DE102022105930A1

DE102022105930A1 - Glaskeramik mit spezifischem thermischen Ausdehnungsverhalten

Info

Publication number: DE102022105930A1
Application number: DE102022105930.8A
Authority: DE
Inventors: Ina Mitra; Olaf Claussen; Clemens Kunisch; Antoine Carré
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2021-03-16
Filing date: 2022-03-15
Publication date: 2022-09-22
Also published as: CN115073009A; TW202300468A; EP4059903B1; US20220298062A1; DE102022105929A1; EP4059902B1; KR20220129481A; EP4059903A1; JP2022142777A; KR20220129482A; US20220298079A1; CN115073008A; EP4059902A1; TW202248162A; JP2022142778A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Glaskeramik mit einem verbesserten thermischen Ausdehnungsverhalten sowie ihre Verwendung in einer Präzisionskomponente.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Glaskeramik mit einem spezifischen thermischen Ausdehnungsverhalten und gleichzeitig guter Schmelzbarkeit, umweltfreundlicherer Läuterung, Formgebung und Keramisierbarkeit sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Glaskeramik in einer Präzisionskomponente.
Hintergrund der Erfindung
Materialien und Präzisionskomponenten mit geringer thermischer Ausdehnung bzw. geringem CTE (Coefficient of Thermal Expansion) sind bereits im Stand der Technik bekannt.
Als Materialien für Präzisionskomponenten mit geringer thermischer Ausdehnung im Temperaturbereich um Raumtemperatur sind Keramiken, Ti-dotiertes Quarzglas und Glaskeramiken bekannt. Glaskeramiken mit geringer thermischer Ausdehnung sind insbesondere Lithium-Aluminium-Silicat-Glaskeramiken (LAS-Glaskeramiken), welche beispielsweise in US 4,851,372 , US 5,591,682 , EP 587979 A , US 7,226,881 , US 7,645,714 , DE 102004008824 A , DE 102018111144 A beschrieben sind. Weitere Materialien für Präzisionskomponenten sind Cordierit-Keramiken oder Cordierit-Glaskeramiken.
Solche Materialien werden häufig für Präzisionskomponenten eingesetzt, die besonders strengen Anforderungen in Bezug auf ihre Eigenschaften (z.B. mechanische, physikalische, optische Eigenschaften) genügen müssen. Sie kommen insbesondere in der terrestrischen und weltraumgestützten Astronomie und Erdbeobachtung, LCD-Lithographie, Mikrolithographie und EUV-Lithographie, Metrologie, Spektroskopie und Messtechnik zum Einsatz. Hierbei ist es erforderlich, dass die Komponenten je nach spezieller Anwendung insbesondere eine äußerst geringe thermische Ausdehnung aufweisen.
Im Allgemeinen erfolgt die Bestimmung der thermischen Ausdehnung eines Materials durch ein statisches Verfahren, in dem die Länge eines Prüfkörpers am Anfang und am Ende des spezifischen Temperaturintervalls bestimmt wird und aus der Längendifferenz der mittlere Ausdehnungskoeffizient α bzw. CTE (Coefficient of Thermal Expansion) errechnet wird. Der CTE wird dann als Mittel für dieses Temperaturintervall angegeben z.B. für das Temperaturintervall von 0°C bis 50°C als CTE(0;50) bzw. α(0;50).
Um den stets steigenden Anforderungen zu genügen, wurden Materialien entwickelt, welche einen CTE aufweisen, der besser an das Einsatzgebiet einer aus dem Material gebildeten Komponente angepasst ist. Beispielsweise kann der mittlere CTE nicht nur für das Standardtemperaturintervall CTE(0;50), sondern beispielsweise für ein Temperaturintervall um die tatsächliche Anwendungstemperatur optimiert werden, beispielsweise das Intervall von 19°C bis 25°C, d.h. CTE(19;25) für bestimmte Lithographieanwendungen. Neben der Bestimmung des mittleren CTE kann die thermische Ausdehnung eines Prüfkörpers auch in sehr kleinen Temperaturintervallen bestimmt werden und so als CTE-T-Kurve dargestellt werden. Vorzugsweise kann eine solche CTE-T-Kurve einen Nulldurchgang bei einer oder mehreren Temperaturen aufweisen, vorzugsweise an oder in Nähe der geplanten Anwendungstemperatur. An einem Nulldurchgang der CTE-T-Kurve ist die relative Längenänderung bei Temperaturänderung besonders gering. Bei manchen Glaskeramiken kann ein solcher Nulldurchgang der CTE-T-Kurve auf die Anwendungstemperatur der Komponente durch geeignete Temperaturbehandlung verschoben werden. Neben dem absoluten CTE-Wert sollte auch die Steigung der CTE-T-Kurve um die Anwendungstemperatur möglichst gering sein, um bei geringfügigen Temperaturänderungen eine möglichst geringe Längenänderung der Komponente zu bewirken. Die vorstehend beschriebenen Optimierungen des CTE bzw. der thermischen Ausdehnung erfolgen bei diesen speziellen nulldehnenden Glaskeramiken in der Regel bei gleichbleibender Zusammensetzung durch Variation der Keramisierungsbedingungen.
Ein nachteiliger Effekt bei den bekannten Präzisionskomponenten und Materialien, insbesondere bei den Glaskeramiken wie LAS-Glaskeramiken, ist die „thermische Hysterese“, im Folgenden kurz „Hysterese“ genannt. Hysterese bedeutet hier, dass sich die Längenänderung eines Prüfkörpers beim Aufheizen mit konstanter Heizrate von der Längenänderung des Prüfkörpers beim anschließenden Abkühlen mit konstanter Kühlrate unterscheidet, auch wenn der Betrag von Kühlrate und Heizrate gleich ist. Wird die Längenänderung in Abhängigkeit von der Temperatur für das Aufheizen bzw. Abkühlen graphisch dargestellt, ergibt sich eine klassische Hystereseschleife. Die Ausprägung der Hystereseschleife hängt dabei auch von der Rate der Temperaturänderung ab. Je schneller die Temperaturänderung erfolgt, desto ausgeprägter ist der Hysterese-Effekt. Der Hysterese-Effekt macht deutlich, dass die thermische Ausdehnung einer LAS-Glaskeramik von der Temperatur und von der Zeit, d.h. beispielsweise von der Temperaturänderungsrate, abhängig ist, was auch bereits vereinzelt in der Fachliteratur beschrieben wurde, z.B. O. Lindig und W. Pannhorst, „Thermal expansion and length stability of ZERODUR^® in dependence on temperature and time“, APPLIED OPTICS, Vol. 24, No. 20, Okt. 1985; R. Haug et al., „Length variation in ZERODUR^® M in the temperature range from -60°C to +100°C“, APPLIED OPTICS, Vol. 28, No.19, Okt. 1989; R. Jedamzik et al., „Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR^® at arbitrary temperature profiles“, Proc. SPIE Vol. 7739, 2010; D.B. Hall, „Dimensional stability tests over time and temperature for several low-expansion glass ceramics“, APPLIED OPTICS, Vol. 35, No. 10, April 1996.
Da die Längenänderung einer thermische Hysterese zeigenden Glaskeramik hinter der Temperaturänderung zurückbleibt bzw. vorauseilt, weist das Material bzw. eine daraus gefertigte Präzisionskomponente eine störende isotherme Längenänderung auf, d.h. es tritt nach einer Temperaturveränderung eine Längenänderung des Materials auch noch zu dem Zeitpunkt auf, wenn die Temperatur bereits konstant gehalten wird (sogenanntes „isothermes Halten“), und zwar so lange, bis ein stabiler Zustand erreicht ist. Wenn das Material anschließend wieder erwärmt und abgekühlt wird, tritt derselbe Effekt erneut auf.
Mit den bisher bekannten LAS-Glaskeramiken ist es bisher trotz Variation der Keramisierungsbedingungen mit gleichbleibender Zusammensetzung nicht gelungen, den Effekt der thermischen Hysterese auszuräumen, ohne dass andere Eigenschaften darunter leiden.
In Bezug auf die Eigenschaften von Materialien, insbesondere Glaskeramiken, für den Einsatz in Präzisionskomponenten ist häufig ein Temperaturbereich von 0°C bis 50°C, insbesondere von 10°C bis 35°C oder von 19°C bis 25°C, relevant, wobei eine Temperatur von 22°C in der Regel als Raumtemperatur bezeichnet wird. Da sich viele Anwendungen von Präzisionskomponenten im Temperaturbereich von größer 0°C bis Raumtemperatur abspielen, sind Materialien mit thermischen Hysterese-Effekten und isothermen Längenänderung nachteilig, da es z.B. bei optischen Komponenten wie Lithographie-Spiegeln und astronomischen oder weltraumgestützten Spiegeln zu optischen Störungen kommen kann. Bei anderen Präzisionskomponenten aus Glaskeramik, die in der Messtechnik angewendet werden (z.B. Präzisionsmaßstäbe, Referenzplatten in Interferometern) können dadurch Messungenauigkeiten hervorgerufen werden.
Manche bekannten Materialien wie Keramiken, Ti-dotiertes Quarzglas und bestimmte Glaskeramiken zeichnen sich durch einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE (0;50) von 0 ± 0,1×10^-6/K (entsprechend 0 ± 0,1 ppm/K) aus. Materialien, die in dem genannten Temperaturbereich einen derart geringen mittleren CTE aufweisen, werden als nulldehnende Materialien im Sinne dieser Erfindung bezeichnet. Jedoch weisen Glaskeramiken, insbesondere LAS-Glaskeramiken, deren mittlerer CTE derart optimiert ist, in der Regel eine thermische Hysterese im Temperaturbereich 10°C bis 35°C auf. D.h., gerade bei Anwendungen um Raumtemperatur (d.h. 22°C) tritt bei diesen Materialien ein störender Hysterese-Effekt auf, der die Genauigkeit von mit einem solchen Material hergestellten Präzisionskomponenten beeinträchtigt. Daher wurde ein Glaskeramik-Material entwickelt (siehe US 4,851,372 ), das bei Raumtemperatur keine nennenswerte Hysterese aufweist, wobei der Effekt jedoch nicht eliminiert ist, sondern nur zu niedrigeren Temperaturen verschoben wurde, so dass diese Glaskeramik bei Temperaturen von 10°C und darunter eine deutliche Hysterese zeigt, die ebenfalls noch störend sein kann. Um die thermische Hysterese eines Materials in einem bestimmten Temperaturbereich zu charakterisieren, wird im Rahmen dieser Erfindung daher das thermische Verhalten der Materialien für unterschiedliche Temperaturpunkte in diesem Bereich betrachtet. Es gibt sogar Glaskeramiken, die bei 22°C und bei 5°C keine nennenswerte Hysterese zeigen, allerdings weisen diese Glaskeramiken einen mittleren CTE (0;50) von > 0 ± 0,1 ppm/K auf, sind also keine nulldehnenden Glaskeramiken im Sinne der oben genannten Definition.
Eine weitere Anforderung an ein Glaskeramikmaterial ist eine gute Einschmelzbarkeit der Glaskomponenten sowie eine einfache Schmelzführung und Homogenisierung der zugrundeliegenden Glasschmelze in großtechnischen Produktionsanlagen, um - nach erfolgter Keramisierung des Glases - die hohen Anforderungen an die Glaskeramik im Hinblick auf die CTE-Homogenität, innere Qualität - insbesondere eine geringe Anzahl an Einschlüssen (insbesondere Blasen), niedriges Schlierenniveau - und Polierbarkeit etc. zu erfüllen.
Die innere Qualität der Glaskeramik, insbesondere Merkmale wie Blasen und Schlieren, wird durch die Effektivität der Läuterung der Glasschmelze beeinflusst. Unter Läuterung wird die Entfernung von Gasblasen aus der Glasschmelze verstanden. Um höchste Fremdgas- und Blasenfreiheit zu erzielen, bedarf es der gründlichen Durchmischung und Entgasung des geschmolzenen Gemenges. Dafür werden der Schmelze in der Regel Verbindungen, sogenannte chemische Läutermittel, zugesetzt, die sich zersetzen und dabei Gase abgeben oder die bei höheren Temperaturen flüchtig sind. Ein besonders effektives Läutermittel für LAS-Glaskeramiken ist Arsenoxid (As₂O₃), ein Redoxläutermittel, das als Läutergas O₂ freisetzt. Dieses Läutermittel ist besonders effektiv, da - wie in DE 102010002188 A1 - publiziert - die Freisetzung des Läutergases zwei Maxima bei Temperaturen (bei ca. 1250°C und bei ca. 1600°C) aufweist, die in die Temperaturbereiche des Einschmelzens der Glaskomponenten und des Läuterns fallen. Allerdings ist As₂O₃ stark toxisch und wird als krebserregend eingestuft.
Im Bereich der nulldehnenden LAS-Glaskeramiken gab es in Bezug auf As₂O₃ Bestrebungen, auf andere chemische Läutermittel auszuweichen (z.B. US 8043985 B2 , DE 102010002188 A1 ). Generell problematisch bei der Verwendung von Läutermitteln ist jedoch, dass die zugegebenen Läutermittel zwar einerseits durch Zersetzung oder aufgrund ihrer Flüchtigkeit Läutergase freigeben, aber andererseits auch zumindest teilweise in der Glasphase und/oder der Kristallphase als Komponente zurückbleiben und damit die Eigenschaften der späteren Glaskeramik mit bestimmen. Auch das Läutern von Glasschmelzen unter Zusatz unterschiedlicher Läutermittel bei sehr hohen Temperaturen im Bereich 1700°C bis 2400°C ist z.B. aus der DE 19939771 A bekannt.
Somit bestand eine Aufgabe der Erfindung darin, eine umweltfreundlicher geläuterte Glaskeramik mit einem verbesserten Ausdehnungsverhalten bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, eine umweltfreundlicher geläuterte, großtechnisch herstellbare Glaskeramik mit einer Nullausdehnung und einer verringerten thermischen Hysterese insbesondere im Temperaturbereich 10°C bis 35°C und eine aus diesem Material hergestellte Präzisionskomponenten bereitzustellen.
Die vorstehende Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst. Die vorliegende Erfindung hat verschiedene Aspekte:

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine LAS-Glaskeramik zur Verfügung gestellt, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 × 10^-6/K und eine thermische Hysterese mindestens im Temperaturbereich von 10 - 35°C von < 0,1 ppm aufweist und welche die folgende Komponenten umfasst (in Mol-% auf Oxidbasis):

SiO₂	60-71
Li₂O	7-9,4
MgO+ZnO	0 - < 0,6

₂

₅

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₅

₂

₅

₂

₃

₂

₃

Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung einer erfindungsgemäßen Glaskeramik als Substrat für eine Präzisionskomponente.
Gemäß einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung einer erfindungsgemäßen LAS-Glaskeramik in einer Präzisionskomponente insbesondere für den Einsatz in der Metrologie, Spektroskopie, Messtechnik, Lithographie, Astronomie oder Erdbeobachtung aus dem Weltall, beispielsweise als Spiegel oder Spiegelträger für segmentierte oder monolithische astronomische Teleskope oder auch als gewichterleichterte oder ultraleichte Spiegelsubstrate für beispielsweise weltraumgestützte Teleskope oder als hochpräzise Strukturbauteile für die Entfernungsmessung z.B. im Weltraum oder Optiken zur Erdbeobachtung, als Präzisionsbauteile, wie Standards für die Präzisionsmesstechnik, Präzisionsmaßstäbe, Referenzplatten in Interferometern, als mechanische Präzisionsteile, z.B. für Ringlaser-Gyroskope, Spiralfedern für die Uhrenindustrie, als beispielsweise Spiegel und Prismen in der LCD-Lithographie, beispielsweise als Maskenhalter, Wafertische, Referenzplatten, Referenzrahmen und Gitterplatten in der Mikrolithographie und in der EUV (extrem UV) - Mikrolithographie, bei der eine reflektive Optik zum Einsatz kommt, des Weiteren als Spiegel und/oder Photomaskensubstrate bzw. Reticle-Maskblanks in der EUV-Mikrolithographie.
Gemäß einem anderen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine Präzisionskomponente, die eine erfindungsgemäße LAS-Glaskeramik umfasst.
Die Figuren zeigen:

1 zeigt CTE-T-Kurven von aus dem Stand der Technik bekannten Materialien mit geringer thermischer Längenausdehnung für beispielsweise Präzisionskomponenten.
2 zeigt das Hystereseverhalten von drei Glaskeramik-Proben ermittelt mit demselben Verfahren, das auch in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Diese Abbildung stammt aus R. Jedamzik et al., „Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR^® at arbitrary temperature profiles“, Proc. SPIE Vol. 7739, 2010.
3 bis 8 zeigen Hysteresekurven bekannter Materialien von Glaskeramiken, welche zur Herstellung bekannter Präzisionskomponente verwendet werden können und welche eine thermische Hysterese mindestens im Temperaturbereich von 10 - 35°C von > 0,1 ppm aufweisen (gestrichelt = Kühlkurve, gepunktet = Heizkurve).
9 zeigt die Hysteresekurve (gestrichelt = Kühlkurve, gepunktet = Heizkurve) einer Glaskeramik aus dem Stand der Technik, die zur Herstellung einer Präzisionskomponente verwendet werden kann und welche eine thermische Hysterese mindestens im Temperaturbereich von 10 - 35°C von < 0,1 ppm aufweist, allerdings zeigt der steile Kurvenverlauf, dass die Glaskeramik nicht nulldehnend ist.
10 bis 12 zeigen Hysteresekurven erfindungsgemäßer Glaskeramiken (Zusammensetzungen gemäß Bsp. 2, Bsp. 6 und Bsp. 7 in Tabelle 1), welche jeweils zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Präzisionskomponente verwendet werden können und welche eine thermische Hysterese mindestens im Temperaturbereich von 10 - 35°C von < 0,1 ppm aufweist (gestrichelt = Kühlkurve, gepunktet = Heizkurve).
13 zeigt eine normierte ΔI/I₀-T-Kurve (auch dl/lo-Kurven genannt) einer erfindungsgemäßen Glaskeramik (Zusammensetzung gemäß Bsp. 7 in Tabelle 1) und Hilfslinien zur Ermittlung der Kenngröße F als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich von 0°C bis 50°C.
14 zeigt eine andere normierte ΔI/I₀-T-Kurve einer erfindungsgemäßen Glaskeramik (Zusammensetzung gemäß Bsp. 7 in Tabelle 1) basierend auf einer anderen Keramisierung und Hilfslinien zur Ermittlung der alternativen Kenngröße f_(20;70) als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich von 20°C bis 70°C.
15 zeigt eine normierte ΔI/I₀-T-Kurve (auch dl/lo-Kurven genannt) einer erfindungsgemäßen Glaskeramik (Zusammensetzung gemäß Bsp. 6 in Tabelle 1) und Hilfslinien zur Ermittlung der alternativen Kenngröße f_(-10;30) als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich von -10°C bis 30°C.
16 bis 19 zeigen normierte ΔI/I₀-T-Kurven bekannter Materialien, welche zur Herstellung bekannter Präzisionskomponente verwendet werden können, und Hilfslinien zur Ermittlung der Kenngröße F als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve in den Temperaturbereichen von -20°C oder -10°C bis 70°C oder 80°C.
20 zeigt normierte ΔI/I₀-T-Kurven bekannter Materialien im Temperaturbereich von -20°C bis +70°C.
21, 23 und 25 zeigen, dass die CTE-T-Kurven erfindungsgemäßer Glaskeramiken (Zusammensetzungen gemäß Bsp. 6, Bsp. 7 und Bsp. 9 in Tabelle 1), welche zur Herstellung von vorteilhaften Präzisionskomponenten verwendet werden können, vorteilhaft ein CTE-„Plateau“ aufweisen.
Die 22 und 24 zeigen Ausschnitte der 21 und 23.
Die 26 und 27 zeigen Steigungen von CTE-T-Kurven für Glaskeramiken mit Zusammensetzungen gemäß Bsp. 6 und Bsp. 7 in Tabelle 1.
Die 28 und 29 zeigen für Glaskeramiken der Erfindung mit Zusammensetzungen gemäß Bsp. 6 und Bsp. 7 in Tabelle 1 unterschiedliche Dehnungskurven, eingestellt durch unterschiedliche Keramisierungsparameter.

Gegenstand der Erfindung ist eine LAS-Glaskeramik, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 × 10^-6/K und eine thermische Hysterese mindestens im Temperaturbereich von 10°C - 35°C von < 0,1 ppm aufweist und welche die folgende Komponenten umfasst (in Mol-% auf Oxidbasis):

SiO₂ 60-71

Li₂O 7-9,4

MgO+ZnO 0 - < 0,6

mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P₂O₅, R₂O, wobei R₂O Na₂O und/oder K₂O und/oder Cs₂O und/oder Rb₂O sein kann, und RO, wobei RO CaO und/oder BaO und/oder SrO sein kann,
Keimbildner mit einem Gehalt von 1,5 bis 6 Mol-%, wobei Keimbildner mindestens eine Komponente ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TiO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, SnO₂, MOO₃, WO₃, HfO₂,
wobei die LAS-Glaskeramik maximal 0,05 Mol-% As₂O₃ enthält.
Durch die Erfindung wird erstmals eine LAS-Glaskeramik (im Folgenden auch Glaskeramik) bereitgestellt, welche mehrere relevante Eigenschaften in sich vereint: Sie weist einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 × 10^-6/K auf, d.h. sie ist nulldehnend. Außerdem weist sie eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 35 °C auf. Ein Material mit einem in dem genannten Temperaturbereich derart geringen Hysterese-Effekt von < 0,1 ppm wird nachfolgend als „hysteresefrei“ bezeichnet. Da die Ausprägung der Hysterese, wie oben bereits erwähnt, abhängig von der zur Ermittlung eingesetzten Rate der Temperaturänderung ist, beziehen sich im Rahmen der Erfindung die Aussagen zur Hysterese auf eine Heizrate/Kühlrate von 36 K/h, d.h. 0,6 K/min. In vorteilhaften Ausführungen kann die LAS-Glaskeramik mindestens im Temperaturbereich 5°C bis 35°C oder mindestens 5°C bis 40°C, vorteilhaft mindestens im Temperaturbereich > 0°C bis 45°C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von -5°C bis 50°C hysteresefrei sein.
Außerdem enthält die erfindungsgemäße nulldehnende und hysteresefreie Glaskeramik mit einem As₂O₃-Gehalt von maximal 0,05 Mol.-% nur eine geringe Menge an umweltgefährdendem Läutermittel. Vorteilhaft beträgt der As₂O₃-Gehalt in der Glaskeramik ≤ 0,04 Mol%, vorzugsweise ≤ 0,03 Mol-%, bevorzugt ≤ 0,025 Mol-%, bevorzugt ≤ 0,02 Mol-%, bevorzugt ≤ 0,015 Mol-%. Es ist vorteilhaft, wenn die Glaskeramik möglichst wenig As₂O₃ enthält. Besonders bevorzugte Varianten der Glaskeramik sind im Wesentlichen As₂O₃-frei, wobei „im Wesentlichen As2O3-frei bzw. As-frei“ bedeutet, dass die Komponente As₂O₃ der Zusammensetzung nicht absichtlich als Komponente hinzugefügt wird, sondern allenfalls als Verunreinigung enthalten ist, wobei für As₂O₃-freie Glaskeramiken eine Verunreinigungsgrenze für As₂O₃ bei ≤ 0,01 Mol.-%, vorzugsweise ≤ 0,005 Mol.-%, liegt. Gemäß einer speziellen Ausführungsform ist die Glaskeramik frei von As₂O₃.
Die Merkmale CTE und thermische Hysterese werden weiter unten detailliert beschrieben.
Unter einer Glaskeramik werden erfindungsgemäß anorganische, nicht poröse Materialien mit einer kristallinen Phase und einer glasigen Phase verstanden, wobei in der Regel die Matrix, d.h. die kontinuierliche Phase, eine Glasphase ist. Zur Herstellung der Glaskeramik werden zunächst die Komponenten der Glaskeramik gemischt, aufgeschmolzen und geläutert und ein sogenanntes Grünglas gegossen. Das Grünglas wird nach dem Abkühlen durch Wiedererwärmen kontrolliert kristallisiert (sogenannte „kontrollierte Volumenkristallisation“). Die chemische Zusammensetzung (Analyse) des Grünglases und der daraus hergestellten Glaskeramik sind gleich, durch die Keramisierung wird ausschließlich die innere Struktur des Materials verändert. Wenn daher im Folgenden von der Zusammensetzung der Glaskeramik gesprochen wird, gilt das Gesagte in gleicher Weise für den Vorläufergegenstand der Glaskeramik, d.h. das Grünglas.
Im Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass beide Komponenten MgO und ZnO das Auftreten von thermischer Hysterese in dem betrachteten Temperaturbereich fördern und es daher für die Bereitstellung einer mindestens im Temperaturbereich 10°C bis 35°C hysteresefreien, nulldehnenden LAS-Glaskeramik wesentlich ist, den Gehalt an MgO und ZnO zu limitieren, wie im Anspruch angegeben. Demgegenüber wurde bisher davon ausgegangen, dass diese Glaskomponenten in Kombination oder jeweils einzeln gerade bei nulldehnenden LAS-Glaskeramiken notwendig sind, um die Nullausdehnung zu erreichen und die Ausprägung der CTE-T-Kurve des Materials „flach“, d.h. mit einer geringen Steigung der CTE-T-Kurve im relevanten Temperaturbereich zu gestalten. Es bestand somit ein Zielkonflikt darin, dass eine LAS-Glaskeramik entweder nulldehnend oder hysteresefrei sein konnte.
Dieser Zielkonflikt wird mit der Erfindung gelöst, wenn nicht nur auf den Einsatz von MgO und ZnO weitgehend verzichtet wird, sondern zusätzlich auch die Gehalte an SiO₂ und Li₂O aus den durch die Erfindung vorgegebenen Bereichen gewählt werden. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, dass in dem durch die Gehalte für SiO₂ (60-71 Mol-%) und für Li₂O (7 - 9,4 Mol-%) vorgegeben Bereich überraschenderweise nulldehnende und hysteresefreie Glaskeramiken erhalten werden können, auch wenn die Glaskeramik umweltfreundlicher geläutert ist, d.h. maximal 0,05 Mol.-% As₂O₃ enthält und bevorzugt im Wesentlichen As₂O₃-frei ist.
LAS-Glaskeramiken enthalten eine negativ dehnende Kristallphase, die im Rahmen der Erfindung vorteilhaft Hochquarz-Mischkristall, auch ß-Eukryptit genannt, umfasst bzw. daraus besteht, und eine positiv dehnende Glasphase. Neben SiO₂ und Al₂O₃ ist Li₂O ein Hauptbestandteil des Mischkristalls. Wenn vorhanden, werden ZnO und/oder MgO ebenfalls in die Mischkristallphase eingebaut, und beeinflussen zusammen mit Li₂O das Dehnungsverhalten der Kristallphase. Dies bedeutet, dass durch die oben genannten erfindungsgemäßen Vorgaben (Reduzierung, vorzugsweise Ausschluss von MgO und ZnO und maximal 0,05 Mol.-% an As₂O₃) ein signifikanter Einfluss auf die Art und die Eigenschaften des im Zuge der Keramisierung entstehenden Mischkristalls und die Zusammensetzung der verbleibenden Glasphase genommen wird. Im Unterschied zu den bekannten nulldehnenden Glaskeramiken, bei denen insbesondere MgO und ZnO zur Einstellung des gewünschten Dehnungsverhaltens der Glaskeramik eingesetzt werden, wird im Rahmen der Erfindung hierfür mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P₂O₅, R₂O, wobei R₂O Na₂O und/oder K₂O und/oder Rb₂O und/oder Cs₂O sein kann, und RO, wobei RO CaO und/oder BaO und/oder SrO sein kann, eingesetzt. Anders als MgO und ZnO verbleiben die genannten Erdalkalimetalloxide und Alkalimetalloxide, falls vorhanden, jedoch in der Glasphase und werden nicht in den Hochquarz-Mischkristall eingebaut.
Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass es für das Bereitstellen einer nulldehnenden und hysteresefreien Glaskeramik vorteilhaft sein kann, wenn die Zusammensetzung die Bedingung Molgehalt SiO₂ + (5 x Molgehalt Li₂O) ≥ 106 oder bevorzugt ≥ 106,5, vorzugsweise Molgehalt SiO₂ + (5 x Molgehalt Li₂O) ≥ 107 oder ≥ 107,5 erfüllt. Alternativ oder zusätzlich kann für die Bedingung „Molgehalt SiO₂ + (5 x Molgehalt Li₂O)“ eine vorteilhafte Obergrenze von ≤ 115,5 oder von ≤ 114,5 oder von ≤ 113,5 gelten.
In einer vorteilhaften Weiterbildung kann die Glaskeramik einzeln oder in jeder Kombination in Mol-% folgende Komponenten umfassen:

Al₂O₃ 10 bis 22

P₂O₅ 0 bis 6

MgO 0 bis 0,35

ZnO 0 bis 0,5

R₂O 0 bis 6

RO 0 bis 6

TiO₂+ZrO₂ 1,5 bis 6
Weiterhin bevorzugt können in der Glaskeramik im Rahmen der oben genannten Grenzen für die Summen R₂O, RO und TiO₂+ZrO₂ einzeln oder in jeder Kombination in Mol-% folgende Komponenten enthalten sein:

Na₂O 0 bis 3

K₂O 0 bis 3

Cs₂O 0 bis 2

Rb₂O 0 bis 2

CaO 0 bis 5

BaO 0 bis 4

SrO 0 bis 3

TiO₂ 0 bis 5

ZrO₂ 0 bis 3
In einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst die LAS-Glaskeramik (in Mol-% auf Oxidbasis):

Al₂O₃ 10 bis 22

P₂O₅ 0 bis 6

MgO 0 bis 0,35

ZnO 0 bis 0,5

R₂O 0 bis 6

RO 0 bis 6

Keimbildner 1,5 bis 6,

wobei Keimbildner bevorzugt TiO₂ und/oder ZrO₂ ist.
In einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst die LAS-Glaskeramik (in Mol-% auf Oxidbasis):

Al₂O₃ 10 bis 22

P₂O₅ 0 bis 6

MgO 0 bis 0,3

ZnO 0 bis 0,4

R₂O 0 bis 6

RO 0 bis 6

Keimbildner 1,5 bis 6,

wobei Keimbildner bevorzugt TiO₂ und/oder ZrO₂ ist.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform umfasst die LAS-Glaskeramik (in Mol-% auf Oxidbasis):

SiO₂	60,50 bis 69
Li₂O			8 bis 9,4
Al₂O₃		11 bis 21
P₂O₅		0,5 bis 6
MgO			0 bis 0,2
ZnO			0 bis 0,3
R₂O			0 bis 4
RO		0,2 bis 4,5
As₂O₃		≤ 0,04
Keimbildner 2,5 bis 5,

wobei Keimbildner bevorzugt TiO₂ und/oder ZrO₂ ist.

Die Glaskeramik enthält einen Anteil an Siliziumdioxid (SiO₂) von mindestens 60 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 60,5 Mol-%, auch bevorzugt mindestens 61 Mol-%, auch bevorzugt mindestens 61,5 Mol-%, weiter bevorzugt mindestens 62,0 Mol-%. Der Anteil an SiO₂ beträgt höchstens 71 Mol-% oder weniger als 71 Mol-%, mehr bevorzugst höchstens 70 Mol.-% oder weniger als 70 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 69 Mol-%, auch bevorzugt höchstens 68,5 Mol-%. Bei größeren Anteilen an SiO₂ ist das Gemenge schwerer aufschmelzbar und die Viskosität der Schmelze ist höher, was zu Problemen bei der Homogenisierung der Schmelzen in großtechnischen Produktionsanlagen führen kann. Daher sollte ein Gehalt von 71 Mol-%, bevorzugt 70 Mol-% nicht überschritten werden. Ist die Viskosität einer Schmelze hoch, erhöht sich die Verarbeitungstemperatur Va der Schmelze. Es werden für die Läuterung und Homogenisierung der Schmelze sehr hohe Temperaturen benötigt, die jedoch dazu führen, dass durch die mit Temperatur zunehmende Aggressivität der Schmelze die Auskleidungen der Schmelzaggregate angegriffen werden. Außerdem können selbst höhere Temperaturen nicht ausreichend sein, eine homogene Schmelze zu erzeugen mit der Folge, dass das Grünglas Schlieren und Einschlüsse (insbesondere Blasen und von der Auskleidung der Schmelzaggregate stammende Partikel) aufweisen kann, so dass nach der Keramisierung die Anforderungen an die Homogenität der Eigenschaften der erzeugten Glaskeramik, beispielsweise die Homogenität des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, nicht erfüllt werden. Geringere SiO₂-Gehalte als die genannte Obergrenze können aus diesem Grund bevorzugt sein.
Der Anteil an Al₂O₃ beträgt vorteilhaft mindestens 10 Mol-%, vorzugweise mindestens 11 Mol-%, bevorzugt mindestens 12 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 13 Mol-%, auch bevorzugt mindestens 14 Mol-%, auch bevorzugt mindestens 14,5 Mol-%, weiter bevorzugt mindestens 15 Mol-%. Wenn der Gehalt zu niedrig ist, bildet sich kein bzw. zu wenig niedrigdehnender Mischkristall. Der Anteil an Al₂O₃ beträgt vorteilhaft höchstens 22 Mol-%, vorzugsweise höchstens 21 Mol-%, bevorzugt höchstens 20 Mol-%, weiterhin bevorzugt höchstens 19,0 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 18,5 Mol-%. Ein zu hoher Al₂O₃ Gehalt führt zu einer erhöhten Viskosität und fördert die unkontrollierte Entglasung des Materials.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann 0 bis 6 Mol-% P₂O₅ enthalten. Der Phosphatgehalt P₂O₅ der Glaskeramik kann vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,3 Mol-%, bevorzugt mindestens 0,5 Mol-%, auch bevorzugt mindestens 0,6 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 0,7 Mol-%, ferner bevorzugt mindestens 0,8 Mol-% betragen. P₂O₅ wird im Wesentlichen in die Kristallphase der Glaskeramik eingebaut und beeinflusst das Dehnungsverhalten der Kristallphase und damit der Glaskeramik positiv. Außerdem werden Einschmelzen der Komponenten und Läuterverhalten der Schmelze verbessert. Wenn aber zu viel P₂O₅ enthalten ist, zeigt der Verlauf der CTE-T-Kurve im Temperaturbereich 0°C bis 50°C keinen vorteilhaften flachen Verlauf. Daher sollten vorteilhaft maximal 6 Mol%, vorzugsweise maximal 5 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 4 Mol-%, weiter bevorzugt weniger als 4 Mol-% an P₂O₅ in der Glaskeramik enthalten sein. Gemäß einzelner Ausführungsformen kann die Glaskeramiken frei von P₂O₅ sein.
Im Rahmen der Erfindung können bestimmte Summen und Verhältnisse der Komponenten SiO₂, Al₂O₃ und/oder P₂O₅, d.h. der Komponenten, die den Hochquarz-Mischkristall bilden, zur Ausbildung einer erfindungsgemäßen Glaskeramik förderlich sein.
Der Summenanteil in Mol-% der Grundbestandteile der LAS-Glaskeramik SiO₂ und Al₂O₃ beträgt vorteilhaft mindestens 75 Mol-%, vorzugsweise mindestens 78 Mol-%, bevorzugt mindestens 79 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 80 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 90 Mol-%, vorzugsweise höchstens 87 Mol-%, bevorzugt höchstens 86 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 85 Mol-%. Ist diese Summe zu hoch, wird die Viskositätskurve der Schmelze zu höheren Temperaturen verschoben, was nachteilig ist, wie oben bereits im Zusammenhang mit der Komponente SiO₂ erläutert. Ist die Summe zu niedrig, bildet sich zu wenig Mischkristall.
Der Summenanteil in Mol-% der Grundbestandteile der LAS-Glaskeramik SiO₂, Al₂O₃ und P₂O₅ beträgt vorzugsweise mindestens 77 Mol-%, vorteilhafterweise mindestens 81 Mol-%, vorteilhaft mindestens 83 Mol-%, mehr bevorzugst mindestens 84 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 91 Mol-%, vorteilhaft höchstens 89 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 87 Mol-%, gemäß einer Variante höchstens 86 Mol-%.
Das Verhältnis der Mol-%-Anteile von P₂O₅ zu SiO₂ beträgt vorzugsweise mindestens 0,005, vorteilhaft mindestens 0,01, bevorzugt mindestens 0,012 und/oder vorzugsweise höchstens 0,1, mehr bevorzugt höchstens 0,08, gemäß einer Variante höchstens 0,07.
Als weiteren Bestandteil enthält die Glaskeramik Lithiumoxid (Li₂O) in einem Anteil von mindestens 7 Mol-%, vorteilhaft mindestens 7,5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 8 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 8,25 Mol-%. Der Anteil an Li₂O ist auf höchstens 9,4 Mol%, mehr bevorzugt höchstens 9,35 Mol-%, weiterhin bevorzugt höchstens oder weniger als 9,3 Mol-%, beschränkt. Li₂O ist Bestandteil der Mischkristallphase und trägt wesentlich zur thermischen Ausdehnung der Glaskeramik bei. Die genannte Obergrenze von 9,4 Mol-% sollte nicht überschritten werden, da andernfalls Glaskeramiken mit negativem thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE (0;50) resultieren. Ist der Gehalt an Li₂O kleiner als 7 Mol%, bildet sich zu wenig Mischkristall und der CTE der Glaskeramik bleibt positiv.
Die Glaskeramik kann mindestens ein Erdalkalimetalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CaO, BaO, SrO, wobei diese Gruppe zusammengefasst als „RO“ bezeichnet wird, enthalten. Die Komponenten aus der Gruppe RO verbleiben im Wesentlichen in der amorphen Glasphase der Glaskeramik und können wichtig für die Wahrung der Nullausdehnung des keramisierten Materials sein. Wenn die Summe von CaO+BaO+SrO zu hoch ist, wird der erfindungsgemäß angestrebte CTE (0;50) nicht erreicht. Daher beträgt der Anteil an RO vorteilhaft höchstens 6 Mol-% oder höchstens 5,5 Mol-%, vorzugsweise höchstens 5 Mol-%, vorteilhaft höchstens 4,5 Mol-%, vorzugsweise höchstens 4 Mol-%, bevorzugt höchstens 3,8 Mol-%, ferner bevorzugt höchstens 3,5 Mol-%, auch bevorzugt höchstens 3,2 Mol-%. Wenn die Glaskeramik RO enthält, kann eine vorteilhafte Untergrenze mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,2 Mol-%, bevorzugt mindestens 0,3 Mol-%, auch bevorzugt mindestens 0,4 Mol-% sein. Gemäß einzelner Ausführungsformen kann die Glaskeramiken frei von RO sein.
Der Anteil an CaO kann vorzugsweise höchstens 5 Mol-%, vorteilhaft höchstens 4 Mol-%, vorteilhaft höchstens 3,5 Mol-%, vorteilhaft höchstens 3 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 2,8 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 2,6 Mol-% betragen. Die Glaskeramik kann vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,2 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,4 Mol-%, bevorzugt mindestens 0,5 Mol-% CaO enthalten. Die Glaskeramik kann vorteilhaft die Komponente BaO, die ein guter Glasbildner ist, in einem Anteil von mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-% und/oder höchstens 4 Mol-%, vorteilhaft höchstens 3 Mol-%, vorteilhaft höchstens 2,5 Mol-%, vorzugsweise höchstens 2 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,5 Mol-%, auch bevorzugt höchstens 1,4 Mol-% enthalten. Die Glaskeramik kann SrO in einem Anteil von höchstens 3 Mol-%, vorteilhaft höchstens 2 Mol-%, vorzugsweise höchstens 1,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,3 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,1 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 1 Mol-%, auch bevorzugt höchstens 0,9 Mol-% und/oder vorzugsweise mindestens 0,1 Mol-% enthalten. Gemäß einzelner Ausführungsformen sind die Glaskeramiken frei von CaO und/oder BaO und/oder SrO.
Natriumoxid (Na₂O) und/oder Kaliumoxid (K₂O) und/oder Cäsiumoxid (Cs₂O) und/oder Rubidiumoxid (Rb₂O) sind optional in der Glaskeramik enthalten, d.h. Na₂O-freie und/oder K₂O-freie und/oder CS₂O-freie und/oder Rb₂O-freie Varianten sind möglich. Der Anteil an Na₂O kann vorteilhaft höchstens 3 Mol.-%, bevorzugt höchstens 2 Mol-%, vorzugsweise höchstens 1,7 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,3 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,1 Mol-% betragen. Der Anteil an K₂O kann vorteilhaft höchstens 3 Mol-%, vorzugsweise höchstens 2,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 2 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,8 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,7 Mol-% betragen. Der Anteil an Cs₂O kann vorteilhaft höchstens 2 Mol-%, vorzugsweise höchstens 1,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 1 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,6 Mol-% betragen. Der Anteil an Rb₂O kann vorteilhaft höchstens 2 Mol-%, vorzugsweise höchstens 1,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 1 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,6 Mol-% betragen. Gemäß einzelner Ausführungsformen sind die Glaskeramiken frei von Na₂O und/oder K₂O und/oder Cs₂O und/oder Rb₂O.
Na₂O, K₂O, Cs₂O, Rb₂O können jeweils und voneinander unabhängig in einem Anteil von mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 0,5 Mol-%, in der Glaskeramik enthalten sein. Die Komponenten Na₂O, K₂O, Cs₂O und Rb₂O verbleiben im Wesentlichen in der amorphen Glasphase der Glaskeramik und können wichtig für die Wahrung der Nullausdehnung des keramisierten Materials sein.
Daher kann die Summe R₂O der Gehalte an Na₂O, K₂O, Cs₂O und Rb₂O vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,3 Mol-%, bevorzugt mindestens 0,4 Mol-% betragen. Ein geringer R₂O-Gehalt von vorteilhaft mindestens 0,2 Mol-% kann dazu beitragen, den Temperaturbereich, in dem die Ausdehnungskurve der Glaskeramik einen flachen Verlauf zeigt, zu vergrößern. Die Summe R₂O der Gehalte an Na₂O, K₂O, Cs₂O und Rb₂O kann vorteilhaft höchstens 6 Mol-%, vorzugsweise höchstens 5 Mol-%, bevorzugt höchstens 4 Mol-%, bevorzugt höchstens 3 Mol-%, bevorzugt höchstens 2,5 Mol-% betragen. Wenn die Summe von Na₂O+K₂O+Cs₂O+Rb₂O zu gering oder zu hoch ist, kann es möglich sein, dass der erfindungsgemäß angestrebte CTE (0;50) nicht erreicht wird. Gemäß einzelner Ausführungsformen kann die Glaskeramiken frei von R₂O sein.
Die Glaskeramik kann maximal 0,35 Mol-% Magnesiumoxid (MgO) enthalten. Eine weitere vorteilhafte Obergrenze kann maximal 0,3 Mol-%, maximal 0,25 Mol-%, maximal 0,2 Mol%, maximal 0,15 Mol-%, maximal 0,1 Mol-% oder maximal 0,05 Mol-% sein. Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Glaskeramiken frei von MgO. Wie oben bereits beschrieben, verursacht die Komponente MgO in der Glaskeramik eine thermische Hysterese im Temperaturbereich von 0°C bis 50°C. Je weniger MgO in der Glaskeramik enthalten ist, desto kleiner wird die Hysterese im genannten Temperaturbereich.
Die Glaskeramik kann maximal 0,5 Mol-% Zinkoxid (ZnO) enthalten. Eine weitere vorteilhafte Obergrenze kann maximal 0,45 Mol-%, maximal 0,4 Mol-%, maximal 0,35 Mol-%, maximal 0,3 Mol-%, maximal 0,25 Mol-%, maximal 0,2 Mol-%, maximal 0,15 Mol-%, maximal 0,1 Mol-% oder maximal 0,05 Mol-% sein. Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Glaskeramiken frei von ZnO. Wie oben bereits als Erkenntnis der Erfinder beschrieben, verursacht die Komponente ZnO in der Glaskeramik eine thermische Hysterese im Temperaturbereich von 0°C bis 50°C. Je weniger ZnO in der Glaskeramik enthalten ist, desto kleiner wird die Hysterese im genannten Temperaturbereich.
Im Hinblick auf die Hysterese-Freiheit der erfindungsgemäßen Glaskeramik ist es wichtig, dass die Bedingung MgO+ZnO weniger als 0,6 Mol-% erfüllt ist. Eine weitere vorteilhafte Obergrenze für die Summe MgO+ZnO kann maximal 0,55 Mol-%, maximal 0,5 Mol-%, weniger als 0,5 Mol%, maximal 0,45 Mol-%, maximal 0,4 Mol-%, maximal 0,35 Mol-%, maximal 0,3 Mol-%, maximal 0,25 Mol-%, maximal 0,2 Mol-%, maximal 0,15 Mol-%, maximal 0,1 Mol-% oder maximal 0,05 Mol-% sein.
Die Glaskeramik enthält ferner mindestens einen Kristallkeimbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TiO₂, ZrO₂ Ta₂O₅, Nb₂O₅, SnO₂, MOO₃, WO₃, HfO₂. Keimbildner kann eine Kombination von zwei oder mehr der genannten Komponenten sein. Die Summe der Anteile der Keimbildner beträgt vorzugsweise mindestens 1,5 Mol-%, bevorzugt mindestens 2 Mol-% oder mehr als 2 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 2,5 Mol-%, gemäß bestimmter Varianten mindestens 3 Mol-%. Eine Obergrenze kann maximal 6 Mol-%, vorzugsweise maximal 5 Mol-%, bevorzugt maximal 4,5 Mol-% oder maximal 4 Mol-% sein. In besonders vorteilhaften Varianten gelten die genannten Ober- und Untergrenzen für die Summe von TiO₂ und ZrO₂.
Die Glaskeramik kann Titanoxid (TiO₂) enthalten vorzugsweise mit einem Anteil von mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 1,0 Mol-%, bevorzugt mindestens 1,5 Mol-%, bevorzugt mindestens 1,8 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 5 Mol-%, vorteilhaft höchstens 4 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 3 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 2,5 Mol-%, bevorzugt 2,3 Mol-%. TiO₂-freie Varianten der erfindungsgemäßen Glaskeramik sind möglich.
Die Glaskeramik kann vorteilhaft ferner Zirkonoxid (ZrO₂) in einem Anteil von höchstens 3 Mol-%, vorzugsweise höchstens 2,5 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 2 Mol-%, bevorzugt höchstens 1,5 Mol-% oder höchstens 1,2 Mol-% enthalten. Vorzugsweise kann ZrO₂ in einem Anteil von mindestens 0,1 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 0,5 Mol-%, mindestens 0,8 Mol-% oder mindestens 1,0 Mol-% enthalten sein. ZrO₂ freie Varianten der erfindungsgemäßen Glaskeramik sind möglich.
Gemäß mancher vorteilhafter Varianten der Erfindung können einzeln oder in Summe 0 bis 5 Mol-% an Ta₂O₅ und/oder Nb₂O₅ und/oder SnO₂ und/oder MoO₃ und/oder WO₃ und/oder HfO₂ in der Glaskeramik enthalten sein und z.B. als alternative oder zusätzliche Keimbildner oder zur Modulation der optischen Eigenschaften, z.B. Brechzahl, dienen. Zur Modulation der optischen Eigenschaften können in manchen vorteilhaften Varianten beispielsweise Gd₂O₃, Y₂O₃, HfO₂, Bi₂O₃ und/oder GeO₂ enthalten sein.
Um eine erfindungsgemäße hysteresefreie und nulldehnende Glaskeramik trotz des reduzierten As₂O₃-Gehaltes oder auch ohne Verwendung von As₂O₃ in der gewünschten inneren Qualität, insbesondere mit geringer Blasenzahl und wenig Schlieren, zu bereitzustellen, wird in einer vorteilhaften Ausführungsform mindestens ein chemisches Läutermittel eingesetzt.
In einer vorteilhaften Ausführung kann die Glaskeramik als chemisches Läutermittel anstelle von As₂O₃ oder zusätzlich zu dem geringen Anteil an As₂O₃ (maximal 0,05 Mol.-%) mindestens ein alternatives Redoxläutermittel und/oder mindestens ein Verdampfungsläutermittel und/oder mindestens ein Zersetzungsläutermittel aufweisen. Da auch As₂O₃ ein Redoxläutermittel ist, werden Rahmen der Erfindung Redoxläutermittel, die alternativ oder zusätzlich zu As₂O₃ eingesetzt werden, als „alternative Redoxläutermittel“ bezeichnet.
In einer vorteilhaften Variante kann der Gesamtgehalt der in der Glaskeramik nachweisbaren chemischen Läutermittel (ohne den Gehalt von As₂O₃ - falls As₂O₃ in der Glaskeramik vorhanden ist) im Bereich 0 Mol-% bis 1 Mol-% liegen. In einer vorteilhaften Ausführung beträgt der Gesamtgehalt der in der Glaskeramik nachweisbaren Läutermittel (ohne As₂O₃) mehr als 0,01 Mol.-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,15 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,2 Mol-% und/oder höchstens 1 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,7 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%. Manche vorteilhafte Varianten können auch höchstens 0,3 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,25 Mol-% oder höchstens 0,2 Mol.-% an Läutermittel enthalten. Die Anteile der jeweiligen Komponenten sind bei einer Analyse der Glaskeramik nachweisbar. Dies gilt insbesondere für alle unten genannten Läutermittel mit Ausnahme der beschriebenen Sulfat-Komponente.
Redoxläutermittel enthalten multivalente bzw. polyvalente Ionen, die mindestens in zwei Oxidationsstufen vorkommen können, welche in einem temperaturabhängigen Gleichgewicht zueinander stehen, wobei bei hohen Temperaturen ein Gas, meist Sauerstoff, freigesetzt wird. Bestimmte multivalente Metalloxide können daher als Redoxläutermittel eingesetzt werden. In einer vorteilhaften Variante kann das alternative Redoxläutermittel mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sb₂O₃, SnO₂, CeO₂, MnO₂, Fe₂O₃ sein. Prinzipiell sind jedoch auch weitere Redox-Verbindungen geeignet, wenn sie im für die Läuterung relevanten Temperaturbereich ihr Läutergas freisetzen und entweder in ein Oxid mit einer anderen Wertigkeitsstufe des Metallions oder in eine metallische Form übergehen. Zahlreiche solcher Verbindungen sind z.B. in der DE 19939771 A beschrieben. Bevorzugt ist ein alternatives Redoxläutrmittel, das Läutergas, insbesondere Sauerstoff, bei einer Temperatur von weniger als 1700°C abgibt, wie beispielsweise Sb₂O₃, SnO₂, CeO₂.
Über eine Analyse der Glaskeramik lässt sich der Gehalt von As₂O₃ und/oder der Gehalt des mindestens einen alternativen Redoxläutermittels bestimmen, woraus Fachleute Rückschlüsse auf die Art und die Menge des eingesetzten Läutermittels ziehen können. Die alternativen Redoxläutermittel können dem Gemenge z.B. als Oxide zugegeben werden.
In einer vorteilhaften Variante kann der Gesamtgehalt der alternativen Redoxläutermittel im Bereich 0 Mol-% bis 1 Mol-% liegen. In einer vorteilhaften Ausführung beträgt der Gesamtgehalt der in der Glaskeramik nachweisbaren alternativen Redoxläutermittel mehr als 0,01 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,15 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,2 Mol-% und/oder höchstens 1 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,7 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%. Manche vorteilhafte Varianten können auch höchstens 0,3 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,25 Mol-% oder höchstens 0,2 Mol.-% an alternativem Redoxläutermittel enthalten.
Die Glaskeramik kann als alternatives Redoxläutermittel 0 Mol-% bis 1 Mol-% Antimonoxid (Sb₂O₃) enthalten. In einer vorteilhaften Ausführung enthält die Glaskeramik Sb₂O₃ mit einem Anteil von mehr als 0,01 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,15 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 1 Mol-%, vorteilhaft höchstens 0,7 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,3 Mol-%. Da Sb₂O₃ als umweltgefährdend gilt, kann es vorteilhaft sein, für die Läuterung so wenig wie möglich Sb₂O₃ einzusetzen. Eine bevorzugte Ausführung der Glaskeramik ist im Wesentlichen Sb₂O₃-frei bzw. Sb-frei, wobei „im Wesentlichen Sb₂O₃-frei“ bedeutet, dass Sb₂O₃ der Zusammensetzung nicht absichtlich als Rohstoff-Komponente hinzugefügt wird, sondern allenfalls als Verunreinigung enthalten ist, wobei für Sb₂O₃-freie Glaskeramiken eine Verunreinigungsgrenze bei maximal 0,01 Mol.-%, vorzugsweise maximal 0,005 Mol.-% liegt. Gemäß spezieller Ausführungsformen ist die Glaskeramik Sb₂O₃-frei.
Die Glaskeramik kann als alternatives Redoxläutermittel 0 Mol-% bis 1 Mol-% Zinnoxid (SnO₂) enthalten. In einer vorteilhaften Ausführung enthält die Glaskeramik SnO₂ mit einem Anteil von mehr als 0,01 Mol.-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,15 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,3 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 1 Mol-%, vorteilhaft höchstens 0,7 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 0,6 Mol-%. Bei manchen Varianten kann eine Obergrenze von höchstens 0,5 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,3 Mol-% vorteilhaft sein. Ist der Gehalt an SnO₂ zu hoch, kann es möglich sein, dass der Keramisierungsprozess des Grünglases schwerer kontrollierbar ist, da SnO₂ bei höheren Gehalten nicht nur als Läutermittel, sondern auch als Kristallkeimbildner wirkt. SnO₂-freie bzw. Sn-freie Varianten der erfindungsgemäßen Glaskeramik sind möglich und vorteilhaft, d.h. für die Läuterung des zugrundeliegenden Grünglases wurde dem Gemenge kein Sn-haltiger Rohstoff zugesetzt, wobei eine Grenze für durch Rohstoffe oder den Prozess eingetragene Verunreinigung an SnO₂ bei maximal 0,01 Mol.-%, vorzugsweise maximal 0,005 Mol.-%, liegt.
Die Glaskeramik kann als alternatives Redoxläutermittel 0 Mol-% bis 1 Mol-% CeO₂ und/oder MnO₂ und/oder Fe₂O₃ enthalten. Diese Komponenten können jeweils und voneinander unabhängig vorzugsweise mit einem Anteil von mehr als 0,01 Mol.-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,15 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 1 Mol-%, vorteilhaft höchstens 0,7 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,3 Mol-% enthalten sein. Bevorzugte Varianten der Glaskeramik sind frei von CeO₂ und/oder MnO₂ und/oder Fe₂O₃, d.h. für die Läuterung des zugrundeliegenden Grünglases wurde dem Gemenge kein Ce-haltiger Rohstoff und/oder Mnhaltiger Rohstoff und/oder Fe-haltiger Rohstoff zugesetzt, wobei eine Grenze für durch Rohstoffe oder den Prozess eingetragene Verunreinigung an CeO₂ und/oder MnO₂ und/oder Fe₂O₃ bei maximal 0,01 Mol.-%, vorzugsweise maximal 0,005 Mol.-% liegt.
Verdampfungsläutermittel sind Komponenten, die bei hohen Temperaturen aufgrund ihres Dampfdruckes flüchtig sind, so dass das in der Schmelze gebildete Gas eine Läuterwirkung entfaltet.
In einer vorteilhaften Variante kann das Verdampfungsläutermittel eine Halogen-Komponente aufweisen.
In einer vorteilhaften Variante kann das Verdampfungsläutermittel mindestens ein Halogen mit Läuterwirkung, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor (CI), Brom (Br) und Jod (I), umfassen. Bevorzugtes Halogen mit Läuterwirkung ist Chlor. Fluor ist kein Halogen mit Läuterwirkung, da es bei zu niedrigen Temperaturen bereits flüchtig ist. Die Glaskeramik kann dennoch Fluor enthalten. Allerdings kann das Fluor die Transparenz der Glaskeramik herabsetzen, so dass diese Komponente, falls sie vorhanden sein sollte, vorzugsweise auf maximal 0,5 Mol-%, bevorzugt maximal 0,3 Mol-%, bevorzugt maximal 0,1 Mol-% begrenzt ist. Bevorzugt ist die Glaskeramik frei von Fluor.
Das Halogen mit Läuterwirkung kann in unterschiedlichen Formen hinzugefügt werden. In einer Ausführungsform wird es als Salz mit einem Alkalimetall-Kation oder Erdalkalimetall-Kation oder als Aluminium-Halogen dem Gemenge hinzugesetzt. In einer Ausführungsform wird das Halogen als Salz eingesetzt und das Kation in dem Salz entspricht einem als Oxid in der Glaskeramik vorhandenen Kation. Das Halogen mit Läuterwirkung kann in Form einer Halogenverbindung, insbesondere einer Halogenidverbindung, eingesetzt werden. Geeignete Halogenidverbindungen sind insbesondere Salze aus Chlor-Anionen, Brom-Anionen und/oder Jod-Anionen mit Alkalimetall-Kationen oder Erdalkalimetall-Kationen oder Aluminium-Kationen. Bevorzugte Beispiele sind Chloride wie LiCl, NaCl, KCl, CaCl₂, BaCl₂, SrCl₂, AlCl₃ und Kombinationen davon. Möglich sind auch entsprechende Bromide und lodide wie LiBr, Lil, NaBr, Nal, KBr, KI, Cal₂, CaBr₂ und Kombinationen davon. Andere Beispiele sind BaBr₂, Bal₂, SrBr₂, SrI₂ und Kombinationen davon.
In einer vorteilhaften Variante kann der Gesamtgehalt an Halogen mit Läuterwirkung (also Cl und/oder Br und/oder I) im Bereich 0 Mol-% bis 1 Mol-% liegen. In einer vorteilhaften Ausführung beträgt der Gesamtgehalt an Halogen mit Läuterwirkung, der in der Glaskeramik nachweisbar ist, mehr als 0,03-Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,04 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,06- Mol%, vorzugsweise mindestens 0,08- Mol%, vorzugsweise mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,15 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,2 Mol% und/oder höchstens 1 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,7 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%. Manche vorteilhafte Varianten können auch höchstens 0,3 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,25 Mol-% oder höchstens 0,2 Mol.-% an Halogen mit Läuterwirkung enthalten. Die genannten Gehalte beziehen sich auf die in der Glaskeramik nachweisbaren Mengen an Halogen. Den Fachleuten ist es geläufig, über diese Angaben die für die Läuterung benötigte Menge an Halogen- bzw. Halogenidverbindung zu berechnen.
Die Glaskeramik kann 0 Mol-% bis 1 Mol-% Chlor (atomar bestimmt und angegeben als Cl) enthalten. In einer vorteilhaften Ausführung enthält die Glaskeramik Cl mit einem Anteil von mehr als 0,03 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,04 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,05 Mol%, vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,15 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 1 Mol-%, vorteilhaft höchstens 0,7 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,3 Mol-%. Manche vorteilhaften Glaskeramiken können Cl-frei sein, d.h. für die Läuterung des zugrundeliegenden Grünglases wurde dem Gemenge kein Clhaltiger Rohstoff zugesetzt. Cl liegt allenfalls als Verunreinigung vor, wobei die Grenze für eine Cl-Verunreinigung bei maximal 0,03 Mol-% liegt.
Dieselben genannten Bereiche und Grenzen gelten für Br als Halogen mit Läuterwirkung. Dieselben genannten Bereiche und Grenzen gelten für I als Halogen mit Läuterwirkung. Bevorzugte Varianten der Glaskeramik sind frei von Br und/oder I.
Alternativ oder zusätzlich zu einem Verdampfungsläutermittel und/oder einem alternativen Redoxläutermittel kann das chemische Läutermittel mindestens ein Zersetzungsläutermittel enthalten. Ein Zersetzungsläutermittel ist eine anorganische Verbindung, die sich bei hohen Temperaturen unter Läutergasabgabe zersetzt und das Zersetzungsprodukt einen ausreichend großen Gasdruck aufweist, insbesondere von größer 10⁵ Pa. Bevorzugt kann es sich bei dem Zersetzungsläutermittel um ein Salz handeln, das ein Oxo-Anion enthält, insbesondere eine Sulfat-Komponente. Vorzugsweise umfasst das Zersetzungsläutermittel eine Sulfat-Komponente. Durch Zersetzung der als Sulfat zugesetzten Komponente werden bei hohen Temperaturen SO₂ und O₂ Gas freigesetzt, die zur Läuterung der Schmelze beitragen.
Eine Sulfat-Komponente kann in unterschiedlichen Formen hinzugefügt werden. In einer Ausführungsform wird es als Salz mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation dem Gemenge hinzugesetzt. In einer Ausführungsform wird das Sulfat als Salz eingesetzt und das Kation in dem Salz entspricht einem als Oxid in der Glaskeramik vorhandenen Kation. Beispielsweise können als Sulfat-Quelle vorteilhaft folgende Komponenten eingesetzt werden: Li₂SO4, Na₂SO₄, K₂SO₄, CaSO₄, BaSO₄, SrSO₄.
Im Rahmen der Erfindung wird in der Materialanalytik Sulfat als SO₃ bestimmt. Da LAS-Glaskeramiken jedoch nur eine sehr geringe Löslichkeit für Sulfat aufweisen, ist nach der Schmelze die Sulfat-Komponente (also SO₃) im Schmelzprodukt mit der gängigen Röntgenfluoreszenz-Analytik nicht mehr nachweisbar. Daher wird bei Sulfat-geläuterten Ausführungsbeispielen (siehe unten) angegeben, wieviel Mol-% SO₄ ^2- bzw. Mol-% SO₃ bezogen auf die Synthese der Glasschmelze eingesetzt wurden. Dass eine Sulfat-Komponente als Läutermittel eingesetzt wurde, kann z.B. über eine Analyse des Restgasgehalts (SO₂) in der Glaskeramik ermittelt werden.
Einer vorteilhaften Glaskeramik, die mit einer Sulfat-Komponente geläutert ist, wurden mehr als 0,01 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,1 Mol-%, vorteilhaft mindestens 0,15 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Mol-% und/oder vorzugsweise höchstens 1 Mol-%, vorteilhaft höchstens 0,7 Mol-%, mehr bevorzugt höchstens 0,5 Mol-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,3 Mol-% SO₃ über mindestens eine entsprechende Sulfat-Verbindung bei der Synthese zugesetzt. Sulfat-frei (d.h. SO₃-frei bzw. SO₄ ^2- frei) geläuterte Glaskeramiken sind möglich und vorteilhaft. Der in der Synthese einer Glaskeramik zugegebene Anteil an läuterwirksamen Sulfat kann somit im Bereich 0 Mol-% bis 1 Mol.-% SO₃ liegen.
Gemäß einer Variante der Erfindung kann die Glaskeramik bzw. das zugrundeliegende Glas unter Einsatz eines geeigneten Metallsulfides als Zersetzungsläutermittel geläutert sein, wie es z.B. in US 2011/0098171 A beschrieben ist. In einer Ausführungsform entspricht das Kation in dem Sulfid einem als Oxid in der Glaskeramik vorhandenen Kation. Beispiele für geeignete Metallsulfide sind Alkalimetallsulfid, Erdalkalimetallsulfid und/oder Aluminiumsulfid, welche in der Schmelze unter oxidierenden Bedingungen SO₃ freisetzen.
Damit ein Metallsulfid die Rolle als Läutermittel gut erfüllen kann, wird es vorteilhaft in Kombination mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise einem Nitrat, und/oder Sulfat eingesetzt.
Vorteilhafte Glaskeramiken mit reduziertem As₂O₃-Gehalt bzw. vorteilhafte As₂O₃-freie Glaskeramiken können eine Kombination von chemischen Läutermitteln aufweisen. Dabei können folgende Kombinationen vorteilhaft sein, wobei die jeweilige Glaskeramik die genannten Läutermittel vorzugsweise in den oben genannten Grenzen für die Einzelkomponenten und/oder die Summen aufweist. Vorteilhafte Ausführungsformen umfassen:

- SnO₂ und/oder Sb₂O₃ jeweils mit max. 0,05 Mol-% As₂O₃; oder
- As₂O₃-freie Kombinationen wie: Sb₂O₃ mit SnO₂; Sb₂O₃ mit Cl, Sb₂O₃ mit SO₃; oder
- As₂O₃-frei und Sb₂O₃-freie Kombinationen wie: SnO₂ mit Cl, SnO₂ mit SO₃, Cl mit SO₃.

Alternativ können auch mit nur einem Läutermittel geläuterte Glaskeramiken vorteilhaft sein, z.B. Glaskeramiken die als Läutermittel nur Sb₂O₃ oder nur SnO₂ enthalten.
Alternativ oder zusätzlich zu der oben beschriebenen Läuterung der Schmelze mit chemischen Läutermitteln, deren Prinzip in der Zugabe von Verbindungen besteht, die sich zersetzen und Gase abspalten oder die bei höheren Temperaturen flüchtig sind oder die in einer Gleichgewichtsreaktion bei höheren Temperaturen Gase abgeben, können vorteilhaft auch bekannte physikalische Läuterverfahren zum Einsatz kommen wie z.B. Erniedrigung der Viskosität der Glasschmelze durch Temperaturerhöhung, Vakuumläutern, Hochdruckläutern etc.
In einer vorteilhaften Variante der Erfindung kann das Gemenge Nitrate (NO₃) enthalten, die im Schmelz- und Läuterprozess als Oxidationsmittel wirken und dafür sorgen, dass in der Schmelze oxidierende Bedingungen vorliegen, um die Wirksamkeit der eingesetzten Läutermittel, insbesondere der alternativen Redoxläutermittel, zu erhöhen. In einer Ausführungsform wird das Nitrat als Salz eingesetzt und das Kation in dem Salz entspricht einem als Oxid in der Glaskeramik vorhandenen Kation. Beispiele hierfür können sein: Aluminiumnitrat, Alkalimetallnitrat, Erdalkalimetallnitrat, Zirkoniumnitrat, Als Nitratquelle kann aber vorteilhaft auch Ammoniumnitrat dienen. Es kann eine Nitratverbindung oder eine Mischung mehrerer Nitratverbindungen eingesetzt werden. Wenn eine Nitratverbindung oder eine Mischung von Nitratverbindungen im Gemenge enthalten ist/sind, um den Läuterprozess zu unterstützen, beträgt die Summe an NO₃- vorzugsweise mindestens 0,4 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,8 Mol-%, bevorzugt mindestens 1 Mol-% und/oder vorteilhaft höchstens 5 Mol-% vorzugsweise höchstens 4 Mol%. Bei manche vorteilhaften Varianten können auch höchstens 3 Mol.-% Nitrat eingesetzt werden. Im Glas bzw. in der Glaskeramik lässt sich aufgrund der Flüchtigkeit kein Nitrat mehr nachweisen.
Die obigen Glaszusammensetzungen können gegebenenfalls Zusätze von färbenden Oxiden, wie z.B. Nd₂O₃, Fe₂O₃, CoO, NiO, V₂O₅, MnO₂, CuO, CeO₂, Cr₂O₃, Seltenerd-Oxide in Gehalten von jeweils einzeln oder in Summe 0 - 3 Mol-% enthalten. Bevorzugte Varianten sind frei von färbenden Oxiden.
B₂O₃ kann sich negativ auf die Transparenz der Glaskeramik auswirken. Daher ist der Gehalt dieser Komponente in einer vorteilhaften Variante begrenzt auf < 0,2 Mol-%, bevorzugt höchstens 0,1 Mol-%. Bevorzugte Varianten sind frei von B₂O₃.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung frei von Komponenten, welche vorstehend nicht genannt sind.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die erfindungsgemäße Glaskeramik bzw. das Grünglas vorzugsweise zu mindestens 90 Mol-%, mehr bevorzugt zu mindestens 95 Mol-%, am meisten bevorzugt zu mindestens 99 Mol-% aus den vorstehend genannten Komponenten bzw. vorzugsweise aus den Komponenten SiO₂, Al₂O₃, Li₂O, P₂O₅, R₂O, RO und Keimbildnern.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Glaskeramik ist diese im Wesentlichen frei von einer Glaskomponente oder mehreren Glaskomponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MgO, ZnO, PbO, B₂O₃, CrO₃, F, Cd-Verbindungen.
Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck „X-frei“ bzw. „frei von einer Komponente X“, dass die Glaskeramik diese Komponente X im Wesentlichen nicht enthält, d.h. dass eine solche Komponente höchstens als Verunreinigung im Glas vorliegt, jedoch der Zusammensetzung nicht als einzelne Komponente zugegeben wird. Im Hinblick auf eine Verunreinigung insbesondere mit MgO und/oder ZnO sollte bei MgO-freien und/oder ZnO-freien Varianten eine Grenze von 0,03 Mol-%, bevorzugt 0,01 Mol-% nicht überschritten werden, bezogen auf jeweils eine einzelne Komponente. Bei anderen Glaskomponenten können höhere Verunreinigungsgehalte bis maximal 0,1 Mol-%, bevorzugt maximal 0,05 Mol-%, vorteilhaft maximal 0,01 Mol-%, vorteilhaft maximal 0,005 Mol-%, für mache Komponenten vorteilhaft maximal 0,003 Mol-% bezogen jeweils auf eine Komponente, möglich sein. X steht dabei für eine beliebige Komponente, wie beispielsweise PbO. Diese genannten Grenzen beziehen sich nicht auf die Läutermittel, für die oben eigene Verunreinigungsgrenzen beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken weisen Hochquarz-Mischkristall als Hauptkristallphase auf. Hauptkristallphase ist die kristalline Phase, die den größten Vol%-Anteil in der Kristallphase hat. Bei Hochquarz-Mischkristall handelt es sich um eine metastabile Phase, die in Abhängigkeit von den Kristallisationsbedingungen ihre Zusammensetzung und/oder Struktur verändert bzw. sich in eine andere Kristallphase umwandelt. Die Hochquarz-haltigen Mischkristalle weisen eine sehr niedrige oder sogar bei steigender Temperatur absinkende thermische Ausdehnung auf. In einer vorteilhaften Ausführung enthält die Kristallphase keinen ß-Spodumen und keinen Keatit.
Vorteilhafte Ausführungen der LAS-Glaskeramik weisen einen Kristallphasenanteil von weniger als 70 Vol-% und/oder vorteilhaft mehr als 45 Vol-% auf. Die Kristallphase besteht aus Hochquarz-Mischkristall, welche auch β-Eukryptit-Mischkristall genannt wird. Die durchschnittliche Kristallitgröße des Hochquarzmischkristalls beträgt vorteilhaft < 100 nm, vorzugsweise < 80 nm, bevorzugt < 70 nm. Die kleine Kristallitgröße bewirkt, dass die Glaskeramik transparent ist und außerdem besser poliert werden kann. In bestimmten vorteilhaften Varianten kann die durchschnittliche Kristallitgröße des Hochquarzmischkristalls ≤ 60 nm, vorzugsweise ≤ 50 nm betragen. Die Kristallphase, ihr Anteil und die durchschnittliche Kristallitgröße werden in bekannter Weise mittels Röntgenbeugungsanalyse bestimmt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine transparente Glaskeramik erzeugt. Durch die Transparenz können viele Eigenschaften einer solchen Glaskeramik, insbesondere natürlich deren innere Qualität besser beurteilt werden. Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken sind transparent, d.h. sie weisen eine Reintransmission von mindestens 70 % im Wellenlängenbereich von 350 bis 650 nm auf. B₂O₃ und/oder höhere Gehalte an Fluor können die Transparenz verringern. Daher enthalten vorteilhafte Varianten eine oder beide der genannten Komponenten nicht. Ferner sind die im Rahmen der Erfindung erzeugten Glaskeramiken porenfrei und rissfrei. Im Rahmen der Erfindung bedeutet „porenfrei“ eine Porosität von weniger als 1 %, bevorzugt weniger als 0,5%, mehr bevorzugt von weniger als 0,1%. Ein Riss ist ein Spalt, d.h. Diskontinuität, in einem ansonsten kontinuierlichen Gefüge.
Um die Fertigung einer homogenen Glaskeramik in großtechnischen Produktionsanlage zu ermöglichen, ist es vorteilhaft, wenn die Verarbeitungstemperatur Va des der Glaskeramik zugrundeliegenden Grünglases (und damit der Glaskeramik) vorteilhaft maximal 1330°C, bevorzugt maximal 1320°C beträgt. Manche vorteilhaften Varianten können eine Verarbeitungstemperatur von maximal 1310°C oder maximal 1300°C oder weniger als 1300°C aufweisen. Die Verarbeitungstemperatur Va ist die Temperatur, bei der die Schmelze eine Viskosität von 10⁴ dPas hat. Homogenität bezieht sich insbesondere auf die Homogenität des CTE der Glaskeramik über ein großes Volumen sowie eine geringe Anzahl, bevorzugt Freiheit von Einschlüssen wie Blasen und Partikeln. Dies ist ein Qualitätsmerkmal der Glaskeramik und Voraussetzung für die Verwendung in Präzisionskomponenten, insbesondere in sehr großen Präzisionskomponenten.
Die Verarbeitungstemperatur wird durch die Zusammensetzung der Glaskeramik bestimmt. Da insbesondere die glasnetzwerkbildende Komponente SiO₂ als entscheidende Komponente zur Erhöhung der Viskosität und damit der Verarbeitungstemperatur anzusehen ist, ist der maximale SiO₂-Gehalt entsprechend der oben genannten Vorgaben zu wählen.
CTE
Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken sind nulldehnend (siehe Tabelle 1), d.h., sie weisen einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 × 10^-6/K auf. Manche vorteilhaften Varianten weisen sogar einen mittleren CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,05 × 10^-6/K auf. Für bestimmte Anwendungen kann es vorteilhaft sein, wenn der mittlere CTE in einem größeren Temperaturbereich, z.B. im Bereich von -30°C bis +70°C, vorzugsweise im Bereich von -40°C bis +80°C höchstens 0 ± 0,1 × 10^-6/K beträgt, d.h. eine Nulldehnung vorliegt.
Zur Bestimmung der CTE-T-Kurve der erfindungsgemäßen Glaskeramiken und Präzisionskomponenten sowie der Vergleichsbeispiele wird zunächst der differentielle CTE(T) bestimmt. Der differenzielle CTE(T) wird als Funktion der Temperatur bestimmt. Der CTE ist dann gemäß der folgenden Formel (1) definiert: $CTE (T) = (1 / I_{0}) \times (\partial I / \partial T)$
Zur Erstellung einer ΔI/I₀-T-Kurve bzw. einer Dehnungskurve bzw. Auftragung der Längenänderung ΔI/I₀ eines Prüfkörpers (Glaskeramik oder Präzisionskomponente) gegen die Temperatur kann die temperaturabhängige Längenänderung der Länge eines Prüfkörpers von der Ausgangslänge I₀ bei der Anfangstemperatur t₀ auf die Länge I_t bei der Temperatur t gemessen werden. Dabei werden vorzugsweise kleine Temperaturintervalle von beispielsweise 5°C oder 3°C oder 1°C zur Bestimmung eines Messpunkts gewählt. Solche Messungen können beispielsweise durch dilatometrische Methoden, interferometrische Methoden, beispielsweise die Methode nach Fabry-Perot, d.h. die Auswertung der Verschiebung des Resonanzpeaks eines in das Material eingekoppelten Laserstrahls, oder andere geeignete Methoden durchgeführt werden. Im Rahmen der Erfindung wurde die dilatometrische Methode mit Temperaturintervall von 1°C an stabförmigen Proben der Prüfkörper mit 100 mm Länge und einem Durchmesser von 6 mm zur Ermittlung des CTE gewählt. Die gewählte Methode zur Bestimmung des CTE weist eine Genauigkeit von vorzugsweise mindestens ± 0,05 ppm/K, bevorzugt von mindestens ± 0,03 ppm/K auf. Der CTE kann aber natürlich auch mit Methoden bestimmt werden, die eine Genauigkeit von mindestens ± 0,01 ppm/K, bevorzugt mindestens ± 0,005 ppm/K oder gemäß mancher Ausführungsformen sogar von mindestens ± 0,003 ppm/K oder mindestens ± 0,001 ppm/K aufweisen.
Aus der ΔI/I₀-T-Kurve wird der mittlere CTE für ein bestimmtes Temperaturintervall, beispielsweise für den Temperaturbereich von 0°C bis 50°C, berechnet.
Eine CTE-T-Kurve wird durch die Ableitung der ΔI/I₀-T-Kurve erhalten. Aus der CTE-T-Kurve können der Nulldurchgang, die Steigung der CTE-T-Kurve innerhalb eines Temperaturintervalls bestimmt werden. Anhand der CTE-T-Kurve wird die Ausprägung und Lage eines bei manchen Varianten ausgebildeten vorteilhaften CTE-Plateaus bestimmt (siehe unten und 21, 23 und 25).
Eine vorteilhafte Ausführung einer Präzisionskomponente umfassend eine erfindungsgemäße Glaskeramik (insbesondere in Form eines Substrates) weist eine hohe CTE-Homogenität auf. Dabei wird unter dem Wert der CTE-Homogenität (Englisch: „total spatial variation of CTE“) der sogenannte peak-to-valley-Wert verstanden, d.h. die Differenz zwischen dem jeweils höchsten und dem jeweils niedrigsten CTE-Werts der einer Präzisionskomponente entnommenen Proben. Die CTE-Homogenität bezieht sich somit nicht auf den CTE des Materials der Komponente, sondern auf die räumliche Variation des CTE über den betrachteten Ausschnitt oder die gesamte Präzisionskomponente. Zur Bestimmung der CTE-Homogenität wird einer Präzisionskomponente eine Vielzahl an Proben an unterschiedlichen Orten entnommen und dafür jeweils der CTE-Wert bestimmt, welcher in ppb/K angegeben ist, wobei gilt 1 ppb/K = 0,001 × 10^-6/K. Die CTE-Homogenität, d.h. die räumliche Variation des CTE, beträgt über die gesamte Präzisionskomponente vorteilhaft, höchstens 5 ppb/K, vorzugsweise höchstens 4 ppb/K, am meisten bevorzugt höchstens 3 ppb/K. Ein Verfahren zur Ermittlung der CTE-Homogenität und Maßnahmen zum Erreichen der CTE-Homogenität sind in der WO 2015/124710 A beschrieben, deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich mit in diese Anmeldung aufgenommen wird.
Thermische Hysterese
Die Glaskeramik weist im Rahmen der Erfindung mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 35°C eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm auf und ist daher hysteresefrei (siehe 10 bis 12). Somit zeigt bei einer beliebigen Temperatur innerhalb des Temperaturintervalls von 10°C bis 35° die Glaskeramik, nachdem sie einer Temperaturänderung unterzogen wurde, bei anschließender konstanter Temperatur eine isotherme Längenänderung von weniger als 0,1 ppm.
In vorteilhaften Ausführungen liegt diese Hysterese-Freiheit mindestens in einem Temperaturbereich von 5 bis 35°C, vorzugsweise mindestens im Temperaturbereich 5 bis 45°C, vorzugsweise mindestens im Temperaturbereich > 0°C bis 45°C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von -5°C bis 50°C vor. Besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich der Hysterese-Freiheit noch breiter, so dass das Material bzw. die Komponente auch für Anwendungen bei Temperaturen bis mindestens 100°C und vorteilhaft auch darüber geeignet ist. Besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich der Hysterese-Freiheit noch breiter. Bevorzugte Anwendungstemperaturen liegen im Bereich -60 bis 100°C, mehr bevorzugt von -40°C bis +80°C. Besondere Varianten der vorliegenden Erfindung betreffen Glaskeramiken und Präzisionskomponenten für Anwendungstemperaturen T_A beispielsweise im Bereich 5°C bis 20°C oder T_A von 22°C, 40°C, 60°C, 80°C und 100°C, welche vorzugsweise auch bei diesen Temperaturen hysteresefrei sind.
Die thermische Hysterese wurde für die erfindungsgemäßen Glaskeramiken und Präzisionskomponenten sowie für die Vergleichsbeispiele an einem Präzisionsdilatometer, welches den CTE mit einer Reproduzierbarkeit von ± 0,001 ppm/K und ± 0,003 ppm/K absolut ermitteln kann, mit Temperaturintervall von 1°C an stabförmigen Proben mit 100 mm Länge und einem Durchmesser von 6 mm der Prüfkörper (d.h. Probe der Präzisionskomponente bzw. Probe der Glaskeramik) bestimmt, entsprechend dem Verfahren und apparativen Aufbau offenbart in DE 10 2015 113 548 A , deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich mit in diese Anmeldung aufgenommen wird. Für jede untersuchte Probe wurde zwischen 50°C mit einer Kühlrate von 36K/h abkühlend auf -10°C die Längenänderung ΔI/I₀ in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt. Nach einer isothermen Haltezeit von 5 Stunden bei -10°C wurde die Probe mit einer Heizrate von 36K/h auf 50°C erwärmt und die Längenänderung ΔI/I₀ in Abhängigkeit von der Temperatur aufgezeichnet. Das thermische HystereseVerhalten eines Prüfkörpers wird bei -5°C, 0°C, 5°C, 10°C, 22°C, 35°C, 40°C betrachtet. Diese Punkte sind repräsentativ für den Temperaturbereich von -10°C bis 50°C, da die Hysterese in dem genannten Temperaturintervall mit steigender Temperatur abnimmt. Somit zeigt eine Probe, die bei 22°C oder 35°C hysteresefrei ist, auch im Bereich bis 50°C keine Hysterese.
Zur Bestimmung der thermischen Hysterese bei 10°C wurden die einzelnen Messwerte der Längenänderung für die fünf Temperaturen 8°C, 9°C, 10°C, 11°C und 12°C, d.h. jeweils zwei Temperaturpunkte oberhalb und unterhalb von 10°C, sowohl beim Heizen als auch beim Kühlen der Probe im Bereich -10°C bis 50°C mit der Rate 36K/h aufgenommen. Aus den Differenzen der Messwerte für Heizkurve und Kühlkurve an diesen fünf Messpunkten wurde der Mittelwert gebildet und als „Hyst.@10°C“ in der Einheit [ppm] in den Tabellen aufgeführt.
Zur Bestimmung der thermischen Hysterese bei 35°C wurden entsprechend die einzelnen Messwerte der Längenänderung für die fünf Temperaturen 33°C, 34°C, 35°C, 36°C und 37°C, d.h. jeweils zwei Temperaturpunkte oberhalb und unterhalb von 35°C, sowohl beim Heizen als auch beim Kühlen der Probe im Bereich -10°C bis 50°C mit der Rate 36K/h aufgenommen. Aus den Differenzen der Messwerte für Heizkurve und Kühlkurve dieser fünf Messpunkte wurde der Mittelwert gebildet und als „Hyst.@35°C“ in der Einheit [ppm] in den Tabellen aufgeführt.
Für die anderen oben genannten Temperaturpunkte wurde entsprechend vorgegangen.
Die Figuren zeigen thermische Hysteresekurven von erfindungsgemäßen Glaskeramiken (10 bis 12) und von bekannten Glaskeramiken (2 bis 9). Zur besseren Vergleichbarkeit, wurde für die Darstellung in den Figuren immer eine Spannbreite von 6 ppm auf der y-Achse gewählt.
Die 2 bis 8 zeigen die thermischen Hysteresekurven von bekannten Materialien, die für Präzisionskomponenten eingesetzt werden. Die Kühlkurven (gestrichelt) und Heizkurven (gepunktet) sind jeweils gerade bei niedrigeren Temperaturen deutlich voneinander beabstandet, d.h. sie verlaufen deutlich getrennt. Bei 10°C beträgt der Abstand mehr als 0,1 ppm, je nach Vergleichsbeispiel bis zu ca. 1 ppm. D.h. die Materialien und die daraus gefertigten Präzisionskomponenten zeigen eine beträchtliche thermische Hysterese in dem relevanten Temperaturbereich von mindestens 10° bis 35 °C.
Die untersuchten LAS-Glaskeramiken, die in den 2 bis 5 dargestellt sind (Vergleichsbeispiele 7, 9 und 10 in Tabelle 2), enthalten alle MgO und ZnO und weisen über weite Bereiche innerhalb des Temperaturintervalls 10°C bis 35°C eine thermische Hysterese auf. Die 6 und 7 zeigen die Hysteresekurven von LAS-Glaskeramiken (Vergleichsbeispiele 8 und 14 in Tabelle 2), die MgO-frei, aber ZnO-haltig sind. Beide Materialien zeigen unterhalb von 15°C eine stark zunehmende thermische Hysterese. 8 zeigt die Hysteresekurve einer LAS-Glaskeramik (Vergleichsbeispiel 15 in Tabelle 2), die ZnOfrei, aber MgO-haltig sind. Diese Material zeigt ebenfalls unterhalb von 15°C eine stark zunehmende thermische Hysterese. Wie in 9 zu erkennen, weist dieses bekannte Material (Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 2) keine thermische Hysterese auf, jedoch zeigt der steile Kurvenverlauf, dass es sich nicht um ein nulldehnendes Material handelt. Der mittlere CTE beträgt hier -0,24 ppm/K.
Erfindungsgemäße LAS-Glaskeramiken und Präzisionskomponenten weisen einen sehr geringen Gehalt an MgO und/oder ZnO auf bzw. sind bevorzugt frei von MgO und ZnO. Wie in den 10 bis 12 zu erkennen ist, liegen die Heizkurven und die Kühlkurven mindestens im Temperaturbereich 10°C bis 35°C übereinander, d.h. die Glaskeramiken sind hysteresefrei. Die Materialien sind jedoch nicht nur in dem Bereich 10°C bis 35°C hysteresefrei, sondern ebenfalls mindestens im Bereich 5 bis 35°C oder 5 bis 45°C, vorzugsweise mindestens im Bereich > 0°C bis 45°C. Beispiele 6 und 7 aus den 11 und 12 sind auch mindestens im Temperaturbereich von -5°C bis 50°C hysteresefrei.
Weitere Dehnungseigenschaften
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung weisen weitere vorteilhafte Ausdehnungsmerkmale auf:

Zur Beschreibung des Ausdehnungsverhaltens eines Prüfkörpers (Glaskeramik oder Präzisionskomponente) wird häufig ein TCL-Wert angegeben, wobei TCL „Total Change of Length“ bedeutet. Im Rahmen der Erfindung wird der TCL-Wert für den Temperaturbereich 0°C und 50°C angegeben. Er wird aus der normierten ΔI/I₀-T-Kurve (in den Abbildungen auch dI/I₀-T-Kurve) des jeweiligen Prüfkörpers ermittelt, wobei „normiert“ bedeutet, dass bei 0°C die Längenänderung 0 ppm beträgt. Die ΔI/I₀-T-Kurve für die TCL-Bestimmung wird nach derselben Methode erstellt, wie sie oben im Zusammenhang mit der CTE-Bestimmung im Rahmen der Erfindung beschrieben wurde.

Bei dem TCL-Wert handelt es sich um den Abstand zwischen dem höchsten dI/I₀-Wert und dem niedrigsten dI/I₀-Wert in diesem Temperaturbereich: $TCL (0; 50 ° C) = | dI / I_{0} max . | + | dI / I_{0} min . |$
wobei „dl“ die Längenänderung bei der jeweiligen Temperatur und „I₀“ die Länge des Prüfkörpers bei 0°C bezeichnen. Bei der Berechnung wird jeweils auf die Beträge der dI/I₀-Werte abgestellt.
Die 16 bis 19 zeigen Ausdehnungskurven bekannter Materialien, aus denen die dl/lo max.-Werte und dl/lo min.-Werte zur Berechnung des TCL-Werts jeweils abgelesen werden können (siehe auch unten). Die Ausdehnungskurven zeigen jeweils einen gekrümmten Verlauf im Temperaturbereich 0°C bis 50°C.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung dagegen ist ein flacher Verlauf der Ausdehnungskurve im Temperaturbereich 0°C bis 50°C ein vorteilhaftes Merkmal der Glaskeramik und einer Präzisionskomponente (siehe 13 bis 15). Für manche vorteilhaften Varianten kann in Abhängigkeit von dem Einsatzgebiet der Komponente ein flacher Verlauf der Ausdehnungskurve auch für einen anderen Temperaturbereich gewünscht sein, insbesondere in einem Bereich (20;40), (20;70) und/oder (-10;30).
Als Aussage dafür, wie stark der Kurvenverlauf der thermischen Ausdehnung von einem einfach-linearen Verlauf abweicht, wird für eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung die Kenngröße F als Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve eingeführt, wodurch eine Klassifikation von CTE-Kurven ermöglicht wird: $F = TCL (0; 50 ° C) / | Ausdehnung (0; 50 ° C) |$
Die Kenngröße F wird berechnet, indem der Quotient aus dem TCL (0;50)-Wert [in ppm] (siehe oben) und dem Ausdehnungsunterschied zwischen den Temperaturpunkten von 0°C und 50°C [in ppm] gebildet wird. Da die Ausdehnungskurve für die TCL-Bestimmung definitionsgemäß derart normiert ist, dass bei 0°C die Längenänderung 0 ppm beträgt, entspricht der „Ausdehnungsunterschied zwischen den Temperaturpunkten von 0°C und 50°C“ der „Ausdehnung bei 50°C“, wie in den Tabellen angegeben. Zur Berechnung der Kenngröße F wird der Betrag der Ausdehnung bei 50°C verwendet.
Es ist dabei vorteilhaft, wenn für das jeweilige Material bzw. Komponente die Kenngröße F <1,2, bevorzugt < 1,1, bevorzugt höchstens 1,05 ist. Je näher die Kenngröße F an 1 liegt, desto flacher verläuft die Ausdehnungskurve.
In den 13 bis 15 ist zu erkennen, dass vorteilhafte Ausführungen der LAS-Glaskeramik einen flachen Verlauf der Ausdehnungskurve aufweisen (z.B. F = 1) im Temperaturbereich 0°C bis 50 °C und vorzugsweise auch im breiteren Temperaturbereich -10°C bis 70°C. Im Vergleich dazu zeigen die 16 bis 20, dass bekannte Materialien einen wesentlich steileren und gekrümmten Verlauf der Dehnungskurven in den betrachteten Temperaturbereichen zeigen.
In 13 ist exemplarisch die Ausdehnungskurve einer vorteilhaften Glaskeramik anhand einer vorteilhaften Keramisierung (Temperatur maximal 830°C, Dauer 3 Tage) von Beispiel 7 gezeigt. Für die Darstellung wurde ein Ausschnitt von 2,4 ppm auf der y-Achse gewählt. Der höchste Ausdehnungswert (dI/I₀ max.) ist bei +50°C (dI/I₀ ist +0,57 ppm, d.h. |0,57ppm|), der niedrigste Ausdehnungswert (dI/I₀ min.) ist 0 ppm. Der Ausdehnungsunterschied zwischen den Temperaturpunkten von 0°C und 50°C, entsprechend der Betrag der „Ausdehnung bei 50°C“, ist 0,57 ppm. Daraus berechnet sich die Kenngröße F für dieses Material, wie folgt: F (Beispiel 7 aus der Tabelle 1) = 0,57 ppm / 0,57 ppm = 1.
14 zeigt für eine andere Keramisierung einer Glaskeramik des Beispiels 7 aus Tabelle 1 (Temperatur maximal 825°C, Dauer 3 Tage) ebenfalls einen vorteilhaft flachen Verlauf der Dehnungskurve im Temperaturbereich -10°C bis 80°C. Ein solches vorteilhaftes Ausdehnungsverhalten zeigt auch 15 für Beispiel 6.
Vorteilhafte Glaskeramiken und Präzisionskomponenten der Erfindung weisen somit beispielsweise im Temperaturbereich von 0°C bis 50°C einen sehr flachen Verlauf ihrer Dehnungskurven auf, d.h. sie sind in dem betrachteten Temperaturbereich nicht nur nulldehnend, sondern weisen auch eine geringe Schwankung der Änderung der Längenausdehnung und damit des differentiellen CTE in diesem Bereich auf. Wie in den 14 und 15 zu erkennen ist, weisen vorteilhafte Beispiele der Erfindung auch über einen noch breiteren Temperaturbereich (hier exemplarisch von -10°C bis +70°C bzw. +80°C) einen flachen Verlauf ihrer Dehnungskurven auf. Siehe im Vergleich dazu die wesentlich steileren Verläufe der Dehnungskurven bekannter Materialien bezogen auf denselben Temperaturbereich in 20. Das Dehnungsverhalten kann auch in anderen ausgewählten Temperaturbereichen betrachtet werden, insbesondere (-10;30), (20;40, (20,70), was weiter unten beschrieben ist.
Im Vergleich zu den vorteilhaften Ausführungsformen der Glaskeramiken und Präzisionskomponenten zeigen die 16 bis 19 das Dehnungsverhalten bekannter Materialien und daraus gefertigter Präzisionskomponenten, woraus sich die Kenngröße F jeweils berechnen lässt. Das Dehnungsverhalten der Materialien bzw. Präzisionskomponenten, wie in den 16 bis 20 dargestellt, wurde mit demselben Dilatometer unter vergleichbaren Bedingungen ermittelt wie das Dehnungsverhalten der in den 13 bis 15 dargestellten vorteilhaften Ausführungsformen der Glaskeramiken. Insgesamt zeigen die bekannten Materialien einen gekrümmten Verlauf der Dehnungskurven:
In 16 ist die Ausdehnungskurve eines kommerziell erhältlichen Titan-dotieren Quarzglases im selben dl/lo-Ausschnitt wie in den 13 bis 15 gezeigt. Wie zu erkennen ist, ergibt sich aus der Summe der Beträge des Ausdehnungswerts hier bei +50°C (dI/I₀ max. ist +0,73 ppm, d.h. |0,73 ppm|) und des Ausdehnungswerts bei 14°C (dI/I₀ min. ist -0,19 ppm, d.h. |0,19 ppm|) ein TCL(0;50)-Wert von rund 0,92 ppm. Der Ausdehnungsunterschied zwischen den Temperaturpunkten von 0°C und 50°C, entsprechend der Betrag der „Ausdehnung bei 50°C“, ist 0,73 ppm. Daraus berechnet sich die Kenngröße F für dieses Material, wie folgt: F (Titan-dotiertes SiO₂) = 0,92 ppm / 0,73 ppm = 1,26.
Entsprechend berechnet sich die Kenngröße F für eine bekannte LAS-Glaskeramik bzw. eine entsprechende Präzisionskomponente (siehe 17), wie folgt: F (bekannte LAS-Glaskeramik) = 1,19 ppm / 0,11 ppm = 10,82.
Entsprechend berechnet sich die Kenngröße F für eine bekannte Cordierit-Glaskeramik bzw. eine entsprechende Präzisionskomponente (siehe 18), wie folgt: F (bekannte Cordierit-Glaskeramik) = 2,25 ppm / 0,25 ppm = 9.
Entsprechend berechnet sich die Kenngröße F für eine bekannte gesinterte Cordierit-Keramik bzw. eine entsprechende Präzisionskomponente (siehe 19), wie folgt: F (bekannte gesinterte Cordierit-Keramik) = 4,2 ppm / 2,71 ppm = 1,55.
Glaskeramiken mit einem flachen Verlauf der Dehnungskurven sind sehr vorteilhaft, da nun eine Präzisionskomponente nicht nur für die spätere Anwendungstemperatur optimiert werden kann, sondern auch beispielsweise bei höheren und/oder niedrigeren Temperaturbelastungen, z.B. während der Herstellung eine ebenso geringe thermische Ausdehnung aufweist. Präzisionskomponenten für die Mikrolithographie, EUV-Mikrolithographie (auch kurz „EUV-Lithographie“ oder „EUVL“) und die Metrologie werden üblicherweise bei Standardreinraumbedingungen, insbesondere einer Raumtemperatur von 22°C verwendet. Der CTE kann auf diese Anwendungstemperatur angepasst sein. Jedoch werden solche Komponenten verschiedenen Verfahrensschritten unterzogen, wie beispielsweise einer Beschichtung mit metallischen Schichten, Reinigungs-, Strukturierungs- und/oder Belichtungsprozessen, bei welchen höhere oder in einigen Fällen niedrigere als die bei der späteren Verwendung im Reinraum vorherrschenden Temperaturen vorliegen können. Vorteilhafte Glaskeramiken und daraus gefertigte Präzisionskomponenten, welche eine Kenngröße F von <1,2 aufweisen und somit eine optimierte Nullausdehnung nicht nur bei Anwendungstemperatur, sondern auch bei ggf. höheren und/oder niedrigeren Temperaturen bei der Herstellung aufweisen, sind somit sehr vorteilhaft. Eigenschaften wie Hysteresefreiheit und eine Kenngröße F < 1,2 sind besonders vorteilhaft, falls die Präzisionskomponente oder eine Glaskeramik in der EUV-Lithographie eingesetzt wird, d.h. wenn es sich z.B. bei der Präzisionskomponente um einen EUVL-Spiegel oder EUVL-Maskenblank bzw. ein entsprechendes Substrat für diese handelt, da in der EUV-Lithographie insbesondere die Spiegel oder Masken durch die Bestrahlung mit hochenergetischer Strahlung sehr ungleichmäßig punktuell oder in Strahlrichtung erwärmt werden. Für solche Einsatzbedingungen ist es von Vorteil, wenn die Präzisionskomponente bzw. Glaskeramik eine geringe Steigung der CTE-T-Kurve in einen Temperaturbereich um die Anwendungstemperatur aufweist (siehe unten).
Vorteilhafte Glaskeramiken und Präzisionskomponenten, die noch besser an eine spätere Anwendungstemperatur bei 20 bzw. 22°C optimiert sind, zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine relative Längenänderung (dI/I₀) von ≤ 10,101 ppm, bevorzugt von ≤ |0,09| ppm, besonders bevorzugt von ≤ |0,08| ppm und insbesondere bevorzugt von ≤ |0,07| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 30°C und/oder eine relative Längenänderung (dI/I₀) von ≤ |0,17| ppm, bevorzugt von ≤ |0,15| ppm, besonders bevorzugt von ≤ |0,13| ppm und insbesondere bevorzugt von ≤ |0,11| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 35°C aufweisen. Alternativ oder zusätzlich können solche optimierte Glaskeramiken und Präzisionskomponenten sich dadurch auszeichnen, dass sie eine relative Längenänderung (dI/I₀) von ≤ |0,30| ppm, bevorzugt von ≤ |0,25| ppm, besonders bevorzugt von ≤ |0,20| ppm und insbesondere bevorzugt von ≤ |0,15| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 40°C aufweisen.
Die Merkmale zur relativen Längenänderung bezogen auf die unterschiedlichen Temperaturintervalle können vorzugsweise aus den dI/I₀-Kurven der 13 bis 19 entnommen werden. Wenn von der relativen Längenänderung (dI/I₀) gesprochen wird, beziehen sich die Angaben selbstverständlich auf den Betrag des jeweiligen Wertes.
Ein nulldehnendes, hysteresefreies Material mit einem solchen vorteilhaften Dehnungsverhalten eignet sich besonders für die Verwendung als Substrat für einen EUVL-Spiegel bzw. als EUVL-Spiegel, der im Betrieb, z.B. bedingt durch die jeweilige Belichtungsmaske, in Licht- und Schattenbereichen unterschiedlich stark aufgewärmt wird. Aufgrund der oben genannten geringen relativen Längenänderung weist ein EUVL-Spiegel, gebildet aus der vorteilhaften Glaskeramik, geringere lokale Gradienten (local gradients or local slopes) in der Topographie der Spiegeloberfläche auf als ein mit bekannten Materialien gefertigter EUVL-Spiegel. Gleiches gilt analog für EUVL-Maskenblanks bzw. EUVL-Masken bzw. EUVL-Photomasken.
Insbesondere bei einer Glaskeramik, die im betrachteten Temperaturbereich einen sehr flachen Verlauf der Dehnungskurve zeigt, welcher nahe bei 0 ppm liegt oder um die 0 ppm schwankt - was insgesamt ein vorteilhaftes Dehnungsverhalten ist -, ist kann es vorteilhaft sein, alternativ oder zusätzlich zur Kenngröße F ein weiteres Maß für die Flachheit der Ausdehnungskurve einzuführen, bei welchem die Ausdehnungskurve nicht im Temperaturbereich (0;50), sondern in einem anderen Temperaturintervall (T.i.), vorzugsweise im Temperaturbereich (20;40), (20;70) und/oder (-10; 30) betrachtet wird. Dadurch wird eine bessere Klassifikation des Ausdehnungsverhaltens in Bezug auf die späteren Anwendungsgebiete möglich.
Die alternative Kenngröße f_T.i. hat die Einheit (ppm/K) und ist definiert: $f_{T . i .} = {TCL}_{(T . i .)} / Breite des Temperaturintervalls (T . i .)$
Wobei T.i. das jeweils betrachtete Temperaturintervall beschreibt.
Bei dem TCL_(T.i.)-Wert handelt es sich um den Abstand zwischen dem höchsten dI/I₀-Wert und dem niedrigsten dl/lo-Wert in dem jeweils betrachteten Temperaturbereich (T.i.), wobei die Ausdehnungskurve auch für die TCL_(T.i.)-Bestimmung definitionsgemäß derart normiert ist, dass bei 0°C die Längenänderung 0 ppm beträgt. Also z.B.: ${TCL}_{(20; 40 ° C)} = | dI / I_{0} max . | + | dI / I_{0} min . |$
wobei „dl“ die Längenänderung bei der jeweiligen Temperatur und „I₀“ die Länge des Prüfkörpers bei 0°C bezeichnen. Bei der Berechnung wird jeweils auf die Beträge der dI/I₀-Werte abgestellt.
Die alternative Kenngröße f_T.i. wird gemäß Formel (4) berechnet, indem der Quotient aus dem TCL_(T.i.)-Wert [in ppm] (siehe oben) und der in [K] angegebenen Breite des Temperaturintervalls (T.i.), in dem der Ausdehnungsunterschied betrachtet wird, gebildet wird. Die Breite des betrachteten Temperaturintervalls zwischen 20°C und 40°C beträgt 20K. Wird dagegen der Verlauf der Ausdehnungskurve im Intervall T.i.= (20;70) oder (-10;30) betrachtet, beträgt der Divisor für Formel (4) 50K bzw. 40K.
In einer vorteilhaften Ausführungsform weist die Glaskeramik eine alternative Kenngröße f_(20;40) < 0,024 ppm/K und/oder eine alternative Kenngröße f_(20;70) < 0,039 ppm/K und/oder eine alternative Kenngröße f_(-10;30) < 0,015 ppm/K auf.
Glaskeramiken mit einem sehr flachen Verlauf der Dehnungskurven sind sehr vorteilhaft, da nun eine Präzisionskomponente nicht nur für die spätere Anwendungstemperatur optimiert werden kann, sondern auch beispielsweise für höhere und/oder niedrigere Temperaturbelastungen, mit denen gerechnet werden kann. Die alternative Kenngröße f_T.i. ist geeignet, entsprechend der für bestimmte Komponentenanwendungen geforderten Spezifikationen ein geeignete Material zu definieren und eine entsprechende Präzisionskomponente bereitzustellen. Spezielle Präzisionskomponenten und deren Anwendungen werden weiter unten beschrieben und werden hier mit eingeschlossen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Glaskeramik bzw. eine daraus hergestellten Komponente kann es vorteilhaft sein, wenn die alternative Kenngröße f_(20;40) < 0,024 ppm/K, bevorzugt < 0,020 ppm/K, bevorzugt < 0,015 ppm/K ist. Eine hysteresefreie, nulldehnende Komponente mit einem derartigen Ausdehnungsverhalten im Temperaturbereich (20;40) ist besonders gut einsetzbar als Präzisionskomponente für die Mikrolithographie und EUV-Mikrolithographie bei Raumtemperatur. Beispiele solcher vorteilhaften Glaskeramiken sind in den 14 und 15 zu erkennen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Glaskeramik bzw. eine daraus hergestellte Komponente kann es vorteilhaft sein, wenn die alternative Kenngröße f_(20;70) < 0,039 ppm/K, bevorzugt < 0,035 ppm/K, bevorzugt < 0,030 ppm/K, bevorzugt < 0,025 ppm/K, bevorzugt < 0,020 ppm/K ist. Eine hysteresefreie, nulldehnende Komponente mit einem derartigen Ausdehnungsverhalten im Temperaturbereich (20;70) ist ebenfalls besonders gut einsetzbar als Präzisionskomponente für die Mikrolithographie und EUV-Mikrolithographie. Besonders vorteilhaft ist, wenn die Komponente auch bei höheren Temperaturbelastungen, die z.B. während der Herstellung der Präzisionskomponente, aber auch im Betrieb lokal oder flächig auftreten können, eine ebenso geringe thermische Ausdehnung aufweist. Weitere Details zu den bei EUVL-Präzisionskomponenten auftretenden Temperaturbelastungen wurden oben bereits im Zusammenhang mit der Kenngröße F beschrieben, auf die hier zur Vermeidung von Wiederholungen Bezug genommen wird. Ein Beispiel einer solchen vorteilhaften Glaskeramik ist in 14 dargestellt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Glaskeramik bzw. eine daraus hergestellte Komponente kann es vorteilhaft sein, wenn die alternative Kenngröße f_(-10;30) < 0,015 ppm/K, bevorzugt <0,013 ppm/K, bevorzugt < 0,011 ppm/K ist. Eine hysteresefreie, nulldehnende Komponente mit einem derartigen Ausdehnungsverhalten im Temperaturbereich (-10;30) ist besonders gut einsetzbar als Präzisionskomponente, insbesondere als Spiegelsubstrate für Anwendungen, in denen auch niedrigere Temperaturen als Raumtemperatur auftreten können, beispielsweise als Spiegelsubstrate in der Astronomie oder Erdbeobachtung aus dem Weltall. Entsprechende Komponenten werden weiter unten beschrieben. Ein Beispiel einer solchen vorteilhaften Glaskeramik ist in 15 dargestellt.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform einer Glaskeramik bzw. eine daraus hergestellte Komponente weist eine Ausdehnungskurve auf, für die mindestens 2 der alternativen Kenngrößen f_(T.i.) zutreffend sind.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform einer Glaskeramik bzw. eine daraus hergestellte Komponente weist eine Ausdehnungskurve auf, für die die Kenngröße F und mindestens eine der alternativen Kenngrößen f_(T.i.) zutreffend sind.
Die 21 bis 25 zeigen, dass vorteilhafte Ausführungen der LAS-Glaskeramik und der Präzisionskomponente ein CTE-„Plateau“ aufweisen. Eine Glaskeramik mit einem Plateau, d.h. mit einer optimierten Nullausdehnung über einen breiten Temperaturbereich, bietet dieselben Vorteile, die oben bereits im Zusammenhang mit dem flachen Verlauf der Dehnungskurven und der Kenngröße F beschrieben wurden.
Es ist vorteilhaft, wenn der differentielle CTE ein Plateau nahe 0 ppm/K aufweist, d.h. der differentielle CTE in einem Temperaturintervall T_P mit einer Breite von mindestens 40 K, vorzugsweise mindestens 50 K weniger als 0 ± 0,025 ppm/K beträgt. Das Temperaturintervall des CTE-Plateaus wird mit T_P bezeichnet. Vorteilhaft kann der differentielle CTE in einem Temperaturintervall T_P mit einer Breite von mindestens 40 K weniger als 0 ± 0,015 ppm/K betragen.
Unter einem CTE-Plateau wird somit ein sich über einen Abschnitt der CTE-T-Kurve erstreckender Bereich verstanden, bei welchem der differentielle CTE einen Wert von 0 ± 0,025 ppm/K, vorzugsweise 0 ± 0,015 ppm / K, mehr bevorzugt 0 ± 0,010 ppm / K, weiter bevorzugt 0 ± 0,005 ppm / K, d.h. einen CTE nahe 0 ppb/K, nicht überschreitet.
Vorteilhaft kann der differentielle CTE in einem Temperaturintervall T_P mit einer Breite von mindestens 40 K weniger als 0 ± 0,015 ppm/K, d.h. 0 ± 15 ppb/K, betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann ein CTE-Plateau von 0 ± 0,01 ppm/K, d.h. 0 ± 10 ppb/K, über ein Temperaturintervall von mindestens 50 K ausgebildet sein.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das Temperaturintervall T_P in einem Bereich von -10 bis +100°C, vorzugsweise 0 bis 80°C liegt.
Die Lage des CTE-Plateaus der Glaskeramik ist vorzugsweise auf die Anwendungstemperatur T_A der Präzisionskomponente angepasst. Bevorzugte Anwendungstemperaturen T_A liegen im Bereich -60°C bis +100°C, mehr bevorzugt von -40°C bis +80°C. Besondere Varianten der vorliegenden Erfindung betreffen Präzisionskomponente und Glaskeramiken für Anwendungstemperaturen T_A von 0°C, 5°C, 10°C, 22°C, 40°C, 60°C, 80°C und 100°C. Das CTE-Plateau, d.h. der Kurvenbereich mit der geringen Abweichung des differentiellen CTE im Temperaturintervall T_P können auch im Temperaturbereich von [-10;100]; [0;80], [0; 30°C], [10; 40°C], [20; 50°C], [30; 60°C], [40; 70°C] und/oder [50; 80°C] liegen.
21 zeigt anhand von Beispiel 6 aus Tabelle 1, dass diese Glaskeramik im gesamten dargestellten Temperaturbereich von -10°C bis 90°C einen CTE von 0 ± 0,010 ppm/K, d.h. ein 10-ppb-Plateau aufweist. Bei einer detaillierten Betrachtung eines Ausschnittes dieser Kurve (siehe 22) ist zu erkennen, dass die Glaskeramik im Temperaturbereich von -5°C bis 32°C einen CTE von 0 ± 0,005 ppm / K aufweist. Diese Glaskeramik erfüllt die Anforderungen an den mittleren CTE (19;25), die in Norm SEMI P37-1109 für EUVL Substrate und Blanks genannt sind.
23 zeigt für das Beispiel 7 aus Tabelle 1, das bei Temperaturen von maximal 825°C für 3 Tage keramisiert wurde, dass die Glaskeramik ab 12°C einen CTE von 0 ± 0,010 ppm/K, d.h. ein 10-ppb-Plateau aufweist, dessen Breite > 40K beträgt. Wie in 24 zu erkennen, weist das Beispiel Bereich zwischen 16°C und 40°C sogar einen CTE von 0 ± 0,005 ppm / K auf und erfüllt damit ebenfalls die Anforderungen an den mittleren CTE (19;25), die in Norm SEMI P37-1109 für EUVL Substrate und Blanks genannt sind.
25 zeigt für das Beispiel 9 aus Tabelle 1, das bei Temperaturen von maximal 830°C für 3 Tage keramisiert wurde, dass die Glaskeramik im dargestellten Bereich zwischen -5°C und 45°C einen CTE von 0 ± 0,010 ppm / K, d.h. ein 10-ppb-Plateau aufweist.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist die CTE-T-Kurve der Glaskeramik bzw. Präzisionskomponente in einem Temperaturintervall, welches mindestens eine Breite von 30 K, vorzugsweise mindestens eine Breite von 40 K, mehr bevorzugt mindestens eine Breite von 50 K aufweist, mindestens einen Kurvenabschnitt mit geringer Steigung auf, insbesondere eine Steigung von höchstens 0 ± 2,5 ppb/K², vorteilhaft von höchstens 0 ± 2 ppb/K², vorteilhaft von höchstens 0 ± 1,5 ppb/K², vorzugsweise von höchstens 0 ± 1 ppb/K², vorzugsweise von höchstens 0 ± 0,8 ppb/K², gemäß spezieller Varianten sogar nur von höchstens 0 ± 0,5 ppb/K².
Das Temperaturintervall mit geringer Steigung ist vorzugsweise auf die Anwendungstemperatur T_A der Präzisionskomponente angepasst. Bevorzugte Anwendungstemperaturen T_A liegen im Bereich -60°C bis +100°C, mehr bevorzugt von -40°C bis +80°C. Besondere Varianten der vorliegenden Erfindung betreffen Glaskeramiken und Präzisionskomponente für Anwendungstemperaturen T_A von 0°C, 5°C, 10°C, 22°C, 40°C, 60°C, 80°C und 100°C. Das Temperaturintervall mit geringer Steigung kann auch im Temperaturbereich von [-10;100]; [0;80], [0; 30°C], [10; 40°C], [20; 50°C], [30; 60°C], [40; 70°C] und/oder [50; 80°C] liegen.
26 zeigt die Steigung einer CTE-T Kurve im Temperaturbereich von 0°C bis 45°C einer vorteilhaften Glaskeramik bzw. Präzisionskomponente anhand der Zusammensetzung von Beispiel 6 aus Tabelle 1. Die CTE-Steigung liegt im gesamten Temperaturbereich unterhalb von 0 ± 1 ppb/K² und in einem Intervall von mindestens 30 K Breite (ab ca. 12°C) sogar unterhalb von 0 ± 0,5 ppb/K².
In 27 ist zu erkennen, dass die CTE-Steigung einer vorteilhaften Glaskeramik und Präzisionskomponente entsprechend Beispiel 7 aus Tabelle 1 im gesamten Temperaturbereich von 0°C bis 45°C mit einer Breite von mindestens 45 K unterhalb von 0 ± 1,0 ppb/K² und in einem Intervall von mindestens 40 K Breite (im dargestellten Bereich zwischen 0 und 42°C) sogar unterhalb von 0 ± 0,5 ppb/K² liegt.
Glaskeramiken und Präzisionskomponenten mit einem solchen Ausdehnungsverhalten sind besonders gut für EUV-Lithographieanwendungen (z.B. als Spiegel bzw. Substrate für Spiegel oder Masken bzw. Maskenblanks) geeignet, da in diesem Bereich die Anforderungen an die für die optischen Komponenten verwendeten Materialien und Präzisionskomponenten immer höher werden im Hinblick auf eine äußerst geringe thermische Ausdehnung, einen Nulldurchgang der CTE-T-Kurve nahe der Anwendungstemperatur und insbesondere auf eine geringe Steigung der CTE-T-Kurve. Im Rahmen der Erfindung weisen vorteilhafte Ausführungen einer Glaskeramik bzw. Präzisionskomponente einen sehr flachen CTE-Verlauf auf, wobei der Verlauf sowohl einen Nulldurchgang als auch eine sehr geringe CTE-Steigung und ggf. ein sehr flaches Plateau zeigt.
Das Merkmal der geringen Steigung kann mit oder ohne Ausbildung eines vorteilhaften CTE-Plateaus vorliegen.
Die 28 und 29 zeigen, wie durch Variation von Keramisierungstemperatur und/oder Keramisierungsdauer die Ausdehnungskurve an unterschiedliche Anwendungstemperaturen angepasst werden kann.
28 zeigt anhand von Beispiel 6, dass die resultierenden Ausdehnungkurven der Glaskeramik durch die Wahl der maximalen Keramisierungstemperatur, mit der das Ausgangsgrünglas behandelt wird, gezielt beeinflusst werden können. Die gepunktete Kurve zeigt die Ausdehnungskurve einer Glaskeramik, deren zugrundeliegendes Grünglas bei maximal 810°C für 2,5 Tage keramisiert wurde, wohingegen die strich-punktierte Kurve die Ausdehungskurve einer Glaskeramik zeigt, deren zugrundeliegendes Grünglas bei maximal 820°C für 2,5 Tage keramisiert wurde. Außerdem ist in 28 exemplarisch dargestellt, dass die erfindungsgemäßen Glaskeramiken nachkeramisierbar sind, was bedeutet, dass eine gezielte Feineinstellung der Ausdehnungskurve der Glaskeramik möglich ist, indem bereits keramisiertes Material einer erneuten Temperaturbehandlung unterzogen wird. In diesem Fall wurde Material der bei maximal 810°C für 2,5 Tage keramisierten Glaskeramik nochmals bei 810°C für 1,25 Tage, d.h. mit verkürzter Haltezeit, nachkeramisiert. Der Effekt dieser Nachkeramisierung ist in Form der gestrichelten Ausdehnungskurve dargestellt. Im Vergleich der Ausdehnungskurven ist zu erkennen, dass die Ausdehnungskurven und damit der mittlere CTE (0;50) vor und nach der Nachkeramisierung unterschiedlich sind. Allerdings zeigen XRD-Analysen der Proben vor und nach der Nachkeramisierung im Rahmen der Messgenauigkeit jeweils die gleichen Ergebnisse in Bezug auf die mittlere Kristallgröße und den Kristallphasenanteil.
29 zeigt für Beispiel 7 die Einstellbarkeit der Ausdehnungskurve über unterschiedliche maximale Keramisierungstemperaturen bei der Keramisierung desselben Ausgangsgrünglases. Gestrichelt dargestellt: Keramisierung bei maximal 830°C für 3 Tage; gepunktet dargestellt: Keramisierung bei maximal 825°C für 3 Tage.
Alternativ zur Erhöhung der Keramisierungstemperatur kann auch die Keramisierungsdauer entsprechend verlängert werden.
Vorteilhafte Glaskeramiken und Präzisionskomponenten weisen ferner eine gute innere Qualität auf. Vorzugsweise weisen sie höchstens 5 Einschlüsse pro 100 cm³, mehr bevorzugt höchstens 3 Einschlüsse pro 100 cm³, am meisten bevorzugt höchstens 1 Einschluss pro 100 cm³, auf. Unter Einschlüssen werden erfindungsgemäß sowohl Blasen als auch Kristallite verstanden, welche einen Durchmesser von mehr als 0,3 mm aufweisen.
Gemäß einer Variante der Erfindung werden Präzisionskomponenten bereitgestellt, welche einen Durchmesser bzw. eine Kantenlänge von höchstens 800 mm und eine Dicke höchstens 100 mm aufweisen und welche höchstens 5, vorzugsweise höchstens 3, mehr bevorzugt höchstens 1 Einschluss jeweils pro 100 cm³ mit einem Durchmesser von einer Größe von mehr als 0,03 mm aufweisen.
Neben der Anzahl der Einschlüsse dient auch der maximale Durchmesser der detektieren Einschlüsse als ein Maß für die Güte der inneren Qualität. Der maximale Durchmesser einzelner Einschlüsse im Gesamtvolumen einer Präzisionskomponente mit einem Durchmesser von weniger als 500 mm beträgt vorzugsweise höchstens 0,6 mm, im für die Anwendung im kritischen Volumen, beispielsweise in Oberflächennähe, vorzugsweise höchstens 0,4 mm. Der maximale Durchmesser einzelner Einschlüsse in Glaskeramikkomponenten mit einem Durchmesser von 500 mm bis weniger als 2 m beträgt vorzugsweise höchstens 3 mm, im für die Anwendung kritischen Volumen, beispielsweise in Oberflächennähe, vorzugsweise höchstens 1 mm.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen Glaskeramik in einer Präzisionskomponente. Die Glaskeramik kann beispielsweise ein Substrat für die Präzisionskomponente bilden.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen LAS-Glaskeramik in einer Präzisionskomponente insbesondere für den Einsatz in der Metrologie, Spektroskopie, Messtechnik, Lithographie, Astronomie oder Erdbeobachtung aus dem Weltall, beispielsweise als Spiegel oder Spiegelträger für segmentierte oder monolithische astronomische Teleskope oder auch als gewichterleichterte oder ultraleichte Spiegelsubstrate für beispielsweise weltraumgestützte Teleskope oder als hochpräzise Strukturbauteile für die Entfernungsmessung z.B. im Weltraum oder Optiken zur Erdbeobachtung, als Präzisionsbauteile, wie Standards für die Präzisionsmesstechnik, Präzisionsmaßstäbe, Referenzplatten in Interferometern, als mechanische Präzisionsteile, z.B. für Ringlaser-Gyroskope, Spiralfedern für die Uhrenindustrie, als beispielsweise Spiegel und Prismen in der LCD-Lithographie, sowie beispielsweise als Maskenhalter, Wafertische, Referenzplatten, Referenzrahmen und Gitterplatten in der Mikrolithographie und in der EUV (extreme UV) Mikrolithographie und zusätzlich als Spiegel bzw. Spiegelsubstrate und/oder Photomaskensubstrate bzw. Photomaskenblanks bzw. Retikelmaskenblanks in der EUV-Mikrolithographie.
Mit einer erfindungsgemäßen Glaskeramik können Präzisionskomponenten unterschiedlicher Größen hergestellt werden:

Eine Ausführungsform betrifft Präzisionskomponenten mit geringeren Abmessungen, insbesondere bei (recht)eckigen Formen mit Kantenlängen (Breite und/oder Tiefe) bzw. bei runden Flächen mit Durchmessern von mindestens 100 mm und/oder maximal 1500 mm und/oder einer Dicke von weniger als 50 mm, vorzugsweise weniger als 10 mm und/oder mindestens 1 mm, mehr bevorzugt mindestens 2 mm. Solche Präzisionskomponenten können beispielsweise in der Mikrolithographie und EUV-Lithographie zur Anwendung kommen.

Eine andere Ausführungsform betrifft Präzisionskomponenten mit sehr kleinen Abmessungen, insbesondere mit Kantenlängen (Breite und/oder Tiefe) bzw. Durchmessern und/oder Dicke von wenigen mm (beispielsweise höchstens 20 mm oder höchstens 10 mm oder höchstens 5 mm oder höchstens 2 mm oder höchstens 1 mm) bis wenigen Zehntel-mm (beispielsweise höchstens 0, 7 mm oder höchstens 0,5 mm). Bei diesen Präzisionselementen kann es sich z.B. um einen Abstandshalter z.B. in einem Interferometer oder um ein Bauteil für ultrastabile Uhren in der Quantentechnik handeln.
Es können aber auch sehr große Präzisionskomponenten hergestellt werden. Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft somit Komponenten mit großem Volumen. Hierunter soll im Sinne dieser Anmeldung eine Komponente mit einer Masse von mindestens 300 kg, vorzugsweise mindestens 400 kg, vorzugsweise mindestens 500 kg, vorzugsweise mindestens 1 t, mehr bevorzugt mindestens 2 t, gemäß einer Variante der Erfindung mindestens 5 t, bzw. mit Kantenlängen (Breite und/oder Tiefe) bei (recht)eckigen Formen von mindestens 0,5 m, mehr bevorzugt mindestens 1 m und eine Dicke (Höhe) von mindestens 50 mm, vorzugsweise mindestens 100 mm, bzw. bei runden Formen mit einem Durchmesser von mindestens 0,5 m, mehr bevorzugt mindestens 1 m, mehr bevorzugt mindestens 1,5 m und/oder mit einer Dicke (Höhe) von mindestens 50 mm, vorzugsweise mindestens 100 mm, verstanden werden. Bei speziellen Ausführungsformen der Erfindung kann es sich auch um noch größere Komponenten mit beispielsweise einem Durchmesser von mindestens 3 m oder mindestens 4 m oder größer handeln. Gemäß einer Variante betrifft die Erfindung auch rechteckige Komponenten, wobei vorzugsweise mindestens eine Oberfläche eine Fläche von mindestens 1 m², vorzugsweise mindestens 1,2 m², mehr bevorzugst mindestens 1,4 m² aufweist. In der Regel werden großvolumige Komponenten hergestellt, welche eine deutlich größere Grundfläche als Höhe aufweisen. Es kann sich jedoch auch um großvolumige Komponenten handeln, welche eine an einen Würfel bzw. eine Kugel angenäherte Form aufweisen.
Präzisionskomponenten können beispielsweise optische Komponenten, und zwar ein sogenannter Normal Incidence Spiegel, d. h. ein Spiegel, welcher nahe dem senkrechten Strahlungseinfall betrieben wird, oder ein sogenannter Grazing Incidence Spiegel, d. h. ein Spiegel, welcher im streifenden Strahlungseinfall betrieben wird, sein. Ein solcher Spiegel umfasst neben dem Substrat eine die einfallende Strahlung reflektierende Beschichtung. Insbesondere im Falle eines Spiegels für Röntgenstrahlung handelt es sich bei der reflektierenden Beschichtung um beispielsweise ein Mehrschichtsystem bzw. Multilayer mit einer Vielzahl von Schichten mit hoher Reflektivität im Röntgenbereich bei nicht-streifenden Einfall. Bevorzugt umfasst ein solches Mehrschichtsystem eines Normal Incidence Spiegels 40 bis 200 Schichtpaare, bestehend aus Wechselschichten z.B. eines der Materialpaare Mo/Si, Mo/Bi, Ru/Si und/oder MoRu/Be.
Insbesondere kann es sich bei den erfindungsgemäßen optischen Elementen um röntgenoptische Elemente handeln, d. h. optische Elemente, welche in Verbindung mit Röntgenstrahlung, insbesondere weicher Röntgenstrahlung bzw. EUV-Strahlung verwendet werden, insbesondere um in Reflexion betriebene Reticle-Masken bzw. Photomasken insbesondere für die EUV-Mikrolithographie. Es kann sich vorteilhaft um Maskblanks handeln. Weiterhin vorteilhaft ist die Präzisionskomponente als Spiegel für die EUV-Lithographie bzw. als Substrat für einen Spiegel für die EUV-Lithographie einsetzbar.
Ferner kann es sich bei der erfindungsgemäßen Präzisionskomponente um eine Komponente, insbesondere einen Spiegel für astronomische Anwendungen handeln. Dabei können solche Komponenten für astronomische Anwendung sowohl terrestrisch als auch im Weltraum verwendet werden. Hochpräzise Strukturbauteile für Entfernungsmessungen z.B. im Weltraum sind ein weiteres vorteilhaftes Anwendungsgebiet.
Bei der erfindungsgemäßen Präzisionskomponente kann es sich um eine Leichtgewichtsstruktur handeln. Die erfindungsgemäße Komponente kann ferner eine Leichtgewichtsstruktur umfassen. Dies bedeutet, dass in manchen Bereichen der Komponente Hohlräume zur Gewichtserleichterung vorgesehen sind. Vorzugsweise wird das Gewicht einer Komponente durch eine Leichtgewichtsbearbeitung um mindestens 80 %, mehr bevorzugt mindestens 90 %, im Vergleich zur unbearbeiteten Komponente reduziert.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Präzisionskomponente, die eine erfindungsgemäße LAS-Glaskeramik umfasst. Einzelheiten hierzu wurden oben bereits im Zusammenhang mit der Glaskeramik und ihrer Verwendung in Präzisionskomponenten beschreiben. Diese Offenbarung wird vollumfänglich mit in die Beschreibung der Präzisionskomponente aufgenommen.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Beispiele
Tabellen 1 und 2 zeigen Zusammensetzungen von Beispielen erfindungsgemäßer Glaskeramiken und Zusammensetzungen von Vergleichsbeispielen sowie deren Eigenschaften.
Die in Tabelle 1 genannten Zusammensetzungen wurden aus kommerziellen Rohstoffen, wie Oxiden, Carbonaten und Nitraten in üblichen Herstellungsverfahren erschmolzen, wobei unterschiedliche Läutermittel bzw. Läutermittelkombinationen eingesetzt wurden. Im Rahmen der Erfindung wurde As₂O₃ als Läutermittel deutlich reduziert oder es kamen Läutermittel ohne As₂O₃ zum Einsatz. Bei dem Beispiel 7, geläutert mit SnO₂ und Sulfat, wurde der Synthese 0,19 Mol% SO₃ als Na₂SO₄ zugegeben, was umgerechnet 0,22 Mol-% SO₄ ^2-entspricht. In der Röntgenfluoreszenzanalyse des Grünglases bzw. der Glaskeramik war der SO₃-Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze von < 0,02 Gew.%. Die gemäß Tabelle 1 hergestellten Grüngläser wurden zunächst bei der jeweils angegebenen Maximaltemperatur über die angegebene Dauer keramisiert. Für die Beispiele 6 und 7 wurden auch Proben erstellt, die mit anderen Keramisierungsparametern (insbesondere unterschiedlichen Maximaltemperaturen) keramisiert wurden, wie oben bereits im Zusammenhang mit den Figuren erläutert wurde.
Die Herstellung einer Glaskeramik für eine Präzisionskomponente, insbesondere eine große Präzisionskomponente, ist beispielsweise in WO 2015/124710 A1 beschrieben.
Tabelle 1 zeigt 15 Beispiele (Bsp.) der Erfindung, welche hysteresefrei mindestens in einem Temperaturbereich 10°C bis 35°C und nulldehnend sind. Beispiele 1, 8 und 13 zeigen erst ab ca. 5°C eine beginnende thermische Hysterese, Beispiele 2 und 9 erst ab ca. -5°C. Beispiele 3, 5, 6 und 7 sind über den gesamten Temperaturbereich von -5°C bis 45°C hysteresefrei. Außerdem ist die Kenngröße F < 1.2, d.h. der Verlauf der Dehnungskurve im Temperaturbereich 0°C bis 50°C, bei allen Beispielen vorteilhaft flach. Ferner weisen die Beispiele eine Verarbeitungstemperatur ≤ 1330°C auf, so dass die Glaskeramiken in großtechnischen Produktionsanlagen mit hoher Homogenität hergestellt werden können. Die Verarbeitungstemperaturen wie in den Tabellen 1 und 2 angegeben, wurden gemäß DIN ISO 7884-1 (2014 - Quelle: Schott Techn. Glas-Katalog) ermittelt.
Bei Beispiel 7 wurde nach Keramisierung bei maximal 810 °C über die Dauer von 2,5 Tagen der mittlere CTE für weitere Temperaturintervalle bestimmt mit folgendem Ergebnis: CTE (20; 300°C): +0,13 ppm/K, CTE (20; 500°C): +0,34 ppm/K, CTE (20; 700°C): +0,59 ppm/K.
Für die Beispiele 6 und 7 wurde der mittlere CTE für den Temperaturbereich 19°C bis 25°C bestimmt, wobei Beispiel 6 einen CTE (19;25) von 0,77 ppb/K und Beispiel 7 einen CTE (19;25) von 0,37 ppb/K haben.
Das Beispiel 10 wurde mit SnO₂ geläutert. Zusätzlich war Nitrat als Oxidierungsmittel enthalten, und zwar wurden die Komponenten BaO und Na₂O jeweils als Nitrat-Rohstoffe eingesetzt, um die Schmelze oxidierend einzustellen.
Das Beispiel 15 wurde mit SnO₂ geläutert. SnO₂ diente zugleich als Keimbildner. Weiterer Keimbildner war ZrO₂.
Tabelle 2 zeigt Vergleichsbeispiele (Vgl. Bsp.). Die Vergleichsbeispiele 1, 2, 5 und 6 weisen weder MgO noch ZnO auf, allerdings ist der mittlere CTE(0;50) größer 0 ± 0,1 × 10^-6/K, d.h. diese Vergleichseispiele sind nicht nulldehnend. Ferner weisen die Vergleichsbeispiele 1 und 2 eine Verarbeitungstemperatur > 1330°C auf. Diese Materialien sind sehr viskos, so dass daraus keine Komponenten mit hoher Homogenität in großtechnischen Produktionsanlagen gefertigt werden können.
Die Vergleichsbeispiele 7 bis 16 enthalten alle MgO und/oder ZnO, und die meisten von ihnen sind nulldehnend. Allerdings zeigen diese Vergleichsbeispiele mindestens im Temperaturbereich 10°C bis 35°C eine thermische Hysterese von wesentlich mehr als 0,1 ppm. Bei Raumtemperatur, d.h. 22°C, weist diese Gruppe an Vergleichsbeispielen eine thermische Hysterese auf bis auf die Vergleichsbeispiele 14 und 16. Vergleichsbeispiel 9 hat ferner, obwohl es nulldehnend ist, einen unvorteilhaft steilen Verlauf der Dehnungskurve im Temperaturbereich 0 bis 50°C, was an dem hohen Wert der Kenngröße F zu erkennen ist.
Wenn in den nachfolgenden Tabellen bei den Angaben zur Zusammensetzung Felder frei sind, bedeutet dies, dass diese Komponente(n) nicht absichtlich hinzugefügt wurde(n) bzw. nicht enthalten ist/sind.
Tabelle 3 zeigt für einige vorteilhafte Beispiele der Erfindung und ein Vergleichsbeispiel die berechnete alternative Kenngröße f_(T.i.) für unterschiedliche Temperaturintervalle, woraus hervorgeht, dass die Dehnungskurven der Beispiele in den bezeichneten Temperaturbereichen jeweils einen flacheren Verlauf aufweisen als das Vergleichsbeispiel.

Den Fachleuten ist klar, dass - abhängig von der Anwendungstemperatur der Glaskeramik bzw. der die Glaskeramik umfassenden Präzisionskomponente - eine Glaskeramik mit den gewünschten Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die thermische Hysterese und/oder mittlerer CTE, gewählt wird. Tabelle 1: Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%)

Beispiel Nr. (Bsp.)	1	2	3	4	5	6	7
Li₂O	8,9	8,35	8,9	8,6	9,1	9,15	9,1
Na₂O		1,1	0,45	0,7	0,6	0,6	0,65
K₂O			1,0	1,65	0,9	0,85	0,9
MgO
ZnO					0,21
CaO	2,5	1,1	1,25		0,9	0,9	1,05
BaO		0,85	1,05		0,5	0,5	0,55
SrO	0,6	0,8
Al₂O₃	17,2	17,4	16,95	16,35	18,1	18,1	18,05
SiO₂	64,35	66,15	67,2	67,95	63,8	63,8	63,7
P₂O₅	2,9	0,8		1,5	2,65	2,65	2,7
TiO₂	2,1	2,0	2,0	2,05	2,05	2,0	2,05
ZrO₂	1,05	1,0	1,0	1,0	1,0	1,05	1,05
SnO₂	0,2					0,2	0,2
Cl		0,2
Sb₂O₃	0,2	0,25	0,2	0,2	0,2	0,2
As₂O₃
Summe	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
SiO₂+ (5×Li₂O)	108,85	107,90	111,70	110,95	109,30	109,55	109,20
MgO+ZnO					0,21
ZR₂O (R=Na, K, Cs, Rb)		1,1	1,45	2,35	1,5	1,45	1,55
ΣRO (R=Ca, Ba, Sr)	3,1	2,75	2,30		1,4	1,4	1,60
Va [°C]	1258			1312
Keram.Temperatur [°C]	800	790	815	800	820	820	825
Keram Dauer [Tage]	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	3
Krist. phase [Vol.%]	64	52	53	52	57	58	58
Krist.größe [nm]	45	47	46	45	47	49	49
Mittl. CTE(0;+50°C) [ppm/K]	-0,08	0,02	0,10	0,07	-0,04	0,00	-0,002
TCL (0; +50°C)	3,88	1,18	4,14	3,54	2,19	0,1	0,08
\|Ausdehnung bei 50°C\|	3,78	1,18	4,14	3,54	2,19	0,1	0,08
Kenngröße F	1,03	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
Hvst @ 45 °C [ppm]	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
Hvst @ 35 °C [ppm]	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
Hyst @ 30 °C [ppm]	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
Hyst @ 22 °C [ppm]	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
Hyst @ 10 °C [ppm]	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
Hyst @ +5 °C [ppm]	0,12	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
Hvst @ 0 °C [ppm]	0,2	< 0,1	< 0,1		< 0,1	< 0,1	< 0,1
Hvst @ -5 °C [ppm]	0,3	0,15	< 0,1		< 0,1	< 0,1	< 0,1
Keram.Temperatur [°C]	800	780	830	800	820	820	830
Keram Dauer [Tage]	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Mittl. CTE (-30;+70°C) [ppm/K]	-0,08	-0,05	0,08	0,05	-0,06	-0,01	-0,04
Mittl. CTE (-40;+80°C) [ppm/K]	-0,10	-0,05	0,08	n.b.	-0,07	-0,02	-0,05

Tabelle 1 (Fortsetzung): Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%)

Beispiel Nr. (Bsp.)	8	9	10	11	12	13	14
Li₂O	9,2	8,95	8,85	8,9	8,1	9,35	9,2
Na₂O		0,6	0,4	0,55	0,4	0,7	0,45
K₂O		0,8	0,9	0,8	1,0	0,25	0,6
MgO		0,17		0,35
ZnO		0,13		0,15
CaO	2,5	1,0	1,3	0,9	2,3	1,25	0,8
BaO		0,5	0,85	0,45		1,1	0,8
SrO	0,7
Al₂O₃	18,7	18,1	18,05	17,9	15,5	16,8	16,8
SiO₂	62,45	63,7	62,3	63,8	68,1	64,45	67,3
P₂O₅	3,1	2,8	4,0	2,9	1,5	3,3
TiO₂	2,0	2,0	2,0	2,0	1,9		3,85
ZrO₂	1,05	1,05	1,05	1,05	1,0	2,55
SnO₂	0,2	0,2	0,3
Cl	0,1
Sb₂O₃				0,25	0,2	0,25	0,2
As₂O₃		0,025
Summe	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
SiO₂+ (5×Li₂O)	108,45	108,45	106,55	108,30	108,60	111,20	113,30
MgO+ZnO		0,30		0,50
ΣP₂O (R=Na, K, Cs, Rb)		1,4	1,3	1,35	1,4	0,95	1,05
ΣRO (R=Ca, Ba, Sr)	3,2	1,5	2,15	1,35	2,3	2,35	1,6
Va [°C]
Keram.Temperatur [°C]	830	830	800	830	780	800	815
Keram Dauer [Tage]	3,75	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Krist.phase [Vol.%]	67	57	57	60	52		64
Krist.größe [nm]	39	50	51	49	33		33
Mittl. CTE(0;+50°C) [ppm/K]	0,04	-0,008	0,05	0,06	0,06	0,02	-0,09
TCL (0; +50°C)	4,64	0,4	2,61	3,2	3,19	1,02	4,55
\|Ausdehnung bei 50°C\|	4,16	0,4	2,61	3,2	3,19	1,02	4,55
Kenngröße F	1,12	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
Hvst @ 45 °C [ppm]	< 0,1	< 0,1	< 0,1	<0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
Hvst @ 35 °C [ppm]	< 0,1	< 0,1	< 0,1	<0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
Hyst @ 30 °C [ppm]	< 0,1	< 0,1	< 0,1	<0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
Hyst @ 22 °C [ppm]	< 0,1	< 0,1	< 0,1	<0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
Hyst @ 10 °C [ppm]	< 0,1	< 0,1	< 0,1	<0,1	< 0,1	< 0,1	< 0,1
Hyst @ +5 °C [ppm]	0,16	< 0,1	< 0,1	<0,1	< 0,1	0,13	< 0,1
Hvst @ 0 °C [ppm]	0,26	< 0,1	< 0,1	0,14	0,1	0,22
Hvst @ -5 °C [ppm]	0,4	0,11	0,11	0,205	0,17	0,27
Keram.Temperatur [°C]	830	830	830	830	780		815
Keram Dauer [Tage]	3,75	2,5	2,5	2,5	2,5		2,5
Mittl. CTE (-30;+70°C) [ppm/K]	0,18	0,01	0,05	0,05	0,05		-0,03
Mittl. CTE (-40;+80°C) [ppm/K]	0,18	0,00	0,04	0,04	0,04		-0,01

Beispiel Nr. (Bsp.)	15
Li₂O	9,0
Na₂O	0,65
K₂O	0,7
MgO
ZnO
CaO	1,0
BaO	1,55
SrO
Al₂O₃	18,1
SiO₂	64,65
P₂O₅	2,15
TiO₂
ZrO₂	1,6
SnO₂	0,6
Cl
Sb₂O₃
As₂O₃
Summe	100,0
SiO₂+ (5×Li₂O)	109,65
MgO+ZnO
ΣP₂O (R=Na, K, Cs, Rb)	1,35
ΣRO (R=Ca, Ba, Sr)	2,55
Va [°C]
Keram.Temperatur [°C]	840
Keram Dauer [Tage]	2,5
Krist.phase [Vol.%]	52
Krist.größe [nm]	61
Mittl. CTE(0;+50°C) [ppm/K]	-0,10
TCL (0; +50°C)	5,04
[Ausdehnung bei 50°C]	5,04
Kenngröße F	1,00
Hvst @ 45 °C [ppm]	< 0,1
Hvst @ 35 °C [ppm]	< 0,1
Hyst @ 30 °C [ppm]	< 0,1
Hyst @ 22 °C [ppm]	< 0,1
Hyst @ 10 °C [ppm]	< 0,1
Hyst @ +5 °C [ppm]	< 0,1
Hvst @ 0 °C [ppm]	0,13
Hvst @ -5 °C [ppm]	0,18
Keram.Temperatur [°C]
Keram Dauer [Tage]
Mittl. CTE (-30;+70°C) [ppm/K]
Mittl. CTE (-40;+80°C) [ppm/K]

Tabelle 2: Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%)

Vergleichsbeispiel Nr.	1	2	5	6
Li₂O	8,1	9,15	9,45	9,5
Na₂O	0,4	0,4	0,2	0,1
K₂O	0,15	0,2	0,7	0,55
MgO
ZnO
CaO	4,15		2,2	0,4
Ba0		0,6		1,75
SrO
Al₂O₃	12,45	14,2	16,75	16,6
SiO₂	72,3	71,7	64,15	65,55
P₂O₅		0,62	3,3	2,2
TiO₂	1,3	1,75	2,05	2,1
ZrO₂	1,0	1,2	1,0	1,05
As₂O₃	0,15	0,15	0,2	0,2
Summe	100,0	100,0	100,0	100,0
SiO₂+ (5×Li₂O)
MgO+ZnO
ΣP₂O (R=Na, K, Cs, Rb)	0,55	0,6	0,9	0,65
ΣRO (R=Ca, Ba, Sr)	4,15	0,6	2,2	2,15
Va [°C]	1345	1340
Keram.Temperatur [°C]	760		800	800
Keram Dauer [Tage]	10		2,5	2,5
Kristphase [Vol.%]	60		66	58
Krist.größe [nm]	63		45	47
Mittl.CTE(0;+50°C) [ppm/K]	-0,25		-0,27	-0,46
TCL (0; +50°C)
\|Ausdehnung bei 50°C)
Kenngröße F
Hyst @ 45 °C [ppm]
Hyst @ 35 °C [ppm]
Hyst @ 30 °C [ppm]
Hyst @ 22 °C [ppm]	< 0,1
Hyst @ 10 °C [ppm]	< 0,1
Hyst @ +5 °C [ppm]	< 0,1
Hyst @ 0 °C [ppm]	0,13
Hyst @ °C [ppm]	0,24
Keram.Temperatur [°C]
Keram Dauer [Tage]
Mittl. CTE (-30;+70°C) [ppm/K]
Mittl. CTE (-40;+80°C) [ppm/K]

Tabelle 2 (Fortsetzuna): Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%)

Vergleichsbeispiel Nr. (Vgl. Bsp.)	7	8	9	10	11	12
Li₂O	8,5	7,78	9,32	9,2	9,4	9,0
Na₂O	0,1	0,8		0,1	0,2	0,1
K₂O	0,5
MgO	1,8		1,2	1,6	1,2	1,6
ZnO	1,3	1,8	0,4	0,6	0,6	0,4
CaO		2,42	1,0	1,2	1,0	1,3
BaO		1,07	0,36	0,4	0,3	0,5
SrO
Al₂O₃	16,9	15,39	19,11	16,2	19,0	16,4
SiO₂	64,3	65,42	61,4	63,3	61,4	63,9
P₂O₅	3,4	2,47	3,97	3,8	3,9	3,5
TiO₂	1,9	1,67	1,92	2,2	1,9	2,1
ZrO₂	1,1	0,92	1,07	1,1	1,1	1,2
As₂O₃	0,2	0,26	0,25	0,2	0,2	0,1
Summe	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,1
SiO₂+ (5×Li₂O)
MgO+ZnO	3,1	1,8	1,6	2,2	1,8	2,0
ΣP₂O (R=Na, K, Cs, Rb)	0,6	0,8		0,1	0,2	0,1
ΣRO (R=Ca, Ba, Sr)		3,49	1,36	1,6	1,3	1,8
Va [°C]
Keram.Temperatur [°C]	810			760	810	760
Keram Dauer [Tage]	10			10	5	10
Kristphase [Vol.%]	76
Krist.größe [nm]	72
Mittl. CTE(0;+50°C) [ppm/K]	0,03	0,02	0,002	-0,15	0,03	-0,05
TCL (0; +50°C)			1,19	3,68	1,32	0,35
\|Ausdehnung bei 50°C)			0,11	3,68	1,28	0,35
Kenngröße F			10,82	1,00	1,03	1,00
Hyst @ 45 °C [ppm]	0,11	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
Hyst @ 35 °C [ppm]	0,14	<0,1	0,12	<0,1	<0,1	<0,1
Hyst @ 30 °C [ppm]	0,18	<0,1	0,16	<0,1	0,1	0,11
Hyst @ 22 °C [ppm]	0,27	0,14	0,24	0,14	0,16	0,17
Hyst @ 10 °C [ppm]	0,61	0,42	0,54	0,38	0,85	0,43
Hyst @ +5 °C [ppm]	0,85	0,61	0,74	0,56	0,61	0,61
Hyst @ 0 °C [ppm]	1,1	0,81	0,92	0,76	0,85	0,82
Hyst @ -5 °C [ppm]	1,2	0,96	1,16	0,93	1,04	0,97
Keram.Temperatur [°C]
Keram Dauer [Tage]
Mittl. CTE (-30;+70°C) [ppm/K]
Mittl. CTE (-40;+80°C) [ppm/K]

Tabelle 2 (Fortsetzung): Zusammensetzungen, Keramisierung und Eigenschaften (Mol-%)

Vergleichsbeispiel Nr. (Vgl. Bsp.)	13	14	15	16
Li₂O	8,4	8,2	9,4	9,3
Na₂O	0,05	0,35	0,1	0,25
K₂O			0,6	0,25
MgO			1,8
ZnO	0,95	1,2		0,60
CaO	2,3	2,35		1,0
BaO				0,85
SrO
Al₂O₃	16,55	16,5	17	18,95
SiO₂	65,15	64,8	64,4	61,5
P₂O₅	3,4	3,3	3,5	4,05
TiO₂	2,0	2,0	1,95	2,05
ZrO₂	1,1	1,1	1,05	1,05
As₂O₃	0,15	0,2	0,2	0,15
Summe	100,0	100,0	100,0	100,0
SiO₂+ (5×Li₂O)
MgO+ZnO	0,95	1,2	1,8	0,60
ΣP₂O (R=Na, K, Cs, Rb)	0,05	0,35	0,7	0,50
ΣRO (R=Ca, Ba, Sr)	2,25	2,35		1,85
Va [°C]
Keram.Temperatur [°C]	770	810	790	830
Keram Dauer [Tage]	5	1	5	2,5
Kristphase [Vol.%]	73	69	74	66
Krist.größe [nm]	43	47	56	41
Mittl. CTE(0;+50°C) [ppm/K]	-0,03	-0,08	-0,06	0,07
TCL (0; +50°C)				4,29
\|Ausdehnung bei 50°C)				3,55
Kenngröße F				1,21
Hyst @ 45 °C [ppm]	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
Hyst @ 35 °C [ppm]	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
Hyst @ 30 °C [ppm]	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
Hyst @ 22 °C [ppm]	0,13	<0,1	0,16	<0,1
Hyst @ 10 °C [ppm]	0,44	0,3	0,44	0,15
Hyst @ +5 °C [ppm]	0,67	0,55	0,63	0,23
Hyst @ 0 °C [ppm]	0,97	0,84	0,85	0,35
Hyst @ -5 °C [ppm]	1,3	1,13	1,0	0,5
Keram.Temperatur [°C]
Keram Dauer [Tage]
Mittl. CTE (-30;+70°C) [ppm/K]
Mittl. CTE (-40;+80°C) [ppm/K]

Tabelle 3: Alternative Kenngröße f_T.i. für ausgewählte Bsp. und Vgl.Bsp.

f_T.i. [ppm/K]	Ti-dot. SiO₂	Bsp. 6	Bsp. 7	Bsp. 9
20-40°C	0,024	0,004	0,0015	0,007
20-70°C	0,039	0,0036	0,005	0,023
-10-30°C	0,015	0,003	0,012

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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WO 2015/124710 A1 [0174]

Claims

LAS-Glaskeramik, welche einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE im Bereich von 0 bis 50°C von höchstens 0 ± 0,1 × 10^-6/K und eine thermische Hysterese mindestens im Temperaturbereich von 10°C bis 35°C von < 0,1 ppm aufweist und welche folgende Komponenten umfasst (in Mol-% auf Oxidbasis): SiO₂ 60-71 Li₂O 7-9,4 MgO+ZnO 0 - < 0,6

mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P₂O₅, R₂O, wobei R₂O Na₂O und/oder K₂O und/oder Cs₂O und/oder Rb₂O sein kann, und RO, wobei RO CaO und/oder BaO und/oder SrO sein kann, Keimbildner mit einem Gehalt von 1,5 bis 6 Mol-%, wobei Keimbildner mindestens eine Komponente ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TiO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, SnO₂, MoO₃, WO₃, HfO₂, wobei die LAS-Glaskeramik maximal 0,05 Mol-% As₂O₃ als Läutermittel enthält.
LAS-Glaskeramik nach Anspruch 1, wobei sie Al₂O₃ mit einem Gehalt von 10 bis 22 Mol-%, bevorzugt von 11 bis 21 Mol-% und/oder P₂O₅ mit einem Gehalt von 0,1 bis 6 Mol-%, bevorzugt von 0,3 bis 5 Mol-% enthält.
LAS-Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt der Summe ZnO + MgO ≤ 0,55 Mol-%, vorteilhaft :5 0,5 Mol-%, vorteilhaft ≤ 0,45 Mol-%, vorteilhaft ≤ 0,4 Mol-%, vorzugsweise ≤ 0,3 Mol-%, bevorzugt ≤ 0,2 Mol-% beträgt und/oder der Gehalt an MgO ≤ 0,35 Mol-%, bevorzugt ≤ 0,3 Mol-%, bevorzugt ≤ 0,25, bevorzugt ≤ 0,2 Mol-%, mehr bevorzugt ≤ 0,1 Mol-% beträgt und/oder der Gehalt an ZnO ≤ 0,5 Mol-%, bevorzugt ≤ 0,45, bevorzugt ≤ 0,4 Mol-%, bevorzugt ≤ 0,3 Mol-%, bevorzugt ≤ 0,2 Mol-%, mehr bevorzugt ≤ 0,1 Mol-% beträgt.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an SiO₂ ≤ 70 Mol-%, bevorzugt ≤ 69 Mol-%, besonders bevorzugt ≤ 68,5 Mol-% beträgt.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt der Summe RO (CaO + BaO + SrO) ≥ 0,1 Mol-%, vorzugsweise ≥ 0,2 Mol-%, vorteilhaft ≥ 0,3 Mol-%, bevorzugt ≥ 0,4 Mol-% beträgt und/oder ≤ 6 Mol-%, vorzugsweise ≤ 5 Mol- %, vorteilhaft ≤ 4,5 Mol-%, vorteilhaft ≤ 4,0 Mol-%, bevorzugt ≤ 3,8 Mol-%, bevorzugt ≤ 3,5 Mol-%, bevorzugt ≤ 3,2 Mol-% beträgt.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt der Summe R₂O (Na₂O + K₂O + Cs2O + Rb₂O) ≥ 0,1 Mol-%, vorzugsweise ≥ 0,2 Mol-%, vorteilhaft ≥ 0,3 Mol-%, bevorzugt ≥ 0,4 Mol-% beträgt und/oder ≤ 6 Mol-%, vorteilhaft ≤ 5 Mol-%, bevorzugt ≤ 4 Mol-%, bevorzugt ≤ 3 Mol-%, bevorzugt ≤ 2,5 Mol-% beträgt.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt der Summe der Keimbildner ≥ 1,5 Mol-%, vorzugsweise ≥ 2,5 Mol-%, vorteilhaft ≥ 3 Mol-% beträgt und/oder ≤ 6 Mol-%, vorteilhaft ≤ 5 Mol-%, bevorzugt ≤ 4,5 Mol-%, bevorzugt ≤ 4 Mol-% beträgt.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bedingung gilt: Molgehalt SiO₂ + (5 × Molgehalt Li₂O) ≥ 106, vorzugsweise Molgehalt SiO₂ + (5 × Molgehalt Li₂O) ≥ 107,5 und/oder wobei die Bedingung gilt: Molgehalt SiO₂ + (5 × Molgehalt Li₂O) ≤ 115,5, vorzugsweise Molgehalt SiO₂ + (5 × Molgehalt Li₂O) ≤ 114,5.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verarbeitungstemperatur Va maximal 1330°C, bevorzugt maximal 1320°C beträgt.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Hauptkristallphase Hochquarzmischkristall ist und dabei vorteilhaft die durchschnittliche Kristallitgröße des Hochquarzmischkristalls < 100 nm, vorteilhaft < 80 nm, bevorzugt < 70 nm beträgt und/oder ein Kristallphasenanteil kleiner 70 Vol% beträgt.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Kenngröße F < 1,2, bevorzugt < 1,1, bevorzugt höchstens 1,05 ist, wobei F = TCL (0; 50°C) / |Ausdehnung (0; 50°C)|.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine alternative Kenngröße f_(20;40) < 0,024 ppm/K und/oder eine alternative Kenngröße f_(20;70) < 0,039 ppm/K und oder eine alternative Kenngröße f_(-10;30) < 0,015 ppm/K ist.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sie eine relative Längenänderung (dl/I₀) von ≤ 10,101 ppm, bevorzugt von ≤ |0,09| ppm, besonders bevorzugt von ≤ |0,08| ppm und insbesondere bevorzugt von ≤ |0,07| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 30°C und/oder eine relative Längenänderung (dl/I₀) von ≤ |0,17| ppm, bevorzugt von ≤ |0,15| ppm, besonders bevorzugt von ≤ |0,13| ppm und insbesondere bevorzugt von ≤ |0,11| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 35°C aufweist.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sie eine relative Längenänderung (dl/I₀) von ≤ |0,30| ppm, bevorzugt von ≤ |0,25| ppm, besonders bevorzugt von ≤ |0,20| ppm und insbesondere bevorzugt von ≤ |0,15| ppm im Temperaturbereich von 20°C bis 40°C aufweist.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die CTE-T-Kurve in einem Temperaturintervall mit einer Breite von mindestens 30 K eine Steigung von ≤ 0 ± 2,5 ppb/K², bevorzugt ≤ 0 ± 2 ppb/K², bevorzugt ≤ 0 ± 1,5 ppb/K², besonders bevorzugt ≤ 0 ± 1 ppb/K² aufweist.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sie mindestens im Temperaturbereich von 5°C bis 45°C, vorteilhaft mindestens im Temperaturbereich > 0°C bis 45°C, bevorzugt mindestens im Temperaturbereich von -5°C bis 50°C eine thermische Hysterese von < 0,1 ppm aufweist.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sie As₂O₃ mit einem Gehalt von ≤ 0,04 Mol-%, vorzugsweise ≤ 0,03 Mol-%, bevorzugt ≤ 0,02 Mol-% enthält oder besonders bevorzugt im Wesentlichen As₂O₃-frei ist.
LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sie als Läutermittel anstelle von As₂O₃ oder zusätzlich zu maximal 0,05 Mol-% As₂O₃ mindestens ein alternatives Redoxläutermittel und/oder mindestens ein Verdampfungsläutermittel und/oder mindestens ein Zersetzungsläutermittel aufweist.
LAS-Glaskeramik nach Anspruch 18, wobei das alternative Redoxläutermittel mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sb₂O₃, SnO₂, MnO₂, CeO₂, Fe₂O₃ ist und/oder wobei das Verdampfungsläutermittel ein Halogen mit Läuterwirkung umfasst und/oder wobei das Zersetzungsläutermittel eine Sulfat-Komponente umfasst.
Verwendung einer LAS-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einer Präzisionskomponente insbesondere für den Einsatz in der Metrologie, Spektroskopie, Messtechnik, Lithographie, Astronomie oder Erdbeobachtung aus dem Weltall, beispielsweise als Spiegel oder Spiegelträger für segmentierte oder monolithische astronomische Teleskope oder auch als gewichterleichterte oder ultraleichte Spiegelsubstrate für beispielsweise weltraumgestützte Teleskope oder als hochpräzise Strukturbauteile für die Entfernungsmessung z.B. im Weltraum oder Optiken zur Erdbeobachtung, als Präzisionsbauteile, wie Standards für die Präzisionsmesstechnik, Präzisionsmaßstäbe, Referenzplatten in Interferometern, als mechanische Präzisionsteile, z.B. für Ringlaser-Gyroskope, Spiralfedern für die Uhrenindustrie, als beispielsweise Spiegel und Prismen in der LCD-Lithographie, und beispielsweise als Maskenhalter, Wafertische, Referenzplatten, Referenzrahmen und Gitterplatten in der Mikrolithographie und in der EUV-Mikrolithographie sowie als Spiegel und/oder Photomaskensubstrate bzw. Reticle-Maskblanks in der EUV-Mikrolithographie.