JP7004490B2 - 環境的に許容され得る代替の清澄剤を用いて製造された透明ｌａｓガラスセラミック - Google Patents

Description

本発明は、「ゼロ膨張」とも呼ばれる低い熱膨張率を有し、環境的に許容され得る清澄剤のみを含有するか、あるいは環境的に許容され得る清澄剤のみを用いて清澄化された透明なガラスセラミック、並びに本発明によるガラスセラミックの使用に関する。

低い熱膨張率を有するガラスセラミックの中で、リチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物ＬＡＳガラスセラミックがいわゆるゼロ膨張材料として知られている。例えば、０～５０℃の温度範囲において０～２という３つの膨張クラスで市販されているゼロデュール（ＺＥＲＯＤＵＲ）（登録商標）のような慣用の材料は、異なる線熱膨張係数αを有する。

ガラスの溶融に関し、清澄とは、溶融物からガス気泡を取り除くことを意味する。異物のガスおよび気泡の除去に関して最高の品質を達成するために、溶融混合物の十分な混合と脱ガスが必要である。ガラス溶融物におけるガスおよび気泡の挙動およびそれらの除去は、例えば、H. Jebsen-MarwedelおよびR. Brueckner 編「Glastechnische Fabrikationsfehler」、第３版、１９８０、Springer Verlagの１９５ページ以降に記載されている。

化学的清澄法が最も頻繁に用いられている。その原理は、平衡反応において、より高い温度で分解し且つガスを放出する化合物、または揮発性の化合物、またはより高い温度でガスを放出する化合物を溶融物に添加するということである。

例えばソーダ石灰ガラスを清澄化するために使用される例えば硫酸ナトリウムは、上記化合物の第１のグループに属する。この場合、ＳＯ₂およびＯ₂の放出が、１３００℃～１４５０℃の温度範囲で生じ、１３８０℃で最大となる。この温度範囲は、ほぼ、上記ガラスの清澄化範囲に相当する。

蒸気圧に起因して高温で揮発性であり、ひいてはガスとして作用する化合物、例えばハロゲン化物、例えば塩化ナトリウムまたは種々のフッ化物は、前記第２のグループに属する。すなわち、例えば一連のホウケイ酸ガラス（boron silicate glass）は塩化ナトリウムを用いて清澄化される。この第２のグループは、揮発性清澄剤という名称の下にまとめられる。

物質の最後のグループは、例えばヒ素酸化物およびアンチモン酸化物のようないわゆるレドックス清澄剤を含む。実際面では、これらが最も頻繁に使用される。それぞれの方法において、温度依存性平衡という相互関係をもって少なくとも２つの酸化状態で存在し得る共有結合形のイオンがレドックス清澄剤として使用され、ここでは、高温でガス（ほとんど酸素）が放出される。

溶融物に溶解した物質のレドックス平衡は、ヒ素酸化物を例として、以下の式（Ｉ）で示すことができる：
Ａｓ₂Ｏ₅ ⇔ Ａｓ₂Ｏ₃ ＋Ｏ₂↑ （Ｉ）
（Ｉ）の平衡定数Ｋは、式（ＩＩ）の通りに定式化することができる：
Ｋ（Ｔ）＝ａＡｓ₂Ｏ₃・ｚ（Ｏ₂）／ａＡｓ₂Ｏ₅ （ＩＩ）
この式において、ａＡｓ₂Ｏ₃およびａＡｓ₂Ｏ₅は、それぞれ、三酸化ヒ素および五酸化ヒ素の活量を意味し、ｚ（Ｏ₂）は、（酸素の）フガシティーを意味する。平衡定数Ｋは、温度に強く依存し、そして温度および上記酸化ヒ素化合物の活量を用いて、規定された酸素のフガシティーｚ（Ｏ₂）を調節することができる。

多くのレドックス清澄剤の欠点は、それらが環境に有害であり、少なくともそれらが環境的に許容され得ないということである。このことは、特に、ヒ素酸化物に当てはまる。この清澄剤は、有用な特別の性質を有している。すなわち、清澄ガスＯ₂の放出が、約１２５０℃および約１６００℃で２つの極大値を有するということである。これらは、一方では溶融の温度範囲であり、他方では清澄の温度範囲である。一方で、そのような清澄挙動は望ましいものであるが、他方で、三酸化ヒ素は、強毒性であり、疑いもなく発癌性であるとして分類されるものである。アニオン性ヒ素は、既に、亜ヒ酸塩およびヒ酸塩として、多くの国の地下水中に高濃度で存在している。このことが、いくつかの国において、将来的にＡｓ₂Ｏ₃が禁止される理由である。

独国特許出願公開第１５９６８６０号は、低い熱膨張率を有する透明なガラスセラミックの製造方法を開示している。清澄剤として、０．３～０．５重量％のＡｓ₂Ｏ₃が用いられている。環境的に許容され得る清澄剤は検討されていない。

米国特許第４８５１３７２号は、０～１．５重量％のＡｓ₂Ｏ₃またはＳｂ₂Ｏ₃で清澄化された透明ガラスセラミックを記載している。この場合においても、環境的に許容され得る清澄剤についての検討はなされていない。

欧州特許出願公開第１８６４９５２号Ａ１は、酸化物に基づいて各０．０１～５．０質量パーセントの量のＳｎＯ₂および／またはＣｅＯ₂を含有するアルミニウムシリケートおよびリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックを記載している。しかしながら、このセリウム酸化物は、ガラスセラミックの透過性に悪影響を及ぼす。
米国特許出願公開第２００７／０２８１８４９号Ａ１は、酸化物に基づいて０．０１～５．０質量パーセントの量のＳｎＯ₂および／またはＣｅＯ₂を含有するガラスセラミックを記載している。セリウム酸化物の存在は、それが望まれない着色をもたらすことがあるため不利である。
独国特許出願公開第１９９３９７７１号Ａ１は、ガラス溶融物中の清澄ガスが清澄剤により生成される、ガラスの溶融物の清澄化方法を記載している。清澄剤として、レドックス化合物、特にレドックス酸化物、例えばＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₅、ＰｒＯ₂、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｅｕ₂Ｏ₃、ＴｂＯ₂および／またはＹｂ₂Ｏ_３が用いられている。加えて、例えばＺｎＯ、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃および／またはＳｎＯのような金属酸化物が添加され、これは、清澄操作中に酸素を放出して、金属状態に変わる。これらの清澄剤の多く、およびその組合せ、例えばＣｅＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃は、ガラスセラミックの透過性を不利な様態で変化させる。

独国特許出願公開第１５９６８６０号明細書 米国特許４８５１３７２号明細書 欧州特許出願公開第１８６４９５２号Ａ１明細書 米国特許出願公開第２００７／０２８１８４９号Ａ１明細書 独国特許出願公開第１９９３９７７１号Ａ１明細書

H. Jebsen-MarwedelおよびR. Brueckner 編「Glastechnische Fabrikationsfehler」、第３版、１９８０、Springer Verlag、１９５ページ以降

本発明の課題は、環境的に許容され得る代替的な清澄剤を含有する、低い熱膨張率を有する透明ガラスセラミックを提供することである。

本発明の課題は、特許請求の範囲に記載した主題により解決される。前記課題は、特に、以下の組成（酸化物に基づく重量％）：
ＳｉＯ₂ ３５～７０
Ａｌ₂Ｏ₃ １７～３５
Ｌｉ₂Ｏ ２～６
ＴｉＯ₂ ０～６
ＺｒＯ₂ ０～６
ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂ ０．５～９
ＺｎＯ ０．５～５
を含み、ＳｎＯ₂および少なくとも１種のさらなる清澄剤による清澄により製造された、低い熱膨張率を有する透明ガラスセラミックにより解決される。

これらのガラスセラミックの製造方法は、結晶性ガラスに、ヒ素酸化物を用いなくても低い熱膨張率を有するガラスセラミックを製造することができる清澄剤の混合物を添加することを含む。清澄剤の好ましい混合物は、ＳｎＯ₂と、さらなる清澄剤Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳＯ₄ ^2-、Ｂｒ^-および／またはＣｌ^-との混合物である。良好な透明性を有するガラスセラミックを得るために、清澄剤は正確な比率で、すなわち、さらなる清澄剤に対するＳｎＯ₂の好ましいモル比１：２～２：１で使用すべきである。

それぞれの清澄方法は、いわゆる混合清澄である。製造に際して、清澄剤としてＳｎＯ₂を用いた清澄は、以下の平衡：
２ＳｎＯ₂ ⇔ ２ＳｎＯ ＋ Ｏ₂
をもたらす。

すなわち、本発明によるガラスセラミックは、ＳｎＯ₂から生成されたＳｎＯ、並びに好ましくはＳｂ₂Ｏ₃、ＳＯ₄ ^2-、Ｂｒ^-およびＣｌ^-からなる群の中から選択される、清澄剤から生成された少なくとも１種のさらなる成分を含む。好ましくは、本発明によるガラスセラミックにおいて、清澄剤ＳｎＯ₂およびＳｂ₂Ｏ₃もしくはＳＯ₄ ^2-もしくはＢｒ^-もしくはＣｌ^-から生じるそれぞれの成分が含有される。ＳＯ₄ ^2-、Ｂｒ^-もしくはＣｌ^-が清澄剤として作用する場合、それらは、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩の形態で、出発溶融物に添加される。

本発明によると、毒性および発癌性故に環境的に許容され得ない清澄剤として先に記載したＡｓ₂Ｏ₃と同様の清澄状態を提供し得る清澄剤の組合せが提供される。この場合、清澄剤は、証明され、試験された溶融プロセスにおいて著しい変更が必要ないというさらなる条件を満足するものである。むしろ、三酸化ヒ素清澄剤と比べ、ほぼ類似の清澄効果が、プロセスパラメータの変更の必要なしに達成され得るのである。このことは、コストを著しく減少させ、従って本発明による経済的に有利なセラミックの製造を可能とする。

清澄剤としてのＳｂ₂Ｏ₃は、１２５０℃でのＡｓ₂Ｏ₃のＯ₂放出ピークの範囲と重複する約１１５０℃に高いＯ₂放出ピークを有する。硫酸塩は、約１３００℃でＳＯ₂およびＯ₂を放出する。従って、この両者の清澄剤の組合せは、有毒なＡｓ₂Ｏ₃を置き換えるものとして好適である。Ｂｒ^-およびＣｌ^-は、既に低温下で、ＨＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）として放出される。このことは、より高い温度（＞１２００℃）では、これらの清澄剤はＳｂ₂Ｏ₃もしくは硫酸塩よりも少ない清澄ガスを放出するという結果をもたらす。従って、これらの清澄剤は、補助的な様態で使用される。

好適な清澄剤の組合せを選定するに際し、使用する清澄剤が、最終的に製造されるガラスセラミックの着色を生じさせないということをさらに考慮しなければならない。従って、好ましくは、これらのガラスセラミックはＣｅＯ₂を用いて清澄化されず、従ってガラスセラミックは実質的にＣｅＯ₂を含まない。

本発明によると、ガラスセラミックは、清澄剤から生成した少なくとも１種の成分を、ガラスセラミックに基づいて、それぞれ０．００１～２モル％の割合で含有する。

ガラスセラミックが、ある種の成分を「含まない」、「含有しない」、あるいは「実質的に含まない」というとき、あるいはガラスセラミックの製造にある種の成分を使用しないというとき、このことは、それぞれの成分は、不純物として、非常に少量で存在し得るのみであることを意味する。これらの非常な少量は、典型的には、１００ｐｐｍ未満であり、好ましくは５０ｐｐｍ未満である。

好ましくは、本発明のガラスセラミックは、鉄酸化物を含まず、なぜなら、鉄は本発明のガラスセラミックの透過性に悪影響を及ぼし得るからである。同じことが、好ましくは、バナジウム酸化物にもいえる。

本発明によるガラスセラミックは、好ましくは、清澄剤から生じる成分を、０．００１～２モル％の割合で含有する。

本発明によるガラスセラミックは、好ましくは、清澄剤ＳｎＯ₂から生じる成分、特にＳｎＯを、０．００１～２モル％の割合で含有する。

本発明において、「ゼロ膨張物質」という語は、規定された温度範囲において線熱膨張係数がゼロもしくはほぼゼロであるガラスセラミックを意味する。

本発明によるガラスセラミックは、膨張クラス２による、好ましくは膨張クラス１による、さらに好ましくは膨張クラス０による熱膨張率を有する。ゼロデュール（登録商標）から追加のセラミック化というさらなる工程によって製造される特別な材料であるゼロデュール（登録商標）Ｋ２０は、１．５ｐｐｍ／Ｋの線熱膨張係数を有する。

本発明によるガラスセラミックは、好ましくは、以下の成分（酸化物に基づく重量％）：
Ｂ₂Ｏ₃ ０～６
Ｎａ₂Ｏ ０～２
Ｋ₂Ｏ ０～２
ＭｇＯ ０～５
Ｐ₂Ｏ₃ ０～１７
ＣａＯ ０～４
ＢａＯ ０～５
ＳｒＯ ０～５
のうちの１種またはそれ以上を含む。

好ましくは、本発明によるガラスセラミックは、Ａｓ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂および／またはＰｂＯを含有しない。Ａｓ₂Ｏ₃およびＰｂＯは有毒であり、環境に重い負担となる。ＣｅＯ₂は、本発明によるガラスセラミックに望ましくない、ガラスセラミックの非常に強い固有色をもたらす。この色の変化は、おそらく、着色した錯体ＴｉＯ₂－ＣｅＯ₂の生成により増強され得る。

ＣｅＯ₂の使用に反対するもう一つの理由は、ガラスセラミックの製造プロセスにおいて、既に９５０℃～１０５０℃で酸素が放出されるということである。ＣｅＯ₂は、約１０００℃に放出ピークを有し、これは、Ａｓ（第１の放出ピーク１２５０℃）に取って代わるには低すぎる。しかし、良好な清澄効果のためには、清澄温度は、Ａｓ₂Ｏ₃の第１の放出ピークの温度と合致するように、１２５０℃であるべきである。これまでに提供された高い均一性および再現性について、ＣｅＯ₂を用いた清澄プロセス中での上記早期の酸素放出に合わせられるように溶融プロセスを変更することは非常に費用がかかり、且つ不利である。そうすることによってのみ、Ａｓ₂Ｏ₃清澄剤の使用により達成される清澄効果と同様に良好な清澄効果を得ることができる。しかしながら、その可能性は、経済的な代替をもたらさない。

本発明によると、高温石英、高温石英混晶、キータイト、キータイト混晶、βユークリプト石からなる群から選択される１またはそれ以上の結晶相を含むガラスセラミックが好ましい。

好ましくは、本発明によるガラスセラミックは、残存ガスＣＯ₂、ＳＯ₂、Ｏ₂、アルゴンもしくはＮ₂またはそれらの組合せを少量のみ含有する。有毒のＡｓ₂Ｏ₃を用いて、または本発明による清澄剤の組合せ、例えばＳｎＯ₂／ＳＯ₂もしくはＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₃を用いて製造された例えばゼロデュール（登録商標）中の残存ガスの含有量を表２に掲げる。表２中の数値から、本発明による清澄剤の組合せを用いたガラスセラミック中の残存ガスの含有量は、Ａｓ₂Ｏ₃清澄剤の使用から生じるそれぞれの含有量と同じであるか、それよりも著しく低いことが明らかである。

好ましくは、本発明によるガラスセラミックは、リソグラフィー、天文分野において、または精密要素として使用される。リソグラフィーにおいて、ガラスセラミックは、好ましくは、ＬＣＤリソグラフィーに、およびマイクロリソグラフィーに使用される、さらに、好ましくは、本発明によるガラスセラミックは、ＥＵＶリソグラフィーに使用される。

ガラスセラミックの製造に好適な、ガラスの清澄のためのＳｎＯ₂とさらなる清澄剤との組合せの使用も、本発明の態様である。これらのガラスセラミックは、本明細書において記載したものである。本明細書に記載したプロセス工程を備える、本発明によるガラスセラミックの製造方法も、本発明の態様である。

天文分野において、本発明によるガラスセラミックを含む、ミラーの支持体を使用することができる。本発明によるガラスセラミックを含むさらなる好ましいＬＣＤリソグラフィーおよびＥＵＶリソグラフィー用のミラー支持体を使用することができる。好ましくは、ミラー支持体は、軽量ミラー支持体である。ＬＣＤリソグラフィーには、好ましくは、本発明によるガラスセラミックを含むプリズムを用いることができる。これらのミラー支持体およびプリズムは、また、本発明の重要な態様である。

Claims (9)

1. 以下の組成（酸化物に基づく重量％）：
   ＳｉＯ₂ ３５～７０
   Ａｌ₂Ｏ₃ １７～３５
   Ｌｉ₂Ｏ ２～６
   ＴｉＯ₂ ０～６
   ＺｒＯ₂ ０～６
   ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂ ０．５～９
   ＺｎＯ ０．５～５
   を含む透明なガラスセラミックであって、ＳｎＯ₂と少なくとも１種のさらなる清澄剤とを１：２～２：１のモル比で用いることによる清澄化により製造され、前記さらなる清澄剤はＳｂ₂Ｏ₃ であり、前記ガラスセラミックに基づき０．００１～２モル％の割合でＳｎＯを含有し、且つ不純物としてＡｓ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂およびＰｂＯの各々を１００ｐｐｍ未満の量で含有することがあり、０～５０℃の温度範囲で０±０．１０×１０^-6／Ｋの範囲の線熱膨張係数αを有し、Ｓｂ₂Ｏ₃ である清澄剤から生成した少なくとも１種のさらなる成分が、ガラスセラミックに基づいて、各０．００１～２モル％の割合で含有される、前記透明なガラスセラミック。
2. 以下の成分（酸化物に基づく重量％）：
   Ｂ₂Ｏ₃ ０～６
   Ｎａ₂Ｏ ０～２
   Ｋ₂Ｏ ０～２
   ＭｇＯ ０～５
   Ｐ₂Ｏ₃ ０～１７
   ＣａＯ ０～４
   ＢａＯ ０～５
   ＳｒＯ ０～５
   のうちの１種またはそれ以上を追加で含む、請求項１に記載のガラスセラミック。
3. 前記ガラスセラミックが、高温石英、高温石英混晶、キータイト、キータイト混晶、ベータユークリプト石からなる群から選択される１またはそれ以上の結晶相を含む、請求項１または２に記載のガラスセラミック。
4. リソグラフィーまたは天文分野用ミラー支持体のための、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。
5. ＬＣＤリソグラフィー、マイクロリソグラフィーまたはＥＵＶリソグラフィーのための、請求項４に記載のガラスセラミック。
6. 請求項１から４までのいずれか１項に記載のガラスセラミックを含む、天文分野用ミラー支持体。
7. 軽量ミラー支持体である請求項６に記載のミラー支持体。
8. 請求項１から５までのいずれか１項に記載のガラスセラミックを含む、ＬＣＤリソグラフィー用のプリズム。
9. 請求項１から５までのいずれか１項に記載のガラスセラミックを含む、ＬＣＤリソグラフィー用のミラー支持体。