JP5999853B2 - 透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスとその製造方法及びファラデー回転子 - Google Patents

透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスとその製造方法及びファラデー回転子 Download PDF

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Description

この発明は、透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスと、その製造方法、及びこのセラミックスを用いるファラデー回転子に関し、特にセラミックスの消光比を向上させることに関する。
発明者らは、TGG（Tb3Ga5O12）等の多結晶ガーネットセラミックスから成るファラデー回転子を開発中である。このための最初の課題は光透過率が高いセラミックスを作製することで、TGGに金属換算で5〜1000massppmのGeを焼結助剤として加えることにより、1mm厚の試料、波長1500nmで80.3%、600nmで78.5%等の直線光透過率を得ることに成功した（特許文献１：JP4878343B）。
ところでファラデー回転子は、透光性が高いだけでなく、消光比が高いことが要求され、実用的には30dB以上の消光比が要求される。そこで発明者は、特許文献１のセラミックスの消光比をさらに改善することを検討して、この発明に到った。
他の先行技術を示す。多結晶のガーネットセラミックスはＸ線シンチレータに応用でき、特許文献２：JP2012-72331AはR3（Al1-xGaｘ）5O12（Rは希土類元素，0<x<1）の組成のセラミックスを提案している。そしてこの組成式は、AlとGaとの比を任意に変更し得ることを示している。またAlとGaは周期律での位置が近く、イオン半径も類似なので、セラミックス中のGa原子をAl原子で置換でき、これに伴う結晶の歪み、格子定数の変化等は小さいものと推定できる。
JP4878343B JP2012-72331A
この発明の課題は、消光比と光透過率とが高い希土類ガリウムガーネットセラミックスとその製造方法、及びファラデー回転子を提供することにある。
この発明は、一般式R3Ga5O12 （RはY及び原子番号57〜71の希土類元素から成る群の少なくとも１種類の元素）で表される透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスにおいて、
焼結助剤として、Geを金属換算で5massppm以上で500massppm以下含有し、Alを金属換算で20massppm以上で250massppm以下含有し、
かつ波長1064nm及び633nmにおける消光比が共に30dB以上、散乱係数が共に1%/cm以下であることを特徴とする。
この発明はまた、一般式R3Ga5O12 （RはY及び原子番号57〜71の希土類元素から成る群の少なくとも１種類の元素）で表される透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスから成るファラデー回転子において、
前記透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスが、焼結助剤として、Geを金属換算で5massppm以上で500massppm以下含有し、Alを金属換算で20massppm以上で250massppm以下含有し、かつ波長1064nm及び633nmにおける消光比が共に30dB以上、散乱係数が共に1%/cm以下であることを特徴とする。
この発明の透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスは、例えば光アイソレータのファラデー回転子として用い、またNd，Er等の元素をドープしてレーザー材料とすることもできる。ファラデー回転子は透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスの両端面を鏡面研磨し、反射防止膜を設けたものであり、この明細書での透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスに関する記載は、そのままファラデー回転子にも当てはまる。R元素は好ましくは、Y，Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luから成る群の少なくとも一種類とし、特に好ましくはTbとする。好ましくは、透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスはAlを20massppm以上で200massppm以下含有する。この明細書では、Al,Geの濃度は透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスの質量を100mass%として、金属換算での質量で示す。また範囲を5〜250massppm等のように示した場合、上限と下限とを含むものとし、massppmを単にppmと表記することがある。この明細書で希土類という場合、Yを含むものとする。
Ge濃度を100massppmに固定し、Al濃度を0〜500massppmの範囲で変化させた際の、結果を表１に示す。なお表１はHIPを行わない場合の結果を示している。Al 0massppmでも、1064nm（YAGレーザーの発振波長）での散乱係数は充分に小さく、消光比も許容範囲内にある。しかし633nm（He-Neレーザーの発振波長）では散乱係数が大きく、消光比が小さい。ここで10massppmのAlをドープしても、散乱係数も消光比も改善されない。これに対して20massppmのAlをドープすると、1064nmでの散乱係数が減少し、消光比も改善する。さらに633nmでの散乱係数と消光比とが著しく改善する。この効果はAl20massppmに限るものではなく、Alが200masspppmよりやや少ない範囲までは同程度以上の効果が得られ、Alが200massppmで僅かに特性が低下し、250ppmでかなり特性が低下し、Alが500massppmではAl無添加の場合よりも低い特性が得られる。以上のように、Al濃度が20〜250massppm、特に20〜200massppmで高い特性が得られる。散乱係数を小さくし、消光比を大きくする効果は、5〜500massppmのGeと20〜250massppmのAlとの組み合わせにより生じ、例えばGe２massppmとAl50massppmの組み合わせ（表１の比較例４）、あるいはGe1000massppmとAl50massppmの組み合わせ（表１の比較例５）では生じない。
この発明では、HIP無しでも、1064nmでの消光比は基本的に34dB以上で、焼成時間等を選ぶと35dB以上にでき、633nmでの消光比は基本的に31dB以上で、焼成時間とAl濃度を選ぶと33dB以上にできる。焼成後のセラミックスにHIP（熱間等方性の加圧熱処理）を施すと、消光比をさらに向上させると共に、633nmでの散乱係数をさらに小さくすることができる。なお消光比と散乱係数は、特異吸収波長以外の波長について意味がある。
この発明は、一般式R3Ga5O12 （RはY及び原子番号57〜71の希土類元素から成る群の少なくとも１種類の元素）で表される透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスの製造方法において、
焼結助剤として、Geを金属換算で、5massppm以上で500massppm以下、Alを金属換算で20massppm以上で250massppm以下含有する、純度99.9%以上の希土類酸化物粉体を調製するステップと、
前記粉体にバインダーを加えて、成形密度が理論密度との比で55%以上の成形体に成形するステップと、
前記成形体を熱処理してバインダーを除去した後、水素、希ガス、水素と希ガスとの混合ガス、もしくは真空中で、1250℃〜1450℃、0.5時間以上72時間以下焼成するステップ、とを行い、
波長1064nm及び633nmにおける消光比が共に30dB以上、散乱係数が共に1%/cm以下の透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスを製造することを特徴とする。
成形密度は高い方が良く、容易に成形できるとの条件からは例えば70%以下とする。焼成時間は好ましくは2時間以上とし、長時間焼成することが好ましいことから上限を72時間とし、より実用的には上限を24時間とする。焼成時間は例えば最高温度への保持時間を意味する。表３に示すように、55%以上の成形密度により散乱係数を著しく小さくできると共に、消光比を著しく大きくできる。また表４に示すように、1250℃以上で1450℃以下の焼成により散乱係数を小さく消光比を大きくでき、0.5時間以上の焼成により散乱係数を小さく消光比を大きくできる。焼成雰囲気は、水素、Ar等の希ガス、水素と希ガスの混合ガス、あるいは真空とし、これらの範囲内では雰囲気を変えても結果は同じである。
好ましくは、焼成により得られたセラミックスを、1000℃〜1450℃の処理温度及び45MPa〜200MPaの圧力で、熱間等方性の加圧熱処理を行うステップを行う。表５に示すように、HIPにより消光比が著しく改善する。
実施例の光アイソレータの断面図
以下にこの発明の実施例を示し、実施例は公知技術を付加して変更できる。
実施例１
純度99.95%以上の酸化テルビウムを硝酸に、同じく純度99.95%以上の硝酸ガリウムを超純水に溶解させ、濃度1mol/Lの硝酸テルビウム溶液と濃度1mol/Lの硝酸ガリウム溶液とを調製した。次に、上記の硝酸テルビウム溶液を300mL、上記の硝酸ガリウム溶液を500mL、及び濃度1mol/Lの硫酸アンモニウム水溶液を150mL混合し、超純水を加えて全量を10Ｌとした。得られた混合液を撹拌しながら、濃度0.5mol/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液を5mL/minの滴下速度でpH8.0になるまで滴下し、撹拌を続けながら室温で2日間養生を行なった。養生後、濾過と超純水での水洗を数回繰り返した後、150℃の乾燥機に入れ2日間乾燥した。得られた前駆体粉末をアルミナ坩堝に入れ、電気炉で1100℃ 3時間仮焼を行なった。以上のようにして、比表面積6.0m2/gのテルビウム・ガリウム・ガーネット（TGG）原料粉末（純度99.95mass%以上で、Ge含有量とAl含有量は各5massppm未満）を作製した。
得られた原料粉末75ｇに、溶媒としてエタノール50ｇ、バインダーとしてポリビニルアルコール（PVA）0.75ｇ、可塑剤としてポリエチレングリコール（PEG）0.75ｇ、潤滑剤としてステアリン酸0.375ｇを加えた。なおバインダー等の種類と濃度は任意である。焼結体に対する金属換算での含有量で、Ge100massppm，Al50massppmとなるように、焼結助剤としてGeO2及びAl2O3を上記の原料粉末に添加した。ナイロンポットとナイロンボールとを用いて、上記の混合材料を100時間ボールミル混合した。得られた混合粉体を噴霧乾燥機（スプレードライ）にかけ、顆粒を作製し、乾燥した球状体を直径5mmの金型に入れ、20MPaで一次成形を行った後、250MPaの圧力で冷間静水圧（CIP）法により成形し、アルキメデス法による相対密度が59.8%の成形体とした。この成形体を10℃/hrで600℃まで昇温し、この温度で20時間保持してバインダー、可塑剤、潤滑剤を除去し、さらに充分バインダー等を除去するために、この成形体を1100℃まで昇温し、10時間保持した。その後、真空炉で1350℃に8時間保持して焼成した。炉内の真空度は10-1Pa以下とした。
ダイヤモンドソー切断機によって、得られたセラミックス（直径3mm×長さ25mm）の両端を切断し、その両端面をダイヤモンドスラリーで鏡面研磨した（反射防止コート無し）。得られた直径3mm×長さ20mmのセラミックスに対し、波長1064nm（YAGレーザー）及び633nm（He-Neレーザー）での消光比と散乱係数とを測定した。消光比の測定では、セラミックスの両側に偏光板を配置して磁場を加えずに透過光量を測定し、一方の偏光板を360°回転させ、透過光量の最大値と最小値との比から3)式により消光比を求めた。
散乱係数及び消光比は以下の式から算出し、全ての試料に対して測定法は同じである。
散乱係数α=（（TGGの理論透過率）−（（W2／W1）×100））／試料長さ(cm)
1)
W1：セラミックスを置かない場合のレーザー強度の値。
W2：セラミックスを光路に入れた場合のレーザー強度の値。
TGGの理論透過率=(((R−1)2/(R+1)2)−1)2×100（R：屈折率） 2)
（1064nmの屈折率は1.95で、TGGの理論透過率Tは80.3％）
（633nmの屈折率は1.98で、 TGGの理論透過率Tは79.5％）
消光比E=10×log 10(W4/W3) 3)
W３：セラミックスを光路に入れた状態で、偏光板を回転させた時のレーザー強度の最小値。
W４：セラミックスを光路に入れた状態で、偏光板を回転させた時のレーザー強度が最大値。
実施例２〜９及び比較例１〜５
Ge濃度とAl濃度を変えた他は、実施例１と同様にして透光性希土類ガーネットセラミックスを作製した。これらの試料の性能を表１に示す。
Figure 0005999853
Al濃度が20massppm未満では、消光比及び散乱係数はGe100massppmのみのTGGとほぼ同様で、Alの添加効果は見られなかった。Al濃度が250massppmを越えると散乱係数が増加すると共に消光比が低下した。またGe濃度が5massppm未満あるいは500massppm超では、散乱係数が小さくなり、消光比は低下した。以上のように、20〜250massppmのAlと5〜500massppmのGeとの組み合わせにより、特異的に消光比が改善し、かつ散乱係数が小さくなった。Ge濃度が金属換算で5massppm以上500massppm以下で、Al濃度が金属換算で20massppm以上250massppm以下の場合、波長1064nm及び633nmにおける消光比は30dB以上、散乱係数は1%/cm以下になった。なお作製したセラミックスは光路長が20mmと大きく、特許文献１での光路長は1mmである。またAlの含有量が金属換算で250massppmを超えると消光比が低下し散乱係数が増加するが、原因は不明である。
実施例１０〜１９
Tb元素をY, Sm,Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, YbまたはLuに替えた以外は、実施例１と同様にして作製した透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスの、消光比及び散乱係数を表２に示す。なお測定波長の633nm又は1064nmに特異吸収がある場合、測定を行っていない。消光比及び散乱係数は実施例１と同等で、Tb元素をY, Sm,Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb，Lu等の他の希土類元素に替えても、Alの添加効果は有効であることが分かる。
Figure 0005999853
実施例２０〜２２及び比較例６〜８
CIP成形時の成形圧力を変更し成形体の密度を変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミックスを作製した。成形密度に対する消光比と散乱係数の関係を表３に示す。成形密度を増加させると消光比は増加し、散乱係数は低下する。成形時の成形密度が低いと、緻密化した部分以外に焼結不良による残留気孔が存在するため、散乱係数が高くなり、また消光比が低下する。表３の結果から、波長1064nm及び633nmにおける消光比が30dB以上、散乱係数が1%/cm以下となるセラミックスを得るためには、55%以上の成形密度が必要であることが分かる。
Figure 0005999853
実施例２３〜２９ 及び比較例９〜１４
焼成温度及び時間を種々変更した以外は実施例１と同様にして作製したセラミックスの、消光比及び散乱係数を表４に示す。なお焼成時間は最高温度への保持時間で、焼成温度が1100℃では緻密なセラミックスが得られず、消光比も散乱係数も測定していない。焼成温度が1200℃のセラミックスは相対密度が99%以上であったが、透光性は低く、SEMでセラミックスの微細構造組織を観察したところ、気孔が多数存在していた。焼成温度が1250℃〜1450℃の場合、波長1064nm及び633nmにおける消光比を30dB以上に、散乱係数を1%/cm以下にできた。しかし1250℃〜1450℃の焼成温度でも、焼成時間が0.5時間未満の場合、結晶粒子は十分に成長しているが、気孔が十分に除去できていないため、満足した透光性セラミックスを得ることができなかった。焼成温度が1450℃を超えると、微細構造組織の一部で異常粒成長が生じるため気孔の排除が十分できず、消光比は低下し、散乱係数は増加した。以上のことから、焼成温度は1250℃〜1450℃で、焼成時間は0.5時間以上が好ましい。
Figure 0005999853
実施例３０〜３９及び比較例１５，１６
実施例１の条件で作製したセラミックスをHIP処理し、消光比及び散乱係数の改善を図った。HIPで処理温度に保つ時間を３時間に固定して、種々の温度と圧力で行った場合の、消光比と散乱係数を表５に示す。HIP処理では圧力媒体としてArガスを使用した。1000℃〜1450℃の処理温度及び45MPa〜200MPa圧力でHIP処理を行うことによって、波長1064nmにおける消光比を40dB以上に、散乱係数を0.1%/cmにでき、波長633nmにおける消光比を38dB以上に、散乱係数を0.3%/cm以下にできた。しかし処理温度を950℃で圧力を196MPaとすると、また処理温度を1200℃で圧力を45MPaとすると、焼結体内部の微細な気孔を十分に排除することができなかったため、消光比及び散乱係数は改善しなかった。さらにHIP処理温度を1500℃以上とすると、微細構造組織の一部に異常粒成長が生じ、散乱係数の増加と消光比の低下が生じた。以上のことから、1000℃〜1450℃の処理温度及び45MPa〜200MPa圧力が好ましいことが分かる。HIPの処理時間は例えば0.5時間以上で12時間以下とする。
Figure 0005999853
実施例４０〜４３
実施例１と同様の調製条件で、Ge濃度とAl濃度とを変えたセラミックスを作製した。結果を表６に示す。
Figure 0005999853
光アイソレータ
図１に光アイソレータ２の構造を示す。４はファラデー回転子で、実施例の透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスの両端を鏡面研磨し、反射防止コートを施したものである。６，６は左右一対の偏光子で、透過光の偏光面を45°変えてある。８は永久磁石で、ファラデー回転子４に透過光の偏光面が45°回転するように磁場を加える。以上のようにすると、レーザーからの光は直線偏光として光アイソレータ２を通過し、レーザー光が反射され光アイソレータ２に戻ると、さらに45°偏光面が回転するので、偏光子に対して偏光面が90°ずれて、反射光がレーザー側へ戻ることがない。
２ 光アイソレータ ４ ファラデー回転子 ６ 偏光子
８ 永久磁石 １０ ハウジング

Claims (7)

  1. 一般式R3Ga5O12 （RはY及び原子番号57〜71の希土類元素から成る群の少なくとも１種類の元素）で表される透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスにおいて、
    焼結助剤として、Geを金属換算で5massppm以上で500massppm以下含有し、Alを金属換算で20massppm以上で250massppm以下含有し、
    かつ波長1064nm及び633nmにおける消光比が共に30dB以上、散乱係数が共に1%/cm以下であることを特徴とする、透光性希土類ガリウムガーネットセラミックス。
  2. Alを20massppm以上で200massppm以下含有することを特徴とする、請求項１の透光性希土類ガリウムガーネットセラミックス。
  3. 波長1064nmでの消光比が35dB以上であることを特徴とする、請求項１または２の透光性希土類ガリウムガーネットセラミックス。
  4. 一般式R3Ga5O12 （RはY及び原子番号57〜71の希土類元素から成る群の少なくとも１種類の元素）で表される透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスから成るファラデー回転子において、
    前記透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスが、焼結助剤として、Geを金属換算で5massppm以上で500massppm以下含有し、Alを金属換算で20massppm以上で250massppm以下含有し、かつ波長1064nm及び633nmにおける消光比が共に30dB以上、散乱係数が共に1%/cm以下であることを特徴とする、ファラデー回転子。
  5. 前記透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスはAlを20massppm以上で200massppm以下含有することを特徴とする、請求項４のファラデー回転子。
  6. 一般式R3Ga5O12 （RはY及び原子番号57〜71の希土類元素から成る群の少なくとも１種類の元素）で表される透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスの製造方法において、
    焼結助剤として、Geを金属換算で、5massppm以上で500massppm以下、Alを金属換算で20massppm以上で250massppm以下含有する、純度99.9%以上の希土類酸化物粉体を調製するステップと、
    前記粉体にバインダーを加えて、成形密度が理論密度との比で55%以上の成形体に成形するステップと、
    前記成形体を熱処理してバインダーを除去した後、水素、希ガス、水素と希ガスとの混合ガス、もしくは真空中で、1250℃〜1450℃、0.5時間以上72時間以下焼成するステップ、とを行い、
    波長1064nm及び633nmにおける消光比が共に30dB以上、散乱係数が共に1%/cm以下の透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスを製造することを特徴とする、透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスの製造方法。
  7. 焼成により得られたセラミックスを、1000℃〜1450℃の処理温度及び45MPa〜200MPaの圧力で、熱間等方性の加圧熱処理を行うステップ、を行うことを特徴とする、請求項６の透光性希土類ガリウムガーネットセラミックスの製造方法。
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