DE102007054287A1

DE102007054287A1 - Transmittierendes optisches Element

Info

Publication number: DE102007054287A1
Application number: DE102007054287A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr. Clauss
Original assignee: Carl Zeiss SMT GmbH
Current assignee: Carl Zeiss SMT GmbH
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2007-11-14
Publication date: 2008-06-26

Abstract

Ein transmittierendes optisches Element besteht aus polykristallinem Material, welches Kristallite aus Magnesiumspinell MgAl2O4 oder Lutetium-Aluminium-Granat Lu3Al5O12 umfasst, wobei das polykristalline Material eine mittlere Gesamtkonzentration an Fremdelement-Verunreinigungen durch V, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Mn, Fe, Cr, Ti, K, Na, B, C, Cl, S, Y, Sc, Si, Pb und Sn von weniger als 80 ppm aufweist. Die mittlere Gesamtkonzentration an sämtlichen Fremdelement-Verunreinigungen beträgt 100 ppm.

Description

Die Erfindung betrifft ein transmittierendes optisches Element, welches in einer Projektionsbelichtungsanlage für die Mikrolithographie eingesetzt werden kann. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Projektionsbelichtungsanlage für die Mikrolithographie.
Projektionsbelichtungsanlagen für die Mikrolithographie werden zur Herstellung von Halbleiterbauelementen und anderen fein strukturierten Bauteilen verwendet. Eine derartige Projektionsbelichtungsanlage enthält neben einer Lichtquelle und einem Beleuchtungssystem zur Beleuchtung einer Photomaske oder Strichplatte, häufig Retikel genannt, ein Projektionsobjektiv, welches das Muster des Retikels auf ein lichtempfindliches Substrat, beispielsweise einen mit einem Photolack beschichteten Silizium-Wafer, projiziert.
Zur Erzeugung immer kleinerer Strukturen in der Größenordnung von weniger als 100 nm werden bislang vor allem drei Ansätze verfolgt: Erstens wird versucht, die bildseitige numerische Apertur NA der Projektionsobjektive immer weiter zu vergrößern. Zweitens wird die Wellenlänge des Beleuchtungslichts immer weiter verringert, vorzugsweise auf UV-Wellenlängen, insbesondere Wellenlängen unter 250 nm, beispielsweise 248 nm oder 193 nm. Schließlich werden noch weitere Maßnahmen zur Verbesserung der Auflösung genutzt, wie phasenschiebende Masken, Multipolbeleuchtung oder schiefe Beleuchtung.
Ein anderer Ansatz zur Erhöhung des Auflösungsvermögens ist die Immersionslithographie. Dabei wird in den Zwischenraum, der zwischen einem bildseitig letzten optischen Element, insbesondere einer Linse, des Projektionsobjektivs und dem Photolack, auch Resist genannt, oder einer anderen zu belichtenden lichtempfindlichen Schicht verbleibt, eine Immersionsflüssigkeit eingebracht. Projektionsobjektive, die für den Immersionsbetrieb ausgelegt sind, werden auch als Immersionsobjektive bezeichnet.
Die Vorteile der Immersionslithographie liegen darin begründet, dass durch die höhere Brechzahl der Immersionsflüssigkeit gegenüber dem Vakuum die Belichtungswellenlänge auf eine effektive Belichtungswellenlänge verringert wird. Dies geht mit einer Erhöhung der Auflösung und der Tiefenschärfe einher.
Bei Verwendung von Immersionsflüssigkeiten mit hoher Brechzahl sind im Vergleich zu Systemen ohne Immersion erhebliche Erhöhungen des Einfallswinkels in den Resist möglich. Um den Vorteil hochbrechender Immersionsflüssigkeiten jedoch maximal ausnutzen zu können, ist es notwendig, dass auch das mit der Immersionsflüssigkeit in Kontakt stehende letzte optische Element des Projektionsobjektivs einen hohen Brechungsindex aufweist.
Als Materialien für optische Elemente in einem Objektiv einer Projektionsbelichtungsanlage für die Mikrolithographie werden bei UV-Wellenlängen, insbesondere Wellenlängen unter 250 nm, entweder Quarzglas oder einkristalline Materialien, wie beispielsweise Calciumfluorid (CaF₂), eingesetzt. Quarzglas weist bei einer Wellenlänge von 193 nm eine Brechzahl von 1,5603 auf.
In einkristallinen Materialien mit kubischer Kristallstruktur, wie CaF₂, macht sich in diesem Wellenlängenbereich und noch stärker bei kürzeren Arbeitswellenlängen, wie 157 nm der Effekt der intrinsischen Doppelbrechung bemerkbar. Die durch die intrinsische Doppelbrechung hervorgerufene Abhängigkeit der Brechzahl vom Polarisationszustand des einfallenden Lichts beschränkt die Abbildungsqualität der mit diesen Materialien hergestellten Projektionsobjektive. Es sind daher aufwändige Kompensationsmaßnahmen, wie spezielle Objektiv-Designs mit Kombinationen verschiedener doppelbrechender Linsenmaterialien oder Kristallorientierungen erforderlich, um eine ausreichende Abbildungsqualität solcher Projektionsobjektive zu gewährleisten.
In John H. Burnett et al., "High Index Materials for 193 nm and 157 nm Immersion Lithography", International Symposium an Immersion & 157 nm Lithography, Vancouver, 02.08.2004 sind Materialien zur Anwendung in einem Projektionsobjektiv der Mikrolithographie, insbesondere einem Immersionobjektiv, angegeben, darunter auch Erdalkalimetalloxid-Einkristalle wie MgO, CaO, SrO oder BaO, sowie Mischkristalle wie MgAl₂O₄ oder Mg_xCa_1-xO. All diese Materialien zeigen jedoch bereits bei 193 nm eine erhebliche intrinsische Doppelbrechung. Es ergeben sich also ganz ähnliche Probleme wie bei der Verwendung von CaF₂.
In der WO 2006/061225 A1 wurde deshalb vorgeschlagen, optische Elemente aus polykristallinem hochbrechendem Material, beispielsweise aus polykristallinem Spinell, wie Magnesiumspinell MgAl₂O₄, oder polykristallinem Granat, wie Yttrium-Aluminium-Granat Y₃Al₅O₁₂ oder Lutetium-Aluminium-Granat Lu₃Al₅O₁₂, in einer Projektionsbelichtungsanlage für die Mikrolithographie zu verwenden. Aufgrund der statistischen Ausrichtung der Kristallachsen der einzelnen kristallinen Einheiten, auch als Kristallite bezeichnet, in einem polykristallinen Festkörper geht der mittlere Wert der intrinsischen Doppelbrechung in allen Raumrichtungen gegen Null. Damit entfallen komplizierte Vorrichtungen zur Kompensation der intrinsischen Doppelbrechung. Magnesiumspinell und die in WO 2006/061225 A1 angegebenen Granate weisen hohe Brechzahlen von mehr als 1,8 bei einer Wellenlänge von 193 nm auf und sind deshalb besonders geeignet für die Immersionslithographie.
Aus der Literatur ist für Magnesiumspinell eine Bandlücke von 9 eV bekannt, beispielsweise aus dem Artikel J. D. Woosley, C. Wood, E. Sonder, and R. A. Weeks, "Photoelectric Effects in Magnesium Aluminum Spinel", Phys. Rev. B, Vol. 22, Page 1065 (1980). Dies entspricht einer theoretischen Absorptionskante von etwa 140 nm. Neuere Messungen haben jedoch gezeigt, dass die Bandlücke von Magnesiumspinell tatsächlich etwas kleiner ist, nämlich nur 7,8 eV. Entsprechend liegt die Absorptionskante um 160 nm. Für Lu₃Al₅O₁₂ beträgt die Bandlücke sogar nur 6,8 eV, was einer Absorptionskante um 180 nm entspricht. Bei einem Einsatz dieser Materialien in einer Projektionsbelichtungsanlage für die Mikrolithographie mit einer Arbeitswellenlänge von 193 nm liegt diese Arbeitswellenlänge also bereits sehr nah an der Absorptionskante. Schon eine leichte Verschiebung der Absorptionskante zu höheren Energien kann deshalb dafür sorgen, dass die Transmission für diese Wellenlänge signifikant verschlechtert wird.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung ein transmittierendes optisches Element mit hohem Brechungsindex anzugeben, welches bei einer Arbeitswellenlänge, die nah an der Absorptionskante liegt, insbesondere bei 193 nm, eine hohe Transmission aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein transmittierendes optisches Element gemäß Anspruch 1.
Die Aufgabe wird auch gelöst durch ein transmittierendes optisches Element gemäß den Ansprüchen 44, 45 und 46.
Weitere Aspekte der Erfindung sind eine Projektionsbelichtungsanlage gemäß Anspruch 13, ein Linsenrohling gemäß Anspruch 21, sowie eine Verwendung gemäß Anspruch 33.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der abhängigen Ansprüche.
Experimentelle Untersuchungen haben gezeigt, dass ein optisches Element aus einem polykristallinen Material, welches Kristallite aus Magnesiumspinell MgAl₂O₄ oder Lutetium-Aluminium-Granat Lu₃Al₅O₁₂ umfasst, dann eine genügend hohe Transmission für elektromagnetische Strahlung von 193 nm aufweist, wenn die mittlere Gesamtkonzentration an Fremdelement-Verunreinigungen durch Vanadium (V), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Zirkonium (Zr), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Chrom (Cr), Titan (Ti), Kalium (K), Natrium (Na), Bor (B), Kohlenstoff (C), Chlor (Cl), Schwefel (S), Yttrium (Y), Scandium (Sc) Silizium (Si), Blei (Pb) und Zinn (Sb), also die Konzentration der Summe aller Fremdatome dieser Elemente bezogen auf die Gesamtzahl der Kristallatome, weniger als 80 ppm beträgt.
Ein polykristallines Material umfasst einzelne kristalline Einheiten, deren Kristallachsen in der Regel statistisch im Raum ausgerichtet sind. Diese kristallinen Einheiten werden als Kristallite bezeichnet. Polykristalline Metalloxide werden auch als Keramiken bezeichnet, entsprechend ist die Bezeichnung Magnesiumspinell-Keramik bzw. Lutetium-Aluminium-Granat-Keramik äquivalent zur Bezeichnung polykristalliner Magnesium-Spinell bzw. polykristalliner Lutetium-Aluminium-Granat.
Unter einer Fremdelement-Verunreinigung wird hier und im Folgenden eine Verunreinigung durch Atome bzw. Ionen eines Elements verstanden, welches nicht in der chemischen Formel des jeweiligen polykristallinen Materials, also MgAl₂O₄ oder Lu₃Al₅O₁₂, vorkommt. Die Konzentration einer Fremdelement-Verunreinigung wird in Einheiten von ppm (parts per million) angegeben, dies entspricht der Anzahl der Teilchen, z. B. Atome oder Ionen, der Fremdelement-Verunreinigung bezogen auf die Gesamtzahl aller im Material enthaltenen Atome oder Ionen. Die mittlere Konzentration wird erhalten, indem eine chemische Analyse an einer Probe bestimmt wird, die Material aus verschiedenen räumlichen Bereichen eines polykristallinen optischen Elements bzw. eines Linsenrohlings umfasst. Die mittlere Konzentration erhält man durch die Bildung des arithmetischen Mittels.
Kritische Fremdelement-Verunreinigungen bezüglich der Transmission von polykristallinem MgAl₂O₄ oder Lu₃Al₅O₁₂ sind insbesondere einige Nebengruppenmetalle, Alkalimetalle, Halogene und einige Elemente der ersten und zweiten Periode des Periodensystems der Elemente, darunter insbesondere die genannten V, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Mn, Fe, Cr, Ti, K, Na, B, C, Cl, S, Y, Sc, Si, Pb und Sn.
Fremdelement-Verunreinigungen durch die anderen Elemente der genannten Gruppen werden in der Regel nicht oder nur in sehr geringen Konzentrationen in den Ausgangsstoffen bei der Herstellung von Magnesiumspinell oder Lutetium-Aluminium-Granat vorkommen. Diese Elemente werden daher bei der Herstellung eines optischen Elements bzw. bei der Qualifizierung zur Auswahl eines geeigneten optischen Materials für ein optisches Element weniger stark ins Gewicht fallen. Idealerweise sollte keines dieser übrigen Elemente eine Konzentration von 5 ppm übersteigen. Insgesamt sollte die Konzentration sämtlicher Fremdelement-Verunreinigungen im optischen Material einen Wert von 100 ppm nicht übersteigen.
Experimente zur gezielten Dotierung des polykristallinen Materials mit kritischen Verunreinigungen haben gezeigt, dass speziell die Elemente V, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Mn Fe, Cr und Ti die Transmission bei 193 nm stark reduzieren. Es ist deshalb von Vorteil, wenn die mittlere Konzentration dieser Elemente in Summe einen Wert von 20 ppm nicht übersteigt. Bevorzugt beträgt die mittlere Konzentration jedes einzelnen dieser Elemente weniger als 2 ppm.
Experimente haben weiterhin gezeigt, dass Alkalimetalle, insbesondere K und Na, ebenfalls als kritische Verunreinigungen einzustufen sind, da sie mit der Aluminiumkomponente von MgAl₂O₄ bzw. Lu₃Al₅O₁₂ Ausscheidungen von β-Aluminium-Oxid bilden. Dies führt ebenfalls zu einer erheblichen Verringerung der Transmission. Es ist daher von Vorteil, wenn die mittlere Gesamtkonzentration von K und Na weniger als 8 ppm beträgt. Andere häufig vorkommende Verunreinigungen wie B, C, Cl und S verursachen bei Einbau ins Spinellgitter durch die auftretenden Gitterstörungen die Erzeugung von Farbzentren. Bevorzugt beträgt die mittlere Konzentration jedes einzelnen der Elemente K, Na, B, C, Cl und S weniger als 4 ppm.
Überraschenderweise haben die Dotierungsexperimente aber auch gezeigt, dass Verunreinigungen von Y, Sc, Si, Sn und Pb offenbar geringere Auswirkungen auf die Transmission eines optischen Elements aus polykristallinem MgAl₂O₄ bzw. Lu₃Al₅O₁₂ haben. Es reicht daher aus, wenn die Konzentration jedes einzelnen der Elemente Y, Sc, Si, Sn und Pb weniger als 6 ppm beträgt.
Um sowohl Streuverluste als auch Doppelbrechungseffekte gering zu halten ist es von Vorteil, die mittlere Kristallitgröße des polykristallinen Materials zwischen 0,5 und 100 μm zu wählen. Bevorzugt ist eine mittlere Kristallitgröße zwischen 5 und 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 μm. Die mittlere Kristallitgröße wird anhand des quadratischen Mittels (root mean square, rms) bestimmt.
Im Magnesiumspinell kann die Transmission außer durch Fremdelement-Verunreinigungen auch dadurch beeinträchtigt werden, dass Aluminiumionen Gitterplätze besetzen, an denen sich im idealen Kristall Magnesiumionen befinden. Dies kann zum einen dann auftreten, wenn das Verhältnis zwischen Aluminium- und Magnesiumkonzentration im Kristallgitter nicht exakt dem durch die Stöchiometrie vorgegebenen Konzentrationsverhältnis von Magnesium zu Aluminium von 1:2 entspricht. Es hat sich gezeigt, dass bis zu einer Abweichung um 4% von dem durch die Stöchiometrie vorgegebenen Konzentrationsverhältnis eine gute Transmission für Licht der Wellenlänge 193 nm gewährleistet ist. Bevorzugt ist eine Abweichung von weniger als 2%.
Zum anderen kann die Anordnung von Aluminiumionen an einem Magnesium-Gitterplatz dann auftreten, wenn das Spinell-Material inverse Anteile aufweist. Im Spinell-Kristallgitter bilden die O^2–-Ionen ein kubisch flächenzentriertes Kristallgitter, dessen Tetraederlücken zu einem Achtel von Mg²⁺-Ionen und dessen Oktaederlücken zur Hälfte von Al³⁺-Ionen besetzt sind. Im inversen Spinellgitter ist die Stöchiometrie dieselbe, allerdings besetzen die Mg²⁺-Ionen Oktaederlücken und die Al³⁺-Ionen je zur Hälfte Oktaeder- und Tetraederlücken. Ein MgAl₂O₄-Kristall oder -Kristallit kann auch im wesentlichen eine Spinell-Struktur besitzen, welche einen gewissen inversen Anteil aufweist. Dieser inverse Anteil entspricht dem Anteil x in der allgemeinen Schreibweise der Magnesiumspinell-Formel (Mg_1-xAl_x)[Mg_xAl_2-x]O₄. Für x = 0 liegt eine normale Spinellstruktur vor, für x = 1 eine inverse Spinellstruktur. Es hat sich gezeigt, dass eine noch weitere Erhöhung der Transmission bei 193 nm dadurch erreicht werden kann, dass der Anteil von Inversions-Fehlstellen vorzugsweise nicht größer ist als 10% der Mg-Gitterplätze, was einem Wert x von 0,1 entspricht.
Ein derartiges transmittierendes Element weist einen Absorptionskoeffizienten k < 0,01 cm^–1, bevorzugt k < 0,005 cm^–1, für Licht einer Wellenlänge von 193 nm auf. Es ist geeignet zum Einsatz in einer Projektionsbelichtungsanlage für die Mikrolithographie, insbesondere bei Arbeitswellenlängen im UV-Bereich von weniger als 250 nm, bevorzugt 248 nm, besonders bevorzugt 193 nm.
Eine Projektionsbelichtungsanlage umfasst ein Beleuchtungssystem zur Beleuchtung eines Retikels sowie ein Projektionsobjektiv zur Abbildung einer Retikel-Struktur auf einem lichtempfindlichen Substrat. Sowohl im Beleuchtungssystem als auch im Projektionsobjektiv kann ein derartiges transmittierendes optisches Element vorteilhaft eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das transmittierende optische Element das bildseitig letzte Element des Projektionsobjektivs. Wenn die Projektionsbelichtungsanlage im Immersionsbetrieb verwendet wird, wird der Zwischenraum, der sich zwischen dem bildseitig letzten Element des Projektionsobjektivs, also dem transmittierenden optischen Element gemäß der Erfindung, und dem lichtempfindlichen Substrat befindet, zumindest teilweise mit einer Immersionsflüssigkeit gefüllt. Durch Verwendung eines derartigen hoch transparenten polykristallinen optischen Element aus MgAl₂O₄ oder Lu₃Al₅O₁₂, insbesondere in Kombination mit einer hochbrechenden Immersionsflüssigkeit kann die numerische Apertur des Projektionsobjektivs mehr als 1,2, insbesondere mehr als 1,35, insbesondere mehr als 1,5 betragen.
Näher erläutert wird die Erfindung anhand der Zeichnung:
Die einzige Figur zeigt eine schematische Darstellung einer Projektionsbelichtungsanlage für die Immersionslithographie mit einem Projektionsobjektiv, das transmittierende optische Element aus polykristallinem Spinell enthält
In der Figur ist schematisch eine mikrolithographische Projektionsbelichtungsanlage 1 gezeigt, die zur Herstellung von hochintegrierten Halbleiterbauelementen mittels Immersionslithographie vorgesehen ist. Die Projektionsbelichtungsanlage 1 umfasst als Lichtquelle einen Excimer-Laser 3 mit einer Arbeitswellenlänge von 193 nm. Alternativ könnten auch Lichtquellen anderer Arbeitswellenlängen, beispielsweise 248 nm oder 157 nm verwendet werden. Ein nachgeschaltetes Beleuchtungssystem 5 erzeugt in seiner Austrittsebene oder Objektebene 7 ein großes, scharf begrenztes, sehr homogen beleuchtetes und an die Telezentrieerfordernisse des nachgeschalteten Projektionsobjektivs 11 angepasstes Beleuchtungsfeld. Das Beleuchtungssystem 5 hat Einrichtungen zur Steuerung der Pupillenausleuchtung und zum Einstellen eines vorgegebenen Polarisationszustands des Beleuchtungslichts.
Im Strahlengang hinter dem Beleuchtungssystem ist eine Einrichtung (Reticle-Stage) zum Halten und Bewegen einer Maske 13 so angeordnet, dass diese in der Objektebene 7 des Projektionsobjektivs 11 liegt und in dieser Ebene zum Scanbetrieb in einer Abfahrrichtung 15 bewegbar ist.
Hinter der auch als Maskenebene bezeichneten Objektebene 7 folgt das Projektionssobjektiv 11, das ein Bild der Maske mit reduziertem Maßstab auf ein mit einem Photolack, auch Resist 21 genannt, belegtes Substrat 19, beispielsweise einen Silizium-Wafer abbildet. Das Substrat 19 ist so angeordnet, dass die ebene Substratoberfläche mit dem Resist 21 im wesentlichen mit der Bildebene 23 des Projektionsobjektivs 11 zusammenfällt. Das Substrat wird durch eine Einrichtung 17 gehalten, die einen Antrieb umfasst, um das Substrat 19 synchron mit der Maske 13 zu bewegen. Die Einrichtung 17 umfasst auch Manipulatoren, um das Substrat 19 sowohl in z-Richtung parallel zur optischen Achse 25 des Projektionsobjektivs 11, als auch in x- und y-Richtung senkrecht zu dieser Achse zu verfahren. Eine Kippeinrichtung mit mindestens einer senkrecht zur optischen Achse 25 verlaufenden Kippachse ist integriert.
Die zum Halten des Substrats 19 vorgesehene Einrichtung 17 (Wafer-Stage) ist für die Verwendung bei der Immersionslithographie konstruiert. Sie umfasst eine von einem Scannerantrieb bewegbare Aufnahmeeinrichtung 27, deren Boden eine flache Ausnehmung zur Aufnahme des Substrats 19 aufweist. Durch einen umlaufenden Rand 29 wird eine flache, nach oben offene, flüssigkeitsdichte Aufnahme für eine Immersionsflüssigkeit 31 gebildet. Die Höhe des Rands ist so bemessen, dass die eingefüllte Immersionsflüssigkeit 31 die Substratoberfläche mit dem Resist 21 vollständig bedecken und der austrittsseitige Endbereich des Projektionsobjektivs 11 bei richtig eingestelltem Arbeitsabstand zwischen Objektivaustritt und Substratoberfläche in die Immersionsflüssigkeit eintauchen kann.
Das Projektionsobjektiv 11 hat eine bildseitige numerische Apertur NA von wenigstens NA = 1,2, bevorzugt aber von mehr als 1,35, besonders bevorzugt von mehr als 1,5 und ist damit an die Verwendung von Immersionsflüssigkeiten hoher Brechzahl besonders angepasst.
Das Projektionsobjektiv 11 hat als letztes, der Bildebene 23 nächstes optisches Element eine halbkugelförmige Plankonvexlinse 33, deren Austrittsfläche 35 die letzte optische Fläche des Projektionsobjektivs 11 ist. Die Austrittsseite des letzten optischen Elementes ist im Betrieb der Projektionsbelichtungsanlage vollständig in die Immersionsflüssigkeit 31 eingetaucht und wird von dieser benetzt. Die halbkugelförmige Plankonvexlinse 33 besteht ebenso wie die weitere Linse 37 aus polykristallinem Magnesiumspinell. Alternativ könnte mindestens eine dieser Linsen auch aus polykristallinem Granat, insbesondere Lutetium-Aluminium-Granat bestehen.
Optional sind die Plankonvexlinse 33 und die weitere Linse 37 mit einer Antireflexbeschichtung versehen. Diese Antireflexbeschichtung besteht aus einer Folge von abwechselnd niedrigbrechenden und hochbrechenden Materialien. Als niedrigbrechende Materialien kommen, insbesondere bei einer Arbeitswellenlänge der Projektionsbelichtungsanlage 1 von 193 nm MgF₂, AlF₃, Na₅Al₃F₁₄, Na₃AlF₆, SiO₂, LiF und NaF in Frage. Als hochbrechende Materialien sind LaF₃, GdF₃, NdF₃, Al₂O₃ und DyF₃ geeignet.
Die Linsen 33 und 37 bestehen aus polykristallinem Magnesiumspinell, oder alternativ Lutetium-Aluminium-Granat, hoher Reinheit, um eine genügend hohe Transmission zu gewährleisten. Für Lithographie-Anwendungen ist ein Absorptionskoeffizient von k < 0,01/cm, oder insbesondere sogar 0,005/cm, bei einer Arbeitswellenlänge von > 193 nm erforderlich.
Die gängigsten Fremdelement-Verunreinigungen in MgAl₂O₄ sind insbesondere Cl, Fe, Cr, Na, K, S, Se, Si, Ti und Zr. Es hat sich gezeigt, dass diese Fremdelement-Verunreinigungen je nach der Art ihrer Auswirkung auf die Absorption des MgAl₂O₄-Materials in verschiedene Gruppen eingeteilt werden können.
Eine erste Gruppe umfasst verschiedene Übergangsmetalle, die Anregungsniveaus im Bereich der Arbeitswellenlänge von 193 nm besitzen. Exemplarisch sind in Tabelle 1 derartige Anregungsniveaus für Cr, Fe und Mn aufgelistet. Fe weist in diesem Bereich sogar zwei Anregungsniveaus auf. Diese Elemente absorbieren entsprechend einen Anteil des eingestrahlten Lichts und führen so zu unerwünschter Absorption.
Experimente bei denen gezielt MgAl₂O₄-Proben mit Fremdelement-Verunreinigungen bis zu einer Konzentration von 40 ppm dotiert wurden, haben gezeigt, dass es neben dieser ersten Gruppe noch weitere Gruppen von Fremdelement-Verunreinigungen gibt, die die Transmission jeweils unterschiedlich stark beeinflussen. Einige exemplarische Daten sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Dabei ist die Transmission jeweils als gemessene Transmission T einer Probe von mit einer bestimmten Fremdelement-Verunreinigung dotiertem Material bezogen auf die Transmission einer Probe gleicher Dicke von undotiertem Material T₀ angegeben. Die Werte gelten für eine Wellenlänge von 200 nm.
Es lässt sich zeigen, dass die erste Gruppe von Übergangsmetallen, in Tabelle 2 repräsentiert durch Cr und V, eine starke Reduzierung der Transmission bei einer Wellenlänge von 200 nm bewirkt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die ins Spinell- oder Granat-Gitter eingebauten Elemente Anregungsniveaus besitzen, die durch UV-Anregung direkt aktiviert werden können. Eine ausreichend hohe Transmission kann erreicht werden, wenn jedes Element dieser ersten Gruppe in einer Konzentration von weniger als 2 ppm vorliegt. Sind nur wenige Elemente dieser Gruppe als Verunreinigungen vorhanden, kann die Konzentration etwas höher sein. Die Gesamtkonzentration an Elementen dieser Gruppe sollte jedoch 20 ppm nicht übersteigen.
Überraschend hat sich gezeigt, dass eine zweite Gruppe bestimmter Fremdelement-Verunreinigungen im Ausgangspulver bei der Herstellung eines polykristallinen Festkörpers in ihrer Konzentration verringert werden. Dies ist zum Beispiel bei Y der Fall, das im polykristallinen Körper nur noch mit ca. 10% der Ausgangskonzentration nachgewiesen werden konnte. Entsprechend ist innerhalb der Messgenauigkeit kein Einfluss auf die Transmission sichtbar, vgl. Tabelle 2. Eine ausreichend hohe Transmission wird erreicht, wenn jedes Element dieser Gruppe in einer Konzentration von weniger als 6 ppm vorliegt.
Eine dritte Gruppe umfasst die Alkalimetalle, insbesondere Li, Na und K. Bei Temperaturen oberhalb von 1000°C können diese mit der Aluminiumkomponente des MgAl₂O₄ bzw. des Lu₃Al₅O₁₂-Körpers β-Aluminiumoxid bilden. Dies führt zu lokalen Ausscheidungen im polykristallinen Festkörper, welche eine Zusammensetzung gemäß XO₂·9Al₂O₃ mit X= Li, Na, K aufweist. Im Fall dieser dritten Gruppe ist der Transmissionsverlust nicht durch die direkte Anregung atomarer Anregungsniveaus zurückzuführen, sondern auf die Bildung dieser Ausscheidungen. Eine ausreichend hohe Tansmission wird erreicht, wenn jedes Element dieser Gruppe in einer Konzentration von weniger als 4 ppm vorliegt. Sind nur wenige Elemente dieser Gruppe als Verunreinigungen vorhanden, kann die Konzentration etwas höher sein. Die Gesamtkonzentration sollte jedoch einen Wert von 8 ppm nicht übersteigen.
Eine weitere Ursache erhöhter Absorption im Bereich der Absorptionskante von Magnesiumspinell sind Abweichungen vom idealen Stöchiometrieverhältnis von Aluminium zu Magnesium von 2:1. Um die Transmission eines optischen Elementes aus polykristallinem Magnesiumspinell noch weiter zu verbessern, kann man dieses Verhältnis bereits im Ausgangsmaterial für die Herstellung eines polykristallinen Körpers so einstellen, dass es im wesentlichen bei 2:1 liegt. Die Abweichung von diesem Verhältnis sollte dann nicht größer sein als 0,01.
Bei Spinell wird weiterhin die Lage der Absorptionskante durch die Größe des inversen Anteils beeinflusst. Neben der Verschiebung der Absorptionskante führen die Antisite- Defekte, die durch das Vorliegen von Magnesiumionen an fremden Gitterplätzen entstehen, zu einem zusätzlichen Anregungsniveau im Bereich von 300 nm. Zur noch weiteren Erhöhung der Transmission bei 193 nm sollte daher der Anteil von Inversions-Fehlstellen, also der Anteil von Oktaederlücken im Kristallgitter, die von Mg-Ionen besetzt sind, nicht größer sein als 10% der Mg-Gitterplätze.
Dieser inverse Anteil im Magnesiumspinell kann durch eine geeignete Prozessführung bei der Herstellung des polykristallinen Körpers beeinflusst werden. Der Einfluss der Temperatur auf die Kristallstruktur von Magnesiumspinell ist beispielsweise in dem Artikel Maekawa et al. „Cation mixing in natural MgAl2O4 spinel: A high temperature 27A1 NMR study", American Mineralogist, Vol. 82, p. 1125–1132, 1997, beschrieben.
Bei der Herstellung eines Linsenrohlings aus Spinell-Keramik oder Granat-Keramik wird im Allgemeinen ein Ausgangspulver, dessen Reinheit so hoch ist, dass die oben angegebenen Konzentrationen von Fremdelement-Verunreinigungen erreicht werden, trocken oder in Flüssigkeit bei Zimmertemperatur zu einem sogenannten Grünling verdichtet. Ein Ausgangspulver mit einem extrem geringen Anteil an Fremdelement-Verunreinigungen kann dadurch erhalten werden, dass bekannte Reinigungsverfahren mehrfach durchgeführt werden, bis die gewünschte Reinheit erhalten wird.
In einem zweiten Schritt wird der Grünling, der noch verhältnismäßig große Poren und sogar Kanäle aufweist, bei Temperaturen bis zu 1400°C oder sogar 1700°C gesintert. Dieser Prozessschritt führt zu einer weiteren Verdichtung des Körpers, so dass keine Kanäle mehr vorliegen und die verbleibenden isolierten Poren eine geringere Größe aufweisen als vor dem Sintern.
In einem dritten Schritt werden die verbliebenen Poren weiter mittels heißisostatischem Pressen (HIP) verkleinert. Das heißisostatische Pressen erfolgt wie das Sintern bei Temperaturen um 1700°C.
In einem letzten Schritt wird der Keramikkörper wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt. Ein möglichst geringer inverser Anteil in einer Spinell-Keramik kann erreicht werden, wenn der Spinell während des Sinterprozesses, während des heißisostatischen Pressens und insbesondere beim Abkühlen im thermodynamischen Gleichgewicht gehalten wird.
Die Austauschprozesse zwischen Mg und Al finden auf einer Zeitskala von wenigen Stunden statt. Unterhalb von 500°C liegt der Gleichgewichts-Inversionswert unterhalb von 10%. Daher ist der Herstellungsprozess so durchzuführen, dass beim Abkühlen Temperaturvariationen nur mit Raten < 50°/h auftreten.
Aus dem so hergestellten polykristallinen Magnesiumspinell- bzw. Lutetium-Aluminium-Granat-Material wird ein, in der Regel entweder zylindersymmetrischer oder aber ein bereits an der Endgeometrie orientierter, Linsenrohling gefertigt, aus dem dann mittels einer Reihe von Schleif- und Polierprozessen ein transmittierendes optisches Element gefertigt wird. Tabelle 1:

Element Lage des Anregungsniveaus (nm)

Cr 182

Fe 192, 253

Mn 199

Tabelle 2:

Element Transmission bei 200 nm in T/T₀

undotiert 1

Y 1,07

Cr 0,32

V 0,15

K 0,18

Si 0,71

Claims

Transmittierendes optisches Element aus polykristallinem Material, welches Kristallite aus Magnesiumspinell MgAl₂O₄ oder Lutetium-Aluminium-Granat Lu₃Al₅O₁₂ umfasst, wobei das polykristalline Material eine mittlere Gesamtkonzentration an Fremdelement-Verunreinigungen durch V, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Mn, Fe, Cr, Ti, K, Na, B, C, Cl, S, Y, Sc, Si, Pb und Sn von weniger als 80 ppm aufweist.
Transmittierendes optisches Element nach Anspruch 1, wobei die mittlere Gesamtkonzentration an sämtlichen Fremdelement-Verunreinigungen 100 ppm beträgt.
Transmittierendes optisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die mittlere Gesamtkonzentration an V, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Mn, Fe, Cr und Ti weniger als 20 ppm beträgt.
Transmittierendes optisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die mittlere Konzentration jedes einzelnen der Elemente V, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Mn, Fe, Cr und Ti weniger als 2 ppm beträgt.
Transmittierendes optisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die mittlere Gesamtkonzentration von K und Na weniger als 8 ppm beträgt.
Transmittierendes optisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Konzentration jedes einzelnen der Elemente K, Na, B, C, Cl und S weniger als 4 ppm beträgt.
Transmittierendes optisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Konzentration jedes einzelnen der Elemente Y, Sc, Si, Pb und Sn weniger als 6 ppm beträgt.
Transmittierendes optisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die mittlere Kristallitgröße zwischen 0,5 und 100 μm beträgt.
Transmittierendes optisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das polykristalline Material, aus dem das optische Element besteht, für elektromagnetische Strahlung der Wellenlänge 193 nm einen Absorptionskoeffizienten von k < 0,01 cm^–1 aufweist.
Transmittierendes optisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das optische Element aus einem polykristallinen Material besteht, welches Kristallite aus Magnesiumspinell MgAl₂O₄ umfasst, in denen das Verhältnis zwischen der Mg- und der Al-Konzentration um nicht mehr als 4% von dem durch die Stöchiometrie vorgegebenen Konzentrationsverhältnis von Magnesium zu Aluminium von 1:2 abweicht.
Transmittierendes optisches Element nach Anspruch 10, wobei das Verhältnis zwischen der Mg- und der Al-Konzentration um nicht mehr als 2% von dem durch die Stöchiometrie vorgegebenen Konzentrationsverhältnis von Magnesium zu Aluminium von 1:2 abweicht.
Transmittierendes optisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das optische Element aus einem polykristallinen Material besteht, welches Kristallite aus Magnesiumspinell MgAl₂O₄ umfasst, in denen der Anteil von Inversions-Fehlstellen nicht größer ist als 10% der Mg-Gitterplätze.
Projektionsbelichtungsanlage umfassend ein Objektiv mit einem optischen Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12.
Projektionsbelichtungsanlage nach Anspruch 13, wobei das besagte optische Element eines der drei letzten optischen Elemente auf der Seite der Bildebene des Objektivs ist.
Projektionsbelichtungsanlage nach mindestens einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei das besagte optische Element das der Bildebene am nächsten angeordnete optische Element des Objektivs ist.
Projektionsbelichtungsanlage nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das Objektiv ein Projektionsobjektiv ist, welches eine Struktur auf ein in einer Bildebene des Projektionsobjektivs angeordnetes Substrat abbildet.
Projektionsbelichtungsanlage nach Anspruch 16, wobei in einem Zwischenraum zwischen dem der Bildebene am nächsten angeordneten optischen Element und dem lichtempfindlichen Substrat eine Zuleitung für eine Flüssigkeit derart angeordnet ist, dass eine durch die Zuleitung eingebrachte Immersionsflüssigkeit das optische Element und das lichtempfindliche Substrat gleichzeitig benetzt.
Projektionsbelichtungsanlage nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die Projektionsbelichtungsanlage für den Immersionsbetrieb ausgelegt ist.
Projektionsbelichtungsanlage nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 18, wobei das Objektiv eine numerische Apertur von mehr als 1,2, insbesondere mehr als 1,35, insbesondere mehr als 1,5 aufweist.
Projektionsbelichtungsanlage nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 19, wobei die Projektionsbelichtungsanlage für einen Betrieb mit elektromagnetischer Strahlung im UV-Wellenlängenbereich, insbesondere von 193 nm, ausgelegt ist.
Linsenrohling aus einem polykristallinen Material, welches Kristallite aus Magnesiumspinell MgAl₂O₄ oder Lutetium-Aluminium-Granat Lu₃Al₅O₁₂ umfasst, wobei das polykristalline Material eine mittlere Gesamtkonzentration an Fremdelement-Verunreinigungen durch V, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Mn, Fe, Cr, Ti, K, Na, B, C, Cl, S, Y, Sc, Si, Pb und Sn von weniger als 80 ppm aufweist.
Linsenrohling nach Anspruch 21, wobei die mittlere Gesamtkonzentration an sämtlichen Fremdelement-Verunreinigungen weniger als 100 ppm beträgt.
Linsenrohling nach mindestens einem der Ansprüche 21 oder 22, wobei die mittlere Gesamtkonzentration an V, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Mn, Fe, Cr und Ti weniger als 20 ppm beträgt.
Linsenrohling nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei die mittlere Konzentration jedes einzelnen der Elemente V, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Mn, Fe, Cr und Ti weniger als 2 ppm beträgt.
Linsenrohling nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei die mittlere Gesamtkonzentration von K und Na weniger als 8 ppm beträgt.
Linsenrohling nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 25, wobei die mittlere Konzentration jedes einzelnen der Elemente K, Na, F, B, C, Cl und S weniger als 4 ppm beträgt.
Linsenrohling nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 26, wobei die mittlere Konzentration jedes einzelnen der Elemente Y, Sc, Si, Pb und Sn weniger als 6 ppm beträgt.
Linsenrohling nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 27, wobei die mittlere Kristallitgröße zwischen 0,5 und 100 μm beträgt.
Linsenrohling nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 28, wobei das polykristalline Material, aus dem der Linsenrohling besteht, für elektromagnetische Strahlung der Wellenlänge 193 nm einen Absorptionskoeffizienten von k < 0,01 cm^–1 aufweist.
Linsenrohling nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 29, wobei der Linsenrohling aus einem polykristallinen Material besteht, welches Kristallite aus Magnesiumspinell MgAl₂O₄ umfasst, in denen das Verhältnis zwischen der Mg- und der Al-Konzentration um nicht mehr als 4% von dem durch die Stöchiometrie vorgegebenen Konzentrationsverhältnis von Mg zu Al von 1:2 abweicht.
Linsenrohling nach Anspruch 30, wobei das Verhältnis zwischen der Mg- und der Al-Konzentration um nicht mehr als 2% von dem durch die Stöchiometrie vorgegebenen Konzentrationsverhältnis von Mg zu Al von 1:2 abweicht.
Linsenrohling nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 31, wobei der Linsenrohling aus einem polykristallinen Material besteht, welches Kristallite aus Magnesiumspinell MgAl₂O₄ umfasst, in denen der Anteil von Inversions-Fehlstellen nicht größer ist als 10% der Mg-Gitterplätze.
Verwendung eines polykristallinen Materials, welches Kristallite aus Magnesiumspinell MgAl₂O₄ oder Lutetium-Aluminium-Granat Lu₃Al₅O₁₂ umfasst, in einer Projektionsbelichtungsanlage für die Mikrolithographie, dadurch gekennzeichnet, dass das polykristalline Material eine mittlere Gesamtkonzentration an Fremdelement-Verunreinigungen durch V, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Mn, Fe, Cr, Ti, K, Na, B, C, Cl, S, Y, Sc, Si, Sn und Pb von weniger als 80 ppm aufweist.
Verwendung nach Anspruch 33, wobei die mittlere Gesamtkonzentration an sämtlichen Verunreinigungen weniger als 100 ppm beträgt.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 33 oder 34, wobei die mittlere Gesamtkonzentration an V, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Mn, Fe, Cr und Ti weniger als 20 ppm beträgt.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 33 bis 35, wobei die mittlere Konzentration jedes einzelnen der Elemente V, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Mn, Fe, Cr und Ti weniger als 2 ppm beträgt.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 33 bis 36, wobei die mittlere Gesamtkonzentration von K und Na weniger als 8 ppm beträgt.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 33 bis 37, wobei die Konzentration jedes einzelnen der Elemente K, Na, B, C, Cl und S weniger als 4 ppm beträgt.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 33 bis 38, wobei die Konzentration jedes einzelnen der Elemente Y, Sc, Si, Pb und Sn weniger als 6 ppm beträgt.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 33 bis 39, wobei die mittlere Kristallitgröße zwischen 0,5 und 100 um beträgt.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 33 bis 40, wobei das polykristalline Material für elektromagnetische Strahlung der Wellenlänge 193 nm einen Absorptionskoeffizienten von k < 0,01 cm^–1 aufweist.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 33 bis 41, wobei das polykristalline Material Kristallite aus Magnesiumspinell MgAl₂O₄ umfasst, in denen das Verhältnis zwischen der Mg- und der Al-Konzentration um nicht mehr als 4%, insbesondere um nicht mehr als 2%, von dem durch die Stöchiometrie vorgegebenen Konzentrationsverhältnis von Mg zu Al von 1:2 abweicht.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 33 bis 42, wobei das polykristalline Material Kristallite aus Magnesiumspinell MgAl₂O₄ umfasst, in denen der Anteil von Inversions-Fehlstellen nicht größer ist als 10% der Mg-Gitterplätze.
Transmittierendes optisches Element aus polykristallinem Magnesiumspinell MgAl₂O₄ oder polykristallinem Lutetium-Aluminium-Granat Lu₃Al₅O₁₂, welches für elektromagnetische Strahlung der Wellenlänge 193 nm einen Absorptionskoeffizienten k < 0,01 cm^–1 aufweist.
Transmittierendes optisches Element aus polykristallinem Magnesiumspinell MgAl₂O₄, wobei das Verhältnis zwischen der Mg- und der Al-Konzentration um nicht mehr als 4%, insbesondere um nicht mehr als 2%, von dem durch die Stöchiometrie vorgegebenen Konzentrationsverhältnis von Mg zu Al von 1:2 abweicht.
Transmittierendes optisches Element aus polykristallinem Magnesiumspinell MgAl₂O₄, wobei der Anteil von Inversions-Fehlstellen nicht größer ist als 10% der Mg- Gitterplätze.