 MPa, und besonders bevorzugt von 100 bis 200 MPa, und (6) Optional Oxidation der in Schritt (4) oder (5) erhaltenen Optokeramik in einem O₂-Fluss bei Temperaturen bis 1.000°C für 5 bis 10 Stunden, um ggf. auftretende Verfärbungen zu entfernen.
Optisches Element, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Optokeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 11 aufweist.
Optisches Element nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ein optisches Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Linsen und den Fenstern.
Optisches Abbildungssystem, dadurch gekennzeichnet, dass es ein optisches Element nach Anspruch 13 oder 14 aufweist.
Verwendung einer Optokeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung eines optischen Elements.