DE3319346C2

DE3319346C2 -

Info

Publication number: DE3319346C2
Application number: DE3319346A
Authority: DE
Inventors: Minoru Matsui; Tomonori Nagoya Jp Takahashi
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1983-05-27
Publication date: 1989-03-30
Also published as: JPS6359985B2; DE3319346A1; JPS59121158A; US4584151A; US4543346A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines polykristallinen durchsichtigen Spinell- Sinterkörpers aus Al₂O₃ und MgO, der eine in-line- Durchlässigkeit von 77% oder mehr für 1 mm Dicke bei einer Lichtwellenlänge von 0,6 µm aufweist.

Es ist bekannt, daß Al₂O₃ und MgO enthaltende Spinelloxide eine kubische Kristallstruktur haben und keine Doppelbrechung aufweisen. Bei der Herstellung eines kristallinen Spinell-Sinterkörpers daraus tritt an den Korngrenzen keine Lichtstreuung auf, so daß, falls die Mengen an Verunreinigungen und Poren darin gering gehalten werden, ein polykristalliner durchsichtiger Spinell-Sinterkörper mit einer hohen in-line-Durchlässigkeit erhalten werden kann. Drei Typen von polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpern sind bisher in der Technik bekannt, nämlich

(1) ein Sinterkörper, zusammengesetzt aus Al₂O₃ und MgO bei einem molaren Verhältnis von 0,50 : 0,50 (nachfolgend als "äquimolare Zusammensetzung" bezeichnet);
(2) ein Sinterkörper, MgO im Überschuß der äuqimolaren Zusammensetzung enthält; und
(3) ein Sinterkörper, der durch Zugabe einer oder mehrerer Sinterhilfen, wie Calciumoxid (CaO) und Lithiumfluorid (LiF) hergestellt wird.

Der oben genannte Sinterkörper (1) mit der äquimolaren Zusammensetzung weist einen Mangel insofern auf, als er, wenn er unter Bedingungen ohne Anwendung von Druck hergestellt wird, nicht dicht und seine Durchlässigkeit gering ist, so daß zum Erhalt eines durchsichtigen Sinterkörpers Sintern bei einem erhöhten Druck, z. B. Heißdruckbehandlung, erforderlich ist, wodurch sich eine vergleichsweise niedrige Produktivität und hohe Kosten ergeben. Der Sinterkörper (2), der MgO im Überschuß der äquimolaren Zusammensetzung enthält, weist einen Mangel insofern auf, als der MgO-Überschuß in dem Spinell in Form einer festen Lösung schwierig zu lösen ist und zudem dazu neigt, darin eine zweite Rückstandsphase zu bilden, was zu niedriger Lichtdurchlässigkeit führt. Der Sinterkörper (3) mit der Sinterhilfe hat insofern einen Mangel, als die Sinterhilfe auch dazu neigt, im Sinterkörper eine zweite Rückstandsphase zu bilden, wodurch die Durchlässigkeit gemindert wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem man einen polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörper aus Al₂O₃ und MgO mit einer in-line-Durchlässigkeit von 77% oder mehr für 1 mm Dicke bei einer Lichtwellenlänge von 0,6 µm erhalten kann. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Der polykristalline durchsichtige Spinell-Sinterkörper wird aus einer festen Spinell- Lösung aus einer einzigen Phase gebildet, die aus Al₂O₃ und MgO mit einer Al₂O₃-Konzentration zusammengesetzt ist, die etwas höher liegt als die der oben genannten äquimolaren Zusammensetzung, so daß der Spinell-Sinterkörper im wesentlichen frei von Leerstellen ist, keine Lichtstreuung auftritt und eine sehr hohe in-line-Durchlässigkeit aufweist. Hierbei bezieht sich die in-line-Durchlässigkeit auf ein Intensitätsverhältnis von durchgelassenem auftreffendem Licht zu auftreffendem Licht, wobei die Intensität des durchgelassenen Anteils des auftreffenden Lichts in einer Richtung genommen wird, die parallel zur optischen Achse des auftreffenden Lichts im betreffenden Objekt ist.

Für ein besseres Verständnis der Erfindung wird auf die einzige anliegende Zeichnung hingewiesen.

Fig. 1 stellt ein Diagramm dar, das die in-line- Durchlässigkeit eines erfindungsgemäß hergestellten polykristallinen durchsichtigen Spinell- Sinterkörpers im Vergleich zu einem des Standes der Technik zeigt.

Die Lösung aus Aluminiumisopropylat und Magnesiumisopropylat in Isopropanol erhält man, indem man zuvor hergestelltes Aluminiumisopropylat und Magnesiumisopropylat in Isopropanol unter Erwärmen unter Rückfluß löst. Es ist auch möglich, metallisches Aluminium und Magnesiumisopropylat oder metallisches Magnesium und Aluminiumisopropylat zu Isopropanol zu geben, wobei sich dann die Lösung der beiden Komponenten in Isopropanol durch Erwärmen unter Rückfluß ergibt. Die Mengen an Aluminiumisopropylat und Magnesiumisopropylat in der Isopropanollösung werden so eingestellt, daß berechnet für Al₂O₃ und MgO ein Molverhältnis von 0,502 : 0,498 bis 0,524 : 0,476 vorliegt. Wird Aluminium oder Magnesium in situ in der Isopropylatlösung zu dem entsprechenden Isopropylat umgesetzt, dann muß man darauf achten, daß die Konzentration von Aluminiumisopropylat und Magnesiumisopropylat in der Isopropanollösung für das vorgenannte Molverhältnis ausschlaggebend ist.

Die Hydrolyse von Aluminiumisopropylat und Magnesiumisopropylat in der Isopropanollösung erfolgt gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen

Al(i-OC₃H₇)₃ + 3 H₂O = Al(OH)₃ + 3 i-C₃H₇OH
Mg(i-OC₃H₇)₂ + 2 H₂O = Mg(OH)₂ + 2 i-C₃H₇OH (1)

Wie aus den Gleichungen (1) ersichtlich, beträgt die am meisten bevorzugte Wassermenge für die Hydrolyse die Summe aus einer drei Mol Aluminiumisopropylat entsprechenden Menge und einer zwei Mol Magnesiumisopropylat entsprechenden Menge. Falls die zur Durchführung der Hydrolyse zugegebene Wassermenge die oben genannte Menge übersteigt, neigen die erzeugten Hydroxide dazu, sich in dem Wasserüberschuß aufzulösen. Andererseits, falls die zur Durchführung der Hydrolyse zugegebene Wassermenge geringer als die oben genannte bevorzugte Menge ist, bleibt ein Teil der Aluminium- und Magnesiumkomponenten als nicht niedergeschlagenes Material zurück, ohne durch die Hydrolyse zersetzt zu werden. Demzufolge neigen, falls die zur Durchführung der Hydrolyse zugegebene Wassermenge von der oben genannten bevorzugten Menge abweicht, die Konzentrationen von Al₂O₃ und MgO im feinen Spinellpulver dazu, trotz der vorausberechneten Einstellung der Konzentrationen des Aluminiumisopropylats und Magnesiumisopropylats in der Isopropanollösung sich vom gewünschten molaren Verhältnis zu unterscheiden. Deshalb wird eine für die Hydrolyse äquimolare Menge Wasser verwendet.

Vorzuziehen ist, das Wasser für die Hydrolyse durch Mischen mit mehr als der 10-fachen Menge Isopropanol zu verdünnen, bevor es der Isopropanollösung zugegeben wird, um so die Bildung lokalisierter, überschüssig wasserreicher Anteile zu verhindern und einheitliche Hydroxidniederschläge zu erzeugen.

Wenn Lihtiumfluorid (LiF) als eine Sinterhilfe angewandt wird, ist es schwierig, die Sinterhilfe mit dem Spinellpulver durch eine Kugelmühle oder ähnliches einheitlich zu vermengen und falls die Sinterhilfe nicht einheitlich vermengt ist, können homogene Sinterkörper nicht hergestellt werden. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, Lithiumfluorid (LiF) in dem Wasser für die Hydrolyse aufzulösen und die wäßrige Lösung von Lithiumfluorid (LiF) mit Isopropanol zu verdünnen, bevor sie der Isopropanollösung zur Durchführung der Hydrolyse zugegeben wird, weil dadurch feines Spinellpulver mit darin einheitlich dispergiertem Lithiumfluorid (LiF) erhalten werden kann. Wenn das feine Spinellpulver mit darin zugefügtem Lithiumfluorid (LiF) als das Pulver für den Spinell-Sinterkörper herangezogen wird, ist das gesinterte Material einheitlich verdichtet und homogen.

Die auf diese Weise durch die Hydrolyse erzeugten Hydroxidniederschläge werden vom Isopropanol durch Filtern oder ähnliches getrennt und die so getrennten Niederschläge werden getrocknet und erhitzt, um sie auf diese Weise zu kristallisieren. Die Niederschläge werden vorzugsweise bei einer Temperatur, die nicht höher als 120°C liegt, getrocknet, weil im Falle einer höheren Trocknungstemperatur als 120°C Isopropanol, das an den Hydroxidniederschlägen haftet, karbonisiert wird und der auf diese Weise gebildete Kohlenstoff in dem feinen Spinellpulver verbleibt und es auf schädliche Weise verunreinigt.

Das Erhitzen der Hydroxidniederschläge wird in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur in einem Bereich von 900 bis 1100°C durchgeführt. Falls die oxidierende Atmosphäre nicht angewandt wird, wird das Isopropanol, das den Hydroxidniederschlägen anhaftet, karbonisiert und der auf diese Weise gebildete Kohlenstoff neigt dazu, in dem feinen Spinellpulver als schädliche Verunreinigung zu verbleiben. Der in dem feinen Spinellpulver enthaltene Kohlenstoff verbleibt sogar in dem Spinell- Sinterkörper und neigt dazu, die Verdichtung zu beeinträchtigen und die Durchlässigkeit zu vermindern. Frisch getrocknete Hydroxidniederschläge sind von nicht-kristalliner Struktur und solche Hydroxidniederschläge können bei 500°C vollständig entwässert werden, die Spinell-Kristallisation findet bei 700°C statt. Falls jedoch das Erhitzen zur Kristallisation bei einer Temperatur unterhalb 900°C durchgeführt wird, sind die gebildeten Spinellpulver so fein, daß sie schwierig zu verdichten sind, so daß die Dichte des Formkörpers sehr niedrig wird. Andererseits nimmt, falls die Erhitzungstemperatur für die Kristallisation höher als 1100°C ist, die Teilchengröße des Pulvers zu. Deshalb kann, wenn die Kristallisationstemperatur aus dem Bereich von 900 bis 1100°C herausfällt, hinreichende Verdichtung nicht bewerkstelligt werden und es wird sehr schwierig, feines, zur Herstellung eines polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers geeignetes Spinellpulver zu erhalten.

Die auf erfindungsgemäße Weise hergestellten feinen Spinellpulver werden vorzugsweise mittels einer Kugelmühle zerkleinert und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm gesiebt. Aus dem so gesiebten Spinellpulver wird ein Formkörper gewünschter Konfiguration gebildet. Der Formkörper wird bei einer Temperatur, die höher als 1700°C liegt, in Gegenwart von Wasserstoff gebrannt, vorzugsweise länger als 10 Stunden. Die Brenntemperatur wird mit einer Geschwindigkeit von weniger als 50°C/h in einem Bereich oberhalb 800°C angehoben. Bei einer Temperatur über 1400°C verdampft ein Teil des MgO im Spinellpulver und das molare Konzentrationsverhältnis zwischen Al₂O₃ und MgO im gebrannten Spinell-Sinterkörper weicht graduell von dem im feinen Spinellpulver vor dem Brennen ab. In der vorliegenden Erfindung ist es sehr wichtig, das molare Konzentrationsverhältnis zwischen Al₂O₃ und MgO von (0,54 : 0,46) bis (0,58 : 0,42) im Spinell-Sinterkörper nach dem Brennen zustande zu bringen. Im Hinblick auf diese Zielsetzung ist es besonders wichtig, hinreichend dichte Spinell-Sinterkörper in einem Temperaturbereich unterhalb 1400°C zu bilden. Falls ein Spinell-Sinterkörper, der nicht dicht ist, bei einer Temperatur oberhalb 1400°C gebrannt wird, verdampft MgO zu schnell und der Al₂O₃- Gehalt übersteigt den des maximalen molaren Konzentrationsverhältnisses zwischen Al₂O₃ und MgO von (0,58 : 0,42), so daß Korund als eine zweite Phase ausgefällt wird, Lichtstreuung verursacht und die Lichtdurchlässigkeit des Spinell-Sinterkörpers vermindert. Andererseits ist es im Hinblick auf einen Spinell-Sinterkörper mit einer hohen Durchlässigkeit besser, mehr als 10% MgO, das in dem feinen Spinellpulver enthalten ist, zu verdampfen, als die Verdampfung des MgO vollständig zu unterdrücken. Die Verdampfung von MgO kann geregelt werden, indem man den Formkörper in einen Behälter aus Wolfram, Molybdän oder ähnlichem gibt. Das Brennen des Formkörpers wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, weil Brennen in Luft oder Stickstoff (N₂) dazu tendiert, daß Stickstoff (N₂) in Poren des gebrannten Formkörpers festgehalten wird, so daß es schwer wird, die Poren, die auf diese Weise Stickstoff (N₂) festhalten, zu eliminieren. Andererseits kann Brennen im Vakuum dazu führen, gesteigertes Verdampfen von MgO zu verursachen und der Al₂O₃-Gehalt übersteigt den für das maximale molare Konzentrationsverhältnis zwischen Al₂O₃ und MgO von (0,58 : 0,42), so daß Korund als eine zweite Phase ausgefällt wird. Sowohl die oben erwähnten Poren als auch der auf diese Weise ausgefällte Korund führen zu Lichtstreuung und Verminderung der Durchlässigkeit des Spinell-Sinterkörpers.

Lithiumfluorid (LiF) kann als eine Sinterhilfe zugefügt werden. Die Zugabe von Lithiumfluorid (LiF) führt zu beschleunigter Verdichtung des Formkörpers bei vergleichsweise niedriger Temperatur. Auf diese Weise kann die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung bei Temperaturen unterhalb 1400°C für das Brennen des Formkörpers auf 100°C/h angehoben werden, bei Gewährleistung der Herstellung eines polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers mit einer hohen Durchlässigkeit. Die Konzentration der Sinterhilfe Lithiumfluorid (LiF) beträgt 0,05 bis 0,15 Gew.-%. Falls die Menge der Sinterhilfe weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, verursacht die Zugabe von Lithiumfluorid (LiF) nicht die gewünschten Effekte, falls hingegen mehr als 0,15 Gew.-% Sinterhilfe angewandt werden, neigt das überschüssige Lithiumfluorid (LiF) dazu, als eine zweite Phase im Spinell- Sinterkörper zu verbleiben, um auf diese Weise Lichtstreuung hervorzurufen und die Durchlässigkeit zu verringern. Solange die Zugabe von Lithiumfluorid (LiF) weniger als 0,15 Gew.-% beträgt, verdampft das zugegebene Lithiumfluorid (LiF) während des Hochtemperatur- Brennvorgangs und nur ca. 0,01 Gew.-% davon werden im Spinell-Sinterkörper zurückbleiben.

Der auf diese Weise durch das vorstehende Verfahren hergestellte polykristalline durchsichtige Spinell-Sinterkörper wird in planare Exemplare geschnitten und die gegenüberliegenden Oberflächen jedes Exemplares werden zu parallelen Spiegeloberflächen geschliffen. Messungen an solchen Exemplaren zeigten, daß die in-line-Lichtdurchlässigkeit des polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers der Erfindung mehr als 77% bei einer Lichtwellenlänge von 0,6 µm für eine Dicke von 1 mm betrug, die Durchlässigkeit für 1 mm Dicke wurde durch Umrechnung der gemessenen Werte ermittelt.

Die Erfindung wird nun im weiteren Detail unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Proben feinen Spinellpulvers mit molaren Konzentrationsverhältnissen zwischen Al₂O₃ und MgO, wie sie in Tabelle 1 aufgelistet sind, wurden durch Auflösen jeweils vorausberechneter Mengen Aluminiumisopropylat und Magnesiumisopropylat in einer Isopropanollösung, um auf diese Weise ein vorausbestimmtes Konzentrationsverhältnis der Bestandteile in der Isopropanollösung zu erzeugen, durch Erwärmen der Isopropanollösung mittels einer geeigneten Rückflußapparatur bei einer Temperatur in der Nähe des Isopropanol-Siedepunktes, um auf diese Weise die Hydrolyse der Isopropanollösung einzuleiten, durch Abtrennen der durch die Hydrolyse erzeugten Niederschläge mittels Filtern und durch Erhitzen der Niederschläge bei 1000°C hergestellt. Die auf diese Weise hergestellten feinen Spinellpulver zeigten bei der Untersuchung mittels Röntgen- Pulverdiffraktion Spinell-Diffraktionsmuster, und deren spezifische Oberflächen wurden mit 40 bis 70 m²/g ermittelt. Die feinen Spinellpulver wurden 24 Stunden lang mittels eines Naßverfahrens mit Kugeln aus Aluminiumoxid zerkleinert, in Luft bei 90 bis 110°C 24 Stunden lang getrocknet und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm gesiebt. Die gesiebten Pulver wurden zu einem Würfel vorgeformt, durch Anwendung eines hydrostatischen Druckes von 2500 bar gepreßt und in einer Wasserstoffatmosphäre unter den in Tabelle 1 aufgelisteten Bedingungen gebrannt. Dabei wurden die Proben Nr. 1 bis 9 des polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt.

Feine Spinellpulver mit darin einheitlich dispergiertem Lithiumfluorid (LiF) wurden auch durch Anwendung einer wäßrigen Lösung von Lithiumfluorid (LiF) bei der Hydrolyse von Aluminiumisopropylat und Magnesiumisopropylat hergestellt. Die Proben Nr. 10 bis 14 des polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers, die Lithiumfluorid (LiF) enthielten, wurden durch Sintern der auf diese Weise mit Lithiumfluorid (LiF) hergestellten Spinellpulver unter den in Tabelle 1 aufgelisteten Bedingungen angefertigt.

Die Vergleichsproben Nr. 15 bis 19 von Spinell- Sinterkörpern wurden durch Anwendung von Fertigungsbedingungen, die außerhalb der numerischen Begrenzungen der vorliegenden Erfindung lagen, hergestellt.

Jede auf die vorstehend erläuterte Weise hergestellte Probe von Spinell-Sinterkörpern wurde zu Teststücken geschnitten und die gegenüberliegenden Oberflächen eines jeden Teststückes wurden zu parallelen Spiegeloberflächen geschliffen. In-line-Durchlässigkeiten der Teststücke wurden bei Wellenlänge von 0,6 µm und 5 µm gemessen, die Meßwerte wurden zum Vergleich in Werte für 1 mm Dicke der Sinterkörper umgerechnet. Das Ergebnis des Vergleichs ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Die Variation der in-line-Durchlässigkeit bei 1 mm Dicke des Sinterkörpers bei verschiedenen Wellenlängen vom sichtbaren bis zum Infrarotbereich wird in Fig. 1 für die Probe Nr. 8 des Sinterkörpers der Erfindung und Vergleichsprobe Nr. 16 gezeigt.

Wie aus Tabelle 1 und Fig. 1 ersichtlich, weist ein erfindungsgemäß hergestellter polykristalliner durchsichtiger Spinell-Sinterkörper eine sehr hohe in-line-Durchlässigkeit von mindestens 77% bei einer Wellenlänge von 0,6 µm auf, er besitzt auch eine ausgezeichnete Durchlässigkeit für einen weiten Bereich von sichtbaren bis hin zu infraroten Wellenlängen. Andererseits haben die Vergleichsproben nur kleinere in-line-Durchlässigkeitswerte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers aus Al₂O₃ und MgO in einem Molverhältnis von (0,54 : 0,46) bis (0,58 : 0,42) mit einer in-line-Durchlässigkeit von 77% oder mehr für 1 mm Dicke bei einer Lichtwellenlänge von 0,6 µm, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Verfahrenschritte durchführt:

(a) Herstellung einer Isopropanollösung von Aluminiumisopropylat und Magnesiumisopropylat;
(b) Hydrolyse der Isopropanollösung gemäß (a) durch Zugabe von Wasser in einer für die Hydrolyse äquimolaren Menge unter Ausbildung eines Niederschlages aus Al(OH)₃ und Mg(OH)₂;
(c) Abtrennen des gemäß (b) gebildeten Niederschlags;
(d) Erhitzen des gebildeten Niederschlags in einer oxidierenden Atmosphäre auf 900 bis 1100°C unter Ausbildung eines feinen Spinell-Pulvers aus Al₂O₃ und MgO mit einem Molverhältnis von (0,502 : 0,498) bis (0,524 : 0,476); wobei man gegebenenfalls in Stufe (b) LiF in einer Menge von 0,05 bis 0,15 Gew.-% bezogen auf das feine Spinellpulver als Sinterhilfe in Form einer wäßrigen Lösung zugibt;
(e) Ausbildung eines Formkörpers aus dem Pulver gemäß (d);
(f) Brennen des Formkörpers gemäß (e) in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur oberhalb 1700°C, unter Verdampfen eines Teils des MgO und Ausbilden des Molverhältnisses von 0,54 bis 0,58 Al₂O₃/0,46 bis 0,42 MgO,
wobei man, falls kein LiF als Sinterhilfe zugegeben wurde, das Brennen im Temperaturbereich von 800 bis 1400°C mit einer Temperaturerhöhung von weniger als 50°C/h vornimmt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Stufe (b) bei einer Temperatur, die nahe am Siedepunkt von Isopropanol liegt, durchführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in der Stufe (b) durchführt, während man die Isopropanollösung unter Rückfluß hält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (f) den Formkörper länger als 10 h brennt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den in Stufe (c) gebildeten Niederschlag bei einer Temperatur unterhalb 120°C trocknet.