DE102006062903B4

DE102006062903B4 - Optische Elemente und diese umfassende Abbildungsoptiken

Info

Publication number: DE102006062903B4
Application number: DE102006062903.5A
Authority: DE
Inventors: Dr. Reichel Steffen; Prof. Dr. Beier Wolfram; Dr. Lentes Frank-Thomas; Dr. Okano Yoshio; Dr. Alkemper Jochen; Dr. Zimmer José; Dr. Peuchert Ulrich; Dr. Letz Martin; Joseph S. Hayden; Carsten Weinhold
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2017-08-31
Anticipated expiration: 2026-09-22
Also published as: US20070127140A1; CN101097262B; US7324285B2; JP2007108734A; CN101097262A

Abstract

Ein refraktives, transmittives oder diffraktives optisches Element, umfassend eine polykristalline, im Wesentlichen einphasige Optokeramik, welche transparent für sichtbares Licht und/oder für Infrarotstrahlung ist, wobei die Zusammensetzung der Optokeramik durch die folgenden Formel beschrieben werden kann (1 – m){z1[ZrO2]z2[HfO2](1 – z1 – z2)[Y2O3]}m[A], wobei z1 + z2 kleiner oder gleich 0,92 und z1, z2 größer Null und 1 – z1 – z2 höchstens 0,45 ist, wobei m kleiner als 0,10 ist; A ist eine oder mehrere zusätzliche Komponente; wobei die Kristallite eine kubische Kristallstruktur des ZrO2-Typs aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtbrechende, lichtbeugende oder lichtdurchlässige (refraktive, diffraktive oder transmittive) optische Elemente aus Optokeramiken mit hoher Transparenz für sichtbares Licht und/oder Infrarotlicht. Die Erfindung betrifft insbesondere optische Elemente aus den Optokeramiken, die geeignet für Abbildungsoptiken sind, wie beispielsweise Objektive mit reduzierten Farbfehlern, insbesondere mit näherungsweise apochromatischem Abbildungsverhalten.
Unter einer Optokeramik wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein im Wesentlichen einphasiges, polykristallines, auf einem Oxid basierendes Material hoher Transparenz verstanden. Optokeramiken sind demzufolge als spezielle Untergruppe von Keramiken zu verstehen. „Einphasigkeit” ist dabei so zu verstehen dass mindestens mehr als 95% des Materials, bevorzugt mindestens 97%, weiter bevorzugt mindestens 99% und am meisten bevorzugt 99,5–99,9% des Materials in Form von Kristallen der Zielzusammensetzung vorliegen. Die einzelnen Kristallite sind dicht angeordnet und es werden bezogen auf die theoretischen Dichten von mindestens 99%, bevorzugt mindestens 99,9%, weiter bevorzugt mindestens 99,99% erreicht. Entsprechend ist die Optokeramik fast porenfrei. Die Kristallstruktur entspricht entweder einer kubischen ZrO₂ Kristallstruktur oder einer Granatstruktur. Die Stabilisierung des ZrO₂ in der kubischen Symmetrie erfolgt dabei durch die Zugabe von bestimmten Oxiden oder Oxidmischungen in bestimmten Mengen.
Optokeramiken unterscheiden sich dadurch von herkömmlichen Glaskeramiken, dass diese neben kristalliner Phase einen hohen Anteil amorpher Glasphase aufweisen. Ebenso erzielen herkömmliche Keramiken nicht diese hohen Dichten, die in Optokeramiken vorliegen. Weder Glaskeramiken noch Keramiken können die vorteilhaften Eigenschaften von Optokeramiken aufweisen, wie bestimmte Brechwerte, Abbe-Zahlen, Werte für die relative Teildispersion und vor allem die vorteilhafte hohe Transparenz für Licht im sichtbaren Bereich und/oder Infrarotlicht.
Das Hauptziel in der Entwicklung von Abbildungsoptiken besteht in der Erzielung einer ausreichenden optischen Qualität bei einem kompakten und möglichst leichten Aufbau der Optik. Insbesondere für Anwendungen bei der digitalen Bilderfassung in elektronischen Geräten, wie beispielsweise Digitalkameras, Objektiven von Mobiltelefonen und dergleichen, muss dabei die Abbildungsoptik sehr klein und leicht ausgebildet sein. Mit anderen Worten, die Gesamtzahl von abbildenden Linsen ist minimal zu halten. Dies erfordert transparente Materialien mit hohem Brechungsindex und möglichst geringer Dispersion, um so das Design von sehr kompakten Abbildungsoptiken mit näherungsweise apochromatischem Abbildungsverhalten zu ermöglichen.
Die optischen Elemente aus der Optokeramik können in Linsensystemen in Verbindung mit Linsen aus Glas aber auch anderen Keramiklinsen eingesetzt werden, insbesondere auch in Digitalkameras, Mobiltelefon-Kameras, im Bereich der Mikroskopie, mikrolithographieoptische Datenspeicherung oder anderen Anwendungen aus dem Bereich Consumer- oder Industrieanwendungen, wie beispielsweise digitale Projektion und weiteren Display-Techniken. Aber auch in vorwiegend monochromatischen Anwendungen, wie den optischen Speichertechnologien, können mit Hilfe von Materialien mit hohem Brechungsindex kompakte Systeme realisiert werden.
Im Falle der Mikroskopie werden nahezu beugungsbegrenzte Abbildungsoptiken benötigt, sowohl für Okular als auch Objektiv.
Für den Bereich Verteidigung werden transparente Optiken benötigt, welche sowohl im sichtbaren (380 bis 800 nm) als auch im infraroten Spektralbereich, bis 8.000 nm, idealerweise bis 10.000 nm eine hohe Transmission aufweisen und zudem resistent gegenüber äußeren Einflüssen, wie mechanischen Einwirkungen, Stoß, Temperatur, Temperaturwechsel, Druck usw. sind.
Gegenwärtig ist die Entwicklung von Abbildungsoptiken limitiert durch die optischen Parameter der zur Verfügung stehenden Materialien. Mit zur Verfügung stehenden Glasschmelz- und Glasformungstechniken können nur solche Glassorten mit hoher Qualität hergestellt werden, die in einem Abbe-Diagramm, in welchem die Brechzahl aufgetragen ist gegen die Abbezahl, unterhalb einer Linie liegen, die durch die Punkte Abbezahl = 80/Brechungsindex = 1,7 und Abbezahl = 10/Brechungsindex 2,0 verläuft. Diese imaginäre Linie ist in der 2a durch eine gestrichelte Linie angedeutet. Genauer gesagt neigen Gläser mit einem Brechungsindex zwischen etwa 1,9 und etwa 2,2 und einer Abbezahl im Bereich zwischen etwa 30 und 40 dazu, instabil zu sein, so dass es sehr schwierig ist, solche Gläser in größeren Mengen und ausreichender Qualität herzustellen. Ebenso neigen Gläser mit einem Brechungsindex zwischen etwa 1,8 und etwa 2,1 und einer Abbezahl im Bereich zwischen etwa 35 und 55 dazu, instabil zu sein.
Die Definitionen für den Brechungsindex (Brechzahl bei einer Wellenlänge von 587,6 nm, n_D), die Abbezahl ν_d und für die relative Teildispersion (P_g,F) sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und sind in der Fachliteratur genauer beschrieben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe entsprechend der Definitionen in „The properties of optical glass”; Bach, Hans; Neuroth, Norbert (Hrsg.), Berlin (u. a.): Springer, 1995; oder Schott, „series on glass and glass ceramics”, science, technology, and applications, XVII, S. 410, 2., corr. print., 1998, XVII, S. 414, verwendet.
Unter Transparenz für sichtbares Licht wird eine Reintransmission (d. h. die Lichttransmission abzüglich Reflexionsverlusten) verstanden, welche in einem Fenster von mindestens 200 nm Breite, beispielsweise in einem Fenster von 400 bis 600 nm, einem Fenster von 450 bis 750 nm oder bevorzugt einem Fenster von 400 bis 800 nm, im Bereich des sichtbaren Lichts mit Wellenlängen von 380 nm bis 800 nm, größer als 70%, vorzugsweise > 80%, weiter bevorzugt > 90%, besonders bevorzugt > 95% ist, bei einer Schichtdicke von 2 mm, vorzugsweise sogar bei einer Schichtdicke von 3 mm, besonders bevorzugt bei einer Schichtdicke von 5 mm oder mehr aufweist.
Unter Transparenz im Infrarot wird die Reintransmission (d. h. die Lichttransmission abzüglich Reflexionsverlusten) verstanden, welche in einem Fenster von mindestens 1000 nm Breite, beispielsweise in einem Fenster von 1000 bis 2000 nm, einem Fenster von 1500 bis 2500 nm oder bevorzugt in einem Fenster von 3000 bis 4000 nm, im Bereich des Infrarot von 800 nm bis 5000 nm größer 70%, vorzugsweise größer 80%, weiter bevorzugt größer 90%, besonders bevorzugt größer 95% ist, bei einer Schichtdicke von 2 mm, vorzugsweise sogar bei einer Schichtdicke von 3 mm, besonders bevorzugt bei Schichtdicke von 5 mm oder mehr.
Idealerweise weist das Material in einem Wellenlängenfenster von mehr als 200 nm Breite zwischen 5000 nm und 8000 nm, vorzugsweise zwischen 6000 und 8000 nm, weiter bevorzugt zwischen 7000 und 8000 nm eine Transmission (incl. Reflexionsverlusten) bei 3 mm Dicke von mehr als 20% auf.
Neben den Anforderungen an Transparenz, die Brechzahl und Abbezahl spielt die relative Teildispersion bei der Auswahl eines optischen Materials eine große Rolle. Sollen nahezu apochromatische Optiken hergestellt werden, so ist die Kombination von Materialien mit nahezu gleicher relativer Teildispersion aber einem großen Unterschied in der Abbezahl notwendig. Wird die Teildispersion P_g,F gegen die Abbezahl aufgetragen ( ), so liegen die meisten Gläser auf einer Linie („Normalgerade”). Wünschenswert sind von daher Materialien, deren Kombination von Abbezahl und relativer Teildispersion von diesem Verhalten abweichen.
Materialien, die in einem Abbediagramm oberhalb der vorgenannten imaginären Linie liegen, sind derzeit ausschließlich Einkristalle oder polykristalline Materialien.
Die Herstellung von Einkristallen mit den bekannten Kristallziehverfahren ist jedoch sehr kostspielig und unterliegt hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung erheblichen Einschränkungen. Außerdem können Kristalle für die meisten Anwendungen nicht endformnah hergestellt werden, so dass ein erheblicher Nachverarbeitungsaufwand resultiert.
Obwohl polykristalline Keramiken über einen breiteren Zusammensetzungsbereich hergestellt werden können, weisen diese üblicherweise ungenügende optische Qualitäten auf, insbesondere was die Homogenität des Brechungsindex und die Transparenz anbelangt. Es sind bisher nur wenige Zusammensetzungsbereiche und Strukturtypen bekannt, in denen sich transparente Keramiken mit ausreichender optischer Qualität herstellen lassen.
Polykristalline Keramiken finden deshalb bisher nur in beschränktem Umfang Einsatz in optischen Applikationen. So offenbart beispielsweise die japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2000-203933 A die Herstellung von polykristallinem YAG mit Hilfe eines speziellen Sinterprozesses. Auch die Herstellung von polykristallinem YAG von optischer Qualität als Laser-Wirtsmaterial ist kürzlich gelungen, beispielsweise zur Dotierung mit laseraktiven Ionen, wie beispielsweise Nd.
In der US-Patentschrift 6,908,872 B2 wird eine transluzente Keramik beschrieben, die als ein zwingend in der Keramik vorhandenes Oxid Bariumoxid verwendet. Die so erhaltenen Keramiken weisen eine Perowskitstruktur auf und sind paraelektrisch. Keramiken, die solche bariumhaltigen Phasen mit Perowskitstruktur enthalten, weisen jedoch oftmals eine ungenügende optische Abbildungsqualität auf. Dies resultiert aus der Tendenz vieler Perowskite, verzerrte ferroelektrische Kristallstrukturen auszubilden und damit ihre optische Isotropie zu verlieren. Dies führt unter anderem zu einer unerwünschten Doppelbrechung der Kristalle, aus denen die Keramik aufgebaut ist.
US 3,640,887 A beschreibt eine Keramik, die eine oder mehrere Oxide aus der Reihe der Elemente aufweist, die als Seltene Erden bezeichnet werden, zusammen mit unter anderem Zirkonium oder Hafniumoxid, wobei es auf die Ionenradien der entsprechenden Oxide ankommt.
US 2005/0065012 A1 betrifft Gläser und Glaskeramiken, die auch als optische Elemente ausgebildet sein können, umfassend Niob- oder Tantaloxid als Hauptbestandteil.
Aus der EP 1 336 596 A1 sind transparente, keramische Körper, basierend auf Oxiden der Seltenen Erden bekannt.
US 3,545,987 A beschreibt einen im Wesentlichen transparenten, polykristallinen Körper hoher Dichte, der im Wesentlichen aus Yttriumoxid sowie geringen Zusätzen von ThO₂, ZrO₂ und/oder HfO₂ besteht.
US 2005/0190454 A1 beschreibt eine Kondensorlinse aus optischem Material, wobei als optisches Material unter anderem HfO₂-Y₂O₃ gewählt werden kann.
In dem Dokument cfi-Ber. DGK 82 (2005) Nr. 9, Seite E 49 beschreibt Clasen, dass eine polykristalline kubisch stabilisierte Keramik auf Zirkonoxidbasis in transparenter Form hergestellt wurde. Jedoch ist für diese die Transmission ziemlich niedrig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein optisches Element aus einer Optokeramik bereit zu stellen. Die Optokeramiken weisen neben ihrer hohen Dichte und Transparenz einen hohen Brechungsindex, eine große Abbezahl und/oder eine ausgezeichnete, spezielle, relative Teildispersion auf. Diese Parameter lassen sich mit herkömmlichen Gläsern, Glaskeramiken, einkristallinen Materialien oder polykristallinen Keramiken bzw. Materialien nicht erzielen.
Das optische Element soll für bestimmte Applikationen Transparenz für Licht im sichtbaren Bereich und/oder für Infrarotlicht aufweisen, insbesondere für sichtbares Licht. Nur sofern eine bestimmte Anwendung eine Eigenfärbung zulässt, können färbende Ionen in der Optokeramik vorliegen.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung soll eine Abbildungsoptik, umfassend ein optisches Element aus einer Optokeramik bereitgestellt werden, vorzugsweise mit einem näherungsweise apochromatischen Abbildungsverhalten.
Diese und weitere Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein optisches Element nach Anspruch 1 sowie durch eine Abbildungsoptik mit den Merkmalen nach Anspruch 10 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der rückbezogenen Unteransprüche.
Die Optokeramiken, aus welchen die erfindungsgemäßen optischen Elemente hergestellt werden, können hergestellt werden durch Sintern einer Mischung der folgenden Oxide:

a) Zirkoniumoxid und/oder Hafniumoxid gemischt mit einem Oxid von Yttrium, wobei der Gehalt an Yttriumoxid höchstens 45 Mol.-% beträgt,

₂

Im Zusammensetzungsbereich a) resultieren für die Optokeramiken ZrO₂ kubische Phasen. So weisen beispielsweise Mischungen aus Zirkoniumoxid und 8 bis 45 Mol.-%, vorzugsweise 12 bis 45 Mol.-%, weiter bevorzugt 15 bis 45 Mol.-%, weiter bevorzugt 20 bis 45 Mol.-%, weiter bevorzugt 25 bis 45 Mol.-%, weiter bevorzugt 30 bis 45 Mol.-%, Yttriumoxid eine stabilisierte kubische Kristallstruktur auf.
Die Einstellung einer kubischen ZrO₂-Phase bei Raumtemperatur kann insbesondere durch Zugabe geeigneter Additive gewährleistet werden.
Ohne stabilisierende Oxide wie Y₂O₃ ist ZrO₂ gemäß Phasendiagramm bei Raumtemperatur niedrigsymmetrisch monoklin. Erst bei Erhöhung der Temperatur geht das Material in die kubische Struktur über, dazwischen existiert eine tetragonale Phase.
Durch Zugabe von Y₂O₃ wird das Existenzfeld der kubischen ZrO₂ Phase vergrößert, oberhalb ca. 8 Mol.-% Y₂O₃ ist die kubische ZrO₂-Grundstruktur bis Raumtemperatur stabilisiert. Zusammensetzungen enthaltend mindestens 8 Mol.-% Y₂O₃ ermöglichen das Herstellen einer Optokeramik.
Die Optokeramiken gemäß a) können beschrieben werden mittels der folgenden Formel: (1 – m){z1[ZrO₂]z2[HfO₂](1 – z1 – z2)[Y₂O₃]}m[A], wobei z1 + z2 kleiner oder gleich 0,92 und bevorzugt kleiner oder gleich 0,90 ist, wobei z1 und/oder z2 größer Null und 1 – z1 – z2 höchstens 0,45 ist, m kleiner als 0,10 und vorzugsweise kleiner als 0,06 ist, weiter bevorzugt kleiner als 0,03 und am meisten bevorzugt Null ist, wobei die Kristallite eine kubische Kristallstruktur des ZrO₂-Typs aufweisen. A ist eine oder mehrere zu geringen Anteilen enthaltene Komponente, wie beispielsweise SiO₂, Na₂O oder TiO₂. Für am meisten bevorzugte Optokeramiken ist m Null oder nahezu Null, wobei A TiO₂ ist.
Die folgenden Verbindungen sind als Optokeramiken hinsichtlich ihrer besonders bevorzugten Eigenschaften besonders geeignet und gehören zu den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung: z1[ZrO₂](1 – z1)[Y₂O₃] mit z1 kleiner oder gleich 0,90, wobei 1 – z1 höchstens 0,45 ist. Diese Optokeramiken weisen, wie zuvor gesagt, eine ZrO₂ kubische Kristallstruktur auf.
Beispielsweise weisen ZrO₂-Optokeramiken (10 Mol.-% Y₂O₃ und 90 Mol.-% ZrO₂) die folgenden optischen Daten auf:
n_d = 2,1603; ν_d = 33,6; P_g,F = 0,575.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch eine Abbildungsoptik mit Linsen aus mindestens zwei unterschiedlichen transparenten Materialien bereitgestellt, wobei zumindest eine Linse aus einer Optokeramik, wie vorstehend beschrieben, ausgebildet ist bzw. besteht.
Mittels Verwendung zweier unterschiedlicher transparenter Materialien in einer Abbildungsoptik, wie beispielsweise einem Objektiv, können neuartige Abbildungseigenschaften bereitgestellt werden. Insbesondere gehört dazu auch die Möglichkeit einer Achromatisierung der Abbildungsoptik mit einer vergleichsweise geringen Anzahl an optischen Elementen, was sich mit den bekannten Glassorten nicht realisieren lässt.
Beispielhaft angedacht ist dabei die Verwendung von insgesamt nur drei optischen Elementen zur Ausbildung eines Objektivs mit näherungsweise apochromatischen Abbildungseigenschaften.
Insgesamt lassen sich erfindungsgemäß somit im Vergleich zur Verwendung von Multilinsensystemen gemäß dem Stand der Technik kompakte Abbildungsoptiken zur Farbkorrektur erzielen, welche ein nur sehr geringes Gewicht, eine geringer Bautiefe aufweisen und deren Herstellung mit vergleichsweise geringen Kosten verbunden ist.
Dabei können die Linsen rein refraktiv wirken. Die Linsen können einzeln oder beabstandet zueinander angeordnet sein. Einige der Linsen können grundsätzlich auch zu einer Linsengruppe verbunden sein, beispielsweise als Linsendublette, Linsentriplette etc.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann zumindest eine der Linsen auch diffraktive Strukturen aufweisen, die beispielsweise auf die Linsenoberfläche oder in ein Linsenvolumen aufgeprägt bzw. gepresst oder hineingeschrieben sind, beispielsweise in Gestalt von Fresnel-Zonenplatten, Beugungsgittern, auch geblazten Beugungsgittern.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst eine Abbildungsoptik zumindest eine Linse aus einem Glas neben einer Linse aus der Optokeramik, wie vorstehend beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen dabei die relativen Teildispersionen (P_g,F) des jeweiligen Glases und der Optokeramik einander näherungsweise, bevorzugt weichen diese um weniger als etwa 10% voneinander ab, wobei die Differenz der Abbezahlen des jeweiligen Glases und der Optokeramik größer als 10, bevorzugter größer als 20, ist. Durch Bereitstellung einer vergleichsweise großen Differenz zwischen den Abbezahlen bei gleichzeitig im Wesentlichen identischer relativer Teildispersion lassen sich so näherungsweise apochromatische Abbildungseigenschaften der Abbildungsoptik erzielen.
Zur Herstellung der Optokeramiken werden Startpulver, wie Al₂O₃ bzw. entsprechend andere Oxide je nach Zielzusammensetzung, eingesetzt. Die jeweilige mittlere Korngröße ist kleiner als 2 Mikrometer, bevorzugt kleiner als 1 Mikrometer. Die Pulver werden uniaxial in Presslinge überführt, der angreifende Druck liegt in der Größenordnung von 30 MPa. Anschließend werden die Presslinge mit einer kaltisostratischen Presse weiter kompaktiert, der angreifende Druck liegt hier in der Größenordnung von 200 MPa.
Das Sintern erfolgt bevorzugt in einem Vakuumsinterofen bei Temperaturen um 1750°C und einer Sinterdauer von ca. 2 Stunden. Es wird ein Vakuum angelegt, es beträgt etwa 10^–3–10^–6 hPa.
Anschließend wird die Probe heiß-isostatisch gepresst. Die Bedingungen bezüglich der Temperatur liegen hier in der Größenordnung von 1600–1800°C, was die Zeitdauer betrifft 1 bis 3 Stunden, und hinsichtlich des Druckes sind 50 bis 200 MPa sinnvoll. Das Druckmedium ist Argon oder mit Sauerstoff versetztes Argon.
Optional kann das Ausgangspulver auch granuliert sein. Hierzu wird das Pulver in eine Kugelmühle zusammen mit einem Binder (z. B. Ethyl- oder Silikat-Binder, beispielsweise 0,5 Gew.-% in Ethylalkohol) 12 Stunden lang gemahlen und anschließend in einer Sprühtrocknungsanlage getrocknet.
Weiterhin optional kann anstelle des Einsatzes eines reinen Oxides auch direkt ein Pulver mit der Zielzusammensetzung gearbeitet werden. Dieses wurde z. B. durch Co-Fällung oder Plasma-Verbrennung von Aerosolen hergestellt.
Die oben genannten Bedingungen zur Herstellung von Optokeramiken mit Granitstruktur können im Wesentlichen auch zur Herstellung transparenter yttriumstabilisierter ZrO₂ Keramiken verwendet werden.
Weitere Ziele, Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen, die auch anhand von Zeichnungen dargestellt sind. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in einzelnen Ansprüche oder deren Rückbeziehung.
Figurenübersicht
Nachfolgend wird die Erfindung in beispielhafter Weise und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden, woraus sich weitere Merkmale, Vorteile und zu lösende Aufgaben ergeben werden und worin:
1 vier Beispiele für optische Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, wobei es sich bei 1 um eine bikonvexe, bei 2 um eine bikonkave Linse, bei 3 um ein transmittives optisches Element und bei 4 um eine sphärische Linse handelt.
2a in einem Abbe-Diagramm die Eigenschaften verschiedener Gläser und Optokeramiken gemäß der vorliegenden Erfindung zusammenfassen;
2b in einem Diagramm die Lagebeziehung von Gläsern und Optokeramiken gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusammenfasst, wobei die relative Teildispersion (P_g,F) über die Abbe-Zahl aufgetragen ist
2c die Lagebeziehung von Gläsern und Optokeramiken in einem Abbe-Diagramm gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusammenfasst;
3 eine Abbildungsoptik gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt;
4 eine kompakte Bilderfassungseinrichtung mit einer Abbildungsoptik gemäß der 3 zeigt;
5a und 5b Abbildungseigenschaften des Objektivs gemäß der 3 für die Verwendung herkömmlicher Materialien (5a) und die Verwendung einer erfindungsgemäßen Materialkombination (5b) darstellt;
6a und 6b die chromatischen Abbildungsfehler des Objektivs gemäß der 3 für die Verwendung herkömmlicher Materialien (6a) und die Verwendung einer erfindungsgemäßen Materialkombination (6b) zeigt; und
7a und 7b die Fokussierung des Objektivs gemäß der 3 für die Verwendung von herkömmlichen Materialien (7a) und die Verwendung einer erfindungsgemäßen Materialkombination (7b) zeigt.
In dem Abbe-Diagram gemäß der 2a repräsentieren mit einem Kreissymbol gekennzeichnete Punkte beispielhaft Glassorten, die sich mit den heutzutage zur Verfügung stehenden Glasschmelztechniken mit hoher optischer Qualität herstellen lassen. Wie der 2a ohne weiteres entnommen werden kann, können mit heutigen Glasschmelz- und Glasumformtechniken Gläser oberhalb der gestrichelt eingezeichneten Linie, die durch die Punkte Abbezahl = 80/Brechungsindex = 1,7 und Abbezahl = 10/Brechungsindex 2,0 verläuft, nur mit Einschränkungen hergestellt werden. Insbesondere sind Gläser mit einem Brechungsindex im Bereich zwischen 1,9 und 2,2 kombiniert mit einer Abbezahl zwischen etwa 30 und 40 instabil (siehe Rechteck in der 2a). Wie nachfolgend ausgeführt, stellen die erfindungsgemäßen Optokeramiken transparente Materialien dar, die einen Brechungsindex zwischen etwa 1,9 und 2,2, bevorzugt zwischen 1,9 und 2,0, aufweisen und deren Abbezahl gleichzeitig im Bereich zwischen etwa 30 und 45 liegt. Dies eröffnet die Möglichkeit, neuartige Materialkombinationen zur Achromatisierung von Linsensystem zu verwenden.
In dem Diagramm gemäß der 2b ist die Abbezahl für diverse Gläser und einkristalline Materialien aufgetragen gegen die relative Teildispersion (P_g,F). Wie der 2b ohne weiteres entnommen werden kann, ist die Kombination aus Abbezahl zwischen etwa 30 und 35 und relativer Teildispersion zwischen etwa 0,56 und 0,58 (siehe Rechteck in der 2b) mit Gläsern nicht erzielbar. Wie der 2b ferner ohne weiteres entnommen werden kann, ist die Kombination von Abbezahl zwischen 30 und 40 und relativer Teildispersion zwischen 0,56 und 0,57 mit herkömmlichen Gläsern nicht erzielbar (siehe Rechteck in der 2b). Wie nachfolgend ausführlicher dargelegt, können erfindungsgemäß Optokeramiken mit Abbezahlen und relativen Teildispersionen in den vorgenannten Parameterbereichen hergestellt werden. Dies eröffnet die Möglichkeit, neuartige Materialkombinationen zur Achromatisierung und/oder Apochromatisierung von Linsensystem zu verwenden.
In der 2c ist die Abbezahl aufgetragen gegen den Brechungsindex für verschiedene Gläser. Wie der 2c ohne weiteres entnommen werden kann, lassen sich Gläser mit einem Brechungsindex zwischen 1,8 und 2,2 und einer Abbezahl zwischen 35 und 55 herkömmlich nicht mit ausreichender Qualität herstellen. Wie nachfolgend ausführlich dargelegt, können erfindungsgemäß Optokeramiken mit Abbezahlen und Brechungsindizes in dem vorgenannten Parameterbereich hergestellt werden. Dies eröffnet die Möglichkeit, neuartige Materialkombinationen zur Achromatisierung von Linsensystem zu verwenden.
Es wurde gefunden, dass Proben von z. B. kubisch Y-stabilisiertem ZrO₂, wobei die Yttriumoxidgehalte niedrig waren, zwischen gekreuzten Polarisatoren noch eine Aufhellung aufweisen. Dies weist auf a) aus dem Herstellprozess resultierende Spannungen oder b) eine Symmetrieerniedrigung hin, die mit höheren Gehalten an Y₂O₃ beseitigt werden können. Aufgrund von Quervergleichen mit aus ähnlichen Verfahren hergestellten anderen Optokeramiken, z. B. solchen in dieser Schrift beschriebenen (Granante), ist es als wahrscheinlich anzusehen, dass eine Symmetrieerniedrigung stattgefunden hat. Aus dem Herstellprozess hervorgehende Spannungen sind, sofern überhaupt, lediglich von untergeordneter Relevanz.
Ferner wurde überraschender Weise gefunden, dass die Doppelbrechung mit zunehmendem Gehalt der stabilisierenden Oxide, insbesondere von Y₂O₃, signifikant abnimmt. Durch Einstellung das Y₂O₃ Gehaltes kann die Doppelbrechung bis auf Werte von < 50 nm/cm, bevorzugt < 20 nm/cm, besonders bevorzugt < 10 nm/cm zurückgehen.
Vergleichproben weisen mindestens einen Wert von 50 nm/cm auf, der Y₂O₃ Gehalt betrug 10 Mol.-%.
Die Werte der Doppelbrechung werden niedriger wenn Y₂O₃ in Mengen von > 10 Mol.-%, weiter > 12 Mol.-%, bevorzugt > 15 Mol.-%, besonders bevorzugt > 20 Mol.-% im Material vorliegt. Zusätzlich können durch Zugabe größerer Mengen von Y₂O₃ optische Werte, wie die Abbe-Zahl und P_g,F, hin zu gewünschten Werten beeinflusst werden, wie nahe an eine Abbe-Zahl von 30 oder kleiner oder P_g,F < 0,56.
Vermutlich ist die Struktur bei niedrigen Y₂O₃ Gehalten zwar metrisch kubisch (Verhältnis der Gittekonstanten c/a = 1), strukturell jedoch – infolge von Displazierungen von Sauerstoff in der Struktur – tetragonal, wahrscheinlich aufgrund der Verzerrung von Bindungslängen und/oder Winkeln. Einen Hinweis auf die Erniedrigung der Raumgruppensymmetrie gibt das Auftreten eines nur im der tetragonalen Raumgruppensymmetrie vorhandenen 112 – Röntgenreflexes.
Die Obergrenze von 45 Mol.-% kann für die angegebenen Bereiche wahlweise auch 40 oder 35 Mol.-% betragen. Ganz besonders bevorzugt ist eine Menge von mindestens 20 Mol.-% Yttriumoxid im Gemisch mit Zirkonoxid.
Desweiteren weisen beispielsweise Mischungen aus Zirkoniumoxid und 10 bis 30 bzw. 40 bis 50 Mol.-% Gadoliniumoxid eine geeignete kubische Kristallstruktur auf. Ähnliches gilt für weitere Mischungen der Oxide. Durch geeignete Kombination der Oxide lassen sich die optischen Eigenschaften wie Transparenz, Brechzahl, Abbezahl und Teildispersion an die jeweiligen Anforderungen anpassen.
Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Optokeramik eine möglichst homogene Verteilung der Größe Kristallite bzw. Korngrößen in der Optokeramik auf, insbesondere beträgt die prozentuale Standardabweichung Δr/r höchstens 50%, vorzugsweise höchstens 20% und am meisten bevorzugt höchstens 5%, wobei r der Radius der Kristallite ist und die Standardabweichung in der bekannten Weise definiert ist zu:
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die erfindungsgemäße Optokeramik einer relativ großen Kristallitgröße bzw. Korngröße auf, insbesondere einen Durchmesser der Kristallite im Bereich von vorzugsweise etwa 1 bis 500 μm, mehr bevorzugt etwa 10 bis 100 μm.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Optokeramik eine Kristallitgröße von höchstens 100 nm, vorzugsweise höchstens 30 nm und am meisten bevorzugt von höchstens 20 nm aufweist.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform beträgt die Kristallitgröße höchstens ein Zehntel der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts, d. h. bei einer Wellenlänge von 193 nm beträgt die Kristallitgröße höchstens etwa 20 nm. Es hat sich herausgestellt, dass sich Optokeramiken mit einer derart kleinen Kristallitgröße am besten für die Verwendung der Optokeramik als optische Komponente für kleine Wellenlängen eignen. Es hat sich herausgestellt, dass bei beispielsweise den in der Mikrolithographie verwendeten Beleuchtungswellenlängen von weniger als 300 nm, vorzugsweise weniger als 200 nm, optokeramische Materialien mit einer größeren Kristallitgröße durch die zufällige bzw. statistische Orientierung der einzelnen Kristallite und die ortsunabhängige Fluktuation des Brechungsindex eine zu hohe Streuung durch die intrinsische Doppelbrechung aufweisen. Durch eine ausreichend kleine Kristallitgröße wie vorstehend beschrieben, kann eine Optokeramik erhalten werden, welche auch bei Verwendung in Optiken für kleine Wellenlängen nur eine geringe Streuung aufweist, auch wenn das Material an sich eine hohe intrinsische Doppelbrechung aufweist.
Für eine Reihe von passiven optischen Elementen muss eine etwaige Fluoreszenz gezielt unterdrückt werden. Dies wird gewährleistet durch Verwendung von Rohstoffen besonders hoher Reinheit.
Der Gehalt an optisch aktiven Verunreinigungen ist gemäß einer Ausführungsform auf ein Mindestmaß zu reduzieren. Bevorzugt ist dies < 100 wtppm, bevorzugt < 10 wtppm, besonders bevorzugt < 1 wtppm und am meisten bevorzugt sind die Optokeramiken frei von diesen Ionen, wie Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können diese Ionen (Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm) in solchen Mengen zuzugeben werden, dass diese eine optische Aktivität (wie Laseraktivität) nicht zulassen. Dies gilt insbesondere für Mengen von 15 Mol.-%, bezogen auf die Oxide insgesamt, oder mehr. Voraussetzung hierfür ist, dass für die bestimmte Applikation Eigenfärbungen oder Fluoreszenz nicht relevant sind.
Die 3 zeigt eine Linsengruppe, wie diese beispielhaft in einem kompakten Objektiv eines elektronischen Geräts, wie beispielsweise eines Mobiltelefons, eingesetzt werden kann. Gemäß der 3 umfasst die Linsengruppe, von der Objektseite zur Bildseite, eine erste Linse L1, eine Aperturblende S, eine zweite Linse L2 und eine dritte Linse L3. Die Linse L1 hat eine positive Brechkraft und ihre konkave Oberfläche zeigt zur Objektseite. Die meniskusförmige zweite Linse L2 hat eine positive Brechkraft und ihre konvexe Oberfläche zeigt zur Objektseite. Die dritte Linse L3 weist eine negative Brechkraft auf, ihre konkave Oberfläche zeigt zur Objektseite. Die Aperturblende S ist zwischen der ersten Linse L1 und der zweiten Linse L2 angeordnet und legt gemeinsam mit dem Durchmesser der Linsen im Wesentlichen die F-Zahl (Blendenzahl) des Objektivs fest. Das Element F in der 3 ist ein IR-Filter.

Die 4 zeigt einen typischen Objektivaufbau, beispielsweise als Abbildungsoptik für ein Mobiltelefon, mit einer Linsengruppe gemäß der 3 ohne IR-Filter, der aber ggf. ergänzt werden kann. Bei einem Ausführungsbeispiel hatte das Objektiv eine F-Zahl von 2,88, bei einer Brennweite von 3,789 mm, einer Gesamt-Baulänge (bis zum Photochip) von 5,55 mm. Die Linsenoberflächen sind bei dem Ausführungsbeispiel wie folgt charakterisiert (vgl. Tabelle 1):

surface number	Type	Radius	Thickness	refractive index	Abbe number
1	STANDARD	2.8756846	1.00000	1.83615	52.0
2	STANDARD	7.8848480	0.46778
3	STANDARD	INFINITY	0.67563
4	EVENASPHERE	–1.9285155	1.22000	1.53373	56.2
5	EVENASPHERE	–0.8781880	0.10023
6	EVENASPHERE	26.1340307	0.78000	1.58547	29.9
7	EVENASPHERE	1.4992207	1.30640
8	STANDARD	INFINITY	0.00000

Tabelle 1

Oberfläche 1 entspricht hierbei der ersten Oberfläche (Objektseitig) der Linse L1 sowie Oberfläche 2 entspricht der zweiten Oberfläche von L1. die Oberfläche 3 repräsentiert die Aperturblende S, die Oberflächen 4 und 5 gehören zur Linse L2 und die Oberflächen 6 und 7 zu L3. Die Oberfläche 8 repräsentiert die Bildebene auf dem Sensor.

Die Oberflächen 4 bis 7 sind asphärische Oberflächen, die man durch die nachfolgende Gleichung beschreiben kann:

wobei z die Koordinate auf der optischen Achse ist, r, die Koordinate senkrecht zur optischen Achse, R der Radius und k die konische Konstante ist, wobei die asphärischen Koeffizienten A bis F in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben sind (die erste Zeile gehört zur Oberfläche 1, die zweite Zeile zur Oberfläche 2, usw. entsprechend Tabelle 1):

k	A	B	C	D	E	F
0.00000	0.0000000E+00	0.0000000E+00	0.0000000E+00	0.0000000E+00	0.0000000E+00	0.0000000E+00
0.00000	0.0000000E+00	0.0000000E+00	0.0000000E+00	0.0000000E+00	0.0000000E+00	0.0000000E+00
0.00000	0.0000000E+00	0.0000000E+00	0.0000000E+00	0.0000000E+00	0.0000000E+00	0.0000000E+00
2.49013	0.0000000E+00	4.5847784E–03	–2.2014130E–01	3.3955585E–01	–1.2063318E–01	0.0000000E+00
–3.00965	0.0000000E+00	–2.0115768E–01	1.3236346E–01	–7.9375122E–02	2.1769363E–02	0.0000000E+00
206.10032	0.0000000E+00	–5.2044446E–02	4.3170905E–02	–1.8623576E–02	4.4501271E–03	–5.0397923E–04
–9.87569	0.0000000E+00	–6.2359234E–02	2.3529507E–02	–6.5366683E–03	1.0292939E–03	–8.0537075E–05
0.00000	0.0000000E+00	0.0000000E+00	0.0000000E+00	0.0000000E+00	0.0000000E+00	0.0000000E+00

Tabelle 2

Bei einem Beispiel wurden nun die vorderste Linse L1 und das Abdeckglas 12 (vgl. 4) durch eine Linse aus einer Optokeramik mit Granatstruktur mit einem Brechungsindex von 1,83 und einer Abbezahl von 52 ersetzt. In den 5 bis 7 wurden die Abbildungseigenschaften jeweils berechnet für herkömmliche Materialkombinationen unter Verwendung von Glaslinsen (bzw. Kunststofflinsen) (5a, 6a bzw. 7a) sowie für die Verwendung der vorgenannten Materialkombination der Optokeramik für die Linse L1 (5b, 6b, 7b). Es ergab sich, dass Verbesserungen in den Abbildungseigenschafen erzielt wurden, nämlich die Feldkrümmung (field curvature) um einen Faktor von 2,5, die Verzeichnung um einen Faktor von 3,3, die laterale chromatische Aberration erheblich und die Fleckgröße (spot size) um 15% verbessert wurde.
Insgesamt konnte so ein kompaktes Objektiv mit insgesamt nur drei Linsen mit nahezu apochromatischen Abbildungseigenschaften geschaffen werden.
Bezugszeichenliste

1: Bikonvexe Linse
2: Bikonkave Linse
3: Scheibe
4: Sphärische Linse
10: Bilderfassungseinrichtung
11: Gehäuse
12: Abdeckscheibe/IR-Filter
13: Fotosensor
14: Signalverarbeitungsschaltung
15: Trägerplatte
16: Substrat
L1: Linse 1 (mit konkaver objektseitiger Oberfläche und konkaver Lichtaustritts-Oberfläche)
L2: Linse 2 (mit konvexer objektseitiger Oberfläche und konkaver Freiform-Lichtaustritts-Oberfläche)
L3: Linse 3 (mit konvexer objektseitiger Oberfläche und konkaver Freiform-Lichtaustritts-Oberfläche)
S: Blende
F: Infrarotfilter

Claims

Ein refraktives, transmittives oder diffraktives optisches Element, umfassend eine polykristalline, im Wesentlichen einphasige Optokeramik, welche transparent für sichtbares Licht und/oder für Infrarotstrahlung ist, wobei die Zusammensetzung der Optokeramik durch die folgenden Formel beschrieben werden kann (1 – m){z1[ZrO₂]z2[HfO₂](1 – z1 – z2)[Y₂O₃]}m[A], wobei z1 + z2 kleiner oder gleich 0,92 und z1, z2 größer Null und 1 – z1 – z2 höchstens 0,45 ist, wobei m kleiner als 0,10 ist; A ist eine oder mehrere zusätzliche Komponente; wobei die Kristallite eine kubische Kristallstruktur des ZrO₂-Typs aufweisen.
Ein refraktives, transmittives oder diffraktives optisches Element, umfassend eine polykristalline, im Wesentlichen einphasige Optokeramik, die transparent für sichtbares Licht und/oder Infrarotstrahlung ist und die aus einer Keramikpulvermischung hergestellt ist, wobei die Keramikpulvermischung umfasst: Zirkoniumoxid und/oder Hafniumoxid gemischt mit einem Oxid von Yttrium, wobei der Gehalt an Yttriumoxid höchstens 45 Mol.-% beträgt.
Optisches Element nach Anspruch 2, wobei gängige Sinterhilfsmittel der Keramikpulvermischung beigemischt sind.
Optisches Element nach Anspruch 3, wobei es sich bei den Sinterhilfsmitteln um eines oder mehrere ausgewählt aus SiO₂, Li₂O, Na₂O, CaO, MgO, TiO₂ handelt.
Optisches Element nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Gesamtmenge eines oder mehrerer der Sinterhilfsmittel kleiner als 0,10 Mol.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmischung und das eine oder die mehreren Sinterhilfsmittel.
Optisches Element nach Anspruch 3, wobei die Menge des einen oder der mehreren Sinterhilfsmittel umfassend TiO₂ bezogen auf die gesamte Zusammensetzung umfassend die Mischung gleich Null ist.
Optisches Element nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Optokeramik eine kubische Struktur des ZrO₂-Typs aufweist und der Brechungsindex größer oder gleich 1,90 ist und wobei die Abbezahl größer als 30 ist.
Optisches Element nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Optokeramik eine kubische Struktur des ZrO₂-Typs aufweist und die Abbezahl im Bereich zwischen 30 und 35 liegt und wobei eine relative Teildispersion im Bereich zwischen 0,56 und 0,58 liegt.
Optisches Element nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Optokeramik eine kubische Struktur des ZrO₂-Typs aufweist und die Abbezahl im Bereich zwischen 30 und 40 liegt und wobei die relative Teildispersion im Bereich zwischen 0,56 und 0,57 liegt.
Abbildungsoptik mit Linsen aus mindestens zwei unterschiedlichen transparenten Materialien, wobei zumindest eine Linse als optisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche ausgebildet ist.
Abbildungsoptik nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Linsen rein refraktiv sind.
Abbildungsoptik nach Anspruch 10, wobei zumindest eine der Linsen diffraktive Strukturen aufweist.
Abbildungsoptik nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, weiterhin umfassend zumindest eine Linse aus einem Glas.
Abbildungsoptik nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, wobei die relativen Teildispersionen (P_g,F) des jeweiligen Glases und der Optokeramik um weniger als 10% voneinander abweichen, und wobei die Differenz der Abbezahlen des jeweiligen Glases und der Keramik größer als 10 ist.
Abbildungsoptik nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Optokeramik eine relative Teildispersion im Bereich zwischen 0,56 und 0,58 und eine Abbezahl im Bereich zwischen 30 und 35 aufweist und wobei das jeweilige Glas eine relative Teildispersion zwischen 0,555 und 0,585 und eine Abbezahl von kleiner als 45 aufweist.
Abbildungsoptik nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Abbezahl des Glases im Bereich zwischen 40 und 45 liegt.
Abbildungsoptik nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Keramik eine relative Teildispersion im Bereich zwischen 0,56 und 0,57 und eine Abbezahl im Bereich zwischen 30 und 40 aufweist und wobei das jeweilige Glas eine relative Teildispersion im Bereich zwischen 0,555 und 0,575 und eine Abbezahl von kleiner als 50 aufweist.
Abbildungsoptik nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Abbezahl des Glases im Bereich zwischen 40 und 50 liegt.
Abbildungsoptik nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 18, wobei die Linsen zu einem kompakten Objektiv mit einer vorbestimmten Brennweite zusammengefasst sind.
Abbildungsoptik nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei eine auf einer Objektseite der Abbildungsoptik angeordnete Linse als rein refraktive Linse ausgebildet ist.
Abbildungsoptik nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die eine Linse eine sphärische Linse ist.