CN1307123C - 稀土类石榴石烧结体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过HIP将YAG等的稀土类石榴石粉体的预烧结体烧结后，在全压为4.5MPa以上的含氧气氛中、1100～1600℃退火，由此，得到平均微晶直径为0.9～9μm、光损失系数为0.002cm-1以下、透射波前失真为0.05λcm-1以下的烧结体。

Description

稀土类石榴石烧结体及其制造方法
技术领域
本发明涉及YAG等的激光材料和镜、棱镜等的光学材料的多晶稀土类石榴石烧结体及其制造方法。另外，YAG是钇铝石榴石的简称，组成为Y3Al5O12。
背景技术
有人提出将YAG等的多晶烧结体应用于闪烁体等的光学材料。例如，Greskovich等公开了在1625℃、在氢气氛中，将组成为Y2O367摩尔％-Eu2O33摩尔％-Gd2O330摩尔％的稀土类氧化物成形体预烧结4小时，然后在170Mpa的Ar气氛中在1650℃进行1小时HIP(hot isostaticpressing，热等静压)，进一步在1850℃在湿氢气氛中再烧结2小时的方法(USP5013，696)。
通过预烧结得到的稀土类氧化物烧结体的密度为理论密度的97-99％，烧结体通过HIP进一步致密化，气孔减少。据报道，受到HIP的烧结体的平均微晶直径的增加不显著，HIP后的平均微晶直径为2～4μm。通过再烧结，烧结体的平均微晶直径增加到25μm以上，利用晶粒生长将气孔挤出，增加烧结体的透明度。据报道，再烧结后的烧结体具有2.93cm-1的光损失系数。
Ikesue等报道了添加了Nd的YAG烧结体的制造(J.Am.Ceram.Soc.79[7]1927-1933(1996))。YAG成形体在1600℃下、在真空中预烧结3小时，在1500～1700℃下在9.8或196Mpa下进行HIP3小时，然后在真空中在1750℃下再烧结20小时。在YAG中添加了SiO2作为烧结助剂，通过HIP后的再烧结，烧结体的平均微晶直径变为50μm以上。另外，据报道，通过再烧结，产生看起来来自HIP的Ar的气孔。
在这些现有技术中，通过在比HIP温度高的温度下进行再烧结，使烧结体的微晶直径增加，排出气孔。即，在晶粒成长过程中当晶界移动时，与其伴随气气孔移动，可以使气孔移动到烧结体的表面。但是，众所周知，粒径的增加导致烧结体的强度降低，加工性下降。另外，Greskovich等的烧结体的2.93cm-1的光损失系数用于闪烁体是足够的，但是作为激光材料不合适。Ikesue等报道说通过再烧结难以完全除去气孔，相反，再烧结时产生气孔。烧结体中的气孔引起光散射，具有气孔的烧结体作为激光材料是不适当的。
其次，使用陶瓷烧结体作为激光材料时，考虑优点是可以使透射波前失真(transmitting wave front distortion)变小。透射波前失真是表示当位相均匀的单色光透过激光材料时的波前的不均性的量，透射波前失真的原因考虑是结晶内的转换等，因此在微晶直径比单晶小的陶瓷烧结体的情况下，可以通过使转换逃逸到晶界上而将其消除，减小透射波前失真。另外，单晶的情况下，透射波前失真为约0.1λ。
发明概述
本发明的目的是提供光损失小、透射波前失真小、并且加工性高的多晶石榴石烧结体及其制造方法。
本发明的稀土类石榴石烧结体在热等静压(HIP)后在加压含氧气氛中退火，平均微晶直径为0.9～9μm、光损失系数为0.002cm-1以下、透射波前失真为0.05λcm-1以下。
在本发明的稀土类石榴石烧结体的制造方法中，将稀土类石榴石粉体的成形体预烧结，将得到的预烧结体进行热等静压(HIP)，得到烧结体，将得到的HIP烧结体在4.5MPa以上压力的含氧气氛中以及在例如HIP温度以下的温度下进行退火。由此，可以得到平均微晶直径为0.9～9μm、光损失系数为0.002cm-1以下、透射波前失真为0.05λcm- 1以下的烧结体。
优选前述退火中的含氧气氛的氧分压为900KPa以上。
特别优选前述退火的温度为1100～1600℃、最优选1100℃～1550℃、前述退火中的含氧气氛的全压为4.5MPa以上、HIP温度为1000℃以上。
这里，稀土类是指从原子序数57的La至原子序数71的Lu的元素，以A3B5O12表示石榴石时，B元素为Al、Ga等的3价元素，A元素的至少一部分、例如50atm％以上为稀土类元素。
在本发明中，进行了预烧结和HIP的石榴石烧结体在加压含氧气氛中进行退火。该退火有时称为再烧结。HIP后的石榴石烧结体一般是着色的，但是，通过在含氧气氛中退火，烧结体被氧化(该氧化以下称为再氧化)，着色消失。另外，使用本来有色的元素(例如Er、Ho等)时，本领域的技术人员普遍已知其着色维持。退火时的氧分压设定为例如900KPa(8.9atm)以上，通过在高氧分压下进行退火，将烧结体充分地再氧化，光损失变小。退火例如在HIP温度以下进行，因此，退火过程中的微晶直径的增加可以忽略。并且，通过HIP，可以得到平均微晶直径为9μm以下的烧结体。因此，可以得到平均微晶直径为0.9～9μm的较小的烧结体，可以防止因晶粒生长造成的烧结体强度下降，可以防止烧结体的加工性降低。
退火在加压气氛下进行，例如退火时的全压设定为4.5MPa以上，由此可以防止退火时生成气孔。退火时生成气孔的过程可能是由于烧结体的微晶的晶格松弛，与此相伴，在微晶中固溶的Ar等的原子形成气孔。在此，通过加压下进行退火，气孔变得不稳定，防止气孔的生成。换句话说，通过压力将气孔破坏。
根据本发明人的经验，减小稀土类石榴石烧结体的光损失的方法有两种。一种方法是，在HIP后在高温下进行再烧结，利用晶粒生长将气孔排出，并且通过高温下的再烧结使杂质在微晶中固溶。此时，适合激光材料的烧结体的平均微晶直径例如变为30μm以上。
另一种方法是，在HIP后在例如HIP温度以下的温度下在加压下进行退火，通过加压防止气孔的生成，得到平均微晶直径小的烧结体。此时，使烧结体的平均微晶直径为0.9～9μm是合适的。另外，推测加压下的退火防止杂质在晶界上析出，防止由杂质引起的光损失。如果杂质析出，应该使光损失系数的值变大，但是通过加压下的退火，可以得到0.002cm-1以下的光损失系数。与杂质的析出相伴，考虑不会得到这样的小的光损失系数。因此，推测加压下的退火提供防止杂质在晶界析出的效果。
再者，根据本发明人的发现，通过加压下的退火得到的平均微晶直径小的烧结体，透射波前失真小，通过在高于HIP温度的温度下的再烧结得到的烧结体的透射波前失真大。透射波前失真的原因可能是微晶中的转换，如果转换移动到晶界，则转换消除。因此，推测通过平均微晶直径的增加可以减少转换。根据本发明人的发现，存在平均微晶直径为9μm以下和30μm以上、透射波前失真为0.05λcm-1的区域，其间的平均微晶直径为10～20μm的区域中透射波前失真超过0.05λcm-1。这样的透射波前失真，如果平均微晶直径减小的话，不会简单地减小，透射波前失真的平均微晶直径的依存性是复杂的。
激光材料，即激光振荡用的材料，例如添加了Nd、Er、Cr、Tm、Ho、Yb等的YAG，可以是(Y1.5Gd1.5)Al5O12这样的无序晶体、Gd3Ga5O12等。另外，没有添加活性离子的YAG或Lu3Al5O12、Yb3Al5O12等，用作无色透明的透镜和反射镜、棱镜等的材料。也可以添加SiO2和CaO、MgO等的烧结助剂。
附图的简要说明
图1是显示通过将预烧结体在147MPa的Ar中、1350℃～1850℃下HIP处理5小时得到的烧结体的平均微晶直径的特性图。
图2是显示通过将预烧结体在147MPa的Ar中1450℃下HIP处理0.5～100小时得到的烧结体的平均微晶直径的特性图。
图3是显示通过将预烧结体在147MPa的Ar中1800℃下HIP处理0.5～100小时得到的烧结体的平均微晶直径的特性图。
图4显示光损失系数的测定系统。
   实施例
   原料粉末
将0.5mol/L的高纯度氯化钇水溶液15L和0.5mol/L的高纯度氯化铝水溶液25L混合，作成YAG组成的混合溶液。在用氨水将pH调节到8.2的2mol/L的碳酸氢铵水溶液40L中，以1.5L/分的速度滴加YAG组成的混合溶液。此时，YAG组成的混合溶液和碳酸氢铵水溶液均保持32℃。滴加过程中pH的最小值为7.0，滴加结束后约3小时pH达到常数值7.95。滴加结束后，在32℃熟化48小时，过滤，重复水洗6次，得到YAG前体。将得到的YAG前体在大气中1200℃下轻烧5小时，粉碎，得到原料粉末。该粉末的BET比表面积值为14.6m2/g，激光散射法测定的平均微晶直径(二次粒径)为0.22μm。另外，没有发现2μm以上的聚集粒子。
成形
使分散剂等的有机助剂分散在给定量的醇中，加入原料粉末，使用尼龙罐和尼龙碗，混合约20小时。将得到的浆料在真空脱泡机中脱泡处理约30分钟，通过压力铸造成形装置在约490kPa(约5kgf/cm2)的压力下压入石膏模具中，作成50×250×15mm的成形体。
预烧结
将得到的成形体在室温下充分干燥，在氧气流中以30℃/hr的升温速度在750℃脱脂100小时。脱脂后的成形体密度与理论密度的比为61.5％。将成形体在真空炉中在1500℃的温度下预烧结2小时，升温速度为400℃/hr、真空度为10-3Torr以下。得到的预烧结体的密度与理论密度的比通过阿基米德法测定，为99.4％。用扫描型电子显微镜观察烧结体的切断面，显示平均微晶直径为0.5μm。预烧结在还原气氛中或者真空中进行，当在氧气氛中进行时，即使与实施例同样地进行HIP和退火，也仅得到光损失大的烧结体。
HIP
通过HIP处理预烧结体。HIP例如在Ar气氛147MPa(一般为10～250MPa)中、在1350℃～1850℃的温度范围下、进行1～100小时。升温速度设定为例如500℃/hr、降温速度设定为例如200℃/hr。得到的烧结体的平均微晶直径如图1～图3所示。通过1720℃以上的HIP平均微晶直径增加到10μm以上，通过1400℃以下的HIP平均微晶直径为0.6μm以下，为了得到平均微晶直径为0.9～9μm的烧结体，HIP温度优选1450～1700℃。在1450℃下为得到0.9μm以上的平均微晶直径，HIP时间需要为5小时以上，HIP优选为5小时以上，例如为100小时以下。
在HIP过程中，杂质在微晶中固溶，气孔消失。另外，通过将HIP温度设定为1700℃以上，平均微晶直径变为9μm以下。HIP后的烧结体呈暗灰色，本发明人推测该呈色是由于预烧结和HIP，YAG被还原而引起的。
退火
在HIP炉中将气氛变为Ar-O2等的含氧气氛，在HIP之后，将HIP烧结体退火。另外，将HIP烧结体放冷后，再度加热，进行退火也可以。退火温度设定为HIP温度(HIP的最高温度)以下，优选比HIP温度低的温度，例如低50℃以上的温度，优选退火温度为1100℃～比HIP温度低50℃的温度。在退火时的气氛中，优选氧分压为900kPa以上，优选全压为4.5MPa以上。另外，优选气氛中的氧浓度至少为1体积％以上。在退火过程中，将保持温度恒定的温度定义为退火温度，将温度保持恒定的时间定义为退火时间。退火时间优选30分～100小时，在实施例中设定为3小时。
通过在加压含氧气氛中的退火，烧结体被再氧化，变为无色透明。光损失系数剧减至0.02cm-1以下，同时，透射波前失真也减少到0.05λcm-1以下。退火温度设定为HIP温度以下时，退火时平均微晶直径的增加轻微，特别是退火温度设定为比HIP温度低50℃以上的温度时，退火时没有观察到平均微晶直径的增加。在比HIP温度高的退火中，引起烧结体的晶粒生长，光损失和透射波前失真增加，烧结体的强度下降。
推测HIP后的烧结体的微晶中，Ar等的气体固溶。推测一旦固溶的气体，如果通过加热结晶晶格不松弛，则保持固溶状态。通过在加压下退火，防止微晶中固溶的气体的分离，防止气孔的产生。
考虑气氛从还原性或中性的气氛变化为含氧气氛，并且烧结体被加热时，微晶中固溶的杂质析出到晶界上。例如，可以考虑，杂质是否继续呈固溶状态取决于周围的气氛。但是，在加压下的退火中，得到光损失系数小的烧结体，没有确认与杂质的析出相伴的光损失。
评价
对于退火后的烧结体，测定了平均微晶直径、光损失系数、透射波前失真和烧结体的加工性。
平均微晶直径
平均微晶直径根据Journal of American Ceramic Society 55[2]109(1972)进行测定。将得到的烧结体表面用平面磨床平坦化后，用6μm、3μm、和1μm的金刚石浆进行镜面研磨。将镜面研磨后的试样在1300℃、2小时条件下例如在空气中热处理，引起晶界腐蚀。用SEM或光学显微镜摄取该试样的表面照片，在该照片上，随机画5条直线。求出从各直线上的两端部存在的晶界到晶界的距离(Lmm)、和在其间存在的粒子(晶粒)的数目N。由下式计算的5值的平均值作为平均微晶直径(μm)。另外，HIP后的各粒子具有清晰的结晶面，由单晶构成，把粒径作为微晶直径。
平均微晶直径＝1.56×1000×L/N/放大倍率
光损失系数
图4表示光损失系数的测定装置。来自光源(YAG激光器或He-Ne激光器)的激光通过未图示的透镜和狭缝11变为平行光，透过试样12，由使用光电二极管的功率表13接受。得到的接受光强度受到试样表面的反射和散射的影响、以及试样内部的光损失的影响。然后，使用厚度为0.2mm的试样(用于修正表面的反射和散射的影响)、和厚度为10cm以上的试样(用于测定烧结体内部的光损失)两个试样。各试样的两端面，平行度(与完全平行状态的偏差)设定为30秒以下、通过研磨得到的平坦度设定为λ/10以下(λ为测定波长)、表面粗糙度(Ra)设定为0.5nm以下。在损失系数的测定中，使用YAG激光器的1.06μm射线作为光源，但即使使用633nm的He-Ne激光器，也可以得到定性的同等的结果。
使用薄的试样，由I’/I0＝(1-α)2求出试样表面的损失系数α。然后，使用厚的试样，由
I/I0＝(1-α)2exp(-βL)/{1-α2exp(-2βL)}
求出烧结体内部的光损失系数β。I0为入射光强度，I’、I为透射光的强度，L为试样的厚度。另外，烧结体内部的光损失主要是由于气孔和杂质产生的散射引起的。
透射波前失真
透射波前失真是通过损失系数的测定中使用的10cm以上的厚度的试样，使用Fizeau干涉仪(ZYGO社制，GPI-XP)进行测定。
烧结体的加工性
将40×12×0.5mm的烧结体试样的两个40×12的面进行镜面研磨后，使用切块机在40mm长度方向上以20mm/min的速度切割6次，测定长度或宽度超过0.2mm的碎片个数。碎片个数作为加工性的指标。
结果
对于YAG试样，退火条件的影响如表1所示，HIP条件的影响如表2所示。作为YAG以外的试样，制备了用氯化钆代替原料水溶液中的氯化钇的50摩尔％的试样(试样41)、用氯化铒代替氯化钇的试样(试样42)、用氯化镥代替氯化钇的试样(试样43)。YAG以外的试样的结果如表3所示。YAG中可以添加Nd、Er、Cr、Tm、Ho、Yb等，或者也可以使用Ga等代替铝。
从表1可以看出，作为退火气氛，优选全压4.5MPa以上(优选250MPa以下)、氧分压至少1体积％以上且900kPa以上、全压以下的气氛。另外，可以看出退火温度为1000℃以上、优选1100℃以上、HIP温度以下、优选比HIP温度低50℃以上的温度，例如优选1100～1550℃。
从表2可以看出，在平均微晶直径为0.9～9μm、特别是1～5μm，损失系数和透射波前失真都变小，但是，平均微晶直径超过10μm时，透射波前失真增加，在30μm以上，透射波前失真再次变小。并且，平均微晶直径增加时，加工性下降。
从表3可以看出，YAG以外的试样也得到同样的结果。
表1退火条件的影响
单位   压力×98Kpa     气体组成O2/Ar     退火条件℃×hr   平均微晶直径μm     损失系数1/cm  透射波前失真1/cm
  试样1试样2试样3试样4试样5试样6试样7试样8试样9试样10试样11试样12试样13试样14   5020050010001500200200010001000大气中204010001000     20/8020/8020/8020/8020/8020/8020/801/9920/80大气20/8020/80Ar20/80     1300×31600×31300×31300×31300×31550×31100×31300×31300×11300×31500×31600×31600×31750×3   2.32.52.32.32.32.32.32.32.32.32.32.62.415.2     0.0010.00080.00040.00070.00020.00080.00020.00070.0010.0060.0050.003＞10.0021  0.008λ0.005λ0.006λ0.007λ0.005λ0.005λ0.005λ0.007λ0.008λ0.089λ0.090λ0.012λ0.082λ
*试样10～14为比较例。
*试样组成为YAG，测定波长为1.06μm(下同)
*预烧结在1500℃、真空中2小时；HIP在1600℃、147MPa下5小时
*退火时间为3小时
表2 HIp条件的影响
单位     HIP条件℃×hr   平均微晶直径μm     损失系数1/cm   透射波前失真1/cm     加工性个
    试样21试样22试样23试样4试样24试样25试样26试样27试样28试样29试样30试样31试样32试样33试样34试样35试样36试样37试样38     1450×51500×51550×51600×51650×51700×51450×101450×201450×501450×1001800×0.51350×51400×51720×51750×51800×51800×101800×501800×100   0.911.52.34.28.91.11.41.82.38.60.50.610.918.533.142.965.990.1     0.00110.00050.00070.00070.00040.00070.00120.00140.00090.00090.0004＞1＞10.00020.00080.00080.00050.00170.0008   0.006λ0.007λ0.008λ0.007λ0.006λ0.016λ0.009λ0.008λ0.008λ0.006λ0.026λ0.082λ0.075λ0.012λ0.009λ0.010λ0.020λ     0000000000000041229许多许多
*试样31～38为比较例。
*预烧结在1500℃、真空中2小时；退火条件为98MPa、20体积％O2/80体积％Ar、1300℃、3小时。
*HIP气氛为147 MPa Ar。
表3. (YAG以外的试样)
单位 HIP条件℃×hr 平均微晶直径μm    损失系数1/cm  透射波前失真1/cm     加工性个
试样41试样42试样43   Y1.5Gd1.5Al5O12Er3Al5O12Lu3Al5O12 1700×51700×51700×5 8.58.87.8     0.00020.00020.0002  0.012λ0.008λ0.005λ     000
*预烧结在1500℃、真空中2小时；退火条件为98MPa、20体积％O2/80体积％Ar、1300℃、3小时

Claims (4)

1.稀土类石榴石烧结体，在热等静压后，在加压含氧气氛中退火，
平均微晶直径为0.9～9μm；
光损失系数为0.002cm-1以下；
透射波前失真为0.05λcm-1以下。
2.稀土类石榴石烧结体的制造方法，包括
将稀土类石榴石粉体的成形体预烧结；
通过热等静压将得到的预烧结体作成HIP烧结体；
将得到的热等静压烧结体在4.5MPa以上的压力的含氧气氛中退火，由此得到平均微晶直径为0.9～9μm、光损失系数为0.002cm-1以下、透射波前失真为0.05λcm-1以下的烧结体。
3.权利要求2的稀土类石榴石烧结体的制造方法，其特征在于，所述退火中的含氧气氛的氧分压为900kPa以上，退火温度为热等静压温度以下。
4.权利要求3的稀土类石榴石烧结体的制造方法，其特征在于，所述退火温度为1100～1600℃，所述退火中的含氧气氛的全压为4.5MPa以上。
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