DE102010002188A1

DE102010002188A1 - Transparente LAS-Glaskeramik hergestellt mit alternativen umweltfreundlichen Läutermitteln

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Publication number: DE102010002188A1
Application number: DE102010002188A
Authority: DE
Inventors: Bianca Dr. 65843 Schreder; Maria-Louisa Dr. 60487 Reich; Olaf Dr. 55278 Claußen
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2010-02-22
Filing date: 2010-02-22
Publication date: 2011-08-25
Anticipated expiration: 2030-02-23
Also published as: JP6388755B2; JP2019108273A; CN102190441A; FR2956658B1; JP2011201763A; US20110207591A1; RU2585327C2; JP2016147805A; RU2011106491A; JP7004490B2; FR2956658A1; US8518842B2; DE102010002188B4; CN102190441B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine transparente Glaskeramik mit geringer Wärmeausdehnung, die nur umweltfreundliche Läutermittel enthält bzw. nur mit umweltfreundlichen Läutermitteln geläutert wird. Insbesondere umfasst die Glaskeramik kein toxisches Arsen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine transparente Glaskeramik mit geringer Wärmeausdehnung, auch „Nullausdehnung” genannt, die nur umweltfreundliche Läutermittel enthält bzw. nur mit umweltfreundlichen Läutermitteln geläutert wird, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Glaskeramik.
Unter Glaskeramiken mit geringer Wärmeausdehnung sind Lithium-, Aluminium-, Siliciumoxid LAS-Glaskeramiken als sogenannte „Nullausdehnungsmaterialien” bekannt. Ein handelsübliches Material, wie beispielsweise ZERODUR^®, das in drei Dehnungsklassen 0 bis 2 im Handel erhältlich ist, weist in einem Temperaturbereich von 0° bis 50°C verschiedene thermische Längenausdehnungskoeffizienten α auf.

Dehnungsklasse Thermische Längenausdehnungskoeffizient α

0 0 +/– 0,02·10^–6/K

1 0 +/– 0,05·10^–6/K

2 0 +/– 0,10·10^–6/K
Unter Läuterung versteht man in Bezug auf Glasschmelzen die Entfernung von Gasblasen aus der Schmelze. Um höchste Fremdgas- und Blasenfreiheit zu erzielen, bedarf es der gründlichen Durchmischung und Entgasung des geschmolzenen Gemenges. Das Verhalten von Gasen bzw. Blasen in der Glasschmelze sowie deren Entfernung sind beispielsweise in „Glastechnische Fabrikationsfehler", herausgegeben von H. Jebsen-Marwedel und R. Bruckner, 3. Auflage, 1980, Springer Verlag, auf den Seiten 195 ff. beschrieben.
Am häufigsten werden chemische Läuterverfahren angewendet. Ihr Prinzip besteht darin, dass der Schmelze Verbindungen zugesetzt werden, die sich zersetzen und Gase abspalten, oder Verbindungen, die bei höheren Temperaturen flüchtig sind, oder Verbindungen, die in einer Gleichgewichtsreaktion bei höheren Temperaturen Gase abgeben.
Zur ersten Gruppe der Verbindungen gehört beispielsweise Natriumsulfat, das beispielsweise zur Läuterung von Kalk-Natron-Gläsern eingesetzt wird. Die Abgabe von SO₂ und O₂ erfolgt dabei in einem Temperaturbereich von 1300°C bis 1450°C mit einem Maximum bei 1380°C. Dieser Temperaturbereich entspricht in etwa dem Läuterbereich solcher Gläser.
Zu der zweiten Gruppe zählen Verbindungen, die bei hohen Temperaturen aufgrund ihres Dampfdruckes flüchtig sind und dadurch als Gas wirken, wie zum Beispiel Halogenide, wie Natriumchlorid oder verschiedene Fluoride. So wird beispielsweise eine Reihe von Borsilikatgläsern mit Natriumchlorid geläutert. Diese zweite Gruppe wird unter den Begriff Verdampfungsläutermittel zusammenfasst.
Die letzte Gruppe von Stoffen umfasst die sogenannten Redox-Läutermittel, wie beispielsweise Arsenoxid und Antimonoxid. Diese werden in der Praxis am häufigsten eingesetzt. Bei den entsprechenden Verfahren werden als Redox-Läutermittel kovalente Ionen eingesetzt, die in mindestens zwei Oxidationsstufen auftreten können, welche in einem temperaturabhängigen Gleichgewicht zueinander stehen, wobei bei hohen Temperaturen ein Gas, meist Sauerstoff, freigesetzt wird.
Das Redox-Gleichgewicht der in der Schmelze gelösten Substanz lässt sich am Beispiel des Arsenoxids durch die Gleichung (I) As₂O₅ ↔ As₂O₃ + O₂↑ (I) darstellen.
Die Gleichgewichtskonstante K zu (I) kann wie in Gleichung (II) formuliert werden.
In dieser Gleichung bedeutet aAs₂O₃ und aAs₂O₅ die Aktivitäten des Arsentri- bzw. Arsenpentoxids und z (O₂) die Fugazität (des Sauerstoffes). Die Gleichgewichtskonstante K ist stark temperaturabhängig, und über die Temperatur und die Aktivität der oxidischen Arsenverbindungen lässt sich eine definierte Sauerstofffugazität z (O₂) einstellen.
Ein Nachteil vieler Redox-Läutermittel ist, dass sie umweltgefährdend, zumindest jedoch nicht umweltfreundlich sind. Dies gilt vor allem für Arsenoxid. Dieses Läutermittel weist eine Besonderheit auf, die nützlich ist: Die Freisetzung des Läutergases O₂ weist 2 Maxima bei ca. 1250°C und etwa 1600°C auf. Dies sind die Temperaturbereiche des Einschmelzens einerseits und des Läuterns andererseits. Ein derartiges Läuterverhalten ist zwar einerseits gewünscht, andererseits ist Arsentrioxid stark toxisch und unzweifelhaft als krebserregend klassifiziert. Anionisches Arsen tritt als Arsenit und Arsenat in vielen Ländern bereits im Grundwasser in hohen Konzentrationen auf. Dies ist der Grund, weshalb As₂O₃ in den nächsten Jahren in mehreren Ländern verboten werden wird.
DE 1 596 860 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Glaskeramiken mit einer niedrigen Wärmeausdehnung. Als Läutermittel wird 0,3 bis 0,5 Gew.-% As₂O₃ eingesetzt. Über umweltfreundliche Läutermittel wird keine Aussage getroffen.
US 4,851,372 beschreibt transparente Glaskeramiken, die mit 0 bis 1,5 Gew.-% As₂O₃ oder Sb₂O₃ geläutert werden. Über umweltfreundliche Läutermittel wird ebenfalls keine Aussage gemacht.
EP 1 864 952 A1 beschreibt Aluminiumsilikat- und Lithiumaluminiumsilikat Glaskeramiken, die SnO₂ und/oder CeO₂ von jeweils 0,01 bis 5,0 Massenprozent bezogen auf die Oxide, enthalten. Die offenbarte Glaskeramik weist eine Lichtdurchlässigkeit von 80% bei einer Wellenlänge von 680 nm und einer Glasdicke von 10 mm auf.
US 2007/0281849 A1 beschreibt Glaskeramiken, die 0,01 bis 5,0 Massenprozent, bezogen auf die Oxide, SnO₂ und/oder CeO₂ enthalten. Nachteilig ist das Vorliegen von Ceroxid, da dieses unerwünschte Färbungen hervorrufen kann.
DE 199 39 771 A1 beschreibt ein Verfahren zum Läutern von Glasschmelzen, bei dem Läutergas durch Läutermittel in der Glasschmelze erzeugt wird. Als Läutermittel werden Redox-Verbindungen, insbesondere Redox-Oxide wie SnO₂, CeO₂, Fe₂O₃, ZnO, TiO₂, V₂O₅, MoO₃, WO₃, Bi₂O₅, PrO₂, Sm₂O₃, Sb₂O₅, Eu₂O₃, TbO₂ und/oder Yb₂O₃. Des Weiteren werden Metalloxide, wie z. B. ZnO, As₂O₃, Sb₂O₃, Bi₂O₃ und/oder SnO, zugegeben, die beim Läutervorgang Sauerstoff abgeben und in den metallischen Zustand übergehen. Viele dieser Läutermittel und ihre Kombinationen, wie z. B. CeO₂ und Fe₂O₃ verändern die Transmissionseigenschaften der Glaskeramik nachteilig.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung transparente Glaskeramiken mit geringer Wärmeausdehnung bereitzustellen, die alternative umweltfreundliche Läutermittel enthält.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst. Die Aufgabe wird insbesondere gelöst durch eine transparente Glaskeramik mit geringer Wärmeausdehnung, umfassend die Zusammensetzung (Gew.-%, auf Oxidbasis)

SiO₂ 35 bis 70

Al₂O₃ 17 bis 35

Li₂O 2 bis 6

TiO₂ 0 bis 6

ZrO₂ 0 bis 6

TiO₂ + ZrO₂ 0,5 bis 9

ZnO 0,5 bis 5

wobei die Glaskeramik hergestellt wird durch Läutern mit SnO₂ und mindestens einem weiteren Läutermittel. Das entsprechende Verfahren zum Läutern ist eine sogenannte Mischläuterung. Bei der Herstellung ergibt sich zum Läutern mit SnO₂ das folgende Gleichgewicht: 2SnO₂ ⇔ 2SnO + O₂
Die erfindungsgemäße Glaskeramik umfasst folglich SnO, das aus SnO₂ entstanden ist, und mindestens eine weitere Komponente, die aus einem Läutermittel, welches bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Sb₂O₃, SO₄ ^2–, Br^– und Cl^– ausgewählt ist, entstanden ist. Bevorzugt sind in der erfindungsgemäßen Glaskeramik entsprechende Komponenten, die aus den Läutermitteln SnO₂ und Sb₂O₃ oder SO₄ ^2– oder Br^– oder Cl^– resultieren, enthalten. Sofern SO₄ ^2–, Br^– oder Cl^– als Läutermittel wirken, werden diese in der Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze zu der Ausgangsschmelze hinzugefügt.
Erfindungsgemäß können überraschenderweise Kombinationen von Läutermitteln bereitgestellt werden, die ähnliche Läuterbedingungen wie die für das eingangs als umweltfeindlich, da toxisch und karzinogen, erwähnte As₂O₃ bereitstellen können. Dabei erfüllen die Läutermittel ferner die Bedingung, dass keine signifikanten Eingriffe in einen bewährten Schmelzprozess stattfinden müssen. Vielmehr kann eine sehr ähnliche Läuterwirkung, verglichen mit der des Läutermittels Arsentrioxid, erzielt werden ohne dass Prozessparameter verändert werden müssen. Dies spart in erheblichen Maße Kosten und ermöglicht somit eine wirtschaftliche Herstellung der erfindungsgemäßen Keramiken.
Sb₂O₃ als Läutermittel hat einen großen O₂-Freisetzungspeak bei ca. 1150°C, der bis in den Bereich des O₂-Freisetzungspeak des As₂O₃ bei 1250°C reicht. Das Sulfat setzt SO₂ und O₂ bei ca. 1300°C frei. Somit ist die Kombination der beiden Läutermittel geeignet, um das toxische As₂O₃ zu ersetzen. Br^– und Cl^– werden als HX (X = Cl, Br) bereits bei niedrigeren Temperaturen freigesetzt. Dies führt dazu, dass diese Läutermittel bei höheren Temperaturen (> 1200°C) weniger Läutergas als Sb₂O₃ oder Sulfat freisetzen. Deshalb werden diese Läutermittel unterstützend eingesetzt.
Bei der Wahl geeigneter Läutermittelkombinationen ist ferner darauf zu achten, dass keines der eingesetzten Läutermittel zu einer Färbung der schließlich resultierenden Glaskeramik führt.
Erfindungsgemäß enthält die Glaskeramik mindestens eine Komponente entstanden aus einem Läutermittel in einem Anteil von jeweils 0,001 bis 2 Mol.-%, bezogen auf die Glaskeramik.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält bevorzugt eine Komponente die aus dem Läutermittel SnO₂ resultiert, in einem Anteil von 0,001 bis 2 Mol.-%.
Als „Nullausdehnungsmaterialien” werden in der vorliegender Erfindung Glaskeramiken verstanden, deren thermische Längenausdehnung in einem definierten Temperaturbereich Null oder sehr nahe an Null ist.
Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken weisen eine Wärmeausdehnung gemäß der Dehnungsklassen 2, vorzugsweise gemäß der Dehnungsklassen 1 und weiter bevorzugt gemäß der Dehnungsklasse 0 auf. Ein spezielles Material, Zerodur^®K20, das beispielsweise aus Zerodur^® durch weitere Nachkeramisierung hergestellt wird, weist einen thermischen Längenausdehnungskoeffizient von 1.5 ppm/K auf.
Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Glaskeramik umfasst ein oder mehrere der folgenden Komponenten (in Gew.-%, auf Oxidbasis)

B₂O₃ 0 bis 6

Na₂O 0 bis 2

K₂O 0 bis 2

MgO 0 bis5

P₂O₃ 0 bis 17

CaO 0 bis 4

BaO 0 bis 5

SrO 0 bis 5
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Glaskeramik frei von As₂O₃, CeO₂ und/oder PbO. As₂O₃ und PbO sind toxisch und belasten die Umwelt stark. CeO₂ bringt eine sehr starke Eigenfarbe der Glaskeramik mit sich, die für die erfindungsgemäßen Glaskeramiken nicht erwünscht ist. Diese Farbänderung wird möglicherweise des Weiteren durch Bildung eines gefärbten TiO₂-CeO₂-Komplexes verstärkt. Ein weiterer Grund, der gegen den Einsatz von CeO₂ spricht, ist, dass bei dem Herstellungsprozess der Glaskeramik bereits zwischen 950° und 1050°C Sauerstoff freigesetzt wird. CeO₂ weist einen Freisetzungspeak bei ca. 1000°C auf, was zu niedrig ist, um As (1. Freisetzungspeak bei 1250°C) zu ersetzen. Für eine gute Läuterwirkung sollte allerdings die Läutertemperatur 1250°C betragen, damit sie der Temperatur des ersten Freisetzungspeaks von As₂O₃ entspricht. Es wäre sehr kostenaufwändig und nachteilig für die bisher gewährleistete hohe Homogenität und Reproduzierbarkeit, den Schmelzprozess so zu ändern, dass dieser an die frühere Freisetzung des Sauerstoffes bei der Läuterung mit CeO₂ angeglichen werden kann. Nur so könnte eine genauso gute Läuterwirkung wie mit dem Läutermittel As₂O₃ erreicht werden. Diese Möglichkeit ist jedoch unökonomisch.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Glaskeramiken, die eine oder mehrere Kristallphasen umfassen, welche aus der Gruppe bestehend aus Hochquarz, Hochquarzmischkristall, Keatit, Keatitmischkristall, β-Eukryptit, ausgewählt sind.

Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken enthalten bevorzugt nur kleine Mengen der Restgase CO₂, SO₂, O₂, Argon oder N₂ oder Kombinationen daraus. In der Tabelle 2 ist der Restgasgehalt, beispielswiese in Zerodur^®, das mit dem toxischen As₂O₃ oder mit erfindungsgemäßen Läuterkombinationen, wie beispielsweise SnO₂/SiO₂ oder SnO₂/Sb₂O₃, hergestellt wurde, aufgelistet. Aus den Werten in der Tabelle 2 wird deutlich, dass der Restgasgehalt in der Glaskeramik mit den erfindungsgemäßen Läuterkombinationen gleich oder sogar erheblich niedriger ist, als der entsprechende Gehalt, der aus der Verwendung des mit dem Läutermittels As₂O₃ resultiert.

Glas	CO₂/ppm	SO₂/ppm	O₂/ppm	Ar/ppm qualitativ	N₂/ppm qualitativ
Produktions-Zerodur^®-As₂O₃	9,3 ± 0,9	0,8 ± 0,2	204 ± 19	< 0,1	1,7
Labor-Zerodur^®-As₂O₃	10,2 ± 1,5	< 0,5	228 ± 39	0,3	1
Labor-Zerodur^®-SnO₂/SO₂	4,5 ± 1,5	1,2 ± 0,2	225 ± 20	< 0,1	0,6
Labor-Zerodur^®-SnO₂/Sb₂O₃	7,6 ± 0,9	< 0,5	204 ± 20	0,3	0,3

Tabelle 2: Restgasgehalt in Zerodur für verschiedene Läutermittel

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Glaskeramik in der Lithographie, der Astronomie oder als Präzisionsbauteil verwendet. In der Lithographie wird die Glaskeramik bevorzugt in der LCD-Lithographie und der Mikrolithographie verwendet. Weiter bevorzugt wird die erfindungsgemäße Glaskeramik in der EUV-Lithographie verwendet.
Für die Astronomie kommen Spiegelträger in Betracht, die eine erfindungsgemäße Glaskeramik umfassen. Weiter bevorzugt kommen Spiegelträger für die LCD-Lithographie und EUV-Lithographie in Betracht, die eine erfindungsgemäße Glaskeramik umfassen. Bevorzugt handelt es sich bei dem Spiegelträger um einen Leichtgewichtspiegelträger. Für die LCD-Lithographie kommen weiter bevorzugt Prismen in Betracht, die eine erfindungsgemäße Glaskeramik beanspruchen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 1596860 [0012]
US 4851372 [0013]
EP 1864952 A1 [0014]
US 2007/0281849 A1 [0015]
DE 19939771 A1 [0016]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Glastechnische Fabrikationsfehler”, herausgegeben von H. Jebsen-Marwedel und R. Bruckner, 3. Auflage, 1980, Springer Verlag, auf den Seiten 195 ff [0003]

Claims

Transparente Glaskeramik mit geringer Wärmeausdehnung, umfassend die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%, auf Oxidbasis): SiO₂ 35 bis 70 Al₂O₃ 17 bis 35 Li₂O 2 bis 6 TiO₂ 0 bis 6 ZrO₂ 0 bis 6 TiO₂ + ZrO₂ 0,5 bis 9 ZnO 0,5 bis 5

wobei die Glaskeramik hergestellt wird durch Läutern mit SnO₂ und mindestens einem weiteren Läutermittel.
Glaskeramik nach Anspruch 1, wobei die Glaskeramik mindestens eine weitere Komponente, die aus einem Läutermittel, ausgewählt aus Sb₂O₃, SO₄ ^2–, Br^– und Cl^–, entstanden ist, umfasst.
Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens eine Komponente, enstanden aus einem Läutermittel, in einem Anteil von jeweils 0,001 bis 2 Mol.-%, bezogen auf die Glaskeramik, enthalten ist.
Glaskeramik nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei eine Komponente, die aus dem Läutermittel SnO₂ resultiert, in einem Anteil von 0,001 bis 2 Mol.-% enthalten ist.
Glaskeramik nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei die Wärmeausdehnung im Bereich von 0 ± 0,10·10^–6/K.
Glaskeramik nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, umfassend eine oder mehrere der folgenden Komponenten (in Gew.-%, auf Oxidbasis): B₂O₃ 0 bis 6 Na₂O 0 bis 2 K₂O 0 bis 2 MgO 0 bis5 P₂O₃ 0 bis 17 CaO 0 bis 4 BaO 0 bis 5 SrO 0 bis 5
Glaskeramik nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei die Glaskeramik frei von As₂O₃, CeO₂ und/oder PbO ist.
Glaskeramik nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei die Glaskeramik eine oder mehrere Kristallphasen umfasst, welche aus der Gruppe bestehend aus Hochquarz, Hochquarzmischkristall, Keatit, Keatitmischkristall, Beta-Eukryptit, ausgewählt ist.
Verwendung einer Glaskeramik nach den Ansprüchen 1 bis 8, in der Lithographie, insbesondere der LCD-Lithographie und der Mikrolithographie, der Astronomie oder als Präzisionsbauteil.
Verwendung einer Glaskeramik nach Anspruch 9 in der EUV-Lithographie.
Spiegelträger für die Astronomie, umfassend eine Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Spiegelträger nach Anspruch 9, wobei es sich um einen Leichtgewichtsspiegelträger handelt.
Prisma für die LCD-Lithographie, umfassend eine Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Spiegelträger für die LCD-Lithographie, umfassend eine Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 9.