JPWO2004067474A1 - 希土類ガーネット焼結体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

ＹＡＧ等の希土類ガーネット粉体の予備焼結体をＨＩＰにより焼結した後、全圧が４．５ＭＰａ以上の含酸素雰囲気中、１１００℃〜１６００℃でアニールすることにより、平均結晶子径が０．９〜９μｍ、光損失係数が０．００２ｃｍ−１以下、透過波面歪みが０．０５λｃｍ−１以下の焼結体とする。

Description

この発明は、ＹＡＧレーザ等のレーザ材料やミラー、プリズムなどの光学材料の多結晶希土類ガーネット焼結体と、その製造に関する。なおＹＡＧはイットリウムアルミニウムガーネットの略で、組成はＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２である。
技術背景
ＹＡＧ等の多結晶焼結体を、シンチレータなどの光学材料に用いることが提案されている。例えば、Ｇｒｅｓｋｏｖｉｃｈらは、Ｙ_２Ｏ_３６７ｍｏｌ％−Ｅｕ_２Ｏ_３３ｍｏｌ％−Ｇｄ_２Ｏ_３３０ｍｏｌ％の組成の希土類酸化物成形体を、１６２５℃で４時間水素雰囲気中で予備焼結し、次いで１７０ＭＰａのＡｒ雰囲気中１６５０℃で１時間ＨＩＰ（ホット・アイソスタティック・プレッシング）し、さらに１８５０℃で２時間ウェット水素雰囲気で再焼結することを開示している（ＵＳＰ５０１３，６９６）。
予備焼結により得られる希土類酸化物焼結体は理論密度の９７−９９％の密度を有し、焼結体はＨＩＰによりさらに緻密化して気孔が減少する。ＨＩＰでは焼結体は平均結晶子径の増加が顕著ではなく、ＨＩＰ後の平均結晶子径は２〜４μｍと報告されている。再焼結により、焼結体は平均結晶子径が２５μｍ以上に増加し、粒成長を利用して気孔が押し出され、焼結体の透明度が増す。再焼結後の焼結体は、２．９３ｃｍ^−１の光損失係数を有すると報告されている。
Ｉｋｅｓｕｅらは、Ｎｄを添加したＹＡＧ焼結体の製造を報告している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７９［７］１９２７−１９３３（１９９６））。ＹＡＧ成形体は１６００℃で３時間真空中で予備焼結され、１５００〜１７００℃で３時間、９．８または１９６ＭＰａでＨＩＰされ、次いで真空中１７５０℃で２０時間再焼結される。ＹＡＧには焼結助剤としてＳｉＯ_２が添加され、ＨＩＰ後の再焼結により焼結体の平均結晶子径は５０μｍ以上となる。また再焼結により、ＨＩＰのＡｒに由来すると見られる気孔が生成することを報告している。
これらの従来技術では、ＨＩＰ温度よりも高い温度で再焼結することにより、焼結体の粒子径を増加させて気孔を排出している。即ち粒成長の過程で粒界が移動すると、それに連れて気孔も移動し、焼結体の表面まで気孔を移動させることができる。しかしながら周知のように、粒子径の増加により焼結体の強度は低下し、加工性が低下する。またＧｒｅｓｋｏｖｉｃｈらの焼結体での、２．９３ｃｍ^−１の光損失係数はシンチレータ用には充分でも、レーザ材料には不適当である。Ｉｋｅｓｕｅらは再焼結により気孔を完全に除去することは難しく、逆に再焼結時に気孔が発生することを報告している。焼結体中の気孔は光散乱の原因となり、気孔を有する焼結体はレーザ材料には不適切である。
次にセラミックス焼結体をレーザ材料に用いる場合、その利点は透過波面歪みを小さくできる点にあると考えられる。透過波面歪みは、位相の揃った単色光をレーザ材料を透過させた際の波面の不均一さを示す量で、透過波面歪みの原因は結晶内の転移などにあると考えられるので、単結晶よりも結晶子径の小さなセラミックス焼結体の場合、転移を粒界に逃がして解消し、透過波面歪みを小さくできる可能性がある。なお単結晶の場合、透過波面歪みは０．１λ程度である。
発明の概要
この発明の目的は、光損失が小さく、透過波面歪みが小さく、かつ加工性の高い多結晶ガーネット焼結体と、その製造方法を提供することにある。
この発明の希土類ガーネット焼結体は、ホット・アイソスタティック・プレッシング（ＨＩＰ）後に、加圧含酸素雰囲気中でアニールされ、平均結晶子径が０．９〜９μｍ、光損失係数が０．００２ｃｍ^−１以下、透過波面歪みが０．０５λｃｍ^−１以下である。
この発明の希土類ガーネット焼結体の製造方法では、希土類ガーネット粉体の成形体を予備焼結し、得られた予備焼結体をホット・アイソスタティック・プレッシング（ＨＩＰ）によりＨＩＰ焼結体とし、得られたＨＩＰ焼結体を４．５ＭＰａ以上の圧力の含酸素雰囲気で、そして例えばＨＩＰ温度以下の温度で、アニールする。これにより、平均結晶子径が０．９〜９μｍ、光損失係数が０．００２ｃｍ^−１以下、透過波面歪みが０．０５λｃｍ^−１以下の焼結体が得られる。
好ましくは、前記アニールでの含酸素雰囲気の酸素分圧が９００ＫＰａ以上である。
特に好ましくは、前記アニールの温度が１１００〜１６００℃、最も好ましくは１１００℃〜１５５０℃、前記アニールでの含酸素雰囲気の全圧が４．５ＭＰａ以上で、ＨＩＰ温度は１６００℃以上である。
ここに、希土類は原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕまでの元素を意味し、ガーネットをＡ_３Ｂ_５Ｏ_１２と表記した場合、Ｂ元素はＡｌやＧａ等の３価の金属で、Ａ元素は少なくともその一部、例えば５０ａｔｍ％以上が希土類元素である。
この発明では、予備焼結とＨＩＰとを施されたガーネット焼結体を、加圧含酸素雰囲気でアニールする。このアニールを再焼結ということがある。ＨＩＰ後のガーネット焼結体は一般に着色しているが、含酸素雰囲気でのアニールにより焼結体は酸化（この酸化を、以下では再酸化という）され、着色は失われる。なお、本来有色の元素（例えばＥｒやＨｏ等）を用いた場合には、その着色が維持されることは業界関係者には広く知られているとおりである。アニール時の酸素分圧は例えば９００ＫＰａ（８．９ａｔｍ）以上とし、高い酸素分圧でのアニールにより焼結体を充分に再酸化し、光損失を小さくする。アニールは例えばＨＩＰ温度以下で行われるので、アニール過程での結晶子径の増加は無視し得る。そしてＨＩＰでは平均結晶子径が９μｍ以下の焼結体を得ることができる。このため、平均結晶子径が０．９〜９μｍと比較的小さい焼結体が得られ、粒成長による焼結体強度の低下を防止し、焼結体の加工性が低下するのを防止できる。
アニールは加圧雰囲気で行われ、例えばアニール時の全圧を４．５ＭＰａ以上とし、これによってアニール時に気孔が生成するのを防止する。アニール時に気孔が生成するプロセスは、アニールによる加熱により焼結体の結晶子の格子がゆるみ、これに伴って結晶子中に固溶していたＡｒ等の原子が気孔を形成するものと思われる。ここで加圧下にアニールすることにより、気孔を不安定にし、気孔の生成を防止する。いわば圧力により、気孔を押し潰す。
発明者の経験によると、希土類ガーネット焼結体の光損失を小さくする手法は２つある。１つの手法では、ＨＩＰ後に高温で再焼結して、粒成長を利用し気孔を排出し、かつ高温での再焼結により不純物を結晶子中に固溶させる。この場合、レーザ材料に適した焼結体の平均結晶子径は例えば３０μｍ以上となる。
他の手法では、ＨＩＰ後に例えばＨＩＰ温度以下の温度で加圧下にアニールし、加圧により気孔の生成を防止し、小さな平均結晶子径の焼結体を得る。この場合、焼結体での平均結晶子径を０．９〜９μｍとすることが適切である。また加圧下でのアニールは、不純物の粒界への析出を防止し、不純物による光損失を防止するものと推定される。不純物の析出があれば、光損失係数は大きな値となるはずであるが、加圧下でのアニールで、０．００２ｃｍ^−１以下の光損失係数を得ることができる。不純物の析出を伴えば、このような小さな光損失係数は考えられない。そこで加圧下のアニールは、不純物の粒界への析出を防止する効果を伴うものと推定した。
次に、発明者の知見によると、加圧下でのアニールで得られた、平均結晶子径が小さな焼結体では、透過波面歪みが小さく、ＨＩＰ温度よりも高い温度での再焼結で得られた焼結体では透過波面歪みが大きい。透過波面歪みの原因として考えられるのは、結晶子中の転移であり、転移が粒界まで移動できれば転移は解消する。このことから、平均結晶子径の増加を抑制することにより転移を少なくできるものと予想される。発明者の知見では、平均結晶子径が９μｍ以下と３０μｍ以上とに透過波面歪みが０．０５λｃｍ^−１となる領域があり、その間の平均結晶子径が１０〜２０μｍの領域では透過波面歪みは０．０５λｃｍ^−１を越える。このように透過波面歪みは、平均結晶子径を減少させると単調に減少するものではなく、透過波面歪みの平均結晶子径への依存性は複雑である。
レーザ材料、即ちレーザ発振用の材料は、例えばＮｄ，Ｅｒ，Ｃｒ，Ｔｍ，Ｈｏ，Ｙｂ等が添加されたＹＡＧであるが、（Ｙ_１．５Ｇｄ_１．５）Ａｌ_５Ｏ_１２のようなディスオーダ結晶や、Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２等でも良い。また、活性イオン無添加のＹＡＧやＬｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２，Ｙｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２等は、無色透明なレンズやミラー、プリズム等との材料となる。ＳｉＯ_２やＣａＯ，ＭｇＯ等の焼結助剤は添加しても良い。

図１は、予備焼結体を１４７ＭＰａのＡｒ中、１３５０℃〜１８５０℃で５時間ＨＩＰ処理した焼結体の、平均結晶子径を示す特性図である。
図２は、予備焼結体を１４７ＭＰａのＡｒ中１４５０℃で、０．５〜１００時間ＨＩＰ処理した焼結体の、平均結晶子径を示す特性図である。
図３は、予備焼結体を１４７ＭＰａのＡｒ中１８００℃で、０．５〜１００時間ＨＩＰ処理した焼結体の、平均結晶子径を示す特性図である。
図４は、光損失係数の測定系を示す。

原料粉末
０．５ｍｏｌ／リットルの高純度塩化イットリウム水溶液１５リットルと、０．５ｍｏｌ／リットルの高純度塩化アルミニウム水溶液２５リットルを混合し、ＹＡＧ組成の混合溶液とした。アンモニア水によりｐＨを８．２に調整した、２ｍｏｌ／リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液４０リットル中に、ＹＡＧ組成の混合溶液を１．５リットル／分の速度で滴下した。この際、ＹＡＧ組成の混合溶液と、炭酸水素アンモニウム水溶液は共に３２℃に維持した。滴下の途中でのｐＨの最小値は７．０で、滴下終了後約３時間でｐＨは定常値の７．９５に達した。滴下終了後、３２℃で４８時間養生した後、濾過、水洗を６回繰り返して、ＹＡＧ前駆体を得た。得られたＹＡＧ前駆体は、大気中１２００℃で５時間仮焼され、粉砕されて、原料粉末となった。この粉末のＢＥＴ比表面積値は１４．６ｍ^２／ｇ、レーザ散乱法による平均粒子径（２次粒子径）は０．２２μｍであった。また２μｍ以上の凝集粒子は認められなかった。
成形
分散剤等の有機助剤を所定量のアルコールに分散させ、原料粉末を加えて、ナイロンポット及びナイロンボールを用いて、約２０時間混合した。得られたスラリーは真空脱泡機で約３０分間脱泡処理され、加圧鋳込成形装置により石膏型に約４９０ＫＰａ（約５ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力で圧入され、大きさが５０×２５０×１５ｍｍの成形体となった。
予備焼結
得られた成形体は、室温で充分乾燥され、酸素気流中３０℃／ｈｒの昇温速度で、７５０℃で１００時間脱脂された。脱脂後の成形体密度は理論密度との比で６１．５％であった。成形体は真空炉で１５００℃の温度で２時間予備焼結され、昇温速度は４００℃／ｈｒ、真空度は１０^−３Ｔｏｒｒ以下であった。得られた予備焼結体の密度は、理論密度との比で、アルキメデス法による測定で、９９．４％であった。焼結体の切断面を走査型電子顕微鏡で観察すると、平均粒子径は０．５μｍであることが判明した。予備焼結は還元雰囲気中または真空中で行われ、酸素雰囲気中で行うと、ＨＩＰやアニールを実施例と同様に行っても、光損失の大きな焼結体しか得られなかった。
ＨＩＰ
予備焼結体はＨＩＰにより処理された。ＨＩＰは、例えばＡｒ雰囲気１４７ＭＰａ（一般的には１０〜２５０ＭＰａ）で、１３５０℃〜１８５０℃の温度範囲で、１〜１００時間の範囲で行った。昇温速度は例えば５００℃／ｈｒ、降温速度は例えば２００℃／ｈｒとした。得られた焼結体の平均結晶子径を図１〜図３に示す。１７２０℃以上のＨＩＰにより平均結晶子径は１０μｍ以上に増加し、１４００℃以下のＨＩＰでは平均結晶子径は０．６μｍ以下で、０．９〜９μｍの平均結晶子径の焼結体を得るには、ＨＩＰ温度は１４５０〜１７００℃が好ましい。１４５０℃で０．９μｍ以上の平均結晶子径を得るにはＨＩＰ時間は５時間以上が必要で、ＨＩＰ時間は５時間以上、例えば１００時間以下が好ましい。
ＨＩＰの過程で、不純物は結晶子中に固溶し、気孔も消滅する。またＨＩＰ温度を１７００℃以下とすることにより、平均結晶子径を９μｍ以下にする。ＨＩＰ後の焼結体は暗灰色を呈し、発明者は、この呈色は予備焼成とＨＩＰによりＹＡＧが還元されたことによるものと推定した。
アニール
ＨＩＰ焼結体を、ＨＩＰ炉で雰囲気をＡｒ−Ｏ_２などの含酸素雰囲気に変更し、ＨＩＰに続けてアニールした。なおＨＩＰ焼結体を放冷した後に、再度加熱してアニールしても良い。アニール温度はＨＩＰ温度（ＨＩＰでの最高温度）以下とし、好ましくはＨＩＰ温度よりも低い温度、例えば５０℃以上低い温度とし、好ましいアニール温度は１１００℃〜ＨＩＰ温度よりも５０℃低い温度である。アニール時の雰囲気では、酸素分圧が９００ＫＰａ以上が好ましく、全圧は４．５ＭＰａ以上が好ましい。また雰囲気中の酸素濃度は少なくとも１ｖｏｌ％以上が好ましい。アニール過程で温度を定常に保つ温度をアニール温度とし、温度を定常に保つ時間をアニール時間とする。アニール時間は３０分〜１００時間が好ましく、実施例では３時間とした。
加圧した含酸素雰囲気中のアニールにより、焼結体は再酸化されて無色透明となり、光損失係数が０．０２ｃｍ^−１以下に激減すると共に、透過波面歪みも０．０５λｃｍ^−１以下に減少した。アニール温度をＨＩＰ温度以下とすると、アニールでの平均結晶子径の増加はわずかで、特にアニール温度をＨＩＰ温度よりも５０℃以上低くすると、アニールでの平均結晶子径の増加は観察されなかった。ＨＩＰ温度よりも高温でのアニールでは、焼結体での粒成長が生じ、光損失や透過波面歪みが増加し、焼結体の強度を低下させた。
ＨＩＰ後の焼結体の結晶子には、Ａｒ等のガスが固溶しているものと推定される。一旦固溶したガスは、加熱により結晶格子を緩めない限り、固溶したままであると推定される。加圧下でアニールすることにより、結晶子中に固溶しているガスの分離を防止し、気孔の発生を防止した。
雰囲気が還元性や中性の雰囲気から含酸素雰囲気に変更され、しかも焼結体が加熱されていると、結晶子中に固溶している不純物が粒界に析出することが考えられる。例えば、不純物が結晶子中に固溶し続けるかどうかは、周囲の雰囲気に依存すると考えることができる。しかし加圧下でのアニールでは光損失係数が小さな焼結体が得られ、不純物の析出に伴う光損失は確認されなかった。
評価
アニール後の焼結体に対して、平均結晶子径、光損失係数、透過波面歪み並びに焼結体の加工性を測定した。
平均結晶子径：
平均結晶子径は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ５５［２］１０９（１９７２）に準じて、測定された。得られた焼結体の表面を平面研削盤で平坦とした後、６μｍ、３μｍ、次いで１μｍのダイヤモンドスラリーで鏡面研磨した。鏡面研磨した試料を１３００℃で２時間、例えば空気中で熱処理して、粒界腐食を起こさせた。この試料の表面写真をＳＥＭないし光学顕微鏡で撮影し、この写真上に、ランダムに５本の直線を引いた。各直線上の両端部に存在する粒界から粒界までの距離（Ｌｍｍ）と、その間に存在する粒子（グレイン）の数Ｎを求めた。平均粒子径（μｍ）は、次式により計算された５つの値の平均値として求めた。なおＨＩＰ後の各粒子は明瞭な結晶面を持ち、単結晶から構成されるので、粒子径を結晶子径と見なす。
平均粒子径 ＝ １．５６ × １０００ × Ｌ／Ｎ／拡大倍率
光損失係数：
図４は光損失係数の測定装置を示す。光源（ＹＡＧレーザないしＨｅ−Ｎｅレーザ）からのレーザ光は、図示しないレンズとスリット１１で平行光とされ、試料１２を透過して、フォトダイオードを用いたパワーメータ１３で受光される。得られた受光強度は、試料表面での反射や散乱の影響と、試料内部での光損失の影響とを受けている。そこで厚さが０．２ｍｍの試料（表面での反射や散乱の影響補正用）と、厚さが１０ｃｍ以上の試料（焼結体内部での光損失の測定用）の２つの試料を用いた。各試料の両端面は、平行度（完全に平行な状態からの誤差）を３０秒以下とし、研磨により平坦度をλ／１０以下（λは測定波長）、表面粗さ（Ｒａ）を０．５ｎｍ以下とした。損失係数の測定では、光源にＹＡＧレーザの１．０６μｍ線を用いたが、６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザ光を用いても、定性的に同等の結果が得られた。
薄い方の試料を用い、 Ｉ’／Ｉ_０＝（１−α）^２から試料表面での損失係数αを求めた。次に厚い方の試料を用い、
Ｉ／Ｉ_０＝（１−α）^２ｅｘｐ（−βＬ）／｛１−α^２ｅｘｐ（−２βＬ）｝
から焼結体内部での光損失係数βを求めた。Ｉ_０は入射光の強度、Ｉ’，Ｉは透過光の強度、Ｌは試料の厚さである。なお焼結体内部での光損失は、主として気孔や不純物による散乱に起因する。
透過波面ひずみ：
透過波面歪みは、損失係数の測定に用いた１０ｃｍ以上の厚さの試料により、フィゾー干渉計（ＺＹＧＯ社製、ＧＰＩ−ＸＰ）で測定した。
焼結体の加工性：
４０×１２×０．５ｍｍの焼結体試料の４０×１２ｍｍの面を両面とも鏡面研磨した後、ダイサーで４０ｍｍ長さの方向に２０ｍｍ／ｍｉｎのスピードで６回切り込み、長さまたは幅が０．２ｍｍを越えるチッピングの個数を測定した。チッピングの個数を、加工性の指標とした。
結果：
ＹＡＧ試料について、アニール条件の影響を表１に、ＨＩＰ条件の影響を表２に示す。ＹＡＧ以外の試料として、原料水溶液中での塩化イットリウムの５０ｍｏｌ％を塩化ガドリニウムに代えた試料（試料４１）、塩化イットリウムを塩化エルビウムに代えた試料（試料４２）、塩化ルテチウムに代えた試料（試料４３）を調製した。ＹＡＧ以外の試料での結果を表３に示す。ＹＡＧにはＮｄ，Ｅｒ，Ｃｒ，Ｔｍ，Ｈｏ，Ｙｂ等を添加しても良く、またアルミニウムに代えてＧａ等を用いても良い。
表１からアニール雰囲気として、４．５ＭＰａ以上の全圧（好ましくは２５０ＭＰａ以下）、少なくとも１ｖｏｌ％以上で９００ＫＰａ以上で全圧以下の酸素分圧が好ましいことが分かる。またアニール温度として、１０００℃以上、好ましくは１１００℃以上で、ＨＩＰ温度以下、好ましくはＨＩＰ温度よりも５０℃以上低い温度、例えば１１００〜１５５０℃が好ましいことが分かる。
表２から、平均結晶子径が０．９〜９μｍ、特に１〜５μｍで損失係数も透過波面歪みも小さくなるが、平均結晶子径が１０μｍを越えると透過波面歪みが増し、３０μｍ以上で再度透過波面歪みが小さくなることが判明する。そして加工性は、平均結晶子径を増すと、低下した。
表３から、ＹＡＧ以外の試料でも同様の結果が得られることが分かる。

Claims (4)

1. ホット・アイソスタティック・プレッシング（ＨＩＰ）後に、加圧含酸素雰囲気中でアニールされた、
   平均結晶子径が０．９〜９μｍ；
   光損失係数が０．００２ｃｍ^−１以下；
   透過波面歪みが０．０５λｃｍ^−１以下の希土類ガーネット焼結体。
2. 希土類ガーネット粉体の成形体を予備焼結し；
   得られた予備焼結体をホット・アイソスタティック・プレッシング（ＨＩＰ）によりＨＩＰ焼結体とし；
   得られたＨＩＰ焼結体を４．５ＭＰａ以上の圧力の含酸素雰囲気でアニールすることにより；
   平均結晶子径が０．９〜９μｍ、光損失係数が０．００２ｃｍ^−１以下、透過波面歪みが０．０５λｃｍ^−１以下の焼結体とする、希土類ガーネット焼結体の製造方法。
3. 前記アニールでの含酸素雰囲気の酸素分圧が９００ＫＰａ以上で、アニール温度がＨＩＰ温度以下であることを特徴とする、請求の範囲第２項の希土類ガーネット焼結体の製造方法。
4. 前記アニールの温度が１１００〜１６００℃、前記アニールでの含酸素雰囲気の全圧が４．５ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求の範囲第３項の希土類ガーネット焼結体の製造方法。

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