DE112006000790T5

DE112006000790T5 - Durchscheinende Keramik, Verfahren zum Herstellen derselben, optisches Bauelement und optisches Gerät

Info

Publication number: DE112006000790T5
Application number: DE112006000790T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Kuretake; Yuji Kintaka
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2005-04-19
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2026-03-18
Also published as: WO2006114953A1; JPWO2006114953A1; JP4605220B2; US20080064584A1; DE112006000790B4; US7396790B2

Abstract

Durchscheinende Keramik, die als Hauptbestandteil eine Perowskit-Verbindung mit einer Zusammensetzung umfasst, die durch eine allgemeine Formel: (Ba_1-s-tSr_sCa_t)(M_xB1_yB2_z)_vO_w wiedergegeben wird (wobei M mindestens eines von Sn, Zr und Hf enthält, B1 mindestens eines von Mg, Zn, Y und In darstellt, B2 mindestens eines von Ta und Nb darstellt, jede der Bedingungen 0 ≤ s ≤ 0,99, 0,01 ≤ t ≤ 0,45, x + y + z = 1, 0 < x ≤ 0,9, 1,00 ≤ z/y ≤ 2,40 und 0,97 ≤ v ≤ 1,05 erfüllt ist und w eine positive Zahl zum Beibehalten elektrischer Neutralität darstellt).

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine durchscheinende Keramik, die für optische Bauelemente, zum Beispiel Linsen, geeignet ist, ein Verfahren zum Herstellen der durchscheinenden Keramik, ein die durchscheinende Keramik enthaltendes optisches Bauelement und ein optisches Gerät.
Stand der Technik
Wie in Patentschrift 1 und Patentschrift 2 offenbart wird, wurden bisher Glas, Kunststoff, ein Einkristall von Lithiumniobat (LiNbO₃) oder dergleichen als Material für ein optisches Bauelement, zum Beispiel eine Linse, die an einem optischen Gerät, beispielsweise einem optischen Aufnehmer, angebracht ist, verwendet.
Das Glas und der Kunststoff haben hohe Lichttransmissionsgrade und lassen sich mühelos zu den gewünschten Formen verarbeiten. Daher werden das Glas und der Kunststoff vorrangig für optische Bauelemente, beispielsweise Linsen, verwendet. Der Einkristall von LiNbO₃ oder dergleichen wird dagegen vorrangig für ein optisches Bauelement, beispielsweise einen optischen Wellenleiter, unter Ausnutzung von elektro-optischen Eigenschaften und Doppelbrechung verwendet. Bei optischen Geräten, beispielsweise einem optischen Aufnehmer, die ein solches optisches Bauelement enthalten, sind weitere Miniaturisierung und Dickenreduzierung erforderlich.
Die Brechzahlen bekannten Glases und Kunststoffs liegen aber unter 1,9, und der Miniaturisierung und Dickenreduzierung der optischen Bauelemente und der optischen Geräte, die das bekannte Glas und den bekannten Kunststoff enthalten, sind daher Grenzen gesetzt. Der Kunststoff weist insbesondere den Nachteil auf, dass die Feuchtebeständigkeit mangelhaft ist. Zudem besteht auch der Nachteil, dass es schwierig ist, auftreffendes Licht wirksam durchzulassen oder zu bündeln, da es zu Doppelbrechung kommen kann.
Der Einkristall von LiNbO₃ hat dagegen zum Beispiel eine relativ hohe Brechzahl von 2,3. Der Einkristall von LiNbO₃ oder dergleichen hat dagegen den Nachteil, dass er bei optischen Bauelemente, z.B. eine Linse, schwer zu verwenden ist, da Doppelbrechung auftritt und dadurch die Nutzungsmöglichkeiten beschränkt sind.
Beispiele für Materialien, die keine Doppelbrechung hervorrufen und ausgezeichnete optische Eigenschaften bieten können, umfassen eine durchscheinende Keramik, die als Hauptbestandteil auf Ba(Mg, Ta)O₃ basierenden Perowskit oder auf Ba(Zn, Ta)O₃ basierenden Perowskit enthält. Diese werden zum Beispiel in Patentschrift 3 bzw. Patentschrift 4 beschrieben.
Die vorstehend beschriebene durchscheinende Keramik, die auf Ba(Mg, Ta)O₃ basierenden Perowskit oder auf Ba(Zn, a)O₃ basierenden Perowskit als Hauptbestandteil enthält, ist eine polykristalline Substanz. Daher gibt es ein wesentliches Problem, dass in dem gesinterten Körper derselben Poren unvermeidbarerweise verbleiben. D.h. wenn viele Poren in dem gesinterten Körper vorliegen, wird Licht unvermeidbar gestreut, wenn das Licht durch die durchscheinende Keramik tritt, und dadurch sinkt der Lichttransmissionsgrad.
Die optischen Eigenschaften, zum Beispiel die Brechzahl und die Abbe'sche Zahl, der durchscheinenden Keramik, die auf Ba(Mg, Ta)O₃ basierenden Perowskit als Hauptbestandteil enthält, können geändert werden, indem man Sn und/oder Zr, die tetravalente Elemente sind, einen Teil von Mg und/oder Ta ersetzen lässt. Das Ausmaß der Änderung derselben nimmt zu, wenn der Betrag der Substitution zunimmt. Eine Obergrenze des Substitutionsbetrags liegt aber bei einem niedrigen Wert von 0,40, und daher ist es schwierig, die Brechzahl und die Abbe'sche Zahl in großem Maße zu ändern. Zum Beispiel kann bezüglich der Brechzahl lediglich eine Änderung innerhalb des Bereichs von 2,071 bis 2,082 erhalten werden.
Analog ist es schwierig, die Brechzahl und die Abbe'sche Zahl der durchscheinenden Keramik, die auf Ba(Zn, Ta)O₃ basierenden Perowskit als Hauptbestandteil enthält, in großem Umfang zu ändern.
Patentschrift 1: Ungeprüfte japanische Patentanmeldungsschrift Nr. 5-127078 (alle Seiten, 1)
Patentschrift 2: Ungeprüfte japanische Patentanmeldungsschrift Nr. 7-244865 (Anspruch 6, ein Absatz [0024])
Patentschrift 3: Ungeprüfte japanische Patentanmeldungsschrift Nr. 2004-75512 (alle Seiten, alle Zeichnungen)
Patentschrift 4: Ungeprüfte japanische Patentanmeldungsschrift Nr. 2004-75516 (alte Seiten, alle Zeichnungen)
Offenbarung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Die vorliegende Erfindung erfolgte unter Berücksichtigung der oben beschriebenen Umstände. Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine durchscheinende Keramik, die einen hohen Lichttransmissionsgrad aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der durchscheinenden Keramik an die Hand zu geben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine durchscheinende Keramik, die optische Eigenschaften innerhalb eines großen Bereichs ändern kann, sowie ein Verfahren zum Herstellen der durchscheinenden Keramik an die Hand zu geben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein durch Verwenden der vorstehend beschriebenen durchscheinenden Keramik gefertigtes optisches Bauelement und ein das optische Bauelement enthaltendes optisches Gerät an die Hand zu geben.
Mittel zum Lösen der Probleme
Eine durchscheinende Keramik nach einer ersten erfindungsgemäßen Ausgestaltung enthält als Hauptbestandteil eine Perowskit-Verbindung mit einer Zusammensetzung, die durch eine allgemeine Formel: (Ba_1-s-tSr_sCa_t) (M_xB1_yB2_z)_vO_w wiedergegeben wird (wobei M mindestens eines von Sn, Zr und Hf enthält, B1 mindestens eines von Mg, Zn, Y und In darstellt, B2 mindestens eines von Ta und Nb darstellt, jede der Bedingungen 0 ≤ s ≤ 0,99, 0,01 ≤ t ≤ 0,45, x + y + z = 1, 0 < x ≤ 0,9, 1,00 ≤ z/y ≤ 2,40 und 0,97 ≤ v ≤ 1,05 erfüllt ist und w eine positive Zahl für das Beibehalten der elektrischen Neutralität darstellt).
Bevorzugt weist die durchscheinende Keramik nach der ersten erfindungsgemäßen Ausgestaltung den linearen Transmissionsgrad für sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von 633 nm von 60% oder mehr auf der Basis einer Probendicke von 0,4 mm auf.
Eine durchscheinende Keramik nach einer zweiten erfindungsgemäßen Ausgestaltung enthält als Hauptbestandteil eine Perowskit-Verbindung mit einer Zusammensetzung, die durch eine allgemeine Formel: (Ba_1-s-tSr_sCa_t) (Ti_xM_x2B1_yB2_z)_vO_w wiedergegeben wird (wobei M mindestens eines von Sn, Zr und Hf enthält, B1 mindestens eines von Mg, Zn, Y und In darstellt, B2 mindestens eines von Ta und Nb darstellt, jede der Bedingungen 0 ≤ s ≤ 0,92, 0,08 ≤ t ≤ 0,40, x1 + x2 + y + z = 1,0 < x1 + x2 ≤ 0,9, 0 ≤ x2 ≤ 0,6, 1,00 ≤ z/y ≤ 2,40 und 0,97 ≤ v ≤ 1,04 erfüllt ist und w eine positive Zahl für das Beibehalten der elektrischen Neutralität darstellt). Die durchscheinende Keramik nach der zweiten Ausgestaltung unterscheidet sich von der vorstehend beschriebenen durchscheinenden Keramik nach der ersten Ausgestaltung vorrangig dadurch, dass Ti in einem B-Platz erforderlich ist, wobei Ti ein zu ersetzendes tetravalentes Element ist.
Bevorzugt weist die durchscheinende Keramik nach der zweiten erfindungsgemäßen Ausgestaltung den linearen Transmissionsgrad für sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von 633 nm von 20% oder mehr auf der Basis einer Probendicke von 0,4 mm auf.
Bezüglich der durchscheinenden Keramik nach der zweiten erfindungsgemäßen Ausgestaltung beträgt das Verhältnis des linearen Transmissionsgrads für sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von 450 nm auf der Basis einer Probendicke von 0,4 mm zum linearen Transmissionsgrad für sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von 633 nm auf der Basis einer Probendicke von 0,4 mm bevorzugter 0,85 oder mehr.
Die durchscheinende Keramik nach jeder der ersten und der zweiten Ausgestaltung weist eine außergewöhnliche Wirkung auf, wenn die durchscheinende Keramik eine polykristalline Substanz ist.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren zum Herstellen der vorstehend beschriebenen durchscheinenden Keramik gerichtet. Das Verfahren zum Herstellen der durchscheinenden Keramik nach einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung umfasst die Schritte des Erzeugens eines ungebrannten keramischen Presslings, der durch Formen eines keramischen Rohmaterialpulvers zu einer vorbestimmten Form hergestellt wird, des Erzeugens einer so genannten Co-firing-Zusammensetzung (Co-firing = gemeinsames Sintern) mit im Wesentlichen der gleichen Zusammensetzung wie die des vorstehend beschriebenen keramischen Rohmaterialpulvers und des Brennens des ungebrannten keramischen Presslings in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 90 Vol.-% oder mehr, während die Co-firing-Zusammensetzung mit dem ungebrannten keramischen Pressling in Berührung steht.
Bei dem Verfahren zum Herstellen der durchscheinenden Keramik nach einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung ist die Co-firing-Zusammensetzung bevorzugt in dem Zustand eines Pulvers und der Schritt des Brennens wird in dem Zustand ausgeführt, in dem der ungebrannte keramische Pressling in dem Pulver der Co-firing-Zusammensetzung eingebettet ist.
Die vorliegende Erfindung ist weiterhin auf ein die vorstehend beschriebene durchscheinende Keramik enthaltendes optisches Bauelement und ein das optische Bauelement enthaltendes optisches Gerät gerichtet.
Vorteile
Bei der durchscheinenden Keramik nach einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung enthält der A-Platz der Perowskit-Verbindung: AB_vO_w (wobei v und w positive Zahlen für das Beibehalten elektrischer Neutralität sind), das ein Hauptbestandteil ist, eine vorbestimmte Menge an Ca. Daher können Poren in dem gesinterten Körper reduziert werden und dadurch kann der Lichttransmissionsgrad steigen.
Der Mechanismus der Reduzierung von Poren aufgrund von Ca ist nicht sicher.
Folglich kann der Grad der Transparenz des optischen Bauteils, das durch Verwenden der durchscheinenden Keramik nach einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung gefertigt wurde, zunehmen und ein das optische Bauteil enthaltendes optisches Gerät kann ausgezeichnete optische Eigenschaften aufweisen.
Insbesondere ist Ti an Stelle eines Teils des B-Platzes der Perowskit-Verbindung in der durchscheinenden Keramik nach der zweiten erfindungsgemäßen Ausgestaltung getreten. Daher können die optischen Eigenschaften, z.B. die Brechzahl und die Abbe'sche Zahl, in einem breiten Bereich geändert werden. Der Lichttransmissionsgrad pflegt aber in einem kurzen Wellenlängenbereich zu sinken. Als Grund hierfür wird die Reduzierung von Ti von tetravalent zu trivalent angenommen. Das vorstehend beschriebene Ca unterbindet aber, wie man meint, die Reduzierung, wenngleich der Mechanismus nicht sicher ist, und hat eine Wirkung der Verbesserung des Lichttransmissionsgrads in einem kurzen Wellenlängenbereich.
Folglich kann der Grad der Transparenz des optischen Bauteils, das durch Verwenden der durchscheinenden Keramik nach der zweiten erfindungsgemäßen Ausgestaltung gefertigt wurde, in einem breiten Wellenlängenbereich zunehmen.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Schnittansicht, die eine bikonvexe Linse 10 als erstes Beispiel eines optischen Bauelements zeigt, das durch Verwenden der durchscheinenden Keramik nach einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung hergestellt wurde.
2 ist eine Schnittansicht, die eine bikonkave Linse 11 als zweites Beispiel eines optischen Bauelements zeigt, das durch Verwenden der durchscheinenden Keramik nach einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung hergestellt wurde.
3 ist eine Schnittansicht, die eine Meniskuslinse 12 als drittes Beispiel eines optischen Bauelements zeigt, das durch Verwenden der durchscheinenden Keramik nach einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung hergestellt wurde.
4 ist eine Schnittansicht, die eine Platte 13 zur Einstellung der optischen Weglänge als viertes Beispiel eines optischen Bauelements zeigt, das durch Verwenden der durchscheinenden Keramik nach einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung hergestellt wurde.
5 ist eine Schnittansicht, die eine sphärische Linse 14 als fünftes Beispiel eines optischen Bauelements zeigt, das durch Verwenden der durchscheinenden Keramik nach einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung hergestellt wurde.
6 ist eine Vorderansicht, die einen optischen Aufnehmer 9 als Beispiel einer Vorrichtung zeigt, die ein optisches Bauelement enthält, das durch Verwenden der durchscheinenden Keramik nach einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung hergestellt wurde.
7 ist ein Diagramm, das TMA-Kurven zeigt, die auf der Grundlage einer Analyse von Probe 4 als Vergleichsbeispiel und Probe 19 als Beispiel ermittelt wurden, wobei die Analyse in dem experimentellen Beispiel 2 durch ein TMA-Verfahren durchgeführt wurde.
8 ist ein Diagramm, das die linearen Transmissionsgrade von Probe 101 als Vergleichsbeispiel und Probe 114 als Beispiel in einem Wellenlängenbereich sichtbaren Lichts zeigt, wobei in dem experimentellen Beispiel 4 der lineare Transmissionsgrad gemessen wurde.

1: Aufzeichnungsträger
2: Objektivlinse
3: halbdurchlässiger Spiegel
4: Kollimatorlinse
5: Halbleiterlaser
6: Kondensorlinse
7: Fotodetektor
8: Laserlicht
9: optischer Aufnehmer
10: bikonvexe Linse
11: bikonkave Linse
12: Meniskuslinse
13: Platte zur Einstellung der optischen Weglänge
14: sphärische Linse

Beste Art der Ausführung der Erfindung
Das grundlegende Zusammensetzungssystem der durchscheinenden Keramik nach der erfindungsgemäßen Ausgestaltung wird durch (Ba, Sr, Ca) {(Mg, Zn, Y, In)(Ta, Nb)}O₃ wiedergegeben. Dies ist im Wesentlichen ein komplexer Perowskit mit einem Kristallsystem eines hexagonalen Systems. Der A-Platz des Perowskits wird durch Ba, Sr und Ca gebildet und der B-Platz des Perowskits wird durch bivalente Elemente wie Mg und Zn, trivalente Elemente wie Y und In und heptavalente Elemente wie Ta und Nb gebildet.
Das z/y in der allgemeinen Formel: (Ba_1-s-tSr_sCa_t) (M_xB1_yB2_z)_vO_w, die eine Zusammensetzung eines Hauptbestandteils der durchscheinenden Keramik nach der ersten erfindungsgemäßen Ausgestaltung darstellt, liegt innerhalb des Bereichs von 1,00 bis 2,40, wobei das z/y dem Verhältnis von (Ta, Nb) zu (Mg, Zn, Y, In) in den vorstehend beschriebenen Perowskit-Verbindungen entspricht. Daher wird die Perowskit-Struktur beibehalten. Analog liegt das z/y in der allgemeinen Formel: (Ba_1-s-tSr_sCa_t) (Ti_x1M_x2B1_yB2_z)_vO_w, das eine Zusammensetzung eines Hauptbestandteils der durchscheinenden Keramik nach der zweiten erfindungsgemäßen Ausgestaltung darstellt, ebenfalls innerhalb des Bereichs von 1,00 bis 2,40. Daher wird die Perowskit-Struktur beibehalten.
Der B-Platz muss insgesamt tetravalent werden. In dem Fall, da B1 ein bivalentes Element (Mg, Zn) ist und B2 ein heptavalentes Element (Ta, Nb) ist, wird y:z ein Wert nahe 1:2. In dem Fall, da B1 ein trivalentes Element (In, Y) ist und B2 ein heptavalentes Element (Ta, Nb) ist, wird y:z ein Werte nahe 1:1. Da B1 eine Mischung des bivalenten Elements und des trivalenten Elements sein kann, nimmt das z/y einen Wert innerhalb eines breiten Bereichs von 1,00 bis 2,40 an, wie vorstehend beschrieben wurde.
Geht z/y aus dem oben beschriebenen Bereich heraus, wird die Sinterbarkeit schlechter und der lineare Transmissionsgrad für sichtbares Licht nimmt ab. Aus dem gleichen Grund wird in der ersten erfindungsgemäßen Ausgestaltung das Verhältnis v des B-Platzes zum A-Platz des Perowskits innerhalb des Bereichs von 0,97 bis 1,05 gelegt, wogegen in der zweiten erfindungsgemäßen Ausgestaltung das Verhältnis innerhalb des Bereichs von 0,97 bis 1,04 gelegt wird. Das Verhältnis w des Anteils von O wird ein Wert nahe 3.
Der B-Platz des komplexen Perowskits wird in der ersten erfindungsgemäßen Ausgestaltung mit einem tetravalenten Element, beispielsweise mindestens einem von Sn, Zr und Hf, substituiert, wogegen der B-Platz in der zweiten erfindungsgemäßen Ausgestaltung mit tetravalenten Elementen wie Ti und mindestens einem von Sn, Zr und Hf substituiert wird. Daher wird das Kristallsystem des komplexen Perowskits zu einem kubischen System geändert, um die Lichtdurchscheinbarkeit aufzuweisen. Die optischen Eigenschaften, z.B. der lineare Transmissionsgrad, die Brechzahl und die Abbe'sche Zahl, können durch Anpassen der Art, der Kombination und des Betrags der Substitution der tetravalenten Elemente frei geändert werden. Die oben beschriebenen Sn, Zr und Hf sind lediglich Beispiele. Es können andere Elemente verwendet werden, insofern die Elemente tetravalente Elemente sind, die das Kristallsystem zu einem kubischen System ändern können. Wenn der Substitutionsbetrag des tetravalenten Elements, d.h. der Wert von x in der ersten Ausgestaltung und der Wert von x1 + x2 in der zweiten Ausgestaltung, aber 0,9 übersteigt, nimmt der lineare Transmissionsgrad in nachteiliger Weise ab.
In der zweiten erfindungsgemäßen Ausgestaltung ist Ti für die vorstehend beschriebenen tetravalenten Elemente erforderlich. Dies liegt daran, dass das Vorhandensein von Ti einen Vorteil hat, da die Breite der Änderung der vorstehend beschriebenen optischen Eigenschaften signifikant zunehmen kann.
Diesbezüglich können die optischen Eigenschaften, z.B. die Brechzahl und die Abbe'sche Zahl, der durchscheinenden Keramik, die in Patentschrift 3 (ungeprüfte japanische Patentanmeldungsschrift Nr. 2004-75512 ) offenbart wird und auf Ba(Mg, Ta)O₃ basierendes Perowskit als Hauptbestandteil enthält, geändert werden, indem man Sn und/oder Zr, die tetravalente Elemente sind, einen Teil von Mg und/oder Ta ersetzen lässt. Das Ausmaß der Änderung derselben nimmt zu, wenn der Betrag der Substitution zunimmt. Eine Obergrenze des Substitutionsbetrags liegt aber bei einem niedrigen Wert von 0,40, und daher ist es schwierig, die Brechzahl und die Abbe'sche Zahl in großem Maße zu ändern. Zum Beispiel kann bezüglich der Brechzahl lediglich eine Änderung innerhalb des Bereichs von 2,071 bis 2,082 erhalten werden.
Bezüglich der auf Ba(Mg, Ta)O₃ basierenden Perowskit als Hauptbestandteil enthaltenden vorstehend beschriebenen durchscheinenden Keramik kann dagegen im Fall, da die tetravalente Substitutionselemente zum Substituieren eines Teils von Mg und/oder Ta Ti enthalten, wie in einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung, der obere Grenzwert des Substitutionsbetrags desselben bis auf einen hohen Wert von 0,90 steigen. Daher können die Brechzahl und die Abbe'sche Zahl in großem Maße geändert werden. Die Brechzahl kann zum Beispiel innerhalb eines breiten Bereichs von etwa 2,08 bis 2,36 geändert werden Wenn aber die Summe des Ti-Anteils x1 und des Anteils x2 der anderen tetravalenten Elemente 0,9 übersteigt, wird der lineare Transmissionsgrad in nachteiliger Weise kleiner als 20%. Es ist bevorzugt, dass der Anteil x2 der anderen tetravalenten Elemente bei Vorhandensein von Ti 0,6 oder weniger beträgt. Wenn der Anteil x2 0,6 übersteigt, fällt der lineare Transmissionsgrad unter 20%.
Ein sehr charakteristisches Merkmal, das der durchscheinenden Keramik nach der ersten und nach der zweiten erfindungsgemäßen Ausgestaltung zueigen ist, ist die Tatsache, dass die Elemente im A-Platz Ca umfassen.
Wenn in der ersten erfindungsgemäßen Ausgestaltung der Betrag t der Substitution von Ca 0,01 oder mehr wird, erreichen Poren in dem gesinterten Keramikkörper volumenmäßig 20 ppm oder weniger, und ein Nachteil, dass das einfallende Licht streut, wird gemindert. Wenn aber der Wert von t 0,45 übersteigt, fällt der lineare Transmissionsgrad unter 60%. Es ist wünschenswert, dass der lineare Transmissionsgrad 60% oder mehr beträgt. Selbst wenn aber der lineare Transmissionsgrad unter 60% fällt, ist seine Verwendung als durchscheinende Keramik möglich.
Da in der zweiten erfindungsgemäßen Ausgestaltung die Elemente in dem A-Platz Ca umfassen, wird das Verhältnis des linearen Transmissionsgrads für sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von 450 nm zum linearen Transmissionsgrad für sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von 633 nm (nachstehend als "F"-Wert bezeichnet) verbessert. D.h. der Lichttransmissionsgrad in einem kurzen Wellenlängenbereich wird verhältnismäßig verbessert und das Einfärben in der durchscheinenden Keramik reduziert.
In dem Fall, da der Betrag t der Substitution von Ca 0,08 oder mehr beträgt, werden die vorstehend beschriebenen Wirkungen beträchtlich und der vorstehend beschriebene Wert F wird 0,85 oder mehr. Wenn aber der Wert t 0,40 übersteigt, fällt der lineare Transmissionsgrad in nachteiliger Weise unter 20%.
Sowohl Ca als auch die anderen vorstehend beschriebenen Bestandteile befinden sich an einem vorbestimmten Platz der Perowskit-Verbindung. Es kann aber innerhalb von Grenzen, die die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen, eine kleine Menge von Elementen an Korngrenzen vorhanden sein oder sich an einem anderen Platz befinden.
Die durchscheinende Keramik nach einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung kann Verunreinigungen enthalten, die während der Fertigung innerhalb der Grenzen, die nicht die Zwecke der vorliegenden Erfindung beeinträchtigen, zufällig beigemischt wurden. Beispiele für Verunreinigungen, die in einem Oxid oder einem Carbonat enthalten sind, das als Rohmaterial zu verwenden ist, und für Verunreinigungen, die in einem Fertigungsprozess beigemischt werden, umfassen Fe₂O₃, B₂O₃, Al₂O₃, WO₃, Bi₂O₃, Sb₂O₅, P₂O₅, CuO und Seltenerdoxide, z.B. La₂O₃.
Die Zugabe von SiO₂ als Sinterhilfsmittel kann die Sinterbarkeit der Keramik verbessern. Anders ausgedrückt macht es die Zugabe von SiO₂ möglich, eine Sinterdichte zu erhalten, die der bei Kornwachstum entspricht, ohne das Kornwachstum in großem Umfang ablaufen zu lassen. Das vorstehend beschriebene Unterbinden von Kornwachstum vermindert die Ungleichmäßigkeit nach Bearbeiten und Polieren einer Linse mit Hilfe eines CeO₂-Abrasivmittels (ein Abrasivmittel, das nicht so leicht ein Verkratzen hervorruft). Dementsprechend kann auch der Transmissionsgrad leicht verbessert werden.
Nachstehend wird das Verfahren zum Herstellen der durchscheinenden Keramik nach einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung beschrieben.
Um die durchscheinende Keramik herzustellen, wird ein ungebrannter keramischer Pressling, der durch Formen eines keramischen Rohmaterialpulvers zu einer vorbestimmten Form erzeugt wird, hergestellt und ferner wird eine Co-firing-Zusammensetzung hergestellt, wobei die Co-firing-Zusammensetzung im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das keramische Rohmaterialpulver aufweist. Anschließend wird ein Schritt des Brennens des ungesinterten keramischen Presslings in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 90 Vol.-% oder mehr durchgeführt, während sich die Co-firing-Zusammensetzung in Berührung mit dem ungebrannten keramischen Pressling befindet.
Bei dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren ist die Co-firing-Zusammensetzung zum Beispiel ein durch Kalzinieren und Pulverisieren eines so formulierten Rohmaterials, dass es die gleiche Zusammensetzung wie der vorstehend beschriebene keramische Pressling aufweist, erzeugtes Pulver. Die Co-firing-Zusammensetzung kann die Verdampfung flüchtiger Bestandteile in dem vorstehend beschriebenen keramischen Pressling während des Brennens unterbinden. Daher ist es bevorzugt, dass der Brennschritt in dem Zustand ausgeführt wird, in dem der ungebrannte keramische Pressling in einem Pulver der Co-firing-Zusammensetzung eingebettet ist. Die Co-firing-Zusammensetzung ist nicht auf das Pulver beschränkt und kann ein Pressling oder ein gesinterter Körper sein.
Es ist bevorzugt, dass die Co-firing-Zusammensetzung die gleiche Zusammensetzung wie das keramische Rohmaterialpulver für den vorstehend beschriebenen keramischen Pressling aufweist. Es ist aber ein annehmbarer Wert, dass die Zusammensetzungen im Wesentlichen gleich sind. Die Co-firing-Zusammensetzung weist im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das keramische Rohmaterialpulver für den ungebrannten keramischen Pressling auf. Dies bezieht sicht auf die Tatsache, dass die Zusammensetzungen gleichwertige Zusammensetzungssysteme sind, die die gleichen Komponenten enthalten. Es ist nicht erforderlich, dass die beiden Zusammensetzungsverhältnisse ganz gleich sind. Die Co-firing-Zusammensetzung muss nicht unbedingt eine Zusammensetzung aufweisen, die die Lichtdurchscheinbarkeit bietet.
Der Druck beim Schritt des Brennens kann gleich dem Atmosphärendruck oder darunter sein. D.h. eine druckbeaufschlagte Atmosphäre, wie in einer isostatischen Heisspresse (HIP) oder dergleichen, ist nicht notwendig.
Die durchscheinende Keramik nach einer erfindungsgemäßen Ausführung weist einen hohen linearen Transmissionsgrad auf. Die Bildung einer reflexmindernden Schicht (AR-Schicht) auf einer Oberfläche kann den linearen Transmissionsgrad weiter verbessern. Wenn zum Beispiel der lineare Transmissionsgrad 74,8% beträgt und die Brechzahl 2,114 ist, wird der theoretische Höchstwert des linearen Transmissionsgrad auf der Grundlage des Fresnelschen Gesetzes gleich 76,0%. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der relative Transmissionsgrad bezogen auf den theoretischen Wert 98,4%. Dies zeigt, dass im Inneren der Probe kaum Transmissionsverlust vorliegt. Daher kann der resultierende lineare Transmissionsgrad durch Bilden der reflexmindernden Schicht auf der Probenoberfläche nahezu gleich einem theoretischen Wert gemacht werden.
Die durchscheinende Keramik nach einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung kann für optische Bauelemente wie Linsen eingesetzt werden. Beispiele für Linsen umfassen eine bikonvexe Linse 10, eine bikonkave Linse 11, eine Meniskuslinse 12, eine Platte 13 zur Einstellung der optischen Weglänge und eine sphärischen Linse 14, die jeweils in 1 bis 5 gezeigt werden.
Ein optisches Gerät mit dem vorstehend beschriebenen optischen Bauelement wird nachstehend unter Bezug auf einen optischen Aufnehmer beschrieben.
Wie in 6 gezeigt richtet ein optischer Aufnehmer 9 Laserlicht 8, das kohärentes Licht ist, auf einen Aufzeichnungsträger 1, beispielsweise eine Compact Disk und eine Mini Disk, und reproduziert die auf dem Aufzeichnungsträger 1 aufgezeichnete Informationen aus dem reflektierten Licht.
Bei dem vorstehend beschriebenen optischen Aufnehmer 9 ist eine Kollimatorlinse 4 für das Umwandeln des Laserlichts 8 von einem Halbleiterlaser 5, der als Lichtquelle dient, in kollimiertes Licht angeordnet, und ein halbdurchlässiger Spiegel 3 ist an einem optischen Weg des kollimierten Lichts angeordnet. Dieser halbdurchlässige Spiegel 3 lässt einfallendes Licht von der Kollimatorlinse 4 in einer geraden Linie durch und ändert durch Reflexion die Bewegungsrichtung des von dem Aufzeichnungsträger 1 reflektierten Lichts um etwa 90 Grad.
In dem optischen Aufnehmer 9 ist eine Objektivlinse 2 für das Bündeln des von dem halbdurchlässigen Spiegel 3 auf eine Aufzeichnungsfläche des Aufzeichnungsträgers 1 fallenden Lichts angeordnet. Diese Objektivlinse 2 führt auch die Funktion des Leitens des von dem Aufzeichnungsträger 1 reflektierten Lichts zu dem halbdurchlässigen Spiegel 3 effizient aus. Die Phase des auf den halbdurchlässigen Spiegel 3 auftreffenden reflektierten Lichts wird durch Reflexion geändert und dadurch wird die Bewegungsrichtung des vorstehend beschriebenen reflektierten Lichts geändert.
Der optische Aufnehmer 9 weist weiterhin einen Kondensorlinse 6 für das Bündeln des reflektierten Lichts auf, dessen Bewegungsrichtung geändert wurde. Ein Photodetektor 7 zum Reproduzieren der Informationen aus dem reflektierten Licht ist an einer Position angeordnet, an der das reflektierte Licht gebündelt wird.
Bei dem optischen Aufnehmer 9 mit der vorstehend beschriebenen Konfiguration kann die durchscheinende Keramik nach einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung als Rohmaterial für jedes von Objektivlinse 2, halbdurchlässigem Spiegel 3, Kollimatorlinse 4 und Kondensorlinse 6 verwendet werden, um Vorteile zu bieten, da der lineare Transmissionsgrad hoch ist.
Die durchscheinende Keramik nach einer erfindungsgemäßen Ausführung wird nachstehend unter Bezug auf experimentelle Beispiele beschrieben. Von den nachstehend beschriebenen experimentellen Beispielen 1 bis 7 entsprechen die experimentellen Beispiele 1 und 2 der ersten erfindungsgemäßen Ausgestaltung und die experimentellen Beispiele 3 bis 7 entsprechen der zweiten erfindungsgemäßen Ausgestaltung.
Experimentelles Beispiel 1
Jedes der Pulver von BaCO₃, BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, ZnO, MgCO₃, Y₂O₃, In₂O₃, Ta₂O₅, Nb₂O₅, SnO₂, ZrO₂ und HfO₂, die jeweils eine hohe Reinheit aufweisen, wurde als Rohmaterial erzeugt. Jedes der Rohmaterialpulver wurde so abgewogen, dass jede der Proben erzeugt wurde, die durch eine allgemeine Formel: (Ba_1-s-tSr_sCa_t)(M_xB1_yB2_z)_vO_w wiedergegeben werden (wobei M mindestens eines von Sn, Zr und Hf darstellt, B1 mindestens eines von Mg, Zn, Y und In darstellt, B2 mindestens eines von Ta und Nb darstellt und w eine positive Zahl zum Beibehalten elektrischer Neutralität darstellt), wie in Tabelle 1 bis Tabelle 5 gezeigt wird. Anschließend wurde jedem Rohmaterialpulver SiO₂ so zugegeben, dass der Gewichtsanteil 100 ppm betrug. Danach wurde 16 Stunden lang Nassmischen in einer Kugelmühle durchgeführt. Das sich ergebende Gemisch wurde getrocknet und bei 1.300°C 3 Stunden lang kalziniert, so dass ein kalziniertes Pulver erzeugt wurde. Der Wert von w betrug nach dem Kalzinieren etwa 3.
Bezüglich des Ausdrucks in jeder der Spalten „Element dargestellt durch M und Anteil", „Element dargestellt durch B1 und Anteil" und „Element dargestellt durch B2 und Anteil" in Tabelle 1 bis Tabelle 5 ist in dem Fall, da ein Element durch M, B1 oder B2 dargestellt wird, der Anteil des Elements gleich dem Wert von x, y oder z. In dem Fall, da mindestens zwei Elemente durch M, B1 oder B2 dargestellt werden, ist der Gesamtanteil der Elemente gleich dem Wert von x, y oder z.
Das vorstehend beschriebene kalzinierte Pulver wurde zusammen mit Wasser und einem organischen Bindemittel in eine Kugelmühle gegeben, und es wurde 16 Stunden lang ein Nasspulverisieren durchgeführt. Als organisches Bindemittel wurde Ethylcellulose verwendet.
Das vorstehend beschriebene pulverisierte Pulver wurde getrocknet und dann zum Granulieren durch ein Sieb mit der Siebnummer 50 gegeben. Das sich ergebende Pulver wurde durch Pressen bei einem Druck von 196 MPa pressgeformt, wodurch ein ungebrannter scheibenförmiger keramischer Pressling mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 2 mm erzeugt wurde.
Der vorstehend beschriebene ungebrannte keramische Pressling wurde in ein Pulver mit der gleichen Zusammensetzung wie die des keramischen Rohmaterialpulvers, das in dem keramischen Pressling enthalten war, eingebettet. Der sich ergebende Pressling, der in dem Pulver eingebettet war, wurde in einen Brennofen gegeben und dann in einer Luftatmosphäre erhitzt, so dass ein Entfernen von Bindemittel durchgeführt wurde. Dem Ofen wurde Sauerstoff zugeführt, während die Temperatur ständig angehoben wurde, und dadurch wurde die Sauerstoffkonzentration in der Brennatmosphäre in einem maximalen Temperaturbereich von 1.600°C bis 1.700°C auf etwa 98 Vol.-% angehoben. Auf der Grundlage der Materialzusammensetzung wurde eine optimale Höchsttemperatur geeignet gewählt, und bei Probe 11 betrug die Höchsttemperatur 1.625°C. Der Pressling wurde 20 Stunden lang gebrannt, während diese Brenntemperatur und die Sauerstoffkonzentration beibehalten wurden, um einen gesinterten Körper zu erzeugen. Der Gesamtdruck während des Brennens wurde bei 1 Atmosphäre oder weniger festgelegt.
Der so erzeugte gesinterte Körper wurde hochglanzpoliert und zu einer Scheibe mit einer Dicke von 0,4 mm geformt, so dass eine durchscheinende keramische Probe erzeugt wurde.
Für jede der vorstehend beschriebenen Proben wurden der lineare Transmissionsgrad bei einer Wellenlänge λ von 633 nm und die Menge der verbleibenden Poren gemessen. Zum Messen des linearen Transmissionsgrads, der ein Index der Lichtdurchscheinbarkeit ist, wurde ein von SHIMADZU CORPORATION hergestellter Spektrophotometer (UV-2500) verwendet. Zum Messen der Menge an verbleibenden Poren wurde ein Transmissionsmikroskop verwendet. Die Anzahl der in z-Richtung beobachteten Poren (Probendickenrichtung) und die Porendurchmesser wurden in drei Betrachtungsfeldern unter einer Beobachtungsvergrößerung von 450x oder 1.500x betrachtet. Die Menge der verbleibenden Poren wurde aus diesen Ergebnissen ermittelt und wurde in Volumen umgerechnet, so dass der Porenvolumenanteil berechnet wurde.
Der lineare Transmissionsgrad und der Porenvolumenanteil, die wie vorstehend beschrieben ermittelt wurden, werden in Tabelle 1 bis Tabelle 5 gezeigt.
In Tabelle 1 bis Tabelle 5 zeigen mit Sternchen versehene Probennummern Proben an, die außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegen.
Wie aus Tabelle 1 bis 5 klar ist, erfüllten die Proben 9 bis 13, 15 bis 23, 25 bis 27, 35 bis 40, 42 bis 45, 47 bis 61 und 63 bis 73, die innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung lagen, jede der Bedingungen 0 ≤ s ≤ 0,99, 0,01 ≤ t ≤ 0,45, x + y + z = 1, 0 < x ≤ 0,9, 1,00 ≤ z/y ≤ 2,40 und 0,97 ≤ v ≤ 1,05. Folglich betrugen die linearen Transmissionsgrade 60% oder mehr und der Porenvolumenanteil betrug nach Volumen unter 20 ppm.
Die Proben 1, 8, 24 und 29 dagegen, die außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung waren, da Werte von v unter 0,97 lagen, sinterten in dem vorstehend beschriebenen Sinterschritt nicht. Bei den Proben 7, 14, 28 und 33, die außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung lagen, da Werte von 1,05 überstiegen, blieben die heterogenen Phasen und dadurch fiel der lineare Transmissionsgrad signifikant unter 60%. Insbesondere bei Probe 7 betrug der Porenvolumenanteil volumenmäßig 20 ppm oder mehr und bei den Proben 28 und 33 war es unmöglich, den Porenvolumenanteil zu messen.
Bezüglich der Proben 2 bis 6, die ausgenommen der vorstehend beschriebenen Proben 1, 7, 8, 14, 24, 28, 29 und 33 außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung lagen, wurde, da die Werte von t unter 0,01 lagen, die Wirkung des Aufweisens von Ca nicht geltend gemacht, und der Porenvolumenanteil betrug 20 ppm oder mehr nach Volumen. Insbesondere bei Probe 2 fiel der lineare Transmissionsgrad signifikant unter 60%. Da bei den Proben 30 bis 32 die Werte von t 0,45 überstiegen, fiel der lineare Transmissionsgrad unter 60%.
Da bezüglich Probe 34 der Wert von x 0 betrug, fiel der lineare Transmissionsgrad unter 60%. Da bei Probe 41 der Wert von x 0,9 überstieg, fiel der lineare Transmissionsgrad signifikant unter 60% und es war unmöglich, den Porenvolumenanteil zu messen.
Da bezüglich Probe 46 der Wert von z/y 2,40 überstieg, fiel der lineare Transmissionsgrad signifikant unter 60%, und es war unmöglich, den Porenvolumenanteil zu messen. Probe 62 sinterte in dem vorstehend beschriebenen Sinterschritt nicht, da der Wert von z/y unter 1,00 lag.
Experimentelles Beispiel 2
Bezüglich Probe 4, die als Vergleichsbeispiel in dem vorstehend beschriebenen experimentellen Beispiel 1 erzeugt wurde, und Probe 19, die als Beispiel erzeugt wurde, wurde der Schrumpffaktor bezüglich des Maßes vor dem Brennen durch ein TMA-Verfahren (thermisch-mechanisches Analyseverfahren) bei einer Temperaturanstiegsrate von 5°C/min. ermittelt. 7 zeigt TMA-Kurven, bei denen die vertikale Achse den Schrumpffaktor anzeigt und die horizontale Achse die Temperatur anzeigt.
Wie aus 7 klar ist, beginnt bezüglich Probe 19 als Beispiel das Schrumpfen früher, und ein absoluter Wert des Schrumpffaktors bei Setzen des Schrumpfens ist verglichen mit denen in Probe 4 als Vergleichsbeispiel größer. Es wird angenommen, dass die Differenz des Porenvolumenfaktors die vorstehend beschriebene Differenz des Schrumpfverhaltens wiederspiegelt.
Experimentelles Beispiel 3
Jedes der Pulver von BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, ZnO, MgCO₃, Y₂O₃, In₂O₃, Ta₂O₅, Nb₂O₅, SnO₂, ZrO₂, TiO₂ und HfO₂, die jeweils eine hohe Reinheit haben, wurde als Rohmaterial erzeugt. Jedes der Rohmaterialpulver wurde so gewogen, dass Proben erzeugt wurden, die durch eine allgemeinen Formel: (Ba_1-s-tSr_sCa_t)(Ti_x1M_x2B1_yB2_z)_vO_w wiedergegeben werden (wobei M mindestens eines von Sn, Zr und Hf darstellt, B1 mindestens eines Mg, Zn, Y und In darstellt, B2 mindestens eines von Ta und Nb darstellt und w eine positive Zahl zum Beibehalten elektrischer Neutralität darstellt), wie in Tabelle 6 bis Tabelle 10 gezeigt wird. Danach wurde 16 Stunden lang Nassmischen in einer Kugelmühle durchgeführt. Das sich ergebende Gemisch wurde getrocknet und bei 1.300°C 3 Stunden lang kalziniert, so dass ein kalziniertes Pulver erzeugt wurde. Der Wert von w betrug nach dem Kalzinieren etwa 3.
Bezüglich des Ausdrucks in jeder der Spalten „Element dargestellt durch M und Anteil", „Element dargestellt durch B1 und Anteil" und „Element dargestellt durch B2 und Anteil" in Tabelle 6 bis Tabelle 10 ist in dem Fall, da ein Element durch M, B1 oder B2 dargestellt wird, der Anteil des Elements gleich dem Wert von x2, y oder z. In dem Fall, da mindestens zwei Elemente durch M, B1 oder B2 dargestellt werden, ist der Gesamtanteil der Elemente gleich dem Wert von x2, y oder z.
Das vorstehend beschriebene kalzinierte Pulver wurde zusammen mit Wasser und einem organischen Bindemittel in eine Kugelmühle gegeben, und es wurde 16 Stunden lang ein Nasspulverisieren durchgeführt. Als organisches Bindemittel wurde Ethylcellulose verwendet.
Das vorstehend beschriebene pulverisierte Material wurde getrocknet und dann zum Granulieren durch ein Sieb mit der Siebnummer 50 gegeben. Das sich ergebende Pulver wurde durch Pressen bei einem Druck von 196 MPa pressgeformt, wodurch ein ungebrannter scheibenförmiger keramischer Pressling mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 2 mm erzeugt wurde.
Der vorstehend beschriebene ungebrannte keramische Pressling wurde in ein Pulver mit der gleichen Zusammensetzung wie die des keramischen Rohmaterialpulvers, das in dem keramischen Pressling enthalten war, eingebettet. Der sich ergebende Pressling, der in dem Pulver eingebettet war, wurde in einen Brennofen gegeben und dann in einer Luftatmosphäre erhitzt, so dass eine Bindemittelentfernungsbehandlung durchgeführt wurde. Dem Ofen wurde Sauerstoff zugeführt, während die Temperatur ständig angehoben wurde, und dadurch wurde die Sauerstoffkonzentration in der Brennatmosphäre in einem maximalen Temperaturbereich von 1.600°C bis 1.700°C auf etwa 98 Vol.-% angehoben. Auf der Grundlage der Materialzusammensetzung wurde eine optimale Höchsttemperatur geeignet gewählt, und bei Probe 114 betrug die Höchsttemperatur 1.625°C. Der Pressling wurde 20 Stunden lang gebrannt, während diese Brenntemperatur und die Sauerstoffkonzentration beibehalten wurden, um einen gesinterten Körper zu erzeugen. Der Gesamtdruck während des Brennens wurde bei 1 Atmosphäre festgelegt.
Der so erzeugte gesinterte Körper wurde hochglanzpoliert und zu einer Scheibe mit einer Dicke von 0,4 mm geformt, so dass eine durchscheinende keramische Probe erzeugt wurde.
Bezüglich jeder der vorstehend beschriebenen Proben wurden der lineare Transmissionsgrad in einem Bereich sichtbaren Lichts gemessen, speziell bei jeder der Wellenlängen λ von 633 nm und 450 nm. Zum Messen dieser linearen Transmissionsgrade wurde wie in dem experimentellen Beispiel 1 ein von SHIMADZU CORPORATION hergestellter Spektrophotometer (UV-2500) verwendet.
Weiterhin wurde der F-Wert, d.h. das Verhältnis des linearen Transmissionsgrads für das sichtbare Licht mit einer Wellenlänge von 450 nm zum linearen Transmissionsgrad für das sichtbare Licht mit einer Wellenlänge λ von 633 nm aus dem linearen Transmissionsgrad bei jeder der vorstehend beschriebenen Wellenlängen λ von 633 nm und 450 nm berechnet.
Bezüglich jeder der vorstehend beschriebenen Proben wurde die Brechzahl bei einer Wellenlänge λ von 633 nm gemessen. Ein von Metricon hergestellter Prismenkoppler (Modell 2010) wurde zum Messen der Brechzahl verwendet.
Weiterhin wurden auch die Brechzahlen bei Wellenlängen λ von 405 nm, 532 nm und 830 nm mit dem Prismenkoppler gemessen. Die Werte der Brechzahlen bei diesen vier Wellenlängen (405 nm, 532 nm, 633 nm und 830 nm) wurden verwendet, und es wurden Konstanten a, b und c auf der Grundlage von Formel 1 berechnet, die ein Ausdruck ist, der eine Beziehung zwischen der Wellenlänge und der Brechzahl darstellt, so dass die Beziehung zwischen der Wellenlänge und der Brechzahl bestimmt wurde. n = a/λ4 + b/λ2 + c Formel 1

(In Formel 1 stellt n eine Brechzahl dar, λ stellt eine Wellenlänge dar und a, b, und c stellen unabhängig eine Konstante dar.)

Die Brechzahlen bei drei Wellenlängen (F-Linie: 486,13 nm, d-Linie: 587,56 nm und C-Linie: 656,27 nm), die zum Berechnen der Abbe'schen Zahl (ν_d) erforderlich sind, wurden auf der Grundlage von Formel 1 bestimmt, und die Abbe'sche Zahl wurde auf der Grundlage von Formel 2 berechnet, die ein die Abbe'sche Zahl bestimmender Ausdruck ist. νd = (nd – 1)/(nF – nC) Formel 2

(In Formel 2 stellen n_d, n_F und n_C Brechzahlen für die d-Linie, die F-Linie bzw. die C-Linie dar.)

Der lineare Transmissionsgrad, der F-Wert, die Brechzahl und die Abbe'sche Zahl, die wie vorstehend beschrieben ermittelt wurden, werden in Tabelle 6 bis Tabelle 10 gezeigt.
In Tabelle 6 bis Tabelle 10 zeigen die mit Sternchen versehenen Probennummern Proben an, die außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegen.
Wie aus Tabelle 6 bis Tabelle 10 ersichtlich ist, erfüllten die Proben Samples 103 bis 105, 107 bis 118, 120 bis 125, 127 bis 131, 133 bis 139, 141 bis 145, 147, 149 bis 158 und 160 bis 174, die innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung lagen, jede der Bedingungen 0 ≤ s ≤ 0,92, 0,08 ≤ t ≤ 0,40, x1 + x2 + y + z = 1, 0 < x1 + x2 ≤ 0,9, 0 ≤ x2 ≤ 0,6, 1,00 ≤ z/y ≤ 2,40 und 0,97 ≤ v ≤ 1,04. Folglich betrugen die linearen Transmissionsgrade 60% oder mehr und die F-Werte betrugen 0,85 oder mehr. Zudem waren die Brechwerte groß und lagen bei 2,01 oder mehr. Der Bereich der Änderung der Brechzahl war groß und reichte von 2,074 (Probe 165) bis 2,340 (Probe 139). Der Änderungsbereich der Abbe'schen Zahl war groß und reichte von 15,2 (Probe 139) bis 28,1 (Probe 135).
Aus Vergleichen von zum Beispiel Proben 135 bis 139 ist ersichtlich, dass bei Zunahme des Ti-Anteils x1 die Brechzahl steigt und die Abbe'sche Zahl sinkt.
Die Proben 126 und 159 dagegen, die außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung waren, da die Werte von z/y außerhalb des Bereichs von 1,00 bis 2,40 lagen, wiesen mangelhafte Sinterbarkeit auf. Folglich lagen die linearen Transmissionsgrade unter 20%.
Die Proben 106 und 119, die außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung lagen, da die Werte von v außerhalb des Bereichs von 0,97 bis 1,04 lagen, wiesen wie in dem vorstehend beschriebenen Fall mangelhafte Sinterbarkeit auf. Folglich lagen die linearen Transmissionsgrade unter 20%.
Die Proben 140 und 148 lagen außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung, da Werte von x1 + x2 0,9 überstiegen und daher die linearen Transmissionsgrade unter 20% lagen.
Die Probe 146 lag außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung, da der Wert von x2 0,6 überstieg und daher der lineare Transmissionsgrad unter 20% lag.
Zwischen den Proben 101 und 102, die außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung lagen, und Probe 103, die innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung lag, wurden Vergleiche angestellt. Jede von ihnen wies den Wert X1 von 0,24 auf und enthielt Ti. Dagegen werden Vergleiche zum Ca-Anteil t durchgeführt. Probe 1 wies den Wert t von 0 auf, d.h. Ca war nicht enthalten. Folglich lag der F-Wert unter 0,9. Als der Ca-Anteil t auf 0,04 und 0,08 anstieg, wie bei den Proben 102 und 103, stieg der F-Wert von Probe 103, die den Wert t von 0,08 aufwies, auf 0,85 oder mehr, wogegen der F-Wert von Probe 102, die den Wert t von 0,04 aufwies, nicht anstieg. Wie daraus ersichtlich ist, muss der Ca-Anteil t 0,08 oder mehr betragen, um den F-Wert zu verbessern.
Experimentelles Beispiel 4
Bezüglich Probe 101 und Probe 114, die in Tabelle 6 gezeigt werden, wurden die linearen Transmissionsgrade in einem Wellenlängenbereich sichtbaren Lichts (350 bis 900 nm) gemessen. 8 zeigt die Messergebnisse.
Probe 101 ist ein Vergleichsbeispiel, und wie vorstehend beschrieben ist der Wert t 0. D.h. die Zusammensetzung enthält kein Ca. Probe 114 ist dagegen ein Beispiel der vorliegenden Erfindung, der Wert von t ist 0,2 und Ca ist enthalten. Wie aus 8 klar ist, ist der Transmissionsgrad von Probe 101 über dem gesamten Bereich der Messwellenlänge niedriger als der von Probe 114, und zudem wird in einem Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm eine große Absorption beobachtet, insbesondere in der Nähe von 450 nm. Dagegen ist klar, dass Probe 114 einen nahezu flachen Transmissionsgrad bei 400 nm oder mehr aufweist. Dies zeigt, dass der gesinterte Körper farblos wird und die Wellenlängenabhängigkeit des Transmissionsgrads klein ist. D.h. es wird gezeigt, dass der F-Wert nahe 1 liegt.
Experimentelles Beispiel 5
Anschließend wurde auch die Brechzahl von Probe 114 bei λ = 587,562 nm (d-Linie) in der TE-Mode und TM-Mode gemessen. Die Werte betrugen in beiden Moden 2,1369, daher wurde gezeigt, dass keine Doppelbrechung auftrat.
Wie in Tabelle 6 gezeigt wird, betrug der lineare Transmissionsgrad von Probe 114 bei λ = 633 nm 76,2% und die Brechzahl (λ = 633 nm) betrug 2,127. Im Allgemeinen fällt bei der Messung des linearen Transmissionsgrads das Licht aus Luft senkrecht auf eine Probe. Daher wird das Licht an der Vorderseite und Rückseite (d.h. einer Grenzfläche zwischen der Probe und der Luft) reflektiert. In dem Fall, da die Brechzahl 2,127 beträgt, wird der theoretische Höchstwert des linearen Transmissionsgrads 77,0%, was durch Subtrahieren der Reflexion an der Vorderseite und Rückseite der Probe ermittelt wird. Bei Probe 114 beträgt der lineare Transmissionsgrad 76,2% und daher beträgt der relative Transmissionsgrad bezüglich des theoretischen Werts 99,0%. Es wird gezeigt, dass im inneren des gesinterten Körpers nahezu kein Transmissionsverlust vorliegt. Folglich lässt die Bildung einer reflexmindernden Schicht an der Oberfläche der Probe 114 den sich ergebenden linearen Transmissionsgrad nahezu gleich dem theoretischen Wert werden. Auf diese Weise weist die durchscheinende Keramik nach einer erfindungsgemäßen Ausführung ausgezeichnete Eigenschaften auf, die für ein optisches Element brauchbar sind.
Experimentelles Beispiel 6
Bei der Zusammensetzung von Probe 114, die unter den in Tabelle 6 bis Tabelle 10 gezeigten Proben einen hohen linearen Transmissionsgrad aufwies, wurde Gießen angewendet, so dass ein zwei × zwei Zoll (50,8 mm × 50,8 mm) großer ungebrannter keramische Pressling erzeugt wurde. Der sich ergebende ungebrannte keramische Pressling wurde bei 1.625°C gebrannt, um einen gesinterten Körper zu erzeugen. Die durch Gießen erzeuge Probe 114a wurde in ähnlicher Weise wie in dem Fall, in dem Probe 114 in dem vorstehend beschriebenen experimentellen Beispiel 3 erhalten wurde, erzeugt, lediglich das Formverfahren wurde vom Pressformen zum Gießen geändert.
Der lineare Transmissionsgrad der wie vorstehend beschrieben durch Gießen erzeugten Probe 114a wurde durch das gleiche Beurteilungsverfahren wie in dem experimentellen Beispiel 3 beurteilt. Deren Ergebnisse werden in Tabelle 11 gezeigt. Der lineare Transmissionsgrad von Probe 114, die in dem experimentellen Beispiel 3 durch Pressformen erhalten wurde, werden ebenfalls in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11

Probe Nr. Formverfahren Linearer Transmissionsgrad [%]

633 nm 450 nm

114 Pressformen 76,2 73,7

114a Gießen 76,6 73,9
Wie aus Tabelle 11 ersichtlich ist, sind die Werte des linearen Transmissionsgrads in Fall von Pressformen und des linearen Transmissionsgrads im Fall von Gießen gleich oder im Wesentlichen zueinander gleich. Folglich ist klar, dass die durchscheinende Keramik nach einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung unabhängig vom Formverfahren ausgezeichnete optische Eigenschaften aufweist.
Experimentelles Beispiel 7
Die Brenntemperatur der Zusammensetzung von Probe 114 wurde auf 1.700°C geändert, und es wurde ein gesinterter Körper für Probe 114b erzeugt. Bei der Erzeugung von Probe 114b wurde die gleiche Bedingung wie im Fall von der in dem experimentellen Beispiel 3 erzeugten Probe 114 angewendet, lediglich die Brenntemperatur wurde geändert.
Der lineare Transmissionsgrad der durch Ändern der Brenntemperatur erzeugten Probe 114b wurde durch das gleiche Beurteilungsverfahren wie in dem experimentellen Beispiel 3 gemessen. Die Messergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt. Die linearen Transmissionsgrade von Probe 114 (Brenntemperatur: 1.625°C), die in dem vorstehend beschriebenen experimentellen Beispiel 3 erhalten wurden, werden ebenfalls in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12

Probe Nr. Brenntemperatur Linearer Transmissionsgrad [%]

633 nm 450 nm

114 1625°C 76,2 73,7

114b 1700°C 76,5 73,8
Wie aus Tabelle 12 ersichtlich ist, sind die Werte der linearen Transmissionsgrade gleich oder im Wesentlichen gleich zueinander, selbst wenn die Brenntemperatur geändert wird. Folglich ist klar, dass die durchscheinende Keramik nach einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung erzeugt werden kann, während die Brenntemperatur geändert wird.
Die vorliegende Erfindung wurde spezifisch unter Bezug auf die experimentellen Beispiele beschrieben. Die Art der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist aber nicht auf die Formen in den vorstehend beschriebenen experimentellen Beispielen beschränkt. Zum Beispiel ist die Form des Rohmaterials nicht auf das Oxid oder Carbonat beschränkt, und es kann jede Form verwendet werden, sofern das Material in einem Zustand des Umwandelns zu einem gesinterten Körper gewünschte Eigenschaften aufweist. Bezüglich der Brennatmosphäre war der Wert der Sauerstoffkonzentration von in etwa 98 Vol.% bei dem vorstehend beschriebenen experimentellen Beispiel unter der Bedingung der verwendeten experimentellen Geräte am bevorzugtesten. Daher ist die Sauerstoffkonzentration nicht auf etwa 98 Vol.% beschränkt. Es ist bekannt, dass ein gesinterter Körper mit den erwünschten Eigenschaften erhalten werden kann, indem die Sauerstoffkonzentration von 90 Vol.% oder mehr sichergestellt wird.
Zusammenfassung
Es wird eine durchscheinende Keramik mit einem hohen Lichttransmissionsgrad an die Hand gegeben.
Die durchscheinende Keramik, die als Hauptbestandteil eine Perowskit-Verbindung mit einer Zusammensetzung enthält, die durch eine allgemeine Formel: Ba_1-s-tSr_sCa_t)(M_xB1_yB2_z)_vO_w wiedergegeben wird (wobei M mindestens eines von Sn, Zr und Hf enthält, B1 mindestens eines von Mg, Zn, Y und In darstellt, B2 mindestens eines von Ta und Nb darstellt, jede der Bedingungen 0 ≤ s ≤ 0,99, 0,01 ≤ t ≤ 0,45, x + y + z = 1, 0 < x ≤ 0,9, 1,00 ≤ z/y ≤ 2,40 und 0,97 ≤ v ≤ 1,05 erfüllt ist und w eine positive Zahl zum Beibehalten elektrischer Neutralität darstellt). Diese durchscheinende Keramik kann zum Beispiel als Objektivlinse (2) eines optischen Aufnehmers (9) verwendet werden, um Vorteile zu bieten.

Claims

Durchscheinende Keramik, die als Hauptbestandteil eine Perowskit-Verbindung mit einer Zusammensetzung umfasst, die durch eine allgemeine Formel: (Ba_1-s-tSr_sCa_t)(M_xB1_yB2_z)_vO_w wiedergegeben wird (wobei M mindestens eines von Sn, Zr und Hf enthält, B1 mindestens eines von Mg, Zn, Y und In darstellt, B2 mindestens eines von Ta und Nb darstellt, jede der Bedingungen 0 ≤ s ≤ 0,99, 0,01 ≤ t ≤ 0,45, x + y + z = 1, 0 < x ≤ 0,9, 1,00 ≤ z/y ≤ 2,40 und 0,97 ≤ v ≤ 1,05 erfüllt ist und w eine positive Zahl zum Beibehalten elektrischer Neutralität darstellt).
Durchscheinende Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der lineare Transmissionsgrad für sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von 633 nm 60% oder mehr auf der Basis einer Probendicke von 0,4 mm beträgt.
Durchscheinende Keramik, die als Hauptbestandteil eine Perowskit-Verbindung mit einer Zusammensetzung umfasst, die durch eine allgemeine Formel: (Ba_1-s-tSr_sCa_t)(Ti_x1M_x2B1_yB2_z)_vO_w wiedergegeben wird (wobei M mindestens eines von Sn, Zr und Hf enthält, B1 mindestens eines von Mg, Zn, Y und In darstellt, B2 mindestens eines von Ta und Nb darstellt, jede der Bedingungen 0 ≤ s ≤ 0,92, 0,08 ≤ t ≤ 0,40, x1 + x2 + y + z = 1, 0 < x1 + x2 ≤ 0,9, 0 ≤ x2 ≤ 0,6, 1,00 ≤ z/y ≤ 2,40 und 0,97 ≤ v ≤ 1,04 erfüllt ist und w eine positive Zahl zum Beibehalten elektrischer Neutralität darstellt).
Durchscheinende Keramik nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der lineare Transmissionsgrad für sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von 633 nm auf der Basis einer Probendicke von 0,4 mm 20% oder mehr beträgt.
Durchscheinende Keramik nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des linearen Transmissionsgrads für sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von 450 nm auf der Basis einer Probendicke von 0,4 mm zum linearen Transmissionsgrad für sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von 633 nm auf der Basis einer Probendicke von 0,4 mm 0,85 oder mehr beträgt.
Durchscheinende Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche eine polykristalline Substanz umfasst.
Verfahren zum Herstellen der durchscheinenden Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Erzeugen eines ungebrannten keramischen Presslings, der durch Formen eines keramischen Rohmaterialpulvers zu einer vorbestimmten Form hergestellt wird; Erzeugen einer Co-firing-Zusammensetzung mit im Wesentlichen der gleichen Zusammensetzung wie der des keramischen Rohmaterialpulvers; und Brennen des ungebrannten keramischen Presslings in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 90 Vol.-% oder höher, während die Co-firing-Zusammensetzung mit dem ungebrannten keramischen Pressling in Berührung steht.
Verfahren zum Herstellen der durchscheinenden Keramik nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Co-firing-Zusammensetzung sich im Zustand eines Pulvers befindet und der Schritt des Brennens in dem Zustand ausgeführt wird, in dem der ungebrannte keramische Pressling in dem Pulver der Co-firing-Zusammensetzung eingebettet ist.
Optisches Bauelement, das die durchscheinende Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
Optisches Gerät, das das optische Bauelement nach Anspruch 9 umfasst.