ES2355552T3

ES2355552T3 - Pieza aglomerada sinterizada de granate de tierras raras.

Info

Publication number: ES2355552T3
Application number: ES03703054T
Authority: ES
Inventors: Takagimi Yanagitani; Hideki Yagi
Original assignee: Konoshima Chemical Co Ltd
Current assignee: Konoshima Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2003-01-27
Publication date: 2011-03-28
Anticipated expiration: 2023-01-27
Also published as: US20050215419A1; ATE486826T1; EP1588993A4; AU2003207286A1; EP1588993B1; EP1588993A1; KR20050102082A; US7253129B2; JP4237707B2; CN1735572A; KR100875528B1; DE60334854D1; CN1307123C; WO2004067474A1; JPWO2004067474A1

Abstract

Método para fabricar una pieza aglomerada sinterizada de granate de tierras raras realizando una etapa para presinterizar una pieza aglomerada moldeada de un granate de tierras raras; y una etapa para someter a prensado la pieza aglomerada presinterizada obtenida con un prensado isostático en caliente (HIP) para dar una pieza aglomerada sinterizada HIP caracterizándose porque: dicho método realiza además una etapa para someter a recocido la pieza aglomerada sinterizada HIP obtenida en la atmósfera que contiene oxígeno a una presión total de 4,5 MPa o superior y a una presión parcial de oxígeno de 900 KPa o superior, a una temperatura de recocido igual o inferior a la temperatura de HIP, para obtener una pieza aglomerada sinterizada recocida con un diámetro promedio de unidad cristalina que oscila entre 0,9 y 9 m, un coeficiente de pérdida de luz de 0,002 cm -1 o menor y una distorsión del frente de onda de transmisión de 0,05 cm -1 o menor.

Description

Campo de la Invención

: [0001] Esta invención se refiere a un método de fabricación de una pieza aglomerada sinterizada de un granate de tierras raras policristalino, que se usa como material láser tal como láser YAG y un material óptico tal como un espejo y un prisma. 5

: [0002] YAG es una abreviatura de granate de itrio y aluminio que tiene una composición de Y3Al5O12.

Antecedentes técnicos

: [0003] Se propuso usar una pieza aglomerada sinterizada policristalina tal como YAG como material óptico para un contador de centelleo. Por ejemplo, Greskovich et al. (USP 5013696) dieron a conocer la presinterización de un molde de óxidos de tierras raras, que tenía la composición de un 67% en moles de 10 Y2O3, un 3% en moles de Eu2O3 y un 30% en moles de Gd2O8, en una atmósfera de hidrógeno a 1625 grados C durante 4 horas seguido por HIP (prensado isostático en caliente) a 1650 grados C durante 1 hora en una atmósfera de Ar de 170 MPa y finalmente resinterización a 1850 grados C durante 2 horas en una atmósfera de hidrógeno húmeda (USP 5013.696).

: [0004] La pieza aglomerada sinterizada de óxidos de tierras raras obtenida mediante presinterización 15 tiene una densidad que oscila entre un 97% y un 99% de una densidad teórica y la pieza aglomerada sinterizada sometida a HIP pasa a ser más compacta para reducir el número de poros. La pieza aglomerada sinterizada sometida a HIP no muestra ningún aumento prominente de un diámetro promedio de unidad cristalina tal como se notificó ya que el diámetro promedio de unidad cristalina del cristal promedio tras HIP oscila entre 2 y 4 m. La resinterización aumenta el diámetro promedio de unidad 20 cristalina de la pieza aglomerada sinterizada hasta 25 micrómetros o más y aprieta a las burbujas usando el crecimiento de grano y aumenta la luminosidad de la pieza aglomerada sinterizada. Se notificó que la pieza aglomerada sinterizada tras la resinterización tenía un coeficiente de pérdida de luz de 2,93 cm-1.

: [0005] Ikesue et al. (J. Am. Ceram. Soc. 79 [7]: 1927-1933. (1996)) notificaron la fabricación de una pieza aglomerada sinterizada de YAG con una adición de Nd. La pieza aglomerada sinterizada de YAG 25 se presinterizó a 1600 grados C durante 3 horas a vacío, se sometió a HIP a de 1500 a 1700 grados C durante 3 horas en 9,8 ó 196 MPa, y finalmente, se resinterizó a 1750 grados C durante 20 horas a vacío. A YAG se le añadió SiO2 como aditivo para la sinterización y mostró 50 micrómetros o más del diámetro promedio de unidad cristalina de la pieza aglomerada sinterizada mediante resinterización tras HIP. También notificaron que la resinterización genera poros que se derivan de manera semejante de Ar de 30 HIP.

: [0006] En estas técnicas convencionales, la resinterización a una temperatura superior a la de HIP se usa para eliminar poros aumentando el diámetro de unidad cristalina de la pieza aglomerada sinterizada. De este modo, cuando un límite de grano se mueve durante el crecimiento de grano, los poros se mueven según el límite de grano que se ha movido para permitir que los poros se muevan con respecto a 35 una superficie de la pieza aglomerada sinterizada. Sin embargo, tal como se conoce bien, un aumento del diámetro de unidad cristalina reduce la resistencia de la pieza aglomerada sinterizada y disminuye la procesabilidad. Además, el coeficiente de pérdida de luz de 2,93 cm-1 de la pieza aglomerada sinterizada de Greskovich et al. es suficiente para el contador de centelleo, pero no es suficiente como material láser. Ikesue et al. notificaron que es difícil eliminar completamente poros mediante resinterización y, más bien, 40 se generan poros durante la resinterización. Los poros en la pieza aglomerada sinterizada hacen que la luz se disperse y, por tanto, la pieza aglomerada sinterizada que contiene poros no es apropiada para el material láser.

: [0007] A continuación, en el caso en el que se usa una pieza aglomerada sinterizada cerámica como material láser, existe una ventaja para hacer más pequeña una distorsión del frente de onda de 45 transmisión. La distorsión del frente de onda de transmisión es una cantidad que expresa la no uniformidad de un frente de onda cuando una luz monocromática que tiene una fase uniforme se hace pasar a través del material láser. La distorsión del frente de onda de transmisión puede provocarse por la transformación de un cristal. Por tanto, en caso de que la pieza aglomerada sinterizada cerámica tenga un diámetro de unidad cristalina menor que el de un cristal individual, es posible eliminar la 50 transformación haciéndolo escapar del límite de grano para hacer más pequeña la distorsión del frente de

: onda de transmisión. En caso del cristal individual, la distorsión del frente de onda de transmisión es aproximadamente 0,1 .

: [0008] El documento D1 (EP463369A1) da a conocer un método para preparar materiales de granate mediante un contador de centelleo de rayos X. Según el documento D1, el polvo de Gd3Ga4,984Cr0,016O12 se presinteriza a 1525ºC durante dos horas en oxígeno para obtener una placa sinterizada. Entonces se 5 somete a prensado isostático en caliente en Ar de 75 MPa a 1450ºC. La placa resultante tiene un color verde oscuro debido a los iones Cr3+ y algunas impurezas. Entonces, la placa sinterizada se somete a recocido a 1450ºC durante 10 horas en Ar que contiene un 0,4% de O2 para desarrollar un color verde claro deseable.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN 10

: [0009] El objeto de la presente invención es proporcionar un método de fabricación de una pieza aglomerada sinterizada de granate policristalino, que tiene una pérdida óptica pequeña, una distorsión del frente de onda de transmisión pequeña y una alta procesabilidad.

: [0010] La pieza aglomerada sinterizada de granate de tierras raras según la presente invención se somete a recocido en una atmósfera que contiene oxígeno presurizada tras someter a prensado 15 isostático en caliente (HIP) y tiene el diámetro promedio de unidad cristalina que oscila entre 0,9 y 9 m, el coeficiente de pérdida de luz de 0,002 cm-1 o menor y la distorsión del frente de onda de transmisión de 0,05 cm-1 o menor.

: [0011] En el método para fabricar la pieza aglomerada sinterizada de granate de tierras raras según la presente invención, se presinteriza un molde de un polvo de granate de tierras raras, la pieza aglomerada 20 presinterizada obtenida se prepara como una pieza aglomerada presinterizada HIP mediante prensado isostático en caliente (HIP) y la pieza aglomerada presinterizada HIP obtenida se somete a recocido en la atmósfera que contiene oxígeno presurizada en 4,5 MPa o superior y a una temperatura de una temperatura, por ejemplo, usada para HIP o inferior. De este modo se proporciona la pieza aglomerada sinterizada con el diámetro promedio de unidad cristalina que oscila entre 0,9 y 9 m, el coeficiente de 25 pérdida de luz de 0,002 cm-1 o menor y la distorsión del frente de onda de transmisión de 0,05  cm-1 o menor, por lo cual

: [0012] una presión parcial de oxígeno de la atmósfera que contiene oxígeno es 900 KPa o superior en el recocido.

: [0013] Más preferiblemente, la temperatura en el recocido es de 1100 a 1600 grados C, y lo más 30 preferiblemente, de 1100 a 1550 grados C, una presión total de la atmósfera que contiene oxígeno es de 4,5 MPa o superior en el recocido y la temperatura de HIP es de 1600 grados C o superior.

: [0014] Si la tierra rara incluye elementos desde La de número atómico 57 hasta Lu de número atómico 71 y si el granate se expresa como AaB5O12, el elemento B es un metal trivalente tal como Al, Ga y similares y el elemento A es al menos una parte del mismo, por ejemplo, un 50% en átomos o superior es 35 la tierra rara.

: [0015] Según la presente invención, la pieza aglomerada sinterizada de granate sometida a presinterización y HIP se somete a recocido en la atmósfera que contiene oxígeno presurizada. Este recocido puede denominarse resinterización. La pieza aglomerada sinterizada de granate tras HIP normalmente está coloreada. Sin embargo, la coloración desaparece mediante oxidación (a continuación 40 en el presente documento reoxidación) de la pieza aglomerada sinterizada a través del recocido en la atmósfera que contiene oxígeno. Cuando se usan los elementos (por ejemplo, Er, Ho y similares) que originalmente tienen coloración, los expertos en la técnica saben bien que la coloración se mantiene. La presión parcial de oxígeno usada en el recocido es, por ejemplo, de 900 KPa (8,9 atm) o superior y la pieza aglomerada sinterizada se reoxida de manera suficiente mediante el recocido en una presión 45 parcial de oxígeno alta para hacer pequeña la pérdida de luz. El recocido se lleva a cabo, por ejemplo, a la temperatura de HIP o inferior y, de ese modo, puede omitirse un aumento del diámetro de unidad cristalina durante un proceso de recocido. Y HIP proporciona la pieza aglomerada sinterizada con el diámetro promedio de unidad cristalina de 9 micrómetros o menor. Por tanto, la pieza aglomerada sinterizada con un diámetro promedio de unidad cristalina relativamente pequeño que oscila entre 0,9 y 9 50 m puede proporcionarse para evitar la disminución de la resistencia de la pieza aglomerada sinterizada

: mediante el crecimiento de grano que da como resultado también evitar la disminución de la procesabilidad de la pieza aglomerada sinterizada.

: [0016] El recocido se efectúa en una atmósfera presurizada, por ejemplo, la presión total en el recocido es de 4,5 MPa. De este modo, se evita que se generen poros en el recocido. Un procedimiento que genera poros en el recocido puede ser debido a que una red cristalina de una unidad cristalina de la 5 pieza aglomerada sinterizada se suelta mediante calentamiento en el recocido para generar poros producidos por átomos tales como Ar, que ha producido una disolución sólida en la unidad cristalina. Por tanto, el recocido con presurización hace que los poros sean inestables para evitar que se generen poros. En otras palabras una presión rompe poros.

: [0017] Según las experiencias de los presentes inventores, existen 2 enfoques para hacer que la 10 pérdida de luz de la pieza aglomerada sinterizada de granate de tierras raras sea pequeña. Un enfoque es resinterizar a una temperatura alta tras HIP para apretar a los poros usando el crecimiento de grano y producir una disolución sólida de impurezas en la unidad cristalina mediante esta resinterización a una temperatura alta. De este modo, el diámetro promedio de unidad cristalina de la pieza aglomerada sinterizada adecuada para material láser pasa a ser, por ejemplo, de 30 micrómetros o superior. 15

: [0018] El otro enfoque es realizar el recocido a una temperatura de la temperatura de HIP o inferior con presurización tras HIP para evitar que se generen poros por la presión dando como resultado proporcionar la pieza aglomerada sinterizada con un diámetro promedio de unidad cristalina pequeño. En este caso, es adecuado hacer que el diámetro promedio de unidad cristalina de la pieza aglomerada sinterizada esté en el intervalo de desde 0,9 hasta 9 m. Se supone que el recocido con presurización 20 evita que precipiten impurezas en el límite de grano dando como resultado evitar la pérdida de luz provocada por las impurezas. La precipitación de las impurezas puede hacer que el coeficiente de pérdida de luz sea un gran valor. Sin embargo, el recocido con presurización puede proporcionar la pérdida de luz de 0,002 cm-1 o inferior. Si las impurezas precipitan, nunca se produce un coeficiente de pérdida de luz pequeño de este tipo. De ese modo, se supone que el recocido con presurización 25 proporciona un efecto que evita la precipitación de impurezas en el límite de grano.

: [0019] A continuación, según los hallazgos de los presentes inventores, la pieza aglomerada sinterizada, que tiene el diámetro promedio de unidad cristalina pequeño, obtenida mediante recocido con presurización proporciona una distorsión del frente de onda de transmisión pequeña y la pieza aglomerada sinterizada obtenida mediante resinterización a una temperatura superior a la temperatura de 30 HIP muestra una distorsión del frente de onda de transmisión grande. Una causa de la distorsión del frente de onda de transmisión puede ser la transformación de la unidad cristalina y si la transformación se desarrolla en el límite de grano, la transformación desaparece. Por tanto, suprimiendo el aumento del diámetro promedio de unidad cristalina puede reducirse la transformación. Según los hallazgos de los presentes inventores, existe una región en la que el diámetro promedio de unidad cristalina pasa a ser de 35 9 micrómetros o menor o de 30 micrómetros o mayor y la distorsión del frente de onda de transmisión pasa a ser de 0,05  cm-1 y, en la región que oscila entre 10 y 20 m del diámetro promedio de unidad cristalina entre estos intervalos, la distorsión del frente de onda de transmisión supera los 0,05  cm-1. Tal como se describió anteriormente, la distorsión del frente de onda de transmisión no se reduce simplemente mediante la reducción del diámetro promedio de unidad cristalina y, de ese modo, la 40 dependencia de la distorsión del frente de onda de transmisión del diámetro promedio de unidad cristalina es complicada.

: [0020] Puede usarse el material láser, concretamente, el material para la oscilación láser se da como ejemplo por YAG preparado añadiendo Nd, Er, Cr, Tm, Ho, Yb y similares a cristales desordenados tales como (Y1,5Gd1,5)Al5O12 y Gd3Ga5O12 o similares. Por otra parte, YAG, Lu3Al5O12, Yb3Al5O12 y similares, a 45 los que se añaden un ion activado, se usan como material de prisma, espejo, lente transparente sin color y similares. Puede añadirse un agente auxiliar tal como SiO2 y CaO, MgO y similares para la sinterización.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

: [0021] 50

La figura 1 es una figura que muestra una característica de un diámetro promedio de unidad cristalina de una pieza aglomerada sinterizada preparada sometiendo una pieza aglomerada

sinterizada preliminar a un proceso de HIP a una temperatura que oscila entre 1350 grados C y 1850 grados C durante 5 horas en 147 MPa de Ar.

La figura 2 es una figura que muestra una característica de un diámetro promedio de unidad cristalina de una pieza aglomerada sinterizada preparada sometiendo una pieza aglomerada sinterizada preliminar a un proceso de HIP a 1450 grados C durante de 0,5 a 100 horas en 147 5 MPa de Ar.

La figura 3 es una figura que muestra una característica de un diámetro promedio de unidad cristalina de una pieza aglomerada sinterizada preparada sometiendo una pieza aglomerada sinterizada preliminar a un proceso de HIP a 1800 grados C durante de 0,5 a 100 horas en 147 MPa de Ar. 10

La figura 4 muestra un sistema de medición de un coeficiente de pérdida de luz.

Realización

Polvo de material

: [0022] Se combinan quince litros de una disolución acuosa de cloruro de itrio de alta pureza 0,5 mol/litro con 25 litros de una disolución acuosa de cloruro de aluminio de alta pureza 0,5 mol/litro para 15 preparar una disolución de mezcla de composición YAG. La disolución de mezcla de composición YAG se goteó en 40 litros de una disolución acuosa de hidrogenocarbonato de amonio 2 mol/litro, de la que se usó un agua de amonio para ajustar el pH a 8,2, a una velocidad de 1,5 litros/minuto. En este momento, tanto la disolución de mezcla de composición YAG como la disolución acuosa de hidrogenocarbonato de amonio se mantuvieron a 32 grados C. Un valor mínimo de pH durante el goteo era 7,0, y el pH alcanzó 20 7,95 siendo un valor constante aproximadamente 3 horas tras el goteo. Tras el goteo se curó la disolución de mezcla a 32 grados C durante 48 horas y, entonces, se repitió la filtración y el lavado 6 veces dando como resultado la producción de un precursor de YAG. El precursor de YAG obtenido se sometió a quemado a 1200 grados C durante 5 horas en aire y se pulverizó para preparar un polvo de material. Un valor de la razón área BET/peso de este polvo era de 14,6 m2/g y el diámetro promedio de 25 grano (diámetro de grano secundario) medido mediante el método de dispersión de láser era de 0,22 m. Por otra parte, no se observaron granos agregados con un diámetro de 2 m o mayor.

Moldeo

: [0023] Se dispersó un agente auxiliar orgánico tal como un dispersante en una cantidad dada de alcohol, se añadió el polvo de material para mezclar durante aproximadamente 20 horas usando un crisol 30 de nailon y una copa de nailon. La suspensión obtenida se sometió a un proceso de desaireación durante aproximadamente 30 minutes usando un desaireador a vacío, se inyectó en un molde de yeso mediante un aparato de moldeo por colada de presurización a una presión de aproximadamente 490 KPa (aproximadamente 5 kgf/ cm2) para preparar una pieza aglomerada moldeada con una dimensión de 50 x 250 x 15 mm. 35

Presinterización

: [0024] La pieza aglomerada moldeada obtenida se secó de manera suficiente a una temperatura ordinaria y se desengrasó a 750 grados C durante 100 horas en una corriente de oxígeno a una velocidad de elevación de temperatura: 30 grados C/h. Una densidad de la pieza aglomerada moldeada tras el desengrasado era del 61,5 por ciento en comparación con una densidad teórica. La pieza 40 aglomerada moldeada se presinterizó a una temperatura de 1500 grados C durante 2 horas a una velocidad de elevación de temperatura: 400 grados C/h y un grado de vacío: 10-3 Torr o inferior. La densidad de la pieza aglomerada presinterizada obtenida era del 99,4 por ciento mediante medición usando el método de Arquímedes en comparación con una densidad teórica. Una observación de una cara seccionada de la pieza aglomerada sinterizada usando un microscopio electrónico de barrido mostró 45 el diámetro promedio de unidad cristalina de 0,5 m. Se realizó la presinterización en una atmósfera reducida o a vacío y, realizándose en la atmósfera de oxígeno, incluso llevándose a cabo HIP y el recocido del mismo modo descrito en los ejemplos, la pieza aglomerada sinterizada mostró una gran pérdida de luz.

HIP 50

: [0025] La pieza aglomerada presinterizada se procesó mediante HIP. Se realizó HIP, por ejemplo, en atmósfera de Ar a 147 MPa (normalmente, de 10 a 250 MPa) en el intervalo de temperatura de desde 1350 hasta 1850 grados C, y durante un intervalo de tiempo de desde 1 hasta 100 horas. La velocidad de elevación de temperatura se ajustó, por ejemplo, a 500 grados C/h y una velocidad de reducción de temperatura era, por ejemplo, de 200 grados C/h. El diámetro promedio de unidad cristalina de la pieza 5 aglomerada sinterizada obtenida se mostró en de la figura 1 a la figura 3. El diámetro promedio de unidad cristalina aumentó hasta 10 micrómetros o mayor mediante HIP a 1720 grados C o superior y el diámetro promedio de unidad cristalina mediante HIP a 1400 grados C o inferior era de 0,6 micrómetros o menor. Por tanto, para obtener la pieza aglomerada sinterizada con un diámetro promedio de unidad cristalina de 0,9 a 9 m, la temperatura de HIP oscila preferiblemente entre 1450 y 1700 grados C. Para obtener el 10 diámetro promedio de unidad cristalina de 0,9 micrómetros o mayor a 1450 grados C se requiere un tiempo de HIP de 5 horas o superior y el tiempo de HIP es preferiblemente de 5 horas o superior, por ejemplo, 100 horas o inferior.

: [0026] Durante el proceso de HIP, las impurezas están en estado de disolución sólida en unidades cristalinas y desaparecen los poros. Por otra parte, cuando la temperatura de HIP se fija a 1700 grados C 15 o inferior, el diámetro promedio de unidad cristalina pasa a ser de 9 micrómetros o menor. La pieza aglomerada sinterizada tras HIP mostró un color gris oscuro y los inventores supusieron que esta coloración se provocó mediante una reducción de YAG mediante presinterización y HIP.

Recocido

: [0027] La pieza aglomerada sinterizada HIP se sometió a recocido sustituyendo la atmósfera por una 20 atmósfera que contiene oxígeno tal como Ar-O2 tras HIP en un horno para HIP. Tras el enfriamiento de la pieza aglomerada sinterizada HIP, puede llevarse a cabo un calentamiento para el recocido. La temperatura para el recocido es de hasta la temperatura de HIP (la temperatura máxima para HIP), y preferiblemente la temperatura se reduce, por ejemplo, al menos en 50 grados C de la temperatura de HIP. La temperatura de recocido preferible es de desde 1100 grados C hasta la temperatura reducida en 25 50 grados C de la temperatura de HIP. De la atmósfera en el recocido, la presión parcial de oxígeno es preferiblemente de 900 KPa o superior y la presión total es preferiblemente de 4,5 MPa o superior. Por otra parte, una concentración de oxígeno de la atmósfera es preferiblemente al menos un 1 por ciento en volumen o superior. La temperatura de recocido se define como la temperatura a la que la temperatura se mantiene constante en el proceso de recocido y un tiempo de recocido se define como el tiempo en el 30 que la temperatura se mantiene constante con el tiempo. El tiempo de recocido oscila preferiblemente entre 30 minutos y 100 horas, y en los ejemplos, se asignó 3 horas.

: [0028] El recocido realizado en la atmósfera que contiene oxígeno presurizada produjo la pieza aglomerada sinterizada incolora y transparente mediante la reoxidación y se redujo mucho el coeficiente de pérdida de luz hasta 0,02 cm-1 o menor y, también se redujo la distorsión del frente de onda de 35 transmisión hasta 0,05  cm-1 o menor. Si la temperatura de recocido se define como la temperatura de HIP o inferior, el diámetro promedio de unidad cristalina en el recocido aumenta ligeramente. Particularmente, si la temperatura de recocido se reduce al menos 50 grados C a partir de la temperatura de HIP, no se observó ningún aumento del diámetro promedio de unidad cristalina en el recocido. El recocido a una temperatura superior a la temperatura de HIP provocó el crecimiento de grano de la pieza 40 aglomerada sinterizada, el aumento de la pérdida de luz y la distorsión del frente de onda de transmisión, y la reducción de la resistencia de la pieza aglomerada sinterizada.

: [0029] Se supone que un gas tal como Ar está en un estado de disolución sólida en la unidad cristalina de la pieza aglomerada sinterizada tras HIP. También se supone que el gas que una vez esté en el estado de disolución sólida se mantiene en el estado de disolución sólida a menos que una red cristalina 45 se suelte mediante calentamiento. El recocido a una presión impidió que se separara el gas que estaba en el estado de disolución sólida en la unidad cristalina e impidió que se generaran poros.

: [0030] Si se sustituye la atmósfera desde una atmósfera reducida o neutra hasta la atmósfera que contiene oxígeno y se calienta la pieza aglomerada sinterizada, las impurezas que están en el estado de disolución sólida en la unidad cristalina pueden precipitar en el límite de grano. Por ejemplo, si las 50 impurezas continúan estando en el estado de disolución sólida en la unidad cristalina depende de la atmósfera circundante. Sin embargo, el recocido en una atmósfera presurizada proporcionó la pieza aglomerada sinterizada con el coeficiente de pérdida de luz pequeño y no dio como resultado ninguna observación de la pérdida de luz provocada por la precipitación de las impurezas.

Evaluación

: [0031] Se llevaron a cabo mediciones para la pieza aglomerada sinterizada tras el recocido para determinar el diámetro promedio de unidad cristalina, el coeficiente de pérdida de luz, la distorsión del frente de onda de transmisión y la procesabilidad de la pieza aglomerada sinterizada.

Diámetro promedio de unidad cristalina 5

: [0032] Se midió el diámetro promedio de unidad cristalina según Journal of American Ceramic Society 55 (2): 109 (1972). Después de que una superficie de la pieza aglomerada sinterizada obtenida se produjera plana usando una amoladora de superficie, se realizó un pulido de espejo usando lodos de polvo de diamante de 6 micrómetros, 3 micrómetros y 1 micrómetro. La muestra sometida al pulido de espejo se sometió a un proceso térmico a 1300 grados C durante 2 horas, por ejemplo, en aire para 10 provocar la corrosión intergranular. Se tomó una fotografía de superficie de esta muestra usando SEM o un microscopio óptico y, en esta fotografía, se trazaron aleatoriamente 5 líneas. Se midió y se contó respectivamente una distancia (L mm) entre los límites de grano, que estaban presente en ambos extremos de cada línea, y el número N de granos presentes entre los mismos. Se calculó el diámetro promedio de unidad cristalina (micrómetros) como un valor promedio de 5 valores calculados según la 15 siguiente fórmula. Cada grano tras HIP tiene una cara de cristal transparente y está compuesto por un único cristal y, por tanto, el diámetro de grano se refiere al diámetro de unidad cristalina.

Diámetro promedio de unidad cristalina = 1,56 x 1000 x L/N/ ampliación

Coeficiente de pérdida de luz

: [0033] La figura 4 muestra un aparato de medición del coeficiente de pérdida de luz. Una luz láser 20 procedente de una fuente 10 de luz (láser YAG o láser He-Ne) se produce en una luz paralela usando una lente, que no se ilustra, y una hendidura 11, se hace pasar a través de una muestra 12 y la recibe un medidor 13 de potencia preparado usando un fotodiodo. La intensidad conocida de la luz recibida se ha visto influenciada por la reflexión y la dispersión en la superficie de la muestra y la pérdida de luz en el interior de la muestra. Entonces se usaron 2 muestras con un espesor de 0,2 mm (para corregir la 25 influencia de la reflexión y dispersión en la superficie) y 10 cm (para la medición de la pérdida de luz en el interior de la pieza aglomerada sinterizada). De los dos extremos de cada muestra se define un grado de paralelismo (un error a partir de un estado de paralelismo perfecto) como 30 segundos o menos y se define una planicidad producida mediante pulido como  / 10 o menor ( significa una longitud de onda medida) y se define una rugosidad superficial (Ra) como 0,5 nm o menor. Para la medición del 30 coeficiente de pérdida de luz, se usó un rayo de 1,06 m del láser YAG como fuente de luz y el uso de una luz láser de He-Ne de 633 nm proporcionó un resultado de igual calidad.

: [0034] Usando la muestra más delgada se calculó la pérdida de luz  en la superficie de la muestra a partir de I’/Io = (1-α)2. A continuación, usando la muestra más delgada se calculó la pérdida de luz  en el interior de la pieza aglomerada sinterizada a partir de 35

: [0035] Io es la intensidad de una luz incidente, I’ y I son intensidades de una luz transmitida, L es el espesor de la muestra. La pérdida de luz en el interior de la pieza aglomerada sinterizada la provocó principalmente la dispersión a través de poros e impurezas.

Distorsión del frente de onda de transmisión 40

: [0036] Se midió la distorsión del frente de onda de transmisión para la muestra que se usó para la medición del coeficiente de pérdida de luz, con un espesor de 10 cm o mayor usando un interferómetro Fizeau (modelo GPI-XP producido por ZYGO corp.).

Procesabilidad de la pieza aglomerada sinterizada

: [0037] Se sometieron a pulido de espejo siguiendo ambas caras de 40 x 12 mm de la muestra de pieza 45 aglomerada sinterizada de una dimensión de 40 x 12 x 0,5 mm, se cortaron seis veces en una dirección longitudinal de 40 mm a una velocidad de 20 mm/min usando una granceadora para medir el número de

: cortes con una longitud o anchura que superara los 0,2 mm. El número de cortes se asignó a un índice de procesabilidad.

Resultado

: [0038] Para la muestra de YAG, la tabla 1 muestra el efecto de las condiciones de recocido y la tabla 2 muestra el efecto de las condiciones de HIP. Como la muestra distinta de YAG, las muestras preparadas 5 fueron estas: muestra 41 en la que se sustituyó el 50% en moles de cloruro de itrio por cloruro de galodinio, la muestra 42 en la que se sustituyó el cloruro de itrio por cloruro de erbio, la muestra 43 en la que el cloruro de itrio se sustituyó por cloruro de lutecio. La tabla 3 muestra los resultados de las muestras distintas de YAG. A YAG puede añadirse Nd, Er, Cr, Tm, Ho y Yb, y puede sustituirse aluminio por Ga y similares para su uso. 10

: [0039] A partir de la tabla 1 puede saberse que una atmósfera de recocido preferible tiene una presión total de 4,5 MPa o superior (preferiblemente 250 MPa o inferior) y que la presión parcial de oxígeno con al menos un 1 por ciento en volumen o superior, 900 KPa o superior, y la presión total o inferior. Puede saberse que una temperatura de recocido preferible es de 1000 grados C o superior, preferiblemente de 1100 grados C o superior, y la temperatura de HIP o inferior, preferiblemente la temperatura reducida en 15 al menos 50 grados C de la temperatura de HIP, por ejemplo de 1100 a 1550 grados C.

: [0040] A partir de la tabla 2 puede saberse que el coeficiente de pérdida de luz y la distorsión del frente de onda de transmisión disminuyen en de 0,9 a 9 m, particularmente de 1 a 5 m del diámetro promedio de unidad cristalina. Cuando el diámetro promedio de unidad cristalina supera los 10 m, la distorsión del frente de onda de transmisión aumenta y cuando es 30 m o superior, la distorsión del frente de onda de 20 transmisión disminuye de nuevo. Y la procesabilidad se reduce según el aumento del diámetro promedio de unidad cristalina.

: [0041] A partir de la tabla 3 puede saberse que se obtienen los mismos resultados a partir de la muestra distinta de YAG.

Tabla 1 Efecto de condiciones de recocido

: Presión Composición de gas Condiciones de recocido Diámetro promedio de unidad cristalina Coeficiente de pérdida de luz Distorsión del frente de onda de transmisión

Unidad: x98 KPa O2/Ar ºC x h m 1/cm 1/cm

Muestra 1: 50 20/80 1300 x 3 2,3 0,001 0,008 

Muestra 2: 200 20/80 1600 x 3 2,5 0,0008 0,005 

Muestra 3: 500 20/80 1300 x 3 2,3 0,0004 0,006 

Muestra 4: 1000 20/80 1300 x 3 2,3 0,0007 0,007 

Muestra 5: 1500 20/80 1300 x 3 2,3 0,0002 0,005 

Muestra 6: 200 20/80 1550 x 3 2,3 0,0008 0,005 

Muestra 7: 2000 20/80 1100 x 3 2,3 0,0002 0,005 

Muestra 8: 1000 1/99 1300 x 3 2,3 0,0007 0,007 

Muestra 9: 1000 20/80 1300 x 1 2,3 0,001 0,008 

Muestra 10: en aire aire 1300 x 3 2,3 0,006 0.089 

Muestra 11: 20 20/80 1500 x 3 2,3 0,005 0,090 

Muestra 12: 40 20/80 1600 x 3 2,6 0,003 0,012 

Muestra 13: 1000 Ar 1600 x 3 2,4 >1

Muestra 14: 1000 20/80 1750 x 3 15,2 0,0021 0,082 

*Las muestras 10 a 14 son ejemplos comparativos *Composición de la muestra es de YAG y la medición de longitud de onda es de 1,06 m (ya mencionada) *Se realizó la sinterización preliminar a 1500 grados C, a vacío durante 2 horas; se realizó HIP a 1600 grados C a 147 MPa durante 5 horas *El tiempo de recocido era de 3 horas

Tabla 2 Efecto de condiciones de HIP

: Condiciones de HIP Diámetro promedio de unidad cristalina Coeficiente de pérdida de luz Distorsión del frente de onda de transmisión Procesabilidad

Unidad: ºC x h m 1/cm 1/cm número

Muestra 21: 1450 x 5 0,9 0,0011 0,006  0

Muestra 22: 1500 x 5 1 0,0005 0,007  0

Muestra 23: 1550 x 5 1,5 0,0007 0,008  0

Muestra 4: 1600 x 5 2,3 0,0007 0,007  0

Muestra 24: 1650 x 5 4,2 0,0004 0,006  0

Muestra 25: 1700 x 5 8,9 0,0007 0,016  0

Muestra 26: 1450 x 10 1,1 0,0012 0,009  0

Muestra 27: 1450 x 20 1,4 0,0014 0,008  0

Muestra 28: 1450 x 50 1,8 0,0009 0,008  0

Muestra 29: 1450 x 100 2,3 0,0009 0,006  0

Muestra 30: 1800 x 0,5 8,6 0,0004 0,026  0

Muestra 31: 1350 x 5 0,5 >1 - 0

Muestra 32: 1400 x 5 0,6 >1 - 0

Muestra 33: 1720 x 5 10,9 0,0002 0,082  0

Muestra 34: 1750 x 5 18,5 0,0008 0,075  4

Muestra 35: 1800 x 5 33,1 0,0008 0,012  12

Muestra 36: 1800 x 10 42,9 0,0005 0,009  29

Muestra 37: 1800 x 50 65,9 0,0017 0,010  muchos

Muestra 38: 1800 x 100 90,1 0,0008 0,020  muchos

*Las muestras 31 a 38 son ejemplos comparativos *Se realizó la sinterización preliminar a 1500 grados C, a vacío durante 2 horas; las condiciones de recocido eran 98 MPa, 20 por ciento en volumen de O2/ 80 por ciento en volumen de Ar, 1300 grados C y 3 horas. *La atmósfera de HIP era de Ar de 147 MPa

Tabla 3. (muestras distintas de YAG)

Unidad: ºC x h m 1/cm 1/cm número

Muestra 41 Y1,5Gd1,5Al5O12: 1700 x 5 8,5 0,0002 0,012  0

Muestra 42 Er3Al5O12: 1700 x 5 8,8 0,0002 0,008  0

Muestra 43 Lu3Al5O12: 1700 x 5 7,8 0,0002 0,005  0

*Se realizó la sinterización preliminar a 1500 grados C, a vacío durante 2 horas; las condiciones de recocido eran 98 MPa, 20 por ciento en volumen de O2/ 80 por ciento en volumen de Ar, 1300 grados C y 3 horas.

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN

Esta lista de referencias citadas por el solicitante es sólo para la comodidad del lector. No forma parte del documento de patente europea. Aunque se ha tomado especial cuidado en la compilación de las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad a este 5 respecto.

Documentos de patentes citados en la descripción

:  US P5013696 A, Greskovich [0003] 10

:  EP 463369 A1 [0008]

Documentos no de patentes citados en la descripción

:  Ikesue et al. J. Am. Ceram. Soc., 1996, vol. 79 (7), 1927-1933 [0005] 15

:  Journal of American Ceramic Society, 1972, vol. 55 (2), 109 [0033]

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método para fabricar una pieza aglomerada sinterizada de granate de tierras raras realizando una etapa para presinterizar una pieza aglomerada moldeada de un granate de tierras raras; y una etapa para someter a prensado la pieza aglomerada presinterizada obtenida con un prensado isostático en caliente (HIP) para dar una pieza aglomerada sinterizada HIP caracterizándose porque: 5

dicho método realiza además una etapa para someter a recocido la pieza aglomerada sinterizada HIP obtenida en la atmósfera que contiene oxígeno a una presión total de 4,5 MPa o superior y a una presión parcial de oxígeno de 900 KPa o superior, a una temperatura de recocido igual o inferior a la temperatura de HIP, para obtener una pieza aglomerada sinterizada recocida con un diámetro promedio de unidad cristalina que oscila entre 0,9 y 9 m, un 10 coeficiente de pérdida de luz de 0,002 cm-1 o menor y una distorsión del frente de onda de transmisión de 0,05  cm-1 o menor.
2. Método para fabricar la pieza aglomerada sinterizada de granate de tierras raras según la reivindicación 1, en el que:

la temperatura de recocido es de 1100 a 1600 grados C. 15