TW202248162A

TW202248162A - 具有特定熱膨脹特性的玻璃陶瓷

Info

Publication number: TW202248162A
Application number: TW111109415A
Authority: TW
Inventors: 艾娜米特拉; 歐拉夫克勞森; 克萊門斯庫尼施; 安托萬卡雷
Original assignee: 德商首德公司
Priority date: 2021-03-16
Filing date: 2022-03-15
Publication date: 2022-12-16
Also published as: KR20220129482A; DE102022105929A1; EP4059903A1; JP2024073583A; EP4059902A1; DE102022105930A1; KR20220129481A; JP2022142777A; US20220298079A1; EP4059903B1; CN115073008B; US20220298062A1; CN115073008A; EP4059902B1; CN115073009A; JP2022142778A; TW202300468A

Abstract

本發明涉及具有一種改進的熱膨脹行為的玻璃陶瓷及其在精密部件中的用途。

Description

具有特定熱膨脹特性的玻璃陶瓷

本發明涉及一種玻璃陶瓷，它具有特定的熱膨脹行為，同時具有良好的熔融性、更環保的澄清、成型和陶瓷化；以及涉及根據本發明的玻璃陶瓷在精密部件中的用途。

具有低熱膨脹或低CTE(熱膨脹係數，Coefficient of Thermal Expansion)的材料和精密部件在現有技術中是已知的。

陶瓷、摻鈦石英玻璃和玻璃陶瓷作為在室溫附近的溫度範圍內具有低熱膨脹的精密部件材料是已知的。具有低熱膨脹的玻璃陶瓷尤其是鋰鋁矽酸鹽玻璃陶瓷(LAS玻璃陶瓷)，其例如在US 4,851,372、US 5,591,682、EP 587979 A、US 7,226,881、US 7,645,714、DE 102004008824 A、DE 102018111144 A中描述。其他用於精密部件的材料是堇青石陶瓷或堇青石玻璃陶瓷。

此類材料通常用於有關必須滿足其特性(例如機械、物理、光學特性)的特別嚴格的要求的精密部件。它們特別用於陸地的和太空天文學和地球觀測、LCD光刻、微光刻和EUV光刻、計量學、光譜學和測量技術。在這種情況下要求，部件根據特定的應用具有尤其極低的熱膨脹。

通常，材料的熱膨脹是通過靜態方法確定的，其中在特定溫度區間的開始和結束時確定測試件的長度並且由長度差異計算平均膨脹係數α或CTE(熱膨脹係數)。然後將該CTE指定為該溫度區間的平均值，例如對於0℃到50℃的溫度區間指定為CTE(0; 50)或α(0; 50)。

為了滿足不斷增長的需求，已經開發出具有更好地適配由該材料形成的部件的應用領域的CTE的材料。例如，平均CTE不僅可以針對標準溫度區間CTE(0; 50)進行優化，還可以例如針對實際應用溫度附近的溫度區間進行優化，例如從19℃到25℃的區間、即CTE(19; 25)用於某些光刻應用。除了確定平均CTE外，還可以在非常小的溫度區間內確定測試件的熱膨脹，並因此以CTE-T曲線表示。較佳地，這樣的CTE-T曲線可以在一個或更多個溫度處、較佳在或接近預期的應用溫度時具有過零點。在CTE-T曲線的過零點處，隨溫度變化的相對長度變化特別小。對於某些玻璃陶瓷，這種CTE-T曲線的過零點可以通過適當的溫度處理轉移到部件的應用溫度。除了絕對CTE值外，CTE-T曲線在應用溫度附近的斜率也應盡可能小，以便在發生微小溫度變化時使部件的長度變化盡可能小。對於這些特殊的零膨脹玻璃陶瓷，上述的CTE或熱膨脹的優化是通過在組成保持不變的情況下通過改變陶瓷化條件實現的。

在已知精密部件和材料的情況下，特別是在玻璃陶瓷、如LAS玻璃陶瓷的情況下，一個不利影響是「熱遲滯」，以下簡稱為「遲滯」。在此，遲滯是指測試件以恆定加熱速率加熱時的長度變化與隨後以恆定冷卻速率冷卻時測試件的長度變化不同，即使冷卻速率和加熱速率的量是一樣的。如果以圖形方式顯示根據用於加熱或冷卻的溫度的長度變化，則會產生經典的遲滯回線。遲滯回線的形狀在此還取決於溫度變化的速率。溫度變化越快，遲滯效應越明顯。遲滯效應清楚地表明，LAS玻璃陶瓷的熱膨脹取決於溫度和時間，即例如取決於溫度變化率，這也已經在各處的專業文獻中有所描述，例如O. Lindig和W. Pannhorst，「玻璃陶瓷ZERODUR®根據溫度和時間的熱膨脹和長度穩定性」，應用光學，第24卷，第20期，1985年10月；R. Haug等人，「玻璃陶瓷ZERODUR®M中在-60C至+100℃的溫度範圍內的長度變化」，應用光學，第28卷，第19期，1989年10月；R. Jedamzik等人，「玻璃陶瓷ZERODUR®的熱膨脹行為在任意溫度曲線的建模®」，Proc.SPIE，第7739卷，2010年；D.B.Hall，「幾種低膨脹玻璃陶瓷隨時間和溫度的尺寸穩定性測試」，應用光學，第35卷，第10期，1996年4月。

由於表現出熱遲滯的玻璃陶瓷的長度變化滯後於或領先於溫度變化，因此材料或由該材料製成的精密部件表現出干擾性的等溫的長度變化，即在溫度變化後，在溫度已經保持恆定(所謂的「等溫保持」)的時候，該材料的長度變化仍然發生，並且直到達到穩定狀態。當材料隨後再次加熱和冷卻時，同樣的效果會再次出現。

對於迄今為止已知的LAS玻璃陶瓷，儘管在組成保持不變的情況下改變了陶瓷化條件，但仍不可能在不影響其他性能的情況下消除熱遲滯效應。

關於用於精密部件的材料、特別是玻璃陶瓷的特性，通常是相關的是溫度範圍為0℃至50℃、特別是10℃至35℃或19℃至25℃，其中22℃的溫度通常稱為室溫。由於精密元件的許多應用發生在大於0℃到室溫的溫度範圍內，具有熱遲滯效應和等溫長度變化的材料是不利的，因為光學干涉可能在例如光刻鏡和天文或太空鏡等光學部件中出現。這可能會導致測量技術中使用的其他由玻璃陶瓷製成的精密部件(例如精密測量棒、干涉儀中的參考板)的測量不準確。

一些眾所周知的材料，如陶瓷、摻鈦石英玻璃和某些玻璃陶瓷的卓越之處在於0±0.1

10 ^-6/K(對應於0±0.1 ppm/K)的平均熱膨脹係數CTE(0; 50)。在所提及的溫度範圍內具有如此低的平均CTE的材料在本發明的含義內被稱為零膨脹材料。然而，以這種方式優化平均CTE的玻璃陶瓷，尤其是LAS玻璃陶瓷，通常在10℃至35℃的溫度範圍內具有熱遲滯。這意味著這些材料會出現困擾性遲滯效應，特別是在室溫(即22℃)下的應用中，這會損害用這種材料製造的精密部件的精度。因此，開發了一種玻璃陶瓷材料(參見US 4,851,372)，它在室溫下沒有明顯的遲滯，但該效應並未消除，只是轉移到較低的溫度，使得這種玻璃陶瓷在10℃和其之下的溫度顯示明顯的遲滯，這仍然可能令人困擾。為了表徵材料在特定溫度範圍內的熱遲滯特性，在本發明的範圍內因此在該範圍內不同溫度點觀察材料的熱行為。甚至有些玻璃陶瓷在22℃和5℃時沒有顯示出任何明顯的遲滯，但這些玻璃陶瓷的平均CTE(0; 50) ＞ 0±0.1 ppm/K，因此它們在上述規定的意義中不是零膨脹玻璃陶瓷。

玻璃陶瓷材料的另一個要求是玻璃組分的良好熔融性，以及在大規模生產設施中初始玻璃熔體的容易熔融和均質化，以便在玻璃進行陶瓷化後滿足在CTE均勻性、內部質量，尤其是內含物(尤其是氣泡)數量少、低條紋水平，和拋光性等方面對玻璃陶瓷提出的很高的要求。

玻璃陶瓷的內部質量、特別是氣泡和條紋等特徵受玻璃熔體澄清效果的影響。澄清是指從玻璃熔體中去除氣泡。需要對熔融混合物進行徹底混合和脫氣，以最大限度地避免外來氣體和氣泡。為此，通常將化合物，即所謂的化學澄清劑添加到熔體中，它們會分解並在此放出氣體，或者在較高溫度下會揮發。LAS玻璃陶瓷的一種特別有效的澄清劑是氧化砷(As ₂O ₃)，其作為氧化還原澄清劑釋放澄清氣體O ₂。這種澄清劑特別有效，因為，如DE 102010002188 A1中所公開的，澄清氣體的釋放在溫度(大約1250℃和大約1600℃)下具有兩個最大值，這兩個最大值位於玻璃組分熔融和澄清的溫度範圍內。然而，As ₂O ₃劇毒並被列為致癌物質。

在零膨脹LAS玻璃陶瓷領域，相對於As ₂O ₃，努力改用其他化學澄清劑(例如US 8043985 B2、DE 102010002188 A1)。然而，使用澄清劑的一個普遍問題是，所添加的澄清劑一方面通過分解或由於它們的揮發性釋放出澄清氣體，但另一方面也至少部分作為組分保留在玻璃相和/或晶相中並因此也決定了後續玻璃陶瓷的性能。例如從DE 19939771 A中也已知在1700℃至2400℃範圍內的非常高的溫度下通過添加不同的澄清劑來澄清玻璃熔體。

因此，本發明的目的在於，提供一種環保地澄清的、具有改進膨脹行為的玻璃陶瓷。另一目的在於，提供一種環保地澄清的、可大規模製造的特別是在10℃至35℃的溫度範圍內具有零膨脹和降低的熱遲滯的玻璃陶瓷以及由該材料製成的精密部件。

上述目的通過申請專利範圍的主題來實現。本發明具有不同態樣：

根據本發明的一個態樣，提供了一種LAS玻璃陶瓷，其在0至50℃範圍內具有最高為0±0.1

10 ^-6/K的平均熱膨脹係數和至少在10至35℃的溫度範圍內＜ 0.1 ppm的熱遲滯，並且包含以下組分(以基於氧化物的Mol%)： SiO ₂60 – 71 Li ₂O 7 – 9.4 MgO+ZnO 0 –＜ 0.6 選自由P ₂O ₅、R ₂O、RO組成的組中的至少一種組分，其中R ₂O可以是Na ₂O和/或K ₂O和/或Cs ₂O和/或Rb ₂O，並且RO可以是CaO和/或BaO和/或SrO，含量為1.5至6 Mol%的成核劑，其中，成核劑為選自由TiO ₂、ZrO ₂、Ta ₂O ₅、Nb ₂O ₅、SnO ₂、MoO ₃、WO ₃、HfO ₂組成的組中的至少一種組分，其中，LAS玻璃陶瓷含有最多0.05 Mol%的As ₂O ₃。

根據另一態樣，本發明涉及根據本發明的玻璃陶瓷作為精密部件的基板的用途。

根據另一態樣，本發明涉及根據本發明的LAS玻璃陶瓷在精密部件中的用途，特別是用於計量學、光譜學、測量技術、光刻、天文學或從太空進行地球觀測中，例如作為分段式或整體式天文望遠鏡的鏡子或鏡子載體，或也作為例如太空望遠鏡的減重或超輕鏡子基板，或作為用於距離測量的高精度結構構件、例如在太空或用於地球觀測的光學中，作為精密部件、例如精確測量技術的標準、精密測量棒、干涉儀中的參考板，作為機械精密部件、例如用於環形激光陀螺儀、用於製錶業的螺旋彈簧，例如作為LCD光刻中的鏡子和稜鏡，例如作為微光刻和其中使用反射光學的EUV(極紫外線)微光刻中的掩模支架、晶片台、參考板、參考框架和網格板，以及作為EUV微光刻中的鏡子和/或光掩模基板或光罩掩模坯料。

根據另一態樣，本發明涉及一種包括根據本發明的LAS玻璃陶瓷的精密部件。

本發明的主題是一種LAS玻璃陶瓷，其在0至50℃範圍內具有最高為0

0.1

10 ^-6/K的平均熱膨脹係數和至少在10至35℃的溫度範圍內＜ 0.1 ppm的熱遲滯，並且包含以下組分(以基於氧化物的Mol%)： SiO ₂60 – 71 Li ₂O 7 – 9.4 MgO+ZnO 0 –＜ 0.6 選自由P ₂O ₅、R ₂O、RO組成的組中的至少一種組分，其中R ₂O可以是Na ₂O和/或K ₂O和/或Cs ₂O和/或Rb ₂O，並且RO可以是CaO和/或BaO和/或SrO，含量為1.5至6 Mol%的成核劑，其中，成核劑為選自由TiO ₂、ZrO ₂、Ta ₂O ₅、Nb ₂O ₅、SnO ₂、MoO ₃、WO ₃、HfO ₂組成的組中的至少一種組分，其中，LAS玻璃陶瓷含有最多0.05Mol% As ₂O ₃。

本發明首次提供了一種LAS玻璃陶瓷(以下也稱為玻璃陶瓷)，其結合了多種相關特性：其在0至50℃範圍內的平均熱膨脹係數CTE為最高0

0.1

10 ^-6/K，即它是零膨脹的。此外，其至少在10℃至35℃的溫度範圍內具有＜ 0.1 ppm的熱遲滯。在所述的溫度範圍內具有＜ 0.1 ppm的低遲滯效應的材料在下文中稱為「無遲滯」。因為如上所述，遲滯的形式取決於用於確定遲滯的溫度變化率，所以關於遲滯的陳述在本發明的範圍內涉及36 K/h，即0.6 K/min的加熱/冷卻速率。在有利的實施例中，LAS玻璃陶瓷可以至少在5℃至35℃或至少5℃至40℃的溫度範圍內、有利地至少在＞ 0℃至45℃的溫度範圍內、較佳地至少在-5℃至50℃的溫度範圍內不存在遲滯。

此外，根據本發明的零膨脹和無遲滯玻璃陶瓷含有最高0.05 Mol%的As ₂O ₃含量，即只有少量對環境有害的澄清劑。有利地，玻璃陶瓷中As ₂O ₃的含量為≤ 0.04 Mol%、較佳地≤ 0.03 Mol%、較佳地≤ 0.025 Mol%、較佳地≤ 0.02 Mol%、較佳地≤ 0.015 Mol%。當玻璃陶瓷含有盡可能少的As ₂O ₃是有利的。玻璃陶瓷的特佳的變型基本上是無As ₂O ₃的，其中「基本上無As ₂O ₃或無As」是指組成的組分As ₂O ₃不是有意作為組分添加的，而是最多作為雜質包含在內，其中無As ₂O ₃玻璃陶瓷對於As ₂O ₃的雜質界限為≤ 0.01 Mol%、較佳地≤ 0.005 Mol%。根據一種特殊的具體例，玻璃陶瓷不含As ₂O ₃。

下面詳細介紹CTE和熱遲滯特性。

根據本發明，玻璃陶瓷被理解為是指具有晶相和玻璃相的無機無孔材料，其中基質，即連續相通常是玻璃相。為了製造玻璃陶瓷，首先將玻璃陶瓷的組分混合、熔融和澄清，然後鑄造出所謂的綠玻璃(Grünglas)。冷卻後，綠玻璃通過再加熱以受控方式結晶(所謂的「受控體積結晶」)。綠玻璃和由其製成的玻璃陶瓷的化學成分(分析)相同，陶瓷化只是改變了材料的內部結構。因此，當在下文討論玻璃陶瓷的組成時，上述內容同樣適用於玻璃陶瓷的前體，即綠玻璃。

在本發明的範圍內認識到，組分MgO和ZnO在所考慮的溫度範圍內促進熱遲滯的發生，因此對於至少在10℃至35℃的溫度範圍內提供無遲滯、零膨脹LAS玻璃陶瓷必要的是限制MgO和ZnO的含量，如申請專利範圍中所述。相比之下，之前的出發點是，這些玻璃組分以組合或分別單獨在零膨脹LAS玻璃陶瓷中是必要的，以便實現零膨脹以及材料的CTE-T曲線的形式呈現「平坦」，即在相關溫度範圍內具有低CTE-T曲線斜率。因此，在LAS玻璃陶瓷能夠是零膨脹或無遲滯方面，形成了目標衝突。

如果不僅基本上避免使用MgO和ZnO，而且還從本發明規定的範圍內選擇SiO ₂和Li ₂O的含量，那麼本發明解決了這種目標衝突。在本發明的範圍內發現，在SiO ₂(60-71 Mol%)和Li ₂O(7-9.4 Mol%)的規定範圍內，即使在玻璃陶瓷以環保方式澄清、即最大0.05 Mol% As ₂O ₃含量並且較佳基本上無As ₂O ₃的情況下，可以令人驚訝地獲得零膨脹和無遲滯的玻璃陶瓷。

LAS玻璃陶瓷包含負膨脹晶相，其在本發明的範圍內有利地包括或由也稱為β-鋰霞石和正膨脹玻璃相的高石英混晶(組成。除了SiO ₂和Al ₂O ₃，Li ₂O是混晶的主要成分。如果存在，則ZnO和/或MgO也會結合到混晶中，並與Li ₂O一起影響晶相的膨脹行為。這意味著，通過上述根據本發明的規定(減少、較佳排除MgO和ZnO以及最多0.05 Mol% As ₂O ₃)對陶瓷化過程中形成的混晶的種類和性能以及剩餘玻璃相的組成有顯著影響。與已知的零膨脹玻璃陶瓷相比，其中特別使用MgO和ZnO來調節玻璃陶瓷的所需膨脹行為，在本發明的範圍內，為此使用選自可以由P ₂O ₅、R ₂O、RO組成的組中的至少一種組分，其中R ₂O可以是Na ₂O和/或K ₂O和/或Cs ₂O和/或Rb ₂O，並且RO可以是CaO和/或BaO和/或SrO。然而，與MgO和ZnO不同，上述鹼土金屬氧化物和鹼金屬氧化物(如果存在的話)保留在玻璃相中並且不結合到高石英混晶中。

在本發明的範圍內發現，如果組成滿足條件莫耳含量SiO ₂+(5

莫耳含量Li ₂O)≥ 106或較佳≥ 106.5、較佳莫耳含量SiO ₂+(5

莫耳含量Li ₂O)≥ 107或≥ 107.5，則對於提供零膨脹和無遲滯的玻璃陶瓷是有利的。替代地或附加地，對於條件「莫耳含量SiO ₂+(5

莫耳含量Li ₂O)」可以適用≤ 115.5或≤ 114.5或≤113.5的有利上限。

在一個有利的改進方案中，玻璃陶瓷可以單獨或以任何組合以Mol%包含以下組分： Al ₂O ₃10 至 22 P ₂O ₅0 至 6 MgO 0 至 0.35 ZnO 0 至 0.5 R ₂O 0 至 6 RO 0 至 6 TiO ₂+ZrO ₂1.5 至 6。

此外較佳地，在上述限制範圍內的玻璃陶瓷中，R ₂O、RO和TiO ₂+ZrO ₂的總和可以單獨地或以任何組合以Mol%含有以下組分： Na ₂O 0 至 3 K ₂O 0 至 3 Cs ₂O 0 至 2 Rb ₂O 0 至 2 CaO 0 至 5 BaO 0 至 4 SrO 0 至 3 TiO ₂0 至 5 ZrO ₂0 至 3。

在有利的具體例中，LAS玻璃陶瓷包含(以基於氧化物的Mol%)： Al ₂O ₃10 至 22 P ₂O ₅0 至 6 MgO 0 至 0.35 ZnO 0 至 0.5 R ₂O 0 至 6 RO 0 至 6 成核劑 1.5 至 6，其中成核劑較佳是TiO ₂和/或ZrO ₂。

在有利的具體例中，LAS玻璃陶瓷包含(以基於氧化物的Mol%)： Al ₂O ₃10 至 22 P ₂O ₅0 至 6 MgO 0 至 0.3 ZnO 0 至 0.4 R ₂O 0 至 6 RO 0 至 6 成核劑 1.5 至 6，其中成核劑較佳是TiO ₂和/或ZrO ₂。

在另一有利的具體例中，LAS玻璃陶瓷包含(以基於氧化物的Mol%)： SiO ₂60.50 至 69 Li ₂O 8 至 9.4 Al ₂O ₃11 至 21 P ₂O ₅0.5 至 6 MgO 0 至 0.2 ZnO 0 至 0.3 R ₂O 0 至 4 RO 0.2 至 4.5 As ₂O ₃≤ 0.04 成核劑 2.5 至 5，其中成核劑較佳是TiO ₂和/或ZrO ₂。

玻璃陶瓷中含有至少60 Mol%、更佳至少60.5 Mol%、又較佳至少61 Mol%、又較佳至少61.5 Mol%、更佳至少62.0 Mol%含量的二氧化矽(SiO ₂)。SiO ₂的含量為最高71 Mol%或小於71 Mol%、更佳最高70 Mol%或小於70 Mol%、更佳最高69 Mol%、又較佳最高68.5 Mol%。具有較大含量的SiO ₂混合物更難熔融並且熔體的黏度更高，這可能導致大規模生產設施中熔體的均質化問題。因此不應超過71 Mol%、較佳70 Mol%的含量。如果熔體的黏度高，則熔體的加工溫度Va升高。熔體的澄清和均化需要非常高的溫度，然而，這導致熔融單元的襯裡(Auskleidung)會被熔體的侵蝕性所攻擊，這種侵蝕性隨著溫度的升高而增加。此外，即使更高的溫度可能不足以產生均勻的熔體，結果是綠玻璃可能具有條紋和內含物(特別是氣泡和來自熔融單元的襯裡的顆粒)，從而在陶瓷化後，不滿足所生產的玻璃陶瓷性能的均勻性要求，例如熱膨脹係數的均勻性。較低的SiO ₂含量作為所述上限可能出於這個原因是較佳的。

Al ₂O ₃的含量有利地是至少10 Mol%、較佳至少11 Mol%、較佳至少12 Mol%、更佳至少13 Mol%、又較佳至少14 Mol%、又較佳至少14.5 Mol%、更佳至少15 Mol%。如果含量過低，則不形成或形成過少的低膨脹混晶。Al ₂O ₃的比例有利地為最高22 Mol%、較佳最高21 Mol%、較佳最高20 Mol%、進一步較佳最高19.0 Mol%、更佳最高18.5 Mol%。Al ₂O ₃含量過高會導致黏度增加並促進材料的不受控的失透。

根據本發明的玻璃陶瓷可以含有0至6 Mol%的P ₂O ₅。玻璃陶瓷的磷酸鹽含量P ₂O ₅可以有利地至少0.1 Mol%、較佳至少0.3 Mol%、較佳至少0.5 Mol%，又較佳至少0.6 Mol%，更佳至少0.7 Mol%，更佳至少0.8 Mol%。P ₂O ₅基本上嵌入玻璃陶瓷的晶相中並且對晶相的膨脹行為以及因此玻璃陶瓷的膨脹行為具有積極影響。此外，改善了組分的熔融和熔體的澄清行為。但是如果P ₂O ₅含量太多，則從0℃到50℃的溫度範圍內的CTE-T曲線的走向沒有顯示出有利的平坦走向。因此，有利地，最高6 Mol%、較佳最高5 Mol%、更佳最高4 Mol%、更佳小於4 Mol%的P ₂O ₅被包含在玻璃陶瓷中。根據各種具體例，玻璃陶瓷可以不含P ₂O ₅。

在本發明的範圍內，組分SiO ₂、Al ₂O ₃和/或P ₂O ₅、即形成高石英混晶的組分的特定的總和及比例有利於形成根據本發明的玻璃陶瓷。

LAS玻璃陶瓷的基本成分、SiO ₂和Al ₂O ₃的以Mol%的總和比例為有利地至少75 Mol%、較佳至少78 Mol%、較佳至少79 Mol%、更佳至少80 Mol%和/或較佳最高90 Mol%、較佳最高87 Mol%、較佳最高86 Mol%、更佳最高85 Mol%。如果該總和太高，則熔體的黏度曲線位移到更高的溫度，這是不利的，正如上面已經關於組分SiO ₂所解釋的。如果總量太低，則形成太少的混晶。

LAS玻璃陶瓷的基本成分、SiO ₂、Al ₂O ₃和P ₂O ₅的以Mol%的總比例為較佳至少77 Mol%、有利地至少81 Mol%、有利地至少83 Mol%、更佳地至少84 Mol%和/或較佳地最高91 Mol%、有利地最高89 Mol%、更佳地最高87 Mol%、根據變型最高86 Mol%。

P ₂O ₅與SiO ₂的Mol%含量的比值較佳為至少0.005、有利地至少0.01、較佳至少0.012和/或較佳最高0.1、更佳最高0.08、根據一種變型最高0.07。

作為進一步的成分，玻璃陶瓷以至少7 Mol%、有利地至少7.5 Mol%、較佳至少8 Mol%、特佳至少8.25 Mol%的比例含有氧化鋰(Li ₂O)。Li ₂O的比例被限制在最高9.4 Mol%、更佳最高9.35 Mol%、進一步較佳最高或小於9.3 Mol%。Li ₂O是混晶相的組成部分並且對玻璃陶瓷的熱膨脹有顯著貢獻。不得超過規定的上限9.4 Mol%，否則會產生負熱膨脹係數CTE(0; 50)的玻璃陶瓷。如果Li ₂O的含量小於7 Mol%，則形成太少混晶，並且玻璃陶瓷的CTE保持正值。

玻璃陶瓷可以含有選自由CaO、BaO、SrO組成的組的至少一種鹼土金屬氧化物，其中該組統稱為「RO」。來自RO組的組分基本上保留在玻璃陶瓷的無定形玻璃相中，並且可以對於保持陶瓷化材料的零膨脹非常重要。如果CaO+BaO+SrO的總和太高，將無法實現根據本發明的目標CTE(0; 50)。RO的比例因此有利地為最高6 Mol%或最高5.5 Mol%、較佳最高5 Mol%、有利地最高4.5 Mol%、較佳最高4 Mol%、較佳最高3.8 Mol%、進一步較佳最高3.5 Mol%、又較佳最高3.2 Mol%。如果玻璃陶瓷包含RO，有利的下限可以是至少0.1 Mol%、有利地至少0.2 Mol%、較佳至少0.3 Mol%、又較佳至少0.4 Mol%。根據各種具體例，玻璃陶瓷可以不含RO。

CaO的含量可以較佳最高5 Mol%、有利地最高4 Mol%、有利地最高3.5 Mol%、有利地最高3 Mol%、更佳最高2.8 Mol%、更佳最高2.6 Mol%。玻璃陶瓷可以有利地含有至少0.1 Mol%、有利地至少0.2 Mol%、較佳至少0.4 Mol%、較佳至少0.5 Mol%的CaO。玻璃陶瓷可以有利地以至少0.1 Mol%、較佳至少0.2 Mol%和/或最高4 Mol%、有利地最高3 Mol%、有利地最高2.5 Mol%、較佳最高2 Mol%、較佳最高1.5 Mol%、又較佳最高1.4 Mol%的含量含有是良好玻璃成型劑的組分BaO。玻璃陶瓷可以以最高3 Mol%、有利地最高2 Mol%、較佳最高1.5 Mol%、較佳最高1.3 Mol%、較佳最高1.1 Mol%、更佳最高1 Mol的比例％、又較佳最多0.9 Mol%和/或較佳至少0.1 Mol%的含量包含SrO。根據各種具體例，玻璃陶瓷不含CaO和/或BaO和/或SrO。

氧化鈉(Na ₂O)和/或氧化鉀(K ₂O)和/或氧化銫(Cs ₂O)和/或氧化銣(Rb ₂O)可選地包含在玻璃陶瓷中，即無Na ₂O和/或無K ₂O和/或無Cs ₂O和/或無Rb ₂O的變型是可能的。Na ₂O的含量可以有利地為最高3 Mol%、較佳最高2 Mol%、較佳最高1.7 Mol%、較佳最高1.5 Mol%、較佳最高1.3 Mol%、較佳最高1.1 Mol%。K ₂O的含量可以有利地為最高3 Mol%、較佳最高2.5 Mol%、較佳最高2 Mol%、較佳最高1.8 Mol%、較佳最高1.7 Mol%。Cs ₂O的含量可以有利地為最高2 Mol%、較佳最高1.5 Mol%、較佳最高1 Mol%、較佳最高0.6 Mol%。Rb ₂O的含量可以有利地為最高2 Mol%、較佳最高1.5 Mol%、較佳最高1 Mol%、較佳最高0.6 Mol%。根據特定具體例，玻璃陶瓷不含Na ₂O和/或K ₂O和/或Cs ₂O和/或Rb ₂O。

Na ₂O、K ₂O、Cs ₂O、Rb ₂O可以分別和彼此獨立地以至少0.1 Mol%、較佳至少0.2 Mol%、更佳至少0.5 Mol%的比例包含在玻璃陶瓷中。組分Na ₂O、K ₂O、Cs ₂O、Rb ₂O基本上保留在玻璃陶瓷的無定形玻璃相中，並且可以對於保持陶瓷化材料的零膨脹非常重要。

因此，Na ₂O、K ₂O、Cs ₂O、Rb ₂O的含量的總和R ₂O可以有利地為至少0.1 Mol%、較佳至少0.2 Mol%、有利地至少0.3 Mol%、較佳至少0.4 Mol%。有利地為至少0.2 Mol%的低R ₂O含量可以有助於增加玻璃陶瓷膨脹曲線平坦的溫度範圍。Na ₂O、K ₂O、Cs ₂O、Rb ₂O的含量的總和R ₂O可以有利地為最高6 Mol%、較佳最高5 Mol%、較佳最高4 Mol%、較佳最高3 Mol%、較佳最高2.5 Mol%。如果Na ₂O+K ₂O+Cs ₂O+Rb ₂O的總和太低或太高，可能無法實現根據本發明的目標CTE(0; 50)。根據特定具體例，玻璃陶瓷可以不含R ₂O。

玻璃陶瓷可以含有最大0.35 Mol%的氧化鎂(MgO)。進一步有利的上限可以是最大0.3 Mol%、最大0.25 Mol%、最大0.2 Mol%、最大0.15 Mol%、最大0.1 Mol%或最大0.05 Mol%。根據本發明的玻璃陶瓷特別較佳不含MgO。如上所述，玻璃陶瓷中的MgO組分在0℃至50℃的溫度範圍內引起熱遲滯。玻璃陶瓷所含的MgO越少，在規定溫度範圍內的遲滯就越小。

玻璃陶瓷可以含有最大0.5 Mol%的氧化鋅(ZnO)。另一個有利的上限可以是最大0.45 Mol%、最大0.4 Mol%、最大0.35 Mol%、最大0.3 Mol%、最大0.25 Mol%、最大0.2 Mol%、最大0.15 Mol%、最大0.1 Mol%或最大0.05 Mol%。根據本發明的玻璃陶瓷特佳不含ZnO。如上作為發明人的發現所述，玻璃陶瓷中的ZnO組分在0℃至50℃的溫度範圍內引起熱遲滯。玻璃陶瓷所含的ZnO越少，在規定溫度範圍內的遲滯就越小。

關於根據本發明的玻璃陶瓷的無遲滯性重要的是，滿足小於0.6 Mol%的MgO+ZnO的條件。MgO+ZnO總和的另一個有利的上限可以是最大0.55 Mol%、最大0.5 Mol%、小於0.5 Mol%、最大0.45 Mol%、最大0.4 Mol%、最大0.35 Mol%、最大0.3 Mol%、最大0.25 Mol%、最大0.2 Mol%、最大0.15 Mol%、最大0.1 Mol%或最大0.05 Mol%。

玻璃陶瓷還包含選自由TiO ₂、ZrO ₂、Ta ₂O ₅、Nb ₂O ₅、SnO ₂、MoO ₃、WO ₃、HfO ₂組成的組中的至少一種晶體成核劑。成核劑可以是兩種或更多種上述組分的組合。成核劑的比例總和較佳為至少1.5 Mol%、較佳至少2 Mol%或大於2 Mol%、更佳至少2.5 Mol%、根據某些變型至少3 Mol%。上限可以是最高6 Mol%、較佳最高5 Mol%、較佳最高4.5 Mol%或最高4 Mol%。在特別有利的變型中，提到的上限和下限適用於的TiO ₂和ZrO ₂的總和。

玻璃陶瓷可以較佳以至少0.1 Mol%、有利地至少0.5 Mol%、較佳至少1.0 Mol%、較佳至少1.5 Mol%、較佳至少1.8 Mol%和/或較佳最高5 Mol%、有利地最高4 Mol%、更佳最高3 Mol%、進一步較佳最高2.5 Mol%、較佳2.3 Mol%的含量含有二氧化鈦(TiO ₂)。根據本發明的玻璃陶瓷的無TiO ₂變型是可能的。

玻璃陶瓷也可以有利地以最高3 Mol%、較佳最高2.5 Mol%、更佳最高2 Mol%、較佳最高1.5 Mol%或最高1.2 Mol%的含量含有氧化鋯(ZrO ₂)。較佳可以以至少0.1 Mol%、更佳至少0.5 Mol%、至少0.8 Mol%或至少1.0 Mol%的含量含有ZrO ₂。根據本發明的玻璃陶瓷的無ZrO ₂變型是可能的。

根據本發明的一些有利變型可以單獨地或總共地在玻璃陶瓷中含有0至5 Mol%的Ta ₂O ₅和/或Nb ₂O ₅和/或SnO ₂和/或MoO ₃和/或WO ₃和/或HfO ₂並且例如用作替代或附加的成核劑或用於調節光學性質，例如折射率。為了調節光學性質，在一些有利的變型中可以含有例如Gd ₂O ₃、Y ₂O ₃、HfO ₂、Bi ₂O ₃和/或GeO ₂。

儘管在所需的特別是在具有少量氣泡和少量條紋的內部質量中降低As ₂O ₃含量或不使用As ₂O ₃，為了提供根據本發明的無遲滯和零膨脹玻璃陶瓷，在有利的具體例中使用至少一種化學澄清劑。

在一個有利的實施例中，作為代替As ₂O ₃或除了微小含量的As ₂O ₃(最多0.05 Mol%)之外，玻璃陶瓷還可以具有至少一種替代氧化還原澄清劑和/或至少一種蒸發澄清劑和/或至少一種分解澄清劑作為化學澄清劑。由於As ₂O ₃也是氧化還原澄清劑，本發明用作As ₂O ₃的替代或補充的氧化還原澄清劑也稱為「替代氧化還原澄清劑」。

在一個有利的變型中，在玻璃陶瓷中可以檢測到的化學澄清劑的總含量(如果As ₂O ₃存在於玻璃陶瓷中，不包括As ₂O ₃的含量)的範圍為0 Mol%至1 Mol%。在一個有利的實施例中，玻璃陶瓷中可檢測到的澄清劑的總含量(不含 As ₂O ₃)超過0.01 Mol%、較佳至少0.05 Mol%、較佳至少0.1 Mol%、較佳至少0.15 Mol%、有利地至少0.2 Mol%和/或最高1 Mol%、較佳最高0.7 Mol%、較佳最高0.5 Mol%、較佳最高0.4 Mol%。一些有利的變型還可以包含最高0.3 Mol%、較佳最高0.25 Mol%或最高0.2 Mol%的澄清劑。可以通過分析玻璃陶瓷來檢測相應組分的比例。這尤其適用於下文提到的所有澄清劑，除了所述的硫酸鹽組分。

氧化還原澄清劑含有多化合價或多價離子，其可以以至少兩種氧化態出現，它們彼此處於隨溫度變化的平衡狀態，其中在高溫下釋放氣體，通常是氧氣。因此，某些多化合價金屬氧化物可以用作氧化還原澄清劑。在一個有利的變型中，替代氧化還原澄清劑可以包含選自由Sb ₂O ₃、SnO ₂、CeO ₂、MnO ₂、Fe ₂O ₃組成的組的至少一種組分。然而，原則上，如果其他氧化還原化合物在與澄清相關的溫度範圍內釋放其澄清氣體並轉化為具有不同價態的金屬離子的氧化物或金屬形式，則它們也是適用的。例如，在DE 19939771 A中描述了許多這樣的化合物。較佳的是替代氧化還原澄清劑，例如Sb ₂O ₃、SnO ₂、CeO ₂，其在低於1700℃的溫度下釋放澄清氣體、特別是氧氣。

通過分析玻璃陶瓷，可以確定As ₂O ₃的含量和/或至少一種替代氧化還原澄清劑的含量，本領域技術人員可以從中得出關於所用澄清劑的類型和數量的結論。可以將替代的氧化還原澄清劑添加到混合物中，例如作為氧化物。

在一個有利的變型中，替代的氧化還原澄清劑的總含量可以在0 Mol%至1 Mol%的範圍內。在一個有利的實施例中，玻璃陶瓷中可檢測到的替代氧化還原澄清劑的總含量超過0.01 Mol%、較佳至少0.05 Mol%、較佳至少0.1 Mol%、較佳至少0.15 Mol%、有利地至少0.2 Mol%和/或最高1 Mol%、較佳最高0.7 Mol%、較佳最高0.5 Mol%、較佳最高0.4 Mol%。一些有利的變型還可以包含最高0.3 Mol%、較佳最高0.25 Mol%或最高0.2 Mol%的替代氧化還原澄清劑。

作為替代氧化還原澄清劑，玻璃陶瓷可以含有0 Mol%到1 Mol%的氧化銻(Sb ₂O ₃)。在一個有利的實施例中，玻璃陶瓷以大於0.01 Mol%、較佳至少0.05 Mol%、有利地至少0.1 Mol%、有利地至少0.15 Mol%、較佳地至少0.2 Mol%和/或較佳地最高1 Mol%、有利地最高的比例0.7 Mol%、更佳最高0.5 Mol%、進一步較佳最高0.4 Mol%、較佳最高0.3 Mol%的含量含有Sb ₂O ₃。由於Sb ₂O ₃被認為對環境有害，使用盡可能少的Sb ₂O ₃進行澄清可能是有利的。玻璃陶瓷的較佳實施例基本上是無Sb ₂O ₃或無Sb的，其中「基本上無Sb ₂O ₃」表示Sb ₂O ₃不是有意作為原料組分添加到組成中，而是最多是作為雜質包含在內，其中無Sb ₂O ₃玻璃陶瓷的雜質界限為最高0.01 Mol%、較佳最高0.005 Mol%。根據特定具體例，玻璃陶瓷無Sb ₂O ₃。

作為替代氧化還原澄清劑，玻璃陶瓷可以含有0 Mol%到1 Mol%的氧化錫(SnO ₂)。在一個有利的實施例中，玻璃陶瓷以大於0.01 Mol%、較佳至少0.05 Mol%、有利地至少0.1 Mol%、有利地至少0.15 Mol%、較佳至少0.2 Mol%、較佳至少0.3 Mol%和/或較佳地最高的比例1 Mol%、有利地最高0.7 Mol%、更佳最高0.6 Mol%的含量包含SnO ₂。在一些變型中，最高0.5 Mol%、更佳最高0.4 Mol%、較佳最高0.3 Mol%的上限可能是有利的。如果SnO ₂的含量太高，可能的是，綠玻璃的陶瓷化過程更難控制，因為SnO ₂在較高含量下，不僅用作澄清劑，還用作晶體成核劑。根據本發明的玻璃陶瓷的無SnO ₂或無Sn的變型是可能的並且是有利的，即在混合物中不添加含Sn的原材料以澄清基礎的綠玻璃，其中，通過原材料或工藝引入的SnO ₂雜質的限制為最高0.01 Mol%、較佳最高0.005 Mol%。

作為替代氧化還原澄清劑，玻璃陶瓷可以含有0 Mol%到1 Mol%的CeO ₂和/或MnO ₂和/或Fe ₂O ₃。這些組分可以分別且彼此獨立地較佳以大於0.01 Mol%、較佳至少0.05 Mol%、有利地至少0.1 Mol%、有利地至少0.15 Mol%、較佳地至少0.2 Mol%和/或較佳地最高1 Mol%、有利地最高0.7 Mol%、更佳最高0.5 Mol%、更佳最高0.4 Mol%、較佳最高0.3 Mol%的含量存在。玻璃陶瓷的較佳變型不含CeO ₂和/或MnO ₂和/或Fe ₂O ₃，即在混合物中不添加含Ce的原料和/或含Mn的原料和/或含Fe的原料以用於澄清基礎的綠玻璃，其中通過原材料或工藝引入的CeO ₂和/或MnO ₂和/或Fe ₂O ₃雜質的限制為最高0.01 Mol%、較佳最高0.005 Mol%。

蒸發澄清劑是在高溫下因其蒸汽壓揮發的組分，使得熔體中形成的氣體發揮澄清作用。

在有利的變型中，蒸發澄清劑可以具有鹵素組分。

在一個有利的變型中，蒸發澄清劑可以包含至少一種具有澄清效果的鹵素，特別是選自由氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)組成的組。具有澄清效果的較佳鹵素是氯。氟不是具有澄清效果的鹵素，因為它在過低的溫度下已經揮發。玻璃陶瓷仍然可以含有氟。然而，氟會降低玻璃陶瓷的透明度，因此該組分(如果其應該存在)較佳限制為最大0.5 Mol%、較佳最大0.3 Mol%、較佳最大0.1 Mol%。玻璃陶瓷較佳不含氟。

具有澄清效果的鹵素可以以各種形式添加。在一種具體例中，其作為與鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子形成的鹽，或作為鹵化鋁加入到混合物中。在一種具體例中，鹵素以鹽的形式被使用並且鹽中的陽離子對應於作為氧化物存在於玻璃陶瓷中的陽離子。具有澄清作用的鹵素可以以鹵素化合物，特別是鹵化物的形式使用。合適的鹵化物特別是氯陰離子、溴陰離子和/或碘陰離子與鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子或鋁陽離子形成的鹽。較佳的例子是氯化物，例如LiCl、NaCl、KCl、CaCl ₂、BaCl ₂、SrCl ₂、AlCl ₃及其組合。相應的溴化物和碘化物如LiBr、LiI、NaBr、NaI、KBr、KI、CaI ₂、CaBr ₂及其組合也是可能的。其他例子是BaBr ₂、BaI ₂、SrBr ₂、SrI ₂及其組合。

在有利的變型中，具有澄清效果的鹵素(即Cl和/或Br和/或I)的總含量可以在0 Mol%至1 Mol%的範圍內。在一個有利的實施例中，在玻璃陶瓷中可檢測到的具有澄清效果的鹵素的總含量大於0.03 Mol%、較佳至少0.04 Mol%、較佳至少0.06 Mol%、較佳至少0.08 Mol%、較佳至少0.1 Mol%、較佳至少0.15 Mol%、有利地至少0.2 Mol%和/或最高1 Mol%、較佳最高0.7 Mol%、較佳最高0.5 Mol%、較佳最高0.4 Mol%。一些有利的變型還可以包含最高0.3 Mol%、較佳最高0.25 Mol%或最高0.2 Mol%的具有澄清效果的鹵素。所謂的含量涉及可以在玻璃陶瓷中檢測到的鹵素量。本領域技術人員熟悉使用該信息來計算澄清所需的鹵素化合物或鹵化物的量。

玻璃陶瓷可以包含0 Mol%到1 Mol%的氯(以原子方式確定並以Cl給出)。在一個有利的實施例中，玻璃陶瓷以大於0.03 Mol%、有利地至少0.04 Mol%、有利地至少0.05 Mol%、有利地至少0.1 Mol%、有利地至少0.15 Mol%、較佳地至少0.2 Mol%和/或較佳最高1 Mol%、有利地最高0.7 Mol%、更佳最高0.5 Mol%、進一步較佳最高0.4 Mol%、較佳最高0.3 Mol%的含量含有Cl。一些有利的玻璃陶瓷可以是不含Cl的，即不向混合物中添加含Cl的原料來澄清基礎的綠玻璃。Cl最多以雜質的形式存在，其中Cl雜質的上限為0.03 Mol%。

提到的相同範圍和限制適用於作為具有澄清效果的鹵素的Br。提到的相同範圍和限制適用於作為具有澄清效果的鹵素的I。玻璃陶瓷的較佳變型不含Br和/或I。

作為蒸發澄清劑和/或替代氧化還原澄清劑的替代或補充，化學澄清劑可以包含至少一種分解澄清劑。分解澄清劑是一種無機化合物，其在高溫下分解並釋放出澄清氣體，並且分解產物具有足夠高的氣壓，特別是大於10 ⁵Pa。分解澄清劑可以較佳為含氧陰離子的鹽，特別是硫酸鹽組分。較佳地，分解澄清劑包含硫酸鹽組分。通過分解以硫酸鹽形式添加的組分，在高溫時釋放有助於熔體的澄清的SO ₂和O ₂氣體。

硫酸鹽組分可以以各種形式添加。在一種具體例中，其作為與鹼金屬或鹼土金屬陽離子形成的鹽添加到混合物中。在一種具體例中，硫酸鹽以鹽的形式被使用並且鹽中的陽離子對應於作為氧化物存在於玻璃陶瓷中的陽離子。例如，以下組分可以有利地用作硫酸鹽源：Li ₂SO ₄、Na ₂SO ₄、K ₂SO ₄、CaSO ₄、BaSO ₄、SrSO ₄。

在本發明的範圍內，在材料分析中，硫酸鹽確定為SO ₃。然而，由於LAS玻璃陶瓷對硫酸鹽的溶解度非常低，因此在熔融後在熔融產品中的硫酸鹽組分(即SO ₃)不能再使用標準X射線螢光分析檢測。因此，在硫酸鹽澄清的實施例(見下文)中，基於玻璃熔體的合成，確定使用了多少Mol% SO ₄ ^2-或Mol% SO ₃。例如，可以通過分析在玻璃陶瓷中的殘餘氣體含量(SO ₂)確定使用的作為澄清劑的硫酸鹽組分。

已經用硫酸鹽組分澄清的有利的玻璃陶瓷在合成中通過至少一種相應的硫酸鹽化合物添加超過0.01 Mol%、較佳至少0.05 Mol%、有利地至少0.1 Mol%、有利地至少0.15 Mol%、較佳地至少0.2 Mol%和/或較佳地最高1 Mol%、有利地最高0.7 Mol%、更佳最高0.5 Mol%、進一步較佳最高0.4 Mol%、較佳最高0.3 Mol%的SO ₃。不含硫酸鹽(即無SO ₃或無SO ₄ ^2-)澄清的玻璃陶瓷是可能的並且是有利的。因此，在玻璃陶瓷的合成中添加的具有澄清效果的硫酸鹽的含量可以在0 Mol%至1 Mol%SO ₃的範圍內。

根據本發明的一個變型，玻璃陶瓷或其所基於的玻璃可以使用合適的金屬硫化物作為分解澄清劑進行澄清，例如，如US 2011/0098171 A中所述。在一種具體例中，硫化物中的陽離子對應於作為氧化物存在於玻璃陶瓷中的陽離子。合適的金屬硫化物的例子是鹼金屬硫化物、鹼土金屬硫化物和/或硫化鋁，它們在氧化條件下在熔體中釋放SO ₃。為了使金屬硫化物能夠很好地滿足作為澄清劑的作用，它有利地與氧化劑、較佳硝酸鹽和/或硫酸鹽組合使用。

具有減少的As ₂O ₃含量或有利地無As ₂O ₃的玻璃陶瓷有利地可以具有化學澄清劑的組合。在這種情況下，以下組合可能是有利的，其中相應的玻璃陶瓷較佳地針對單個組分和/或總量在具有上述限制內提及的澄清劑。有利的具體例包括： - SnO ₂和/或Sb ₂O ₃分別與最大0.05 Mol% As ₂O ₃；或者 - 無As ₂O ₃組合，如：Sb ₂O ₃與SnO ₂；Sb ₂O ₃與Cl、Sb ₂O ₃與SO ₃；或者 - 無As ₂O ₃和無Sb ₂O ₃組合，如：SnO ₂與Cl、SnO ₂與SO ₃、Cl與SO ₃。

替代地，僅用一種澄清劑澄清的玻璃陶瓷也可能是有利的，例如僅含有Sb ₂O ₃或者僅含有SnO ₂作為澄清劑的玻璃陶瓷。

作為上述用化學澄清劑對熔體進行澄清的替代或補充，該澄清的原理在於添加自身分解和放出氣體或在較高溫度下揮發或在平衡反應中在較高溫度下放出氣體的化合物，可以有利地也使用已知的物理澄清方法，例如通過提高溫度來降低玻璃熔體的黏度、真空澄清、高壓澄清等。

在本發明的一個有利變型中，混合物含有硝酸鹽(NO ₃)，其在熔融和澄清過程中充當氧化劑，並確保在熔體中存在氧化條件，以便提高所用澄清劑、特別是替代氧化還原澄清劑的有效性。在一種具體例中，硝酸鹽以鹽的形式被使用並且鹽中的陽離子對應於作為氧化物存在於玻璃陶瓷中的陽離子。這方面的例子可以是：硝酸鋁、鹼金屬硝酸鹽、鹼土金屬硝酸鹽、硝酸鋯，但硝酸銨也可以有利地用作硝酸鹽源。可以使用硝酸鹽化合物或幾種硝酸鹽化合物的混合物。如果混合物中包含硝酸鹽化合物或硝酸鹽化合物的混合物以支持澄清過程，則NO ₃ ^-的總和較佳至少0.4 Mol%、較佳至少0.5 Mol%、較佳至少0.8 Mol%、較佳至少1 Mol%和/或有利地最高5 Mol%、較佳最高4 Mol%。在一些有利的變型中，也可以使用最多3 Mol%的硝酸鹽。由於硝酸鹽的揮發性，無法再在玻璃或玻璃陶瓷中檢測到硝酸鹽。

上述玻璃組成可以必要情況下添加有色氧化物如Nd ₂O ₃、Fe ₂O ₃、CoO、NiO、V ₂O ₅、MnO ₂、CuO、CeO ₂、CR ₂O ₃、單獨地或以總量的稀土氧化物的含量分別為0-3Mol%。較佳的變型不含有色氧化物。

B ₂O ₃會對玻璃陶瓷的透明度產生負面影響。因此，在一個有利的變型中，該組分的含量被限制在＜ 0.2 Mol%、較佳最高0.1 Mol%。較佳的變型不含B ₂O ₃。

根據本發明的一個有利具體例，該組成不含上述未提及的組分。

根據本發明的有利具體例，根據本發明的玻璃陶瓷或綠玻璃較佳由至少90 Mol%、更佳至少95 Mol%、最佳至少99 Mol%的上述組分或較佳由組分SiO ₂、Al ₂O ₃、Li ₂O、P ₂O ₅、R ₂O、RO和成核劑組成。

根據玻璃陶瓷的有利改進方案，其基本上不含選自由MgO、ZnO、PbO、B ₂O ₃、CrO ₃、F、Cd化合物組成的組的一種組分或多種組分。

根據本發明，表述「不含X」或「不含組分X」是指玻璃陶瓷基本上不含該組分X，即這種組分最高作為雜質存在於玻璃中，但不作為單獨的組分添加到組成中。關於雜質，特別是與MgO和/或ZnO的雜質，在不含MgO和/或不含ZnO的變型中，基於分別單獨的組分，不應超過0.03 Mol%、較佳0.01 Mol%的限制。在其他玻璃組分的情況下，分別對於一種組分，至多0.1 Mol%、較佳至多0.05 Mol%、有利地至多0.01 Mol%有利地至多0.005 Mol%，對於某些組分有利地至多0.003 Mol%的更高的雜質含量是可能的。X在此代表任意組分，例如PbO。這些提到的限度與澄清劑無關，對於澄清劑，上面描述了具體的雜質限度。

本發明的玻璃陶瓷具有作為主晶相的高石英混晶。主晶相是在晶相中具有最大Vol%比例的晶相。高石英混晶是一種亞穩態相，其根據結晶條件改變其組成和/或結構或轉變為不同的晶相。含有高石英的混晶具有非常低的甚至隨著溫度的升高而降低的熱膨脹。在一個有利的實施例中，晶相不含β-鋰輝石和熱液石英。

LAS玻璃陶瓷的有利實施例具有小於70體積％和/或有利地大於45體積％的晶相比例。晶相由高石英混晶組成，其也稱為β鋰霞石混晶。高石英混晶的平均微晶尺寸有利地為＜ 100 nm、較佳＜ 80 nm、較佳＜ 70 nm。小微晶尺寸意味著，玻璃陶瓷是透明的，也可以更好地拋光。在特定的有利變體中，高石英混晶的平均微晶尺寸為≤ 60 nm、較佳≤ 50 nm。晶相、其比例和平均微晶尺寸以已知的方式借助X射線繞射分析來確定。

根據本發明的一種具體例，生產一種透明玻璃陶瓷。由於透明性，可以更好地評估這種玻璃陶瓷的許多特性，當然尤其是其內部質量。根據本發明的玻璃陶瓷是透明的，即它們在350至650 nm的波長範圍內具有至少70％的內部透射率。B ₂O ₃和/或更高含量的氟會降低透明度。因此，有利的變型不包含所提及的組分之一或兩者。此外，在本發明範圍內生產的玻璃陶瓷沒有孔隙和裂縫。在本發明的範圍內，「無孔」是指孔隙率小於1％、較佳小於0.5％、更佳小於0.1％。裂縫是在其他連續結構中的間隙，即不連續性。

為了能夠在大規模生產設施中製造均質的玻璃陶瓷，如果玻璃陶瓷所基於的綠玻璃(並且因此玻璃陶瓷)的加工溫度Va有利地為至多1330℃、較佳至多1320℃則是有利的。一些有利的變型可以具有至多1310℃或至多1300℃或低於1300℃的加工溫度。加工溫度Va是熔體黏度為10 ⁴dPas時的溫度。特別地，均勻性是指玻璃陶瓷的CTE在大體積以及小數量上的均勻性，較佳不含諸如氣泡和顆粒的內含物。這是玻璃陶瓷的質量特徵，也是用於精密部件，尤其是超大型精密部件的先決條件。

加工溫度由玻璃陶瓷的組成決定。特別地，由於玻璃晶格形成組分SiO ₂被認為是增加黏度並因此增加加工溫度的決定性組分，因此最大SiO ₂含量按以上規定選擇。 CTE

根據本發明的玻璃陶瓷是零膨脹的(參見表1)，即它們在0至50℃的範圍內具有最高0

0.1

10 ^-6/K的平均熱膨脹係數CTE。一些有利的變型甚至在0至50℃範圍內具有0

0.05

10 ^-6/K的平均CTE。對於某些應用可能有利的是，平均CTE在較大的溫度範圍內，例如在-30℃至+70℃的範圍內、較佳在-40℃至+80℃的範圍內為最高0

0.1

10 ^-6/K，即存在零膨脹。

為了確定根據本發明和比較例的玻璃陶瓷和精密部件的CTE-T曲線，首先確定微分CTE(T)。微分CTE(T)被確定為溫度的函數。然後根據以下公式(1)規定CTE： CTE (T) = (1 / l ₀)

(

l /

T) (1)

為了創建測試件(玻璃陶瓷或精密部件)的

l/l ₀-T曲線或膨脹曲線或對溫度的長度變化

l/l ₀的圖形，可以測量從初始溫度t ₀的初始長度l ₀到溫度t的長度lt的測試件的長度隨溫度的長度變化。在這種情況下，較佳選擇例如5℃或3℃或1℃的小溫度區間來確定測量點。例如，可以通過膨脹測量法、干涉測量法，例如法布裡-珀羅法(Fabry-Perot)，即評估耦合到材料中的激光束的共振峰的移動，或其他合適的方法來進行這種測量。在本發明的範圍內，對長度為100 mm、直徑為6 mm的測試件的棒狀樣品選擇溫度區間為1℃的膨脹測量方法來確定CTE。所選擇的用於確定CTE的方法的準確度較佳為至少

0.05 ppm/K、較佳至少

0.03 ppm/K。當然，CTE也可以使用精度為至少

0.01 ppm/K、較佳至少

0.005 ppm/K或根據一些具體例甚至至少

0.003 ppm/K或至少

0.001 ppm/K的方法確定。

從

l/l ₀-T曲線計算特定溫度區間的平均CTE，例如從0℃到50℃的溫度範圍。

通過推導

l/l ₀-T曲線獲得CTE-T曲線。從CTE-T曲線可以確定一個溫度區間內CTE-T曲線的過零點和斜率。在一些變型中形成的有利CTE平臺的形式和位置基於CTE-T曲線確定(參見下文和圖21、23和25)。

包含根據本發明的(特別是基板形式)玻璃陶瓷的精密部件的有利實施例具有高CTE均勻性。在此，CTE的均勻性的值(英文：「total spatial variation of CTE(CTE的總空間變化)」)被理解為所謂的峰谷值，即取自精密部件的樣品的分別最高和分別最低CTE值之間的差異。因此，CTE均勻性不是指部件的材料的CTE，而是指CTE在所考慮的細節或整個精密部件上的空間變化。為了確定CTE均勻性，從精密元件的不同位置抽取大量樣品，並對此分別確定CTE值，單位為ppb/K，其中1ppb/K=0.001

10 ^-6/K。CTE均勻性，即CTE的空間變化在整個精密部件上有利地為最高5 ppb/K、較佳地最高4 ppb/K、最佳地最高3 ppb/K。在WO 2015/l24710 A中描述了確定CTE均勻性的方法和實現CTE均勻性的措施，其公開內容完全併入本申請中。熱遲滯

在本發明的範圍內，玻璃陶瓷至少在從10℃到35℃的溫度範圍內具有＜ 0.1 ppm的熱遲滯並且因此無遲滯(參見圖10到12)。因此，在從10℃至35℃的溫度區間內的任何溫度下，玻璃陶瓷在其經受溫度變化之後在隨後的恆定溫度下表現出小於0.1 ppm的等溫長度變化。

在有利的實施例中，這種無遲滯性至少存在於5至35℃的溫度範圍內、較佳至少在5至45℃的溫度範圍內、較佳至少在＞ 0℃至45℃的溫度範圍內、較佳至少在-5℃至50℃的溫度範圍內。無遲滯的溫度範圍特佳更寬，從而材料或部件也適用於在高達至少100℃並且有利地更高的溫度下的應用。無遲滯的溫度範圍特佳更寬。較佳的應用溫度在-60至100℃的範圍內、更佳-40℃至+80℃。本發明的特殊變型涉及用於應用溫度T _A，例如在5℃至20℃或T _A為22℃、40℃、60℃、80℃和100℃的玻璃陶瓷和精密部件，較佳在這些溫度下也沒有遲滯。

熱遲滯針對根據本發明的玻璃陶瓷和精密部件以及針對可以以

0.001 ppm/K和

0.003 ppm/K絕對值的再現性確定CTE的精密膨脹計上的比較例通過1℃的溫度間隔在長100 mm、直徑6 mm的棒狀測試件的樣品(即精密部件樣品或玻璃陶瓷樣品)上按照DE 10 2015 113 548 A(其公開內容完全併入本申請)中公開的方法和裝置結構確定。對於每個樣品，在50℃以36K/h的冷卻速率冷卻至-10℃之間測量根據溫度的長度變化

l/l ₀。在-10℃等溫保持5小時後，以36K/h的加熱速率將樣品加熱到50℃並記錄根據溫度的長度變化

l/l ₀。在-5℃、0℃、5℃、10℃、22℃、35℃、40℃時觀察測試件的熱遲滯行為。這些點代表-10℃至50℃的溫度範圍，因為在所述溫度區間內的遲滯隨溫度升高而減小。因此，在22℃或35℃時無遲滯的樣品在高達50℃的範圍內也沒有顯示遲滯。

為了確定10℃時的熱遲滯，記錄8℃、9℃、10℃、11℃和12℃這五個溫度的長度變化的單獨測量值，即分別兩個高於和低於10℃的溫度點在-10℃至50℃範圍內以36 K/h的速率加熱和冷卻樣品時。由在這五個測量點的加熱曲線和冷卻曲線的測量值之差形成平均值，並作為單位為[ppm]的「遲滯@10℃」記錄在表格中。

為了確定35℃時的熱遲滯，記錄 33℃、34℃、35℃、36℃和37℃這五個溫度的長度變化的相應的單獨測量值，即分別兩個高於和低於35℃的溫度點在-10℃至50℃範圍內以36 K/h的速率加熱和冷卻樣品時。由這五個測量點的加熱曲線和冷卻曲線的測量值之差形成平均值，並作為單位為[ppm]的「遲滯@35℃」記錄在表格中。

對於上面提到的其他溫度點，遵循相同的程序。

附圖示出了根據本發明的玻璃陶瓷(圖10至12)和已知玻璃陶瓷(圖2至9)的熱遲滯曲線。為了更好的可比性，始終選擇y軸上6 ppm的範圍作為圖中的圖表。

圖2至圖8示出了用於精密元件的已知材料的熱遲滯曲線。冷卻曲線(虛線)和加熱曲線(點)尤其在較低溫度下分別明顯彼此間隔開，即它們明顯分開走向。在10℃時，間距超過0.1 ppm，根據比較例，差異高達約1 ppm。這意味著材料和由它們製成的精密部件在至少10°至35℃的相關溫度範圍內顯示出相當大的熱遲滯。

所研究的LAS玻璃陶瓷，如圖2至5(表2中的比較例7、9和10)所示，均含有MgO和ZnO，並在10℃至35℃的溫度區間內的寬範圍上具有熱遲滯性。圖6和7示出了不含MgO但含有ZnO的LAS玻璃陶瓷(表2中的比較例8和14)的遲滯曲線。兩種材料在低於15℃時都顯示出強烈增加的熱遲滯。圖8表示不含ZnO但含有MgO的LAS玻璃陶瓷(表2的比較例15)的遲滯曲線。該材料同樣在低於15℃時顯示出強烈增加的熱遲滯。從圖9中可以看出，這種已知材料(表2中的比較例1)沒有熱遲滯，但陡峭的曲線進展表明它不是零膨脹材料。這裡的平均CTE為-0.24 ppm/K。

根據本發明的LAS玻璃陶瓷和精密部件具有非常低的MgO和/或ZnO含量或較佳不含MgO和ZnO。從圖10到12可以看出，加熱曲線和冷卻曲線至少在10℃到35℃的溫度範圍內是重疊的，即玻璃陶瓷沒有遲滯。然而，該材料不僅在10℃至35℃的範圍內，而且同樣至少在5至35℃或5至45℃的範圍內、較佳至少在＞ 0℃至45℃的範圍內沒有遲滯。圖11和12中的實施例6和7至少在-5℃至50℃的溫度範圍內也沒有遲滯。其他膨脹特性

本發明的有利具體例具有進一步有利的膨脹特徵：

TCL值通常用於描述測試件(玻璃陶瓷或精密部件)的膨脹行為，其中TCL表示「長度的總變化」。在本發明的範圍內，規定了溫度範圍0℃和50℃的TCL值。其從相應測試件的標準化

l/l ₀-T曲線(圖中也是

l/l ₀-T曲線)確定，其中「標準化」意味著在0℃時長度變化為0 ppm。用於TCL確定的

l/l ₀-T曲線是使用與以上結合本發明範圍內的CTE確定描述的相同方法構建的。

TCL值是在該溫度範圍內dl/l ₀最大值和dl/l ₀最小值之間的距離： TCL(0;50℃)=|dl/l ₀max|+|dl/l ₀min| (2) 其中「dl」是相應溫度下的長度變化，「l ₀」表示測試件在0℃時的長度。計算時，分別使用dl/l ₀值。

圖16至19示出了已知材料的膨脹曲線，其中dl/l ₀最大值和dl/l ₀最小值可以用於計算TCL值分別被讀取(另見下文)。膨脹曲線在0℃至50℃的溫度範圍內分別顯示出曲線走向。

然而，在本發明的範圍內，在0℃至50℃溫度範圍內的膨脹曲線的平坦走向是玻璃陶瓷和精密部件的一個有利特徵(見圖13至15)。對於一些有利的變型，取決於部件的應用領域，膨脹曲線的平坦走向對於其他溫度範圍，特別是在(20; 40)、(20; 70)和/或(-10; 30)的範圍內也是期望的。

作為熱膨脹曲線走向偏離簡單線性走向的程度的指示，引入參數F作為本發明的有利具體例的膨脹曲線的平坦度的量度，由此能夠對CTE曲線進行分類： F = TCL(0;50℃) / |膨脹(0; 50℃)| (3)

參數F通過形成TCL(0; 50)值(以ppm為單位)(見上文)與0℃和50℃溫度點之間的膨脹差(以ppm為單位)的商來計算。由於TCL確定的膨脹曲線根據規定標準化為，在0℃時長度變化為0 ppm，因此「0℃和50℃溫度點之間的膨脹差」對應於「在50℃時的膨脹」，如表中所示。50℃時的膨脹量用於計算參數F。

在此有利的是，相應材料或組分的參數F ＜ 1.2、較佳＜ 1.1、較佳最高1.05。參數F越接近1，膨脹曲線越平坦地延伸。

在圖13至15中可以看出，LAS玻璃陶瓷的有利實施例在0℃至50℃的溫度範圍內並且較佳在-10℃至70℃的更寬的溫度範圍內具有膨脹曲線的平坦走向(例如F=1)。相比之下，圖16至20顯示，已知材料在所考慮的溫度範圍內表現出膨脹曲線的明顯更陡峭和更彎曲的過程。

圖13示例性示出了基於實施例7的有利陶瓷化(最高溫度830℃，持續時間3天)的有利玻璃陶瓷的膨脹曲線。選擇y軸上2.4 ppm的區段進行顯示。最高膨脹值(dl/l ₀max)是在+50℃時(dl/l ₀為+0.57 ppm，即|0.57 ppm|)，最低膨脹值(dl/l ₀min)為0 ppm。0℃和50℃的溫度點之間的膨脹差異對應於「50℃時的膨脹」的量，為0.57 ppm。由此，該材料的參數F計算如下：F(表1中的實施例7)=0.57 ppm / 0.57 ppm =1。

圖14還示出了表1中實施例7(最高溫度825℃，持續時間3天)的玻璃陶瓷的其他陶瓷化在-10℃至80℃的溫度範圍內的膨脹曲線的有利的平坦的走向。這種有利的膨脹行為也顯示在圖15實施例6中。

本發明的有利的玻璃陶瓷和精密部件因此例如在從0℃到50℃的溫度範圍內具有非常平坦的膨脹曲線，即它們不僅在所考慮的溫度範圍內零膨脹，而且還具有線性膨脹的變化的小的波動，並且因此該區域的微分CTE的小的波動。如在圖14和15中可以看出，本發明的有利實施例在甚至更寬的溫度範圍(在此示例性從-10℃到+70℃或+80℃)上也具有它們的膨脹曲線的平坦走向。相比之下，在圖20中可見已知材料的膨脹曲線相對於相同溫度範圍的明顯更陡峭的走向。膨脹行為也可以在其他選取的溫度範圍內考慮，特別是(-10; 30)、(20; 40、(20, 70)，如下所述。

與玻璃陶瓷和精密部件的有利具體例相比，圖16至19示出了已知材料和由它們製成的精密部件的膨脹行為，從中可以分別計算出參數F。如圖16至20所示，材料或精密部件的膨脹行為是使用相同的膨脹計在與圖13至15所示的玻璃陶瓷的有利具體例的膨脹行為相當的條件下確定的。總體而言，已知材料顯示出膨脹曲線的彎曲的走向：

圖16示出了市售的摻鈦石英玻璃在相同dl/l ₀下的膨脹曲線，細節如圖13至15所示。可以看出，膨脹值的總和在此在+50℃(dl/l ₀max為+0.73 ppm，即|0.73 ppm|)和在14℃的膨脹值(dl/l ₀min為-0.19 ppm，即|0.19 ppm|)得到約為0.92 ppm的TCL(0;50)值。0℃和50℃的溫度點之間的膨脹差異對應於「50℃時的膨脹」的量，為0.73 ppm。由此，該材料的參數F計算如下：F(摻鈦SiO ₂)=0.92 ppm / 0.73 ppm=1.26。

因此，已知LAS玻璃陶瓷或相應精密部件(見圖17)的參數F計算如下：F(已知LAS玻璃陶瓷)=1.19 ppm / 0.11 ppm=10.82。

因此，已知堇青石玻璃陶瓷或相應精密部件(見圖18)的參數F計算如下：F(已知堇青石玻璃陶瓷)=2.25 ppm / 0.25 ppm=9。

因此，已知燒結堇青石陶瓷或相應精密部件(見圖19)的參數F計算如下：F(已知燒結堇青石陶瓷)=4.2ppm / 2.71ppm=1.55。

具有膨脹曲線的平坦走向的玻璃陶瓷是非常有利的，因為現在精密部件不僅可以針對以後的應用溫度進行優化，而且還例如在更高和/或更低的溫度負載下，例如在製造過程中具有同樣低的熱膨脹。用於微光刻、EUV微光刻(也簡稱為「EUV光刻」或「EUVL」)和計量學的精密部件通常在標準潔淨室條件下，特別是22℃的室溫下使用。CTE可以適配到該應用溫度。然而，這些部件要經過各種工藝步驟，例如金屬層塗層、清潔工藝、結構化工藝和/或暴露工藝，其中可能存在高於或在一些情況下低於隨後在潔淨室中應用的前述溫度的溫度。有利的玻璃陶瓷和由它們製成的精密部件因此是非常有利的，其具有＜ 1.2的參數F並且因此不僅在應用溫度下而且必要情況下也在生產期間的更高和/或更低的溫度下都具有優化的零膨脹。如果在EUV光刻中使用精密部件或玻璃陶瓷，即如果精密部件例如是EUVL鏡或EUVL掩模坯料或相應的基板，則諸如無遲滯和參數F ＜ 1.2等特性是特別有利的，因為在EUV光刻中，特別是鏡或掩模通過利用高能輻射的射線在點或光束方向上的加熱非常不均勻。對於這樣的使用條件有利的是，精密元件或玻璃陶瓷在應用溫度附近的溫度範圍內具有低斜率的CTE-T曲線(見下文)。

有利的玻璃陶瓷和精密部件，甚至更好地針對20或22℃的之後應用溫度進行了優化，其卓越之處在於，其在20℃至30℃的溫度範圍內具有相對長度變化(dl/l ₀) ≤ |0.10| ppm、較佳地≤ |0.09| ppm、特佳地≤ |0.08| ppm、特佳地≤ |0.07| ppm和/或在20℃至35℃的溫度範圍內具有相對長度變化(dl/l ₀)≤ |0.17| ppm、較佳地≤ |0.15| ppm、特佳地≤ |0.13| ppm、特佳地≤ |0.11| ppm。替代地或附加地，這種優化的玻璃陶瓷和精密部件的卓越之處在於，其在20℃至40℃的溫度範圍內具有相對長度變化(dl/l ₀) ≤ |0.30| ppm、較佳地≤ |0.25| ppm、特佳地≤ |0.20| ppm、特佳地≤ |0.15| ppm。基於不同溫度區間的相對長度變化的特徵可以較佳地從圖13至19的dl/l ₀曲線中獲得。如果從相對長度變化(dl/l ₀)來說，該數據自然是指相應值的多少。

具有這種有利的膨脹行為的零膨脹、無遲滯的材料特別適合用作EUVL鏡的基板或在操作期間例如由於相應的曝光掩模在光和影區域中被加熱到不同程度的EUVL鏡。由於上述較小的相對長度變化，由有利的玻璃陶瓷形成的EUVL鏡在鏡面形貌中具有比由已知材料製成的EUVL鏡更低的局部梯度(局部梯度或局部斜率)。這同樣適用於EUVL掩模坯料或EUVL掩模或EUVL光掩模。

特別是在所考慮的溫度範圍內顯示出非常平坦的膨脹曲線的走向的玻璃陶瓷的情況下，該膨脹曲線接近0 ppm或在0 ppm附近波動，這總體上是一種有利的膨脹行為，其可能有利的是，作為參數F的替代或補充引入膨脹曲線的平坦度的進一步度量，其中膨脹曲線不在溫度範圍(0; 50)內，而是在另一個溫度區間(T.i.)內，較佳在溫度考慮範圍(20; 40)、(20; 70)和/或(-10; 30)內。由此可以更好地分類與後續應用領域相關的膨脹行為。

替代參數f _T.i.單位為(ppm/K)並規定為： f _T.i.=TCL _(T.i.)/溫度區間寬度(T.i.) (4) 其中T.i.描述了所考慮的溫度區間。

TCL _(T.i.)值是在分別考慮的溫度範圍(T.i.)中最高dl/l ₀值和最低dl/l ₀值之間的距離，其中針對TCL _(T.i.)確定的膨脹曲線根據規定進行標準化，使得在0℃時長度變化為0 ppm。即，例如： TCL _(20;40 _℃ ₎= |dl/l ₀max|+|dl/l ₀min| (5) 其中「dl」是相應溫度下的長度變化，「l ₀」表示測試件在0℃時的長度。計算時，分別使用dl/l ₀值。

替代參數f _T.i.根據公式(4)通過取TCL _(T.i.)值 [以ppm為單位](見上文)與其中考慮膨脹差異的溫度區間(T.i.)的寬度(以[K]為單位)的商來計算。考慮的20℃和40℃之間的溫度區間的寬度為20K。另一方面，如果在區間T.i.=(20; 70)或(-10; 30)內考慮膨脹曲線的走向，則公式(4)的除數為50K或40K。

在一個有利的具體例中，玻璃陶瓷具有替代參數f _(20;40)＜ 0.024 ppm/K和/或替代參數f _(20;70)＜ 0.039 ppm/K和或替代參數f _(-10;30)＜ 0.015 ppm/K。

具有膨脹曲線的非常平坦走向的玻璃陶瓷是非常有利的，因為現在精密部件不僅可以針對以後的應用溫度，而且還例如針對可以預期的更高和/或更低的溫度負載進行優化。替代參數f _T.i.適於根據特定部件應用所需的規格規定合適的材料，並提供相應的精密部件。特殊精密部件及其應用如下所述，並包括在此處。

根據玻璃陶瓷或由其製成的部件的有利具體例，可能有利的是，替代參數f _(20;40)＜ 0.024 ppm/K、較佳＜ 0.020 ppm/K、較佳＜ 0.015 ppm/K。在溫度範圍(20; 40)內具有這種膨脹行為的無遲滯、零膨脹部件可以特別好地用作室溫下微光刻和EUV微光刻的精密部件。這種有利的玻璃陶瓷的例子可以在圖14和15中看到。

根據玻璃陶瓷或由其製成的部件的有利具體例，可能有利的是替代參數f _(20;70)＜ 0.039 ppm/K、較佳＜ 0.035 ppm/K、較佳＜ 0.030 ppm/K、較佳＜ 0.025 ppm/K、較佳＜ 0.020 ppm/K。在溫度範圍(20; 70)內具有這種膨脹行為的無遲滯、零膨脹部件同樣可以特別好地用作微光刻和EUV微光刻的精密部件。特別有利的是，即使在例如在精密部件的製造過程中可能出現，但也可能在運行過程中局部或大面積出現的較高的溫度負載下，部件也具有同樣低的熱膨脹，上面已經結合參數F描述了EUVL精密部件中出現的溫度負載的更多細節，為避免重複在此對其進行參考。這種有利的玻璃陶瓷的一個例子在圖14中示出。

根據玻璃陶瓷或由其製成的部件的有利具體例，可能有利的是，替代參數f _(-10;30)＜ 0.015 ppm/K、較佳＜ 0.013 ppm/K、較佳＜ 0.011 ppm/K。在溫度範圍(-10; 30)內具有這種膨脹行為的無遲滯、零膨脹部件可以特別好地用作精密部件，特別是作為鏡基板用於其中也會出現低於室溫的溫度的應用，例如作為天文學中的或從太空進行地球觀測的鏡面基板。下面進一步描述相應的部件。這種有利的玻璃陶瓷的一個例子在圖15中示出。

玻璃陶瓷或由其製成的部件的特別有利的具體例具有膨脹曲線，對於該膨脹曲線，至少有兩個可選參數f _(T.i.)適用。

玻璃陶瓷或尤其製成的部件的一個特別有利的具體例具有膨脹曲線，對於該膨脹曲線，參數F和至少一個替代參數f _(T.i.)是適用的。

圖21至25示出了，LAS玻璃陶瓷和精密部件的有利實施例具有CTE「平臺」。具有平臺的玻璃陶瓷，即在很寬的溫度範圍內具有優化的零膨脹，提供了與上面已經描述的膨脹曲線的平坦走向和參數F相關的相同優點。

有利的是，微分CTE具有接近0 ppm/K的平臺，即具有在至少40K、較佳至少50K的寬度的溫度區間T _P中的微分CTE小於0±0.025 ppm/K。CTE平臺的溫度區間用T _P表示。有利地，微分CTE在寬度為至少40K的溫度區間T _P中可以小於0±0.015 ppm/K。

因此，CTE平臺被理解為在CTE-T曲線的區段上延伸的區域，其中微分CTE的值不超過0±0.025 ppm/K、較佳0±0.015 ppm/K、更佳0±0.010 ppm/K、更佳0±0.005 ppm/K，即CTE接近0 ppb/K。

有利地，微分CTE在寬度至少為40K的溫度區間T _P中可以小於 0±0.015 ppm/K，即0±15 ppb/K。在較佳具體例中，可以在至少50K的溫度區間上形成0±0.01 ppm/K，即0±10 ppb/K的CTE平臺。

可能有利的是，溫度區間T _P在-10到+100℃、較佳0到80℃的範圍內。

玻璃陶瓷的CTE平臺的位置較佳適配精密部的應用溫度T _A。較佳地，應用溫度T _A在-60℃至+100℃、更佳-40℃至+80℃的溫度範圍內。本發明的特殊變型涉及用於應用溫度T _A為0℃、5℃、10℃、22℃、40℃、60℃、80℃和100℃的精密部件和玻璃陶瓷。CTE平臺，即溫度區間T _P內微分CTE偏差較小的曲線區域也可以在[-10; 100]、[0; 80]、[0; 30℃]、[10; 40℃]、[20; 50℃]、[30; 60℃]、[40; 70℃]和/或[50; 80℃]的溫度範圍內。

根據表1中的實施例6，圖21顯示，該玻璃陶瓷在-10℃至90℃的所示的整個溫度範圍內的CTE為0

0.010 ppm/K，即具有10 ppb平臺。對該曲線(參見圖22)的細節進行詳細觀察可以識別，玻璃陶瓷在-5℃至32℃的溫度範圍內具有0

0.005 ppm/K的CTE。這種玻璃陶瓷符合SEMI P37-1109標準中針對EUVL基板和坯料規定的平均CTE(19; 25)的要求。

圖23示出了表1中的實施例7，其在最高825℃的溫度下陶瓷化3天，玻璃陶瓷從12℃具有0

0.010 ppm/K的CTE，即10 ppb平臺，其寬度大於40K。如圖24所示，16℃和40℃之間的實施例範圍甚至具有0

0.005 ppm/K的CTE，因此也符合SEMI P37-1109標準中對EUVL基板和坯料規定的平均CTE(19; 25)的要求。

圖25示出了表1的實施例9，其在最高830℃的溫度下陶瓷化3天，玻璃陶瓷在所示範圍-5℃和45℃之間具有0

0.010 ppm/K的CTE，即具有10 ppb平臺。

根據本發明的有利具體例，玻璃陶瓷或精密部件的CTE-T曲線在至少30K寬度、較佳至少40K寬度、更佳至少50K寬度的溫度區間中具有至少一個具有低斜率的曲線區段，特別是最高0

2.5 ppb/K ²、有利地最高0

2 ppb/K ²、有利地最高0

1.5 ppb/K ²、較佳最高0

1 ppb/K ²、較佳最多0

0.8 ppb/K ²，根據特殊變型甚至僅最高0

0.5 ppb/K ²的斜率。

斜率較小的溫度區間較佳適配精密部件的應用溫度T _A。較佳地，應用溫度T _A在-60℃至+100℃、更佳-40℃至+80℃的溫度範圍內。本發明的特殊變型涉及用於應用溫度T _A為0℃、5℃、10℃、22℃、40℃、60℃、80℃和100℃的玻璃陶瓷和精密部件。低斜率溫度區間也可以在[-10; 100]、[0; 80]、[0; 30℃]、[10; 40℃]、[20; 50℃]、[30; 60℃]、[40; 70℃]和/或[50; 80℃]的溫度範圍內。

圖26示出了基於來自表1的實施例6的組成的有利的玻璃陶瓷或精密部件在0℃至45℃的溫度範圍內的CTE-T曲線的斜率。CTE斜率在整個溫度範圍內低於0±1 ppb/K ²並且在至少30K寬度的區間內(從大約12℃)甚至低於0±0.5 ppb/K ²。

在圖27中可以看出，根據表1的實施例7的有利的玻璃陶瓷和精密部件的CTE斜率在從具有至少45K的寬度的0℃到45℃的整個溫度範圍內低於0±1.0 ppb/K ²並且在至少40K寬度的區間(在0到42℃之間的圖示範圍內)內甚至低於0±0.5 ppb/K ²。

具有這種膨脹特性的玻璃陶瓷和精密部件特別適合EUV光刻應用(例如，作為鏡子或用於鏡子的基板或者掩模或掩模坯料)，因為在該區域內，對用於光學部件的材料和精密部件的要求在具有極低的熱膨脹、接近應用溫度的CTE-T曲線的過零點以及特別是CTE-T曲線的低斜率方面不斷增加。在本發明的範圍內，玻璃陶瓷或精密部件的有利實施例具有非常平坦的CTE曲線，其中該曲線顯示過零點和非常低的CTE斜率以及必要情況下非常平坦的平臺。

在形成或不形成有利的CTE平臺的情況下，可能存在低斜率特徵。

圖28和29示出了膨脹曲線如何可以通過改變陶瓷化溫度和/或陶瓷化時間來適配不同的應用溫度。

圖28顯示，根據實施例6可以看出，通過選擇處理初始綠玻璃的最大陶瓷化溫度，可以有針對性地影響玻璃陶瓷的所產生的膨脹曲線。點曲線表示其基礎綠玻璃在最高810℃下陶瓷化2.5天的玻璃陶瓷的膨脹曲線，而點劃曲線表示其基礎綠玻璃在820℃下陶瓷化2.5天的玻璃陶瓷的膨脹曲線。此外，圖28示例性地示出了，根據本發明的玻璃陶瓷可以再陶瓷化，這意味著，通過對已經陶瓷化的材料進行新的熱處理，可以有針對性地微調玻璃陶瓷的膨脹曲線。在這種情況下，在最高810℃陶瓷化2.5天的玻璃陶瓷材料再次在810℃再陶瓷化1.25天，即以縮短的保持時間。這種再陶瓷化的效果以虛線膨脹曲線的形式顯示。比較膨脹曲線可以看出，再陶瓷化前後的膨脹曲線以及因此平均CTE(0; 50)是不同的。然而，陶瓷化前後樣品的XRD分析顯示，在測量精度範圍內，平均晶體尺寸和晶相比例的結果分別相同。

圖29顯示對於實施例7在相同初始綠玻璃陶瓷化期間在不同最高陶瓷化溫度下的膨脹曲線的可調節性。虛線顯示為：在最高830℃下陶瓷化3天；點顯示為：在最高825℃下陶瓷化3天。

作為提高陶瓷化溫度的替代方案，也可以相應地延長陶瓷化時間。

有利的玻璃陶瓷和精密部件也具有良好的內在質量。其較佳每100 cm ³最多具有5個內含物，更佳每100 cm ³最多3個內含物，最佳每100 cm ³最多1個內含物。根據本發明，內含物理解為指直徑大於0.3 mm的氣泡和微晶。

根據本發明的一個變型，提供了具有最高800 mm的直徑或邊稜長度和最高100 mm的厚度並且每100 cm ³分別具有最高5個、較佳地最高3個、更佳地最高1個直徑大於0.03 mm的內含物的精密部件。

除了內含物的數量外，檢測到的內含物的最大直徑也可以作為內部質量的度量標準。直徑小於500 mm的精密部件的總體積中單個內含物的最大直徑較佳為最高0.6 mm，在對應用至關重要的體積中、例如表面附近，較佳為最高0.4 mm。在直徑為500 mm至小於2 m的玻璃陶瓷部件中的單個內含物的最大直徑較佳為最高3 mm，在對應用至關重要的體積中、例如在表面附近，較佳最高1 mm。

本發明還涉及根據本發明的玻璃陶瓷在精密部件中的用途。例如，玻璃陶瓷可以形成用於精密部件的基板。

此外，本發明涉及根據本發明的LAS玻璃陶瓷在精密部件中的用途，特別是用於計量學、光譜學、測量技術、光刻、天文學或從太空進行地球觀測中，例如作為分段式或整體式天文望遠鏡的鏡子或鏡子載體，或也作為例如太空望遠鏡的輕質或超輕鏡子基板，或作為用於距離測量的高精度結構構件、例如在太空或用於地球觀測的光學中，作為精密部件、例如精確測量技術的標準、精密測量棒、干涉儀中的參考板，作為機械精密部件、例如用於環形激光陀螺儀、用於製錶業的螺旋彈簧，例如作為LCD光刻中的鏡子和稜鏡，以及例如作為微光刻和EUV(極紫外線)微光刻中的掩模支架、晶片台、參考板、參考框架和網格板，此外作為EUV微光刻中的鏡子或鏡子基板和/或光掩模基板或光掩模坯料或光罩掩模坯料。

使用根據本發明的玻璃陶瓷可以製造不同尺寸的精密部件：

一種具體例涉及具有較小尺寸的精密部件，特別是在有稜角(矩形)形狀中具有至少100 mm和/或最大1500 mm的邊稜長度(寬度和/或深度)或在圓形表面中具有至少100 mm和/或最大1500 mm的直徑和/或小於50 mm、較佳小於10 mm和/或至少1 mm、更佳至少2 mm的厚度。這種精密部件可以用於例如微光刻和EUV光刻。

另一種具體例涉及具有非常小的尺寸的精密部件，特別是具有幾mm(例如最高20 mm或最高10 mm或最高5 mm或最高2 mm或最高1 mm)至十分之幾mm(例如最高0.7 mm或最高0.5 mm)的邊稜長度(寬度和/或深度)或直徑和/或厚度。例如，這些精密元件可以是例如干涉儀中的墊片，或者是用於量子技術中的超穩定時鐘的構件。

然而，其也可以製造非常大的精密部件。本發明的一種具體例因此涉及具有大體積的部件。為此，在本申請的意義中應該理解為具有至少300 kg、較佳至少400 kg、較佳至少500 kg、較佳至少1 t、更佳至少2 t、根據本發明的一個變型至少5 t的部件或在有稜角(矩形)形狀中具有邊稜長度(寬度和/或深度)至少為0.5 m、更佳至少1 m和至少50 mm、較佳至少100 mm的厚度(高度)的部件，或在圓形形狀中直徑為至少0.5 m、更佳至少1 m、更佳至少1.5 m和/或具有至少50 mm、較佳至少100 mm的厚度(高度)的部件。在本發明的特定具體例中，部件也可以更大，例如具有至少3 m或至少4 m或更大的直徑。根據一個變型，本發明還涉及矩形部件，其中較佳地，至少一個表面具有至少1 m ²、較佳至少1.2 m ²、更佳至少1.4 m ²的面積。通常，製造的大體積部件，其底面積比高度大得多。然而，它們也可以是具有近似立方體或球體形狀的大體積部件。

精密部件可以是例如光學部件，並且是所謂的垂直入射鏡，即在接近垂直入射的情況下工作的鏡，或所謂的掠射入射鏡，即在掠射(streifend)入射的情況下工作的鏡。除了基板之外，這種鏡還包括反射入射的射線的塗層。特別是在用於X射線的鏡的情況下，反射塗層例如是多層系統或具有在非掠射入射的X射線範圍內具有高反射率的多個層的多層。這種垂直入射鏡的多層系統較佳地包括40至200個層對，其由交替層組成，例如材料對Mo/Si、Mo/Bi、Ru/Si和/或MoRu/Be中的一個。

特別地，根據本發明的光學元件可以是X射線光學元件，即與X射線，特別是軟X射線或EUV射線結合使用的光學元件，特別是在反射中操作的特別是用於EUV微光刻的光罩掩模或光掩模。其可以有利地是掩模坯料。此外，該精密部件可以有利地用作用於EUV光刻的鏡或用作用於EUV光刻的鏡的基板。

此外，根據本發明的精密部件可以是用於天文應用的部件，特別是鏡。在此，這些組件可以用於地面和太空的天文應用。用於距離測量的高精度結構構件，例如在太空中，是另一個有利的應用領域。

根據本發明的精密部件可以涉及輕質結構。本發明的部件還可以包括輕質結構。這意味著在部件的某些區域提供中空空間以減輕重量。較佳地，與未加工的部件相比，通過輕質加工的部件的重量減少了至少80％、更佳地減少了至少90％。

本發明的主題也是一種精密部件，其包含根據本發明的LAS玻璃陶瓷。上面已經結合玻璃陶瓷及其在精密部件中的應用對此進行了詳細描述。本公開內容全部包含在精密部件的描述中。

不言而喻，在不脫離本發明的範圍的情況下，上面提到的和下面將要解釋的本發明的特徵不僅可以以分別指定的組合使用，而且可以以其它組合使用。 [實施例]

表1和表2示出了根據本發明的玻璃陶瓷的實施例和比較例的組成及其性能。

表1中提到的組成是在常規製造過程中由商業原料、例如氧化物、碳酸鹽和硝酸鹽熔融而成，其中使用了不同的澄清劑或澄清劑組合。在本發明的範圍內，As ₂O ₃作為澄清劑顯著減少或使用不含As ₂O ₃的澄清劑。在實施例7中，用SnO ₂和硫酸鹽澄清，將0.19 Mol% SO ₃以Na ₂SO ₄的形式添加到合成中，相當於0.22 Mol% SO ₄ ^2-。在綠玻璃或玻璃陶瓷的X射線螢光分析中，SO ₃含量低於檢測界限＜ 0.02重量%。根據表1製造的綠玻璃首先在分別指定的最高溫度下陶瓷化指定的持續時間。還為實施例6和7建立了樣品，其用其他陶瓷化參數(特別是不同的最高溫度)進行了陶瓷化，如上文結合附圖已經解釋的。

例如，在WO 2015/l24710 A1中描述了用於精密部件、特別是大型精密部件的玻璃陶瓷的製造。

表1示出了本發明的15個實施例(Bsp.)，它們至少在10℃至35℃的溫度範圍內沒有遲滯並且零膨脹。實施例1、8和13僅顯示從大約5℃開始的熱遲滯，實施例2和9僅從大約-5℃開始。實施例3、5、6和7在-5℃至45℃的整個溫度範圍內均無遲滯現象。此外，參數F ＜ 1.2，即在從0℃到50℃的溫度範圍內的膨脹曲線的過程在所有實施例中有利地是平坦的。此外，實施例具有≤ 1330℃的加工溫度，從而可以在大規模生產設施中以高均勻性製造玻璃陶瓷。表1和表2中規定的加工溫度是根據DIN ISO 7884-1(2014年，來源：Schott Techn. Glass-Katalog)得出的。

在實施例7中，在最高810℃陶瓷化2.5天後，確定進一步溫度區間的平均CTE，結果如下：CTE(20; 300℃): +0.13 ppm/K、CTE(20; 500℃)：+0.34 ppm/K、CTE(20; 700℃)：+0.59 ppm/K。

對於實施例6和7，在19℃至25℃的溫度範圍內確定平均CTE，其中實施例6的CTE(19; 25)為0.77 ppb/K、實施例7的CTE(19; 25)為0.37 ppb/K。

實施例10用SnO ₂澄清。此外，還含有硝酸鹽作為氧化劑，即組分BaO和Na ₂O分別用作硝酸鹽原料以調節熔體氧化性。

實施例15用SnO ₂澄清。SnO ₂也用作成核劑。另一種成核劑是ZrO ₂。

表2示出了比較例(Vgl. Bsp.)。比較例1、2、5和6既沒有MgO也沒有ZnO，但平均CTE(0; 50)大於0

0.1

10 ^-6/K，即這些比較例不是零膨脹的。此外，比較例1和2具有＞ 1330℃的處理溫度。這些材料非常黏稠，使得由此不能在大規模生產設施中製造具有高度同質性的部件。

比較例7至16均含有MgO和/或ZnO，並且其大多為零膨脹的。然而，這些比較例顯示至少在從10℃到35℃的溫度範圍內顯著大於0.1 ppm的熱遲滯。在室溫，即22℃下，這組比較例表現出熱遲滯，比較例14和16除外。比較例9在0℃至50℃的溫度範圍內也具有不利的陡峭膨脹曲線，儘管它是零膨脹的，這可以從參數F的高值看出。

在下表中，如果組成信息中有空白字段，則表示該(多個)組分不是有意添加或不包含的。

表3示出了本發明的一些有利實施例和比較例的對於不同的溫度區間的計算替代參數f _(T.i.)，這表明在指定溫度範圍內實施例的膨脹曲線分別具有比比較例更平坦的曲線。

本領域技術人員清楚的是，取決於玻璃陶瓷或包含玻璃陶瓷的精密部件的應用溫度，選擇具有所需特性的玻璃陶瓷，特別是關於熱遲滯和/或平均CTE。表 1：組成、陶瓷化和性能(Mol%)

實施例編號(實施例)	1	2	3	4	5	6	7
Li ₂O	8.9	8.35	8.9	8.6	9.1	9.15	9.1
Na ₂O		1.1	0.45	0.7	0.6	0.6	0.65
K ₂O			1.0	1.65	0.9	0.85	0.9
MgO
ZnO					0.21
CaO	2.5	1.1	1.25		0.9	0.9	1.05
BaO		0.85	1.05		0.5	0.5	0.55
SrO	0.6	0.8
Al ₂O ₃	17.2	17.4	16.95	16.35	18.1	18.1	18.05
SiO ₂	64.35	66.15	67.2	67.95	63.8	63.8	63.7
P ₂O ₅	2.9	0.8		1.5	2.65	2.65	2.7
TiO ₂	2.1	2.0	2.0	2.05	2.05	2.0	2.05
ZrO ₂	1.05	1.0	1.0	1.0	1.0	1.05	1.05
SnO ₂	0.2					0.2	0.2
Cl		0.2
Sb ₂O ₃	0.2	0.25	0.2	0.2	0.2	0.2
As ₂O ₃
總和	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
SiO ₂+ (5 Li ₂O)	108.85	107.90	111.70	110.95	109.30	109.55	109.20
MgO+ZnO					0.21
ΣR ₂O (R=Na, K, Cs, Rb)		1.1	1.45	2.35	1.5	1.45	1.55
ΣRO (R=Ca, Ba, Sr)	3.1	2.75	2.30		1.4	1.4	1.60
Va [℃]	1258			1312
陶瓷化溫度 [℃]	800	790	815	800	820	820	825
陶瓷化時長 [天]	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	3
晶相 [Vol.%]	64	52	53	52	57	58	58
晶體尺寸 [nm]	45	47	46	45	47	49	49
平均CTE(0;+50℃) [ppm/K]	-0.08	0.02	0.10	0.07	-0.04	0.00	-0.002
TCL (0; +50℃)	3.88	1.18	4.14	3.54	2.19	0.1	0.08
\|50℃時的膨脹\|	3.78	1.18	4.14	3.54	2.19	0.1	0.08
參數F	1.03	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
遲滯@ 45 ℃ [ppm]	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1
遲滯@ 35 ℃ [ppm]	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1
遲滯@ 30 ℃ [ppm]	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1
遲滯@ 22 ℃ [ppm]	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1
遲滯@ 10 ℃ [ppm]	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1
遲滯@ +5 ℃ [ppm]	0.12	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1
遲滯@ 0 ℃ [ppm]	0.2	＜ 0.1	＜ 0.1		＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1
遲滯@ -5 ℃ [ppm]	0.3	0.15	＜ 0.1		＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1
陶瓷化溫度 [℃]	800	780	830	800	820	820	830
陶瓷化時長 [天]	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
平均CTE(-30;+70℃) [ppm/K]	-0.08	-0.05	0.08	0.05	-0.06	-0.01	-0.04
平均CTE(-40;+80℃) [ppm/K]	-0.10	-0.05	0.08	n.b.	-0.07	-0.02	-0.05

表 1(續)：組成、陶瓷化和性能(Mol%)

實施例編號(實施例)	8	9	10	11	12	13	14
Li ₂O	9.2	8.95	8.85	8.9	8.1	9.35	9.2
Na ₂O		0.6	0.4	0.55	0.4	0.7	0.45
K ₂O		0.8	0.9	0.8	1.0	0.25	0.6
MgO		0.17		0.35
ZnO		0.13		0.15
CaO	2.5	1.0	1.3	0.9	2.3	1.25	0.8
BaO		0.5	0.85	0.45		1.1	0.8
SrO	0.7
Al ₂O ₃	18.7	18.1	18.05	17.9	15.5	16.8	16.8
SiO ₂	62.45	63.7	62.3	63.8	68.1	64.45	67.3
P ₂O ₅	3.1	2.8	4.0	2.9	1.5	3.3
TiO ₂	2.0	2.0	2.0	2.0	1.9		3.85
ZrO ₂	1.05	1.05	1.05	1.05	1.0	2.55
SnO ₂	0.2	0.2	0.3
Cl	0.1
Sb ₂O ₃				0.25	0.2	0.25	0.2
As ₂O ₃		0.025
總和	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
SiO ₂+ (5 Li ₂O)	108.45	108.45	106.55	108.30	108.60	111.20	113.30
MgO+ZnO		0.30		0.50
ΣR ₂O (R=Na, K, Cs, Rb)		1.4	1.3	1.35	1.4	0.95	1.05
ΣRO (R=Ca, Ba, Sr)	3.2	1.5	2.15	1.35	2.3	2.35	1.6
Va [℃]
陶瓷化溫度 [℃]	830	830	800	830	780	800	815
陶瓷化時長 [天]	3.75	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
晶相 [Vol.%]	67	57	57	60	52		64
晶體尺寸 [nm]	39	50	51	49	33		33
平均CTE(0;+50℃) [ppm/K]	0.04	-0.008	0.05	0.06	0.06	0.02	-0.09
TCL (0; +50℃)	4.64	0.4	2.61	3.2	3.19	1.02	4.55
\|50℃時的膨脹\|	4.16	0.4	2.61	3.2	3.19	1.02	4.55
參數F	1.12	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
遲滯@ 45 ℃ [ppm]	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1
遲滯@ 35 ℃ [ppm]	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1
遲滯@ 30 ℃ [ppm]	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1
遲滯@ 22 ℃ [ppm]	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1
遲滯@ 10 ℃ [ppm]	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜0.1	＜ 0.1	＜ 0.1	＜ 0.1
遲滯@ +5 ℃ [ppm]	0.16	＜ 0.1	＜ 0.1	＜0.1	＜ 0.1	0.13	＜ 0.1
遲滯@ 0 ℃ [ppm]	0.26	＜ 0.1	＜ 0.1	0.14	0.1	0.22
遲滯@ -5 ℃ [ppm]	0.4	0.11	0.11	0.205	0.17	0.27
陶瓷化溫度 [℃]	830	830	830	830	780		815
陶瓷化時長 [天]	3.75	2.5	2.5	2.5	2.5		2.5
平均CTE (-30;+70℃) [ppm/K]	0.18	0.01	0.05	0.05	0.05		-0.03
平均CTE (-40;+80℃) [ppm/K]	0.18	0.00	0.04	0.04	0.04		-0.01

表 1(續)：組成、陶瓷化和性能(Mol%)

實施例編號(實施例)	15
Li ₂O	9.0
Na ₂O	0.65
K ₂O	0.7
MgO
ZnO
CaO	1.0
BaO	1.55
SrO
Al ₂O ₃	18.1
SiO ₂	64.65
P ₂O ₅	2.15
TiO ₂
ZrO ₂	1.6
SnO ₂	0.6
Cl
Sb ₂O ₃
As ₂O ₃
總和	100.0
SiO ₂+ (5 Li ₂O)	109.65
MgO+ZnO
ΣR ₂O (R=Na, K, Cs, Rb)	1.35
ΣRO (R=Ca, Ba, Sr)	2.55
Va [℃]
陶瓷化溫度 [℃]	840
陶瓷化時長 [天]	2.5
晶相 [Vol.%]	52
晶體尺寸 [nm]	61
平均CTE(0;+50℃) [ppm/K]	-0.10
TCL (0; +50℃)	5.04
\|50℃時的膨脹\|	5.04
參數F	1.00
遲滯@ 45 ℃ [ppm]	＜ 0.1
遲滯@ 35 ℃ [ppm]	＜ 0.1
遲滯@ 30 ℃ [ppm]	＜ 0.1
遲滯@ 22 ℃ [ppm]	＜ 0.1
遲滯@ 10 ℃ [ppm]	＜ 0.1
遲滯@ +5 ℃ [ppm]	＜ 0.1
遲滯@ 0 ℃ [ppm]	0.13
遲滯@ -5 ℃ [ppm]	0.18
陶瓷化溫度 [℃]
陶瓷化時長 [天]
平均CTE (-30; +70℃) [ppm/K]
平均CTE (-40; +80℃) [ppm/K]

表 2：組成、陶瓷化和性能(Mol%)

比較例編號(比較例)	1	2	5	6
Li ₂O	8.1	9.15	9.45	9.5
Na ₂O	0.4	0.4	0.2	0.1
K ₂O	0.15	0.2	0.7	0.55
MgO
ZnO
CaO	4.15		2.2	0.4
BaO		0.6		1.75
SrO
Al ₂O ₃	12.45	14.2	16.75	16.6
SiO ₂	72.3	71.7	64.15	65.55
P ₂O ₅		0.62	3.3	2.2
TiO ₂	1.3	1.75	2.05	2.1
ZrO ₂	1.0	1.2	1.0	1.05
As ₂O ₃	0.15	0.15	0.2	0.2
總和	100.0	100.0	100.0	100.0
SiO ₂+ (5 Li ₂O)
MgO+ZnO
ΣR ₂O (R=Na. K. Cs. Rb)	0.55	0.6	0.9	0.65
ΣRO (R=Ca. Ba. Sr)	4.15	0.6	2.2	2.15
Va [℃]	1345	1340
陶瓷化溫度 [℃]	760		800	800
陶瓷化時長 [天]	10		2.5	2.5
晶相 [Vol.%]	60		66	58
晶體尺寸 [nm]	63		45	47
平均CTE(0;+50℃) [ppm/K]	-0.25		-0.27	-0.46
TCL (0; +50℃)
\|50℃時的膨脹\|
參數F
遲滯@ 45 ℃ [ppm]
遲滯@ 35 ℃ [ppm]
遲滯@ 30 ℃ [ppm]
遲滯@ 22 ℃ [ppm]	＜ 0.1
遲滯@ 10 ℃ [ppm]	＜ 0.1
遲滯@ +5 ℃ [ppm]	＜ 0.1
遲滯@ 0 ℃ [ppm]	0.13
遲滯@ -5 ℃ [ppm]	0.24
陶瓷化溫度 [℃]
陶瓷化時長 [天]
平均CTE (-30; +70℃) [ppm/K]
平均CTE (-40; +80℃) [ppm/K]

表 2(續)：組成、陶瓷化和性能(Mol%)

比較例編號(比較例)	7	8	9	10	11	12
Li ₂O	8.5	7.78	9.32	9.2	9.4	9.0
Na ₂O	0.1	0.8		0.1	0.2	0.1
K ₂O	0.5
MgO	1.8		1.2	1.6	1.2	1.6
ZnO	1.3	1.8	0.4	0.6	0.6	0.4
CaO		2.42	1.0	1.2	1.0	1.3
BaO		1.07	0.36	0.4	0.3	0.5
SrO
Al ₂O ₃	16.9	15.39	19.11	16.2	19.0	16.4
SiO ₂	64.3	65.42	61.4	63.3	61.4	63.9
P ₂O ₅	3.4	2.47	3.97	3.8	3.9	3.5
TiO ₂	1.9	1.67	1.92	2.2	1.9	2.1
ZrO ₂	1.1	0.92	1.07	1.1	1.1	1.2
As ₂O ₃	0.2	0.26	0.25	0.2	0.2	0.1
總和	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.1
SiO ₂+ (5 Li ₂O)
MgO+ZnO	3.1	1.8	1.6	2.2	1.8	2.0
ΣR ₂O (R=Na, K, Cs, Rb)	0.6	0.8		0.1	0.2	0.1
ΣRO (R=Ca, Ba, Sr)		3.49	1.36	1.6	1.3	1.8
Va [℃]
陶瓷化溫度 [℃]	810			760	810	760
陶瓷化時長 [天]	10			10	5	10
晶相 [Vol.%]	76
晶體尺寸 [nm]	72
平均CTE(0;+50℃) [ppm/K]	0.03	0.02	0.002	-0.15	0.03	-0.05
TCL (0; +50℃)			1.19	3.68	1.32	0.35
\|50℃時的膨脹\|			0.11	3.68	1.28	0.35
參數F			10.82	1.00	1.03	1.00
遲滯@ 45 ℃ [ppm]	0.11	＜0.1	＜0.1	＜0.1	＜0.1	＜0.1
遲滯@ 35 ℃ [ppm]	0.14	＜0.1	0.12	＜0.1	＜0.1	＜0.1
遲滯@ 30 ℃ [ppm]	0.18	＜0.1	0.16	＜0.1	0.1	0.11
遲滯@ 22 ℃ [ppm]	0.27	0.14	0.24	0.14	0.16	0.17
遲滯@ 10 ℃ [ppm]	0.61	0.42	0.54	0.38	0.85	0.43
遲滯@ +5 ℃ [ppm]	0.85	0.61	0.74	0.56	0.61	0.61
遲滯@ 0 ℃ [ppm]	1.1	0.81	0.92	0.76	0.85	0.82
遲滯@ -5 ℃ [ppm]	1.2	0.96	1.16	0.93	1.04	0.97
陶瓷化溫度 [℃]
陶瓷化時長 [天]
平均CTE (-30; +70℃) [ppm/K]
平均CTE (-40; +80℃) [ppm/K]

表 2(續)：組成、陶瓷化和性能(Mol%)

比較例編號(比較例)	13	14	15	16
Li ₂O	8.4	8.2	9.4	9.3
Na ₂O	0.05	0.35	0.1	0.25
K ₂O			0.6	0.25
MgO			1.8
ZnO	0.95	1.2		0.60
CaO	2.3	2.35		1.0
BaO				0.85
SrO
Al ₂O ₃	16.55	16.5	17	18.95
SiO ₂	65.15	64.8	64.4	61.5
P ₂O ₅	3.4	3.3	3.5	4.05
TiO ₂	2.0	2.0	1.95	2.05
ZRO ₂	1.1	1.1	1.05	1.05
As ₂O ₃	0.15	0.2	0.2	0.15
總和	100.0	100.0	100.0	100.0
SiO ₂+ (5 Li ₂O)
MgO+ZnO	0.95	1.2	1.8	0.60
ΣR ₂O (R=Na, K, Cs, Rb)	0.05	0.35	0.7	0.50
ΣRO (R=Ca, Ba, Sr)	2.25	2.35		1.85
Va [℃]
陶瓷化溫度 [℃]	770	810	790	830
陶瓷化時長 [天]	5	1	5	2.5
晶相 [Vol.%]	73	69	74	66
晶體尺寸 [nm]	43	47	56	41
平均CTE(0;+50℃) [ppm/K]	-0.03	-0.08	-0.06	0.07
TCL (0; +50℃)				4.29
\|50℃時的膨脹\|				3.55
參數F				1.21
遲滯@ 45 ℃ [ppm]	＜0.1	＜0.1	＜0.1	＜0.1
遲滯@ 35 ℃ [ppm]	＜0.1	＜0.1	＜0.1	＜0.1
遲滯@ 30 ℃ [ppm]	＜0.1	＜0.1	＜0.1	＜0.1
遲滯@ 22 ℃ [ppm]	0.13	＜0.1	0.16	＜0.1
遲滯@ 10 ℃ [ppm]	0.44	0.3	0.44	0.15
遲滯@ +5 ℃ [ppm]	0.67	0.55	0.63	0.23
遲滯@ 0 ℃ [ppm]	0.97	0.84	0.85	0.35
遲滯@ -5 ℃ [ppm]	1.3	1.13	1.0	0.5
陶瓷化溫度 [℃]
陶瓷化時長 [天]
平均CTE (-30; +70℃) [ppm/K]
平均CTE (-40; +80℃) [ppm/K]

表 3：替代參數f _T.i.用於選取的實施例和比較例

f _T.i.[ppm/K]	摻鈦SiO ₂	實施例 6	實施例 7	實施例 9
20-40℃	0.024	0.004	0.0015	0.007
20-70℃	0.039	0.0036	0.005	0.023
-10-30℃	0.015	0.003	0.012

附圖中：圖1示出了由現有技術已知的具有低的熱長度膨脹的例如用於精密部件的材料的CTE-T曲線。圖2示出了使用同樣用於本發明的相同方法確定的三個玻璃陶瓷樣品的遲滯行為。此圖出自R. Jedamzik等人，「玻璃陶瓷ZERODUR ^®的熱膨脹行為在任意溫度曲線的建模」，Proc.SPIE，第7739卷，2010年。圖3至圖8示出了已知玻璃陶瓷材料的遲滯曲線，這些材料可以用於製造已知的精密部件，並且這些材料至少在10-35℃的溫度範圍內具有＞ 0.1 ppm的熱遲滯(虛線=冷卻曲線，點=加熱曲線)。圖9示出了現有技術的玻璃陶瓷的遲滯曲線(虛線=冷卻曲線，點=加熱曲線)，該玻璃陶瓷可以用於製造精密部件，並且其至少在10-35℃的溫度範圍內具有＜ 0.1 ppm的熱遲滯，然而，陡峭的曲線表明玻璃陶瓷不是零膨脹的。圖10至12示出了根據本發明的玻璃陶瓷(根據表1中的實施例2、實施例6和實施例7的組成)的遲滯曲線，它們分別可以用於製造根據本發明的精密部件，並且它們至少在10-35℃的溫度範圍內具有＜ 0.1 ppm的熱遲滯(虛線=冷卻曲線，點=加熱曲線)。圖13示出了根據本發明的玻璃陶瓷(根據表1中的實施例7的組成)的一個標準化的

l/l ₀-T曲線(也稱為是dl/l ₀曲線)和用於確定作為0℃至50℃溫度範圍內膨脹曲線平坦度的量度的參數F的輔助線。圖14示出了根據本發明的玻璃陶瓷(根據表1中的實施例7的組成)的基於另一陶瓷化的另一個標準化的

l/l ₀-T曲線和用於確定作為20℃至70℃溫度範圍內膨脹曲線平坦度的量度的替代參數f _(20;70)的輔助線。圖15示出了根據本發明的玻璃陶瓷(根據表1中的實施例6的組成)的一個標準化的

l/l ₀-T曲線(也稱為是dl/l ₀曲線)和用於確定作為-10℃至30℃溫度範圍內膨脹曲線平坦度的量度的替代參數f _(-10;30)的輔助線。圖16至19示出了已知材料的標準化

l/l ₀-T曲線，這些材料可以用於製造已知精密部件，以及輔助線，該輔助線用於確定作為-20℃或-10℃至70℃或80℃的溫度範圍內膨脹曲線平坦度的度量的參數F。圖20示出了已知材料在-20℃至+70℃溫度範圍內的標準化

l/l ₀-T曲線。圖21、23和25示出了根據本發明的可以用於製造有利的精度部件的玻璃陶瓷(根據表1中的實施例6、實施例7和實施例9的組成)的CTE-T曲線有利地具有CTE「平臺」。圖22和圖24示出了圖21和圖23的細節。圖26和27示出了具有根據表1中的實施例6和實施例7的組成的玻璃陶瓷的CTE-T曲線的斜率。圖28和29示出了本發明的具有根據表1中的實施例6和實施例7的組成的玻璃陶瓷的由不同的陶瓷化參數設定的不同膨脹曲線。

Claims

一種LAS玻璃陶瓷，其在0至50℃範圍內具有最高為0
0.1
10 ^-6/K的平均熱膨脹係數和至少在10至35℃的溫度範圍內＜ 0.1 ppm的熱遲滯，並且以基於氧化物的Mol%包含以下組分： SiO ₂60 – 71 Li ₂O 7 – 9.4 MgO+ZnO 0 –＜ 0.6 選自由P ₂O ₅、R ₂O、RO組成的組中的至少一種組分，其中R ₂O可以是Na ₂O和/或K ₂O和/或Cs ₂O和/或Rb ₂O，並且RO可以是CaO和/或BaO和/或SrO，含量為1.5至6 Mol%的成核劑，其中，成核劑為選自由TiO ₂、ZrO ₂、Ta ₂O ₅、Nb ₂O ₅、SnO ₂、MoO ₃、WO ₃、HfO ₂組成的組中的至少一種組分，其中，LAS玻璃陶瓷含有最多0.05 Mol%的As ₂O ₃作為澄清劑。
如請求項1之LAS玻璃陶瓷，其中，其含有含量為10至22 Mol%、較佳地11至21 Mol%的Al ₂O ₃和/或含量為0.1至6 Mol%、較佳地0.3至5 Mol%的P ₂O ₅。
如請求項1或2之LAS玻璃陶瓷，其中，ZnO+MgO的總含量為≤ 0.55 Mol%、有利地≤ 0.5 Mol%、有利地≤ 0.45 Mol%、有利地≤ 0.4 Mol%、較佳地≤ 0.3 Mol%、較佳地≤ 0.2 Mol%和/或MgO的含量為≤ 0.35 Mol%、較佳地≤ 0.3 Mol%、較佳地≤ 0.25、較佳地≤ 0.2 Mol%、更佳地≤ 0.1 Mol%和/或ZnO的含量為≤ 0.5 Mol%、較佳地≤ 0.45、較佳地≤ 0.4 Mol%、較佳地≤ 0.3 Mol%、較佳地≤ 0.2 Mol%、更佳地≤ 0.1 Mol%。
如前述請求項中任一項之LAS玻璃陶瓷，其中，SiO ₂的含量為≤ 70 Mol%、較佳地≤ 69 Mol%、特佳地≤ 68.5 Mol%。
如前述請求項中任一項之LAS玻璃陶瓷，其中，RO(CaO+BaO+SrO)的總含量為≥ 0.1 Mol%、較佳地≥ 0.2 Mol%、有利地≥ 0.3 Mol%、較佳地≥ 0.4 Mol%和/或≤ 6 Mol%、較佳地≤ 5 Mol%、有利地≤ 4.5 Mol%、有利地≤ 4.0 Mol%、較佳地≤ 3.8 Mol%、較佳地≤ 3.5 Mol%、較佳地≤ 3.2 Mol%。
如前述請求項中任一項之LAS玻璃陶瓷，其中，RO ₂(Na ₂O+K ₂O+Cs ₂O+Rb ₂O)的總含量為≥ 0.1 Mol%、較佳地≥ 0.2 Mol%、有利地≥ 0.3 Mol%、較佳地≥ 0.4 Mol%和/或≤ 6 Mol%、有利地≤ 5 Mol%、較佳地≤ 4 Mol%、較佳地≤ 3 Mol%、較佳地≤ 2.5 Mol%。
如前述請求項中任一項之LAS玻璃陶瓷，其中，所述成核劑的總含量為≥ 1.5 Mol%、較佳地≥ 2.5 Mol%、有利地≥ 3 Mol%和/或≤ 6 Mol%、有利地≤ 5 Mol%、較佳地≤ 4.5 Mol%、較佳地≤ 4 Mol%。
如前述請求項中任一項之LAS玻璃陶瓷，其中，條件適於：莫耳含量SiO ₂+(5
莫耳含量Li ₂O) ≥ 106，較佳地莫耳含量SiO ₂+(5
莫耳含量Li ₂O) ≥ 107.5 和/或條件適於：莫耳含量SiO ₂+(5
莫耳含量Li ₂O) ≤ 115.5，較佳地莫耳含量SiO ₂+(5
莫耳含量Li ₂O) ≤ 114.5。
如前述請求項中任一項之LAS玻璃陶瓷，其中，加工溫度Va為最高1330℃、較佳地最高1320℃。
如前述請求項中任一項之LAS玻璃陶瓷，其中，主晶相是高石英混晶並且在此有利地所述高石英混晶的平均微晶尺寸為＜ 100 nm、有利地＜ 80 nm、較佳地＜ 70 nm，並且/或者晶相比例小於70 Vol%。
如前述請求項中任一項之LAS玻璃陶瓷，其中，參數F ＜ 1.2、較佳地＜ 1.1、較佳地最高1.05，其中F＝TCL(0;50℃) / |膨脹(0;50℃)|。
如前述請求項中任一項之LAS玻璃陶瓷，其中，替代參數f _(20;40)＜ 0.024 ppm/K和/或替代參數f _(20;70)＜ 0.039 ppm/K和/或替代參數f _(-10;30)＜ 0.015 ppm/K。
如前述請求項中任一項之LAS玻璃陶瓷，其中，其在20℃至30℃的溫度範圍內具有相對長度變化(dl/l ₀) ≤ |0.10| ppm、較佳地≤ |0.09| ppm、特佳地≤ |0.08| ppm、特佳地≤ |0.07| ppm和/或在20℃至35℃的溫度範圍內具有相對長度變化(dl/l ₀) ≤ |0.17| ppm、較佳地≤ |0.15| ppm、特佳地≤ |0.13| ppm、特佳地≤ |0.11| ppm。
如前述請求項中任一項之LAS玻璃陶瓷，其中，其在20℃至40℃的溫度範圍內具有相對長度變化(dl/l ₀) ≤ |0.30| ppm、較佳地≤ |0.25| ppm、特佳地≤ |0.20| ppm、特佳地≤ |0.15| ppm。
如前述請求項中任一項之LAS玻璃陶瓷，其中，CTE-T曲線在具有至少30K寬度的溫度區間中具有≤ 0±2.5 ppb/K ²、較佳地≤ 0±2 ppb/K ²、較佳地≤ 0±1.5 ppb/K ²、特佳地≤ 0±1 ppb/K ²的斜率。
如前述請求項中任一項之LAS玻璃陶瓷，其中，其至少在5℃至45℃的溫度範圍內、有利地至少在＞ 0℃至45℃的溫度範圍內、較佳地至少在-5℃至50℃的溫度範圍內具有＜ 0.1 ppm的熱遲滯。
如前述請求項中任一項之LAS玻璃陶瓷，其中，其含有≤ 0.04 Mol%、較佳地≤ 0.03 Mol%、較佳地≤ 0.02 Mol%的As ₂O ₃，或特佳地基本上沒有As ₂O ₃。
如前述請求項中任一項之LAS玻璃陶瓷，其中，作為代替As ₂O ₃的澄清劑或除了至多0.05 Mol% As ₂O ₃，其具有至少一種替代氧化還原澄清劑和/或至少一種蒸發澄清劑和/或至少一種分解澄清劑。
如請求項18之LAS玻璃陶瓷，其中，所述替代氧化還原澄清劑選自由Sb ₂O ₃、SnO ₂、MnO ₂、CeO ₂、Fe ₂O ₃組成的組中的至少一種組分和/或其中蒸發澄清劑包含具有澄清作用的鹵素和/或其中分解澄清劑包含硫酸鹽組分。
一種前述請求項中任一項之LAS玻璃陶瓷在精密部件中的用途，特別是用於計量學、光譜學、測量技術、光刻、天文學或從太空進行地球觀測中，例如作為分段式或整體式天文望遠鏡的鏡子或鏡子載體，或也作為例如太空望遠鏡的減重或超輕鏡子基板，或作為用於距離測量的高精度結構構件、例如在太空或用於地球觀測的光學中，作為精密部件、例如精確測量技術的標準、精密測量棒、干涉儀中的參考板，作為機械精密部件、例如用於環形激光陀螺儀、用於製錶業的螺旋彈簧，例如作為LCD光刻中的鏡子和稜鏡，並且例如作為微光刻和EUV微光刻中的掩模支架、晶片台、參考板、參考框架和網格板，以及作為EUV微光刻中的鏡子和/或光掩模基板或光罩掩模坯料。